一种甲醇制对二甲苯的方法及装置的制造方法
一种甲醇制对二甲苯的方法及装置的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于甲醇制对二甲苯技术领域，涉及一种以甲醇为原料制取对二甲苯的方 法及装置。
【背景技术】
[0002] 对二甲苯（PX)是重要的基本有机化工原料，主要用于生产对苯二甲酸（PTA)。 目前对二甲苯主要来自汽油裂解、催化重整等工艺；另外，甲苯歧化或选择性甲苯歧化、烷 基转移、混合二甲苯异构化、吸附分离、结晶分离等也是增产对二甲苯的重要手段。然而 上述工艺得到的均是碳八混合芳烃，对二甲苯在裂解汽油中仅占4. 2w%，在重整油中占 7. 5w %，在碳八混合芳经中占22~26w %，分离能耗较高。随着石油资源的日益枯竭，从石 油中获取对二甲苯受到了严重影响。鉴于目前我国日益增长的对二甲苯需求及产能日益过 剩的煤基甲醇等问题，积极开展煤基甲醇制对二甲苯技术不仅缓解了市场对低碳芳烃的需 求，还为煤基甲醇的综合利用找到了一条可实现的道路。根据国家发改委在《煤炭深加工示 范项目规划》中披露，煤制芳烃被列入了未来几年煤化工示范重点方向之一。
[0003] 甲醇制芳烃的理念最早出现在Mobil公司开发的MTG技术中。20世纪70年代 Mobil公司开发了 ZSM-5沸石分子筛，利用此沸石分子筛可以有效地将甲醇转化为高辛烷 值汽油，其中芳烃含量大于35w%。随后Mobil公司在美国申请了专利USP4590321，公开了 甲醇制芳烃的实验结果。该专利介绍，采用P改性的ZSM-5沸石分子筛为催化剂，P含量为 2. 7w%重量，反应温度为400°C和450°C，甲醇进料空速为I. 31Γ1。实验结果显示，P改性的 ZSM-5分子筛催化剂在长链烃、芳烃的选择性上比未改性的HZSM-5分子筛催化剂好很多， 反应产物中的芳烃含量有所提高。随后，Mobil公司又申请了美国专利USP4686312,公开了 将甲醇等低碳含氧化合物转化为富含芳烃的产品的多段反应工艺。在第一段反应器甲醇转 化为低碳烷烃及烯烃，随后进入第二段反应器，在催化剂的作用下进一步发生芳构化反应， 获得富含低碳芳烃的产物。但是所述产物中对二甲苯的选择性很低，只占混和芳烃的20w% 左右。
[0004] 目前，国内有很多科研机构都在开发甲醇制对二甲苯的催化剂及其工艺技术。中 国专利CN101602648B公开了一种甲醇/二甲醚转化制备对二甲苯的方法，采用金属及硅 烷化改性的分子筛催化剂，反应温度为400~500°C，反应压力为0~IMPa，进料重量空速 为1~IOh'反应芳烃产物中对二甲苯选择性大于80w%，对二甲苯在二甲苯异构体中选 择性大于99w%。CN100548945C公开了一种甲醇转化制芳烃工艺及催化剂和催化剂制备方 法，采用Ga、La改性的小晶粒ZSM-5分子筛为催化剂进行两段反应。第一段反应的操作压 力为0. 1~5. OMPa，操作温度为300~460°C，原料液体空速为0. 1~6. OtT1 ;第二段反应 的操作压力为〇. 1~5. OMPa，操作温度为250~500°C，空速为50~200(?-1 ;油相产率大 于40w%，其中芳烃含量大于80%。CN101244969B公开了一种连续芳构化与催化剂再生的 装置及其方法，采用流化床技术将甲醇转化为芳烃。该专利具有可调变催化剂的活性和选 择性，可以使芳构化反应器连续操作而不停车，但是没有涉及反应副产物的利用，总体芳烃 的选择性不高。CN101550051B公开了一种提高甲醇芳构化制取芳烃选择性的工艺及其催化 剂的制备方法。该专利以甲醇为原料，以不同浓度的Ga、Zn、Cu、Cr、Ag等活性离子复合改 性HZSM-5分子筛催化剂催化甲醇芳构化反应。采用固定床连续法或浮动床连续法，反应压 力为0· 1~3. 5MPa，反应温度为380~500°C，原料液体空速为0· 1~10.0 h'该专利的 优点在于使用了混合离子改性的HZSM-5分子筛催化剂。
[0005] 目前，甲醇芳构化反应的研究重点一直是其催化剂的研发，甲醇芳构化反应的产 物都是混合芳烃，对二甲苯的选择性比较低，副产物综合利用率比较低，经济效益差。关于 甲醇高选择性制取对二甲苯的装置流程尚没有见到报道。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种甲醇制对二甲苯的方法及装置，以解决现有甲醇芳构化 技术所存在的对二甲苯选择性差、副产物综合利用率低的问题。
[0007] 为解决上述问题，本发明采用的技术方案是：一种甲醇制对二甲苯的方法，其特征 在于该方法包括如下步骤：
[0008] A.第一甲醇进料在甲醇芳构化反应器中在催化剂的作用下进行甲醇芳构化反应， 反应温度为300~450°C，进料重量空速为0. 5~5. OtT1，反应压力为0. 1~3. OMPa，甲醇 芳构化反应产物进入步骤B中的三相分离器；
[0009] B.来自步骤A的甲醇芳构化反应产物在三相分离器中进行分离，分离为甲醇芳构 化气体产物、甲醇芳构化产物水及甲醇芳构化油相产物，甲醇芳构化油相产物进入步骤C 中的芳烃抽提装置，甲醇芳构化气体产物进入步骤D中的低碳烃芳构化反应器；
[0010] C.来自步骤B的甲醇芳构化油相产物以及来自下述步骤D的低碳烃芳构化油相产 物在芳烃抽提装置中进行芳烃抽提，分离为非芳抽余油及低碳混合芳烃，非芳抽余油进入 步骤D中的低碳烃芳构化反应器，低碳混合芳烃进入步骤E中的芳烃精馏塔；
[0011] D.液化气进料、来自步骤B的甲醇芳构化气体产物以及来自步骤C的非芳抽余 油在低碳烃芳构化反应器中在催化剂的作用下进行低碳烃芳构化反应，反应温度为300~ 500°C，进料重量空速为0. 3~5. OtT1，反应压力为0. 1~1.0 MPa，反应生成的干气送出甲醇 制对二甲苯装置，低碳烃芳构化油相产物进入步骤C中的芳烃抽提装置；
[0012] E.来自步骤C的低碳混和芳烃以及来自下述步骤G的混合器油相产物在芳烃精馏 塔中进行精馏，分离出的对二甲苯直接作为产品送出甲醇制对二甲苯装置，分离出的苯和 甲苯进入步骤F中的烷基化反应器，分离出的邻二甲苯和间二甲苯及乙苯进入步骤F中的 异构化反应器，分离出的C9及以上芳烃进入步骤F中的烷基转移反应器；
[0013] F.第二甲醇进料与来自步骤E的苯和甲苯在烷基化反应器中在催化剂的作用 下进行烷基化反应，反应温度为350~450°C，进料重量空速为0. 5~3. OtT1，反应压力为 0. 5~3. 5MPa，烷基化反应产物经过分离后，分离出的烷基化油相产物进入步骤G中的混合 器；
[0014] 来自步骤E的邻二甲苯和间二甲苯及乙苯在异构化反应器中在催化剂的作用下 进行异构化反应，反应温度为300~500°C，进料重量空速为0. 8~4. OtT1，反应压力为 0. 1~2. 5MPa，异构化反应产物进入步骤G中的混合器；
[0015] 新鲜原料苯与来自步骤E的C9及以上芳烃在烷基转移反应器中在催化剂的作用 下进行烷基转移反应，反应温度为380~450°C，进料重量空速为1.0 ~4. OtT1，反应压力为 I. 0~5. OMPa，烷基转移反应产物进入步骤G中的混合器；
[0016] G.来自步骤F的烷基化油相产物、异构化反应产物以及烷基转移反应产物在混合 器中进行混合，生成的混合器油相产物进入步骤E中的芳烃精馏塔。
[0017] 用于实现上述方法的甲醇制对二甲苯的装置，其特征在于：它包括甲醇芳构化反 应器、三相分离器、芳烃抽提装置、低碳烃芳构化反应器、芳烃精馏塔、烷基化反应器、异构 化反应器、烷基转移反应器和混合器，三相分离器用于将从甲醇芳构化反应器流出的甲醇 芳构化反应产物分离为甲醇芳构化气体产物、甲醇芳构化产物水及甲醇芳构化油相产物， 芳烃抽提装置用于对从三相分离器分离出的甲醇芳构化油相产 物以及低碳烃芳构化反应 器生成的低碳烃芳构化油相产物进行芳烃抽提，将其分离为非芳抽余油及低碳混合芳烃， 低碳烃芳构化反应器用于液化气进料、三相分离器分离出的甲醇芳构化气体产物以及芳烃 抽提装置分离出的非芳抽余油进行低碳烃芳构化反应，芳烃精馏塔用于对芳烃抽提装置分 离出的低碳混合芳烃以及混合器生成的混合器油相产物进行精馏，分离出对二甲苯、苯和 甲苯、邻二甲苯和间二甲苯及乙苯、C9及以上芳烃，烷基化反应器用于第二甲醇进料与芳烃 精馏塔分离出的苯和甲苯进行烷基化反应，异构化反应器用于芳烃精馏塔分离出的邻二甲 苯和间二甲苯及乙苯进行异构化反应，烷基转移反应器用于新鲜原料苯与芳烃精馏塔分离 出的C9及以上芳烃进行烷基转移反应，混合器用于对烷基化反应器生成的烷基化反应产 物分离出的烷基化油相产物、异构化反应器生成的异构化反应产物以及烷基转移反应器生 成的烷基转移反应产物进行混合，生成混合器油相产物。
[0018] 采用本发明，具有如下的有益效果：本发明将甲醇芳构化气体产物以及非芳抽余 油在低碳烃芳构化反应器中再次芳构化，同时还使液化气进料在低碳烃芳构化反应器中芳 构化，使低品质的非芳资源变成了附加值高的低碳（C6~C10)混合芳烃。本发明还使第二 甲醇进料与芳烃精馏塔分离出的苯和甲苯在烷基化反应器中进行烷基化反应，芳烃精馏塔 分离出的邻二甲苯和间二甲苯及乙苯在异构化反应器中进行异构化反应，新鲜原料苯与芳 烃精馏塔分离出的C9及以上芳烃在烷基转移反应器中进行烷基转移反应。因此，本发明通 过副产物的再次利用提高了目标产物对二甲苯的产率，还可以把廉价的液化气和苯等物质 转化为高附加值的对二甲苯，能够最大限度地多产对二甲苯，对二甲苯产率大于80w% (甲 醇碳基），取得很好的经济效益。本发明还具有工艺灵活、操作简单的特点。
[0019] 下面结合附图、【具体实施方式】和实施例对本发明作进一步详细的说明。附图、具体 实施方式和实施例并不限制本发明要求保护的范围。
【附图说明】
[0020] 图1是本发明甲醇制对二甲苯的装置示意图。
[0021] 图1中的附图标记表示：1.第一甲醇进料，2.甲醇芳构化反应器，3.甲醇芳构化 气体产物，4.甲醇芳构化油相产物，5.非芳抽余油，6.低碳烃芳构化反应器，7.液化气进 料，8.芳经抽提装置,9.干气，10.低碳经芳构化油相产物，11.低碳混和芳经，12.芳经精馈 塔，13.对二甲苯，14.苯和甲苯，15.邻二甲苯和间二甲苯及乙苯，16. C9及以上芳烃，17.第 二甲醇进料，18.新鲜原料苯，19.烷基化反应器，20.异构化反应器，21.烷基转移反应器， 22.烷基化油相产物，23.异构化反应产物，24.烷基转移反应产物，25.混合器，26.混合器 油相产物，27.甲醇芳构化反应产物，28.三相分离器，29.甲醇芳构化产物水。图1中，以箭 头示出各种物料的流动方向。
【具体实施方式】
[0022] 参见图1，本发明甲醇制对二甲苯的装置，包括甲醇芳构化反应器2、三相分离器 28、芳烃抽提装置8、低碳烃芳构化反应器6、芳烃精馏塔12、烷基化反应器19、异构化反应 器20、烷基转移反应器21和混合器25。三相分离器28用于将从甲醇芳构化反应器2流出 的甲醇芳构化反应产物27分离为甲醇芳构化气体产物3、甲醇芳构化产物水29及甲醇芳 构化油相产物4。芳烃抽提装置8用于对从三相分离器28分离出的甲醇芳构化油相产物4 以及低碳烃芳构化反应器6生成的低碳烃芳构化油相产物10进行芳烃抽提，将其分离为非 芳抽余油5及低碳混合芳烃11。低碳烃芳构化反应器6用于液化气进料7、三相分离器28 分离出的甲醇芳构化气体产物3以及芳烃抽提装置8分离出的非芳抽余油5进行低碳烃芳 构化反应。芳烃精馏塔12用于对芳烃抽提装置8分离出的低碳混合芳烃11以及混合器25 生成的混合器油相产物26进行精馏，分离出对二甲苯13、苯和甲苯14、邻二甲苯和间二甲 苯及乙苯15、C9及以上芳烃16。烷基化反应器19用于第二甲醇进料17与芳烃精馏塔12 分离出的苯和甲苯14进行烷基化反应，异构化反应器20用于芳烃精馏塔12分离出的邻二 甲苯和间二甲苯及乙苯15进行异构化反应，烷基转移反应器21用于新鲜原料苯18与芳烃 精馏塔12分离出的C9及以上芳烃16进行烷基转移反应。混合器25用于对烷基化反应器 19生成的烷基化反应产物分离出的烷基化油相产物22、异构化反应器20生成的异构化反 应产物23以及烷基转移反应器21生成的烷基转移反应产物24进行混合，生成混合器油相 产物26。
[0023] 本发明装置所用的设备均为本领域常用的设备，按常规方式操作。通常，甲醇芳构 化反应器2为固定床、移动床或流化床反应器，低碳烃芳构化反应器6为固定床或移动床反 应器，烷基化反应器19为固定床或移动床反应器，异构化反应器20为固定床或移动床反应 器，烷基转移反应器21为固定床或移动床反应器。本发明装置的优选方案是（实施例同 此），甲醇芳构化反应器2、烷基化反应器19、异构化反应器20、烷基转移反应器21均为固 定床反应器，进料从上向下流动与催化剂接触；低碳烃芳构化反应器6为移动床反应器，催 化剂依靠重力从上向下移动，进料从下向上流动、与催化剂逆流接触。
[0024] 采用上述装置进行本发明甲醇制对二甲苯的方法，包括如下步骤：
[0025] A.第一甲醇进料1在甲醇芳构化反应器2中在催化剂的作用下进行甲醇芳构化 反应，反应温度为300~450°C，进料重量空速为0. 5~5. OtT1，反应压力为0. 1~3. OMPa。 甲醇芳构化反应产物27进入步骤B中的三相分离器28。所述进料重量空速中的进料指的 是第一甲醇进料1。本发明所述的压力均为表压。
[0026] B.来自步骤A的甲醇芳构化反应产物27在三相分离器28中进行分离，分离为甲 醇芳构化气体产物3 (主要成分为氢气、甲烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷和1- 丁烯）、甲醇芳 构化产物水29及甲醇芳构化油相产物4 (以C6~ClO混和芳烃为主的C5~ClO烃类；C表 示碳）。甲醇芳构化油相产物4进入步骤C中的芳烃抽提装置8,甲醇芳构化气体产物3进 入步骤D中的低碳烃芳构化反应器6,甲醇芳构化产物水29送出甲醇制对二甲苯装置。
[0027] C.来自步骤B的甲醇芳构化油相产物4以及来自下述步骤D的低碳烃芳构化油相 产物10在芳烃抽提装置8中进行芳烃抽提，分离为非芳抽余油5及低碳混合芳烃11 (C6~ ClO混合芳烃）。非芳抽余油5进入步骤D中的低碳烃芳构化反应器6,低碳混合芳烃11进 入步骤E中的芳烃精馏塔12。
[0028] D.液化气进料7 (主要成分为C3、C4烷烃）、来自步骤B的甲醇芳构化气体产物 3 (其中的烃类）以及来自步骤C的非芳抽余油5在低碳烃芳构化反应器6中在催化剂的作 用下进行低碳烃芳构化反应，反应温度为300~500°C，进料重量空速为0. 3~5. OtT1，反应 压力为〇. 1~l.OMPa。反应生成的干气9(主要由氢气、甲烷和C2~C4烃组成）送出甲 醇制对二甲苯装置，低碳烃芳构化油相产物10 (以C6~ClO混和芳烃为主的C5~ClO烃 类）进入步骤C中的芳烃抽提装置8。所述进料重量空速中的进料指的是液化气进料7、甲 醇芳构化气体产物3和非芳抽余油5,它们都属于低碳烃，组成低碳烃芳构化反应器6的总 进料。
[0029] E.来自步骤C的低碳混和芳烃11以及来自下述步骤G的混合器油相产物26在芳 烃精馏塔12中进行精馏，分离出的对二甲苯13直接作为产品送出甲醇制对二甲苯装置，分 离出的苯和甲苯14 (混合物）进入步骤F中的烷基化反应器19,分离出的邻二甲苯和间二 甲苯及乙苯15 (混合物）进入步骤F中的异构化反应器20,分离出的C9及以上芳烃16进 入步骤F中的烷基转移反应器21。
[0030] F.第二甲醇进料17与来自步骤E的苯和甲苯14在烷基化反应器19中在催化剂 的作用下进行烷基化反应，反应温度为350~450°C，进料重量空速为0. 5~3. OtT1，反应 压力为〇. 5~3. 5MPa。烷基化反应产物经过分离后，分离出的水送出甲醇制对二甲苯装置 (图略），分离出的烷基化油相产物22 (以对二甲苯为主的C8、C9芳烃）进入步骤G中的混 合器25。所述进料重量空速中的进料指的是第二甲醇进料17及苯和甲苯14,它们组成烷 基化反应器19的总进料。
[0031] 来自步骤E的邻二甲苯和间二甲苯及乙苯15在异构化反应器20中在催化剂的作 用下进行异构化反应，反应温度为300~500°C，进料重量空速为0. 8~4. OtT1，反应压力为 0. 1~2. 5MPa。异构化反应产物23 (以对二甲苯为主）进入步骤G中的混合器25。所述进 料重量空速中的进料指的是邻二甲苯和间二甲苯及乙苯15。
[0032] 新鲜原料苯18与来自步骤E的C9及以上芳烃16在烷基转移反应器21中在催化 剂的作用下进行烷基转移反应，反应温度为380~450°C，进料重量空速为I. 0~4. OtT1，反 应压力为I. 0~5. OMPa。烷基转移反应产物24(以对二甲苯为主的C8混和芳烃）进入步 骤G中的混合器25。所述进料重量空速中的进料指的是新鲜原料苯18与来自步骤E的C9 及以上芳烃16,它们组成烷基转移反应器21的总进料。
[0033] G.来自步骤F的烷基化油相产物22、异构化反应产物23以及烷基转移反应产物 24在混合器25中进行混合。混合过程中生成的气体产物送出甲醇制对二甲苯装置（图 略），生成的混合器油相产物26 (以对二甲苯为主的C8、C9芳烃）进入步骤E中的芳烃精 馏塔12。
[0034] 步骤D中，液化气进料7 -般占低碳烃芳构化反应器6总进料量的10w%~30w%。 步骤F中，第二甲醇进料17 -般占烷基化反应器19总进料量的30mol %~60mol %，新鲜 原料苯18 -般占烷基转移反应器21总进料量的50mol %~70mol %。本发明以w%表示重 量百分数，以mol %表示摩尔百分数。
[0035] 实施例
[0036] 实施例1
[0037] 使用图1所示的装置、按本说明书【具体实施方式】部分所述的本发明甲醇制对二甲 苯方法的步骤A~G进行中试试验。步骤A中，甲醇芳构化反应的反应温度为380°C，进料 重量空速为1.0 h'反应压力为I. 5MPa。甲醇芳构化反应所用的催化剂为《燃料化学学报》 2009年第5期"ZnHZSM-5上甲醇芳构化反应的研究"所述的ZnHZSM-5催化剂，Zn负载量 为 2. 0w%。
[0038] 步骤D中，低碳烃芳构化反应的反应温度为360°C，进料重量空速为0. 51Γ1，反应压 力为0.4MPa。液化气进料占低碳烃芳构化反应器总进料量的15w%。低碳烃芳构化反应所 用的催化剂为《燃料化学学报》1999年增刊"低碳烃在Ga/HZSM-5型催化剂上转化为芳烃的 研究"所述的Ga/HZSM-5催化剂。催化剂中Ga含量为I. 5w%，氧化铝粘结剂含量为34w%， 其余为HZSM-5分子筛。
[0039] 步骤F中，烷基化反应的反应温度为370°C，进料重量空速为O.StT1，反应压力为 1.5MPa。第二甲醇进料占烷基化反应器总进料量的30mol%。烷基化反应所用的催化剂为 《复旦学报》（自然科学版）2013年第1期"改性的高硅铝比的HZSM-5催化剂上甲苯与甲醇 的择形烷基化制对二甲苯"所述的Si-Mg-P-La改性的HZSM-5催化剂（A-200, HZSM-5原粉 的娃错比为200)。
[0040] 异构化反应的反应温度为350°C，进料重量空速为1.0 tT1，反应压力为1.0 MPa。异 构化反应所用的催化剂为中国石化石油化工科学研究院开发的RIC-200异构化催化剂，见 《石油炼制与化工》2012年第8期"两种新型C 8芳烃异构化催化剂的工业应用"、"《石油化 工》2011年第12期"RIC-200转化型二甲苯异构化催化剂的工业应用"的介绍。
[0041] 烷基转移反应的反应温度为390°C，进料重量空速为I. 31Γ1，反应压力为I. 5MPa。 新鲜原料苯占烷基转移反应器总进料量的50mol%。烷基转移反应所用的催化剂为 CN1199918C(用于苯与碳九及其以上芳烃烷基转移的催化剂）实施例中的Al催化剂[按 ZL89106793. 0 (CN1020039C，高硅丝光沸石的合成）中的实施例8制备钠型丝光沸石]。
[0042] 实施例2
[0043] 按实施例1，只是甲醇芳构化反应的反应温度为300°C，进料重量空速为0. 51Γ1，反 应压力为0. 5MPa。低碳烃芳构化反应的反应温度为300°C，进料重量空速为0. 31Γ1，反应压 力为 0· 2MPa。
[0044] 实施例3
[0045] 按实施例1，只是甲醇芳构化反应的反应温度为350°C，进料重量空速为I. 01Γ1，反 应压力为1.0 MPa。低碳烃芳构化反应的反应温度为380°C，进料重量空速为0. 61Γ1，反应压 力为 0· 4MPa。
[0046] 实施例4
[0047] 按实施例1，只是甲醇芳构化反应的反应温度为400°C，进料重量空速为4. 01Γ1，反 应压力为2. OMPa。低碳烃芳构化反应的反应温度为450°C，进料重量空速为3. 51Γ1，反应压 力为 0· 8MPa。
[0048] 实施例5
[0049] 按实施例1，只是甲醇芳构化反应的反应温度为450°C，进料重量空速为5. 01Γ1，反 应压力为3. OMPa。低碳烃芳构化反应的反应温度为500°C，进料重量空速为5. OtT1，反应压 力为 1.0 MPa。
[0050] 实施例6
[0051] 按实施例1，只是烷基化反应的反应温度为380°C，进料重量空速为1.0 tT1，反应压 力为2. OMPa，第二甲醇进料占烷基化反应器总进料量的50mol%。
[0052] 实施例7
[0053] 按实施例1，只是烷基化反应的反应温度为350°C，进料重量空速为0. 51Γ1，反应压 力为0. 5MPa，第二甲醇进料占烷基化反应器总进料量的60mol%。
[0054] 实施例8
[0055] 按实施例1，只是烷基化反应的反应温度为450°C，进料重量空速为3. OtT1，反应压 力为 3. 5MPa。
[0056] 实施例9
[0057] 按实施例1，只是烷基化反应的反应温度为390°C，进料重量空速为I. 21Γ1，反应压 力为 2. OMPa。
[0058] 实施例10
[0059] 按实施例1，只是异构化反应的反应温度为360°C，进料重量空速为I. 21Γ1，反应压 力为 I. 2MPa。
[0060] 实施例11
[0061] 按实施例1，只是异构化反应的反应温度为300°C，进料重量空速为0. 81Γ1，反应压 力为 0· IMPa。
[0062] 实施例12
[0063] 按实施例1，只是异构化反应的反应温度为400°C，进料重量空速为2. 51Γ1，反应压 力为 I. 5MPa。
[0064] 实施例13
[0065] 按实施例1，只是异构化反应的反应温度为500°C，进料重量空速为3. 81Γ1，反应压 力为 2. 5MPa。
[0066] 实施例14
[0067] 按实施例1，只是烷基转移反应的反应温度为400°C，进料重量空速为2. OtT 1，反应 压力为2. OMPa。
[0068] 实施例15
[0069] 按实施例1，只是烷基转移反应的反应温度为450°C，进料重量空速为3. 51Γ1，反应 压力为4. 5MPa。
[0070] 实施例16
[0071] 按实施例1，只是新鲜原料苯占烷基转移反应器总进料量的60mol %。
[0072] 实施例17
[0073] 按实施例1，只是新鲜原料苯占烷基转移反应器总进料量的70mol %。
[0074] 实施例18
[0075] 按实施例1，只是液化气进料占低碳烃芳构化反应器总进料量的10w%。
[0076] 实施例19
[0077] 按实施例1，只是液化气进料占低碳烃芳构化反应器总进料量的30w%。
[0078] 实施例1~实施例19的最终反应产物组成见表1。
[0079] 表1反应产物组成（实施例1~实施例19)
[0080]
[0081][注]其它芳烃指苯和甲苯、邻二甲苯和间二甲苯及乙苯、C9及以上芳烃。
【主权项】
1. 一种甲醇制对二甲苯的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤： A. 第一甲醇进料（1)在甲醇芳构化反应器（2)中在催化剂的作用下进行甲醇芳构化反 应，反应温度为300~450°C，进料重量空速为0. 5~5.Oh'反应压力为0. 1~3.OMPa，甲 醇芳构化反应产物（27)进入步骤B中的三相分离器（28); B. 来自步骤A的甲醇芳构化反应产物（27)在三相分离器（28)中进行分离，分离为甲 醇芳构化气体产物（3)、甲醇芳构化产物水（29)及甲醇芳构化油相产物（4)，甲醇芳构化油 相产物（4)进入步骤C中的芳烃抽提装置（8)，甲醇芳构化气体产物（3)进入步骤D中的低 碳烃芳构化反应器（6); C. 来自步骤B的甲醇芳构化油相产物（4)以及来自下述步骤D的低碳烃芳构化油相 产物（10)在芳烃抽提装置（8)中进行芳烃抽提，分离为非芳抽余油（5)及低碳混合芳烃 (11) ，非芳抽余油（5)进入步骤D中的低碳烃芳构化反应器(6)，低碳混合芳烃（11)进入步 骤E中的芳烃精馏塔（12); D. 液化气进料（7)、来自步骤B的甲醇芳构化气体产物（3)以及来自步骤C的非芳抽 余油（5)在低碳烃芳构化反应器（6)中在催化剂的作用下进行低碳烃芳构化反应，反应温 度为300~500°C，进料重量空速为0. 3~5. 01T1，反应压力为0. 1~I.OMPa，反应生成的 干气（9)送出甲醇制对二甲苯装置，低碳烃芳构化油相产物（10)进入步骤C中的芳烃抽提 装置（8); E. 来自步骤C的低碳混和芳烃（11)以及来自下述步骤G的混合器油相产物（26)在芳 烃精馏塔（12)中进行精馏，分离出的对二甲苯（13)直接作为产品送出甲醇制对二甲苯装 置，分离出的苯和甲苯（14)进入步骤F中的烷基化反应器（19)，分离出的邻二甲苯和间二 甲苯及乙苯（15)进入步骤F中的异构化反应器（20)，分离出的C9及以上芳烃（16)进入步 骤F中的烷基转移反应器（21); F. 第二甲醇进料（17)与来自步骤E的苯和甲苯（14)在烷基化反应器（19)中在催化 剂的作用下进行烷基化反应，反应温度为350~450°C，进料重量空速为0. 5~3.Oh'反应 压力为〇. 5~3. 5MPa，烷基化反应产物经过分离后，分离出的烷基化油相产物（22)进入步 骤G中的混合器（25); 来自步骤E的邻二甲苯和间二甲苯及乙苯（15)在异构化反应器（20)中在催化剂的作 用下进行异构化反应，反应温度为300~500°C，进料重量空速为0. 8~4.Oh'反应压力为 0. 1~2. 5MPa，异构化反应产物（23)进入步骤G中的混合器（25); 新鲜原料苯（18)与来自步骤E的C9及以上芳烃（16)在烷基转移反应器（21)中在催 化剂的作用下进行烷基转移反应，反应温度为380~450°C，进料重量空速为I. 0~4.Oh' 反应压力为I. 0~5.OMPa，烷基转移反应产物（24)进入步骤G中的混合器（25); G. 来自步骤F的烷基化油相产物（22)、异构化反应产物（23)以及烷基转移反应产物 (24)在混合器（25)中进行混合，生成的混合器油相产物（26)进入步骤E中的芳烃精馏塔 (12)。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤D中，液化气进料（7)占低碳烃芳构 化反应器（6)总进料量的10w%~30w%;步骤F中，第二甲醇进料（17)占烷基化反应器 (19)总进料量的30mol%~60mol%，新鲜原料苯（18)占烷基转移反应器（21)总进料量的 50mol% ~70mol% 〇3. -种用于实现权利要求1所述方法的甲醇制对二甲苯的装置，其特征在于：它包括 甲醇芳构化反应器（2)、三相分离器（28)、芳烃抽提装置（8)、低碳烃芳构化反应器（6)、芳 烃精馏塔（12)、烷基化反应器（19)、异构化反应器（20)、烷基转移反应器（21)和混合器 (25)，三相分离器（28)用于将从甲醇芳构化反应器（2)流出的甲醇芳构化反应产物（27) 分离为甲醇芳构化气体产物（3)、甲醇芳构化产物水（29)及甲醇芳构化油相产物（4)，芳烃 抽提装置（8)用于对从三相分离器（28)分离出的甲醇芳构化油相产物（4)以及低碳烃芳 构化反应器（6)生成的低碳烃芳构化油相产物（10)进行芳烃抽提，将其分离为非芳抽余油 (5)及低碳混合芳烃（11)，低碳烃芳构化反应器（6)用于液化气进料（7)、三相分离器（28) 分离出的甲醇芳构化气体产物（3)以及芳烃抽提装置（8)分离出的非芳抽余油（5)进行低 碳烃芳构化反应，芳烃精馏塔（12)用于对芳烃抽提装置（8)分离出的低碳混合芳烃（11) 以及混合器（25)生成的混合器油相产物（26)进行精馏，分离出对二甲苯（13)、苯和甲苯 (14)、邻二甲苯和间二甲苯及乙苯（15)、C9及以上芳烃（16)，烷基化反应器（19)用于第二 甲醇进料（17)与芳烃精馏塔（12)分离出的苯和甲苯（14)进行烷基化反应，异构化反应器 (20)用于芳烃精馏塔（12)分离出的邻二甲苯和间二甲苯及乙苯（15)进行异构化反应，烷 基转移反应器（21)用于新鲜原料苯（18)与芳烃精馏塔（12)分离出的C9及以上芳烃（16) 进行烷基转移反应，混合器（25)用于对烷基化反应器（19)生成的烷基化反应产物分离出 的烷基化油相产物（22)、异构化反应器（20)生成的异构化反应产物（23)以及烷基转移反 应器21生成的烷基转移反应产物（24)进行混合，生成混合器油相产物26。
【专利摘要】本发明公开了一种甲醇制对二甲苯的方法及装置。方法的主要特征是，第一甲醇进料在甲醇芳构化反应器(2)中进行甲醇芳构化反应，液化气进料、甲醇芳构化气体产物以及芳烃抽提装置分离出的非芳抽余油在低碳烃芳构化反应器(6)中进行低碳烃芳构化反应；第二甲醇进料与芳烃精馏塔(12)分离出的苯和甲苯在烷基化反应器(19)中进行烷基化反应，芳烃精馏塔分离出的邻二甲苯和间二甲苯及乙苯在异构化反应器(20)中进行异构化反应，新鲜原料苯与芳烃精馏塔分离出的C9及以上芳烃在烷基转移反应器(21)中进行烷基转移反应。芳烃精馏塔分离出的对二甲苯(13)作为产品。本发明公开了相关的装置。本发明能够最大限度地多产对二甲苯。
【IPC分类】C07C5/27, C07C15/08, C07C1/20, C07C2/88
【公开号】CN104892346
【申请号】CN201410092903
【发明人】李康, 魏小波, 郝代军
【申请人】中石化洛阳工程有限公司, 中石化炼化工程（集团）股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月7日
【技术领域】
[0001] 本发明属于甲醇制对二甲苯技术领域，涉及一种以甲醇为原料制取对二甲苯的方 法及装置。
【背景技术】
[0002] 对二甲苯（PX)是重要的基本有机化工原料，主要用于生产对苯二甲酸（PTA)。 目前对二甲苯主要来自汽油裂解、催化重整等工艺；另外，甲苯歧化或选择性甲苯歧化、烷 基转移、混合二甲苯异构化、吸附分离、结晶分离等也是增产对二甲苯的重要手段。然而 上述工艺得到的均是碳八混合芳烃，对二甲苯在裂解汽油中仅占4. 2w%，在重整油中占 7. 5w %，在碳八混合芳经中占22~26w %，分离能耗较高。随着石油资源的日益枯竭，从石 油中获取对二甲苯受到了严重影响。鉴于目前我国日益增长的对二甲苯需求及产能日益过 剩的煤基甲醇等问题，积极开展煤基甲醇制对二甲苯技术不仅缓解了市场对低碳芳烃的需 求，还为煤基甲醇的综合利用找到了一条可实现的道路。根据国家发改委在《煤炭深加工示 范项目规划》中披露，煤制芳烃被列入了未来几年煤化工示范重点方向之一。
[0003] 甲醇制芳烃的理念最早出现在Mobil公司开发的MTG技术中。20世纪70年代 Mobil公司开发了 ZSM-5沸石分子筛，利用此沸石分子筛可以有效地将甲醇转化为高辛烷 值汽油，其中芳烃含量大于35w%。随后Mobil公司在美国申请了专利USP4590321，公开了 甲醇制芳烃的实验结果。该专利介绍，采用P改性的ZSM-5沸石分子筛为催化剂，P含量为 2. 7w%重量，反应温度为400°C和450°C，甲醇进料空速为I. 31Γ1。实验结果显示，P改性的 ZSM-5分子筛催化剂在长链烃、芳烃的选择性上比未改性的HZSM-5分子筛催化剂好很多， 反应产物中的芳烃含量有所提高。随后，Mobil公司又申请了美国专利USP4686312,公开了 将甲醇等低碳含氧化合物转化为富含芳烃的产品的多段反应工艺。在第一段反应器甲醇转 化为低碳烷烃及烯烃，随后进入第二段反应器，在催化剂的作用下进一步发生芳构化反应， 获得富含低碳芳烃的产物。但是所述产物中对二甲苯的选择性很低，只占混和芳烃的20w% 左右。
[0004] 目前，国内有很多科研机构都在开发甲醇制对二甲苯的催化剂及其工艺技术。中 国专利CN101602648B公开了一种甲醇/二甲醚转化制备对二甲苯的方法，采用金属及硅 烷化改性的分子筛催化剂，反应温度为400~500°C，反应压力为0~IMPa，进料重量空速 为1~IOh'反应芳烃产物中对二甲苯选择性大于80w%，对二甲苯在二甲苯异构体中选 择性大于99w%。CN100548945C公开了一种甲醇转化制芳烃工艺及催化剂和催化剂制备方 法，采用Ga、La改性的小晶粒ZSM-5分子筛为催化剂进行两段反应。第一段反应的操作压 力为0. 1~5. OMPa，操作温度为300~460°C，原料液体空速为0. 1~6. OtT1 ;第二段反应 的操作压力为〇. 1~5. OMPa，操作温度为250~500°C，空速为50~200(?-1 ;油相产率大 于40w%，其中芳烃含量大于80%。CN101244969B公开了一种连续芳构化与催化剂再生的 装置及其方法，采用流化床技术将甲醇转化为芳烃。该专利具有可调变催化剂的活性和选 择性，可以使芳构化反应器连续操作而不停车，但是没有涉及反应副产物的利用，总体芳烃 的选择性不高。CN101550051B公开了一种提高甲醇芳构化制取芳烃选择性的工艺及其催化 剂的制备方法。该专利以甲醇为原料，以不同浓度的Ga、Zn、Cu、Cr、Ag等活性离子复合改 性HZSM-5分子筛催化剂催化甲醇芳构化反应。采用固定床连续法或浮动床连续法，反应压 力为0· 1~3. 5MPa，反应温度为380~500°C，原料液体空速为0· 1~10.0 h'该专利的 优点在于使用了混合离子改性的HZSM-5分子筛催化剂。
[0005] 目前，甲醇芳构化反应的研究重点一直是其催化剂的研发，甲醇芳构化反应的产 物都是混合芳烃，对二甲苯的选择性比较低，副产物综合利用率比较低，经济效益差。关于 甲醇高选择性制取对二甲苯的装置流程尚没有见到报道。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种甲醇制对二甲苯的方法及装置，以解决现有甲醇芳构化 技术所存在的对二甲苯选择性差、副产物综合利用率低的问题。
[0007] 为解决上述问题，本发明采用的技术方案是：一种甲醇制对二甲苯的方法，其特征 在于该方法包括如下步骤：
[0008] A.第一甲醇进料在甲醇芳构化反应器中在催化剂的作用下进行甲醇芳构化反应， 反应温度为300~450°C，进料重量空速为0. 5~5. OtT1，反应压力为0. 1~3. OMPa，甲醇 芳构化反应产物进入步骤B中的三相分离器；
[0009] B.来自步骤A的甲醇芳构化反应产物在三相分离器中进行分离，分离为甲醇芳构 化气体产物、甲醇芳构化产物水及甲醇芳构化油相产物，甲醇芳构化油相产物进入步骤C 中的芳烃抽提装置，甲醇芳构化气体产物进入步骤D中的低碳烃芳构化反应器；
[0010] C.来自步骤B的甲醇芳构化油相产物以及来自下述步骤D的低碳烃芳构化油相产 物在芳烃抽提装置中进行芳烃抽提，分离为非芳抽余油及低碳混合芳烃，非芳抽余油进入 步骤D中的低碳烃芳构化反应器，低碳混合芳烃进入步骤E中的芳烃精馏塔；
[0011] D.液化气进料、来自步骤B的甲醇芳构化气体产物以及来自步骤C的非芳抽余 油在低碳烃芳构化反应器中在催化剂的作用下进行低碳烃芳构化反应，反应温度为300~ 500°C，进料重量空速为0. 3~5. OtT1，反应压力为0. 1~1.0 MPa，反应生成的干气送出甲醇 制对二甲苯装置，低碳烃芳构化油相产物进入步骤C中的芳烃抽提装置；
[0012] E.来自步骤C的低碳混和芳烃以及来自下述步骤G的混合器油相产物在芳烃精馏 塔中进行精馏，分离出的对二甲苯直接作为产品送出甲醇制对二甲苯装置，分离出的苯和 甲苯进入步骤F中的烷基化反应器，分离出的邻二甲苯和间二甲苯及乙苯进入步骤F中的 异构化反应器，分离出的C9及以上芳烃进入步骤F中的烷基转移反应器；
[0013] F.第二甲醇进料与来自步骤E的苯和甲苯在烷基化反应器中在催化剂的作用 下进行烷基化反应，反应温度为350~450°C，进料重量空速为0. 5~3. OtT1，反应压力为 0. 5~3. 5MPa，烷基化反应产物经过分离后，分离出的烷基化油相产物进入步骤G中的混合 器；
[0014] 来自步骤E的邻二甲苯和间二甲苯及乙苯在异构化反应器中在催化剂的作用下 进行异构化反应，反应温度为300~500°C，进料重量空速为0. 8~4. OtT1，反应压力为 0. 1~2. 5MPa，异构化反应产物进入步骤G中的混合器；
[0015] 新鲜原料苯与来自步骤E的C9及以上芳烃在烷基转移反应器中在催化剂的作用 下进行烷基转移反应，反应温度为380~450°C，进料重量空速为1.0 ~4. OtT1，反应压力为 I. 0~5. OMPa，烷基转移反应产物进入步骤G中的混合器；
[0016] G.来自步骤F的烷基化油相产物、异构化反应产物以及烷基转移反应产物在混合 器中进行混合，生成的混合器油相产物进入步骤E中的芳烃精馏塔。
[0017] 用于实现上述方法的甲醇制对二甲苯的装置，其特征在于：它包括甲醇芳构化反 应器、三相分离器、芳烃抽提装置、低碳烃芳构化反应器、芳烃精馏塔、烷基化反应器、异构 化反应器、烷基转移反应器和混合器，三相分离器用于将从甲醇芳构化反应器流出的甲醇 芳构化反应产物分离为甲醇芳构化气体产物、甲醇芳构化产物水及甲醇芳构化油相产物， 芳烃抽提装置用于对从三相分离器分离出的甲醇芳构化油相产 物以及低碳烃芳构化反应 器生成的低碳烃芳构化油相产物进行芳烃抽提，将其分离为非芳抽余油及低碳混合芳烃， 低碳烃芳构化反应器用于液化气进料、三相分离器分离出的甲醇芳构化气体产物以及芳烃 抽提装置分离出的非芳抽余油进行低碳烃芳构化反应，芳烃精馏塔用于对芳烃抽提装置分 离出的低碳混合芳烃以及混合器生成的混合器油相产物进行精馏，分离出对二甲苯、苯和 甲苯、邻二甲苯和间二甲苯及乙苯、C9及以上芳烃，烷基化反应器用于第二甲醇进料与芳烃 精馏塔分离出的苯和甲苯进行烷基化反应，异构化反应器用于芳烃精馏塔分离出的邻二甲 苯和间二甲苯及乙苯进行异构化反应，烷基转移反应器用于新鲜原料苯与芳烃精馏塔分离 出的C9及以上芳烃进行烷基转移反应，混合器用于对烷基化反应器生成的烷基化反应产 物分离出的烷基化油相产物、异构化反应器生成的异构化反应产物以及烷基转移反应器生 成的烷基转移反应产物进行混合，生成混合器油相产物。
[0018] 采用本发明，具有如下的有益效果：本发明将甲醇芳构化气体产物以及非芳抽余 油在低碳烃芳构化反应器中再次芳构化，同时还使液化气进料在低碳烃芳构化反应器中芳 构化，使低品质的非芳资源变成了附加值高的低碳（C6~C10)混合芳烃。本发明还使第二 甲醇进料与芳烃精馏塔分离出的苯和甲苯在烷基化反应器中进行烷基化反应，芳烃精馏塔 分离出的邻二甲苯和间二甲苯及乙苯在异构化反应器中进行异构化反应，新鲜原料苯与芳 烃精馏塔分离出的C9及以上芳烃在烷基转移反应器中进行烷基转移反应。因此，本发明通 过副产物的再次利用提高了目标产物对二甲苯的产率，还可以把廉价的液化气和苯等物质 转化为高附加值的对二甲苯，能够最大限度地多产对二甲苯，对二甲苯产率大于80w% (甲 醇碳基），取得很好的经济效益。本发明还具有工艺灵活、操作简单的特点。
[0019] 下面结合附图、【具体实施方式】和实施例对本发明作进一步详细的说明。附图、具体 实施方式和实施例并不限制本发明要求保护的范围。
【附图说明】
[0020] 图1是本发明甲醇制对二甲苯的装置示意图。
[0021] 图1中的附图标记表示：1.第一甲醇进料，2.甲醇芳构化反应器，3.甲醇芳构化 气体产物，4.甲醇芳构化油相产物，5.非芳抽余油，6.低碳烃芳构化反应器，7.液化气进 料，8.芳经抽提装置,9.干气，10.低碳经芳构化油相产物，11.低碳混和芳经，12.芳经精馈 塔，13.对二甲苯，14.苯和甲苯，15.邻二甲苯和间二甲苯及乙苯，16. C9及以上芳烃，17.第 二甲醇进料，18.新鲜原料苯，19.烷基化反应器，20.异构化反应器，21.烷基转移反应器， 22.烷基化油相产物，23.异构化反应产物，24.烷基转移反应产物，25.混合器，26.混合器 油相产物，27.甲醇芳构化反应产物，28.三相分离器，29.甲醇芳构化产物水。图1中，以箭 头示出各种物料的流动方向。
【具体实施方式】
[0022] 参见图1，本发明甲醇制对二甲苯的装置，包括甲醇芳构化反应器2、三相分离器 28、芳烃抽提装置8、低碳烃芳构化反应器6、芳烃精馏塔12、烷基化反应器19、异构化反应 器20、烷基转移反应器21和混合器25。三相分离器28用于将从甲醇芳构化反应器2流出 的甲醇芳构化反应产物27分离为甲醇芳构化气体产物3、甲醇芳构化产物水29及甲醇芳 构化油相产物4。芳烃抽提装置8用于对从三相分离器28分离出的甲醇芳构化油相产物4 以及低碳烃芳构化反应器6生成的低碳烃芳构化油相产物10进行芳烃抽提，将其分离为非 芳抽余油5及低碳混合芳烃11。低碳烃芳构化反应器6用于液化气进料7、三相分离器28 分离出的甲醇芳构化气体产物3以及芳烃抽提装置8分离出的非芳抽余油5进行低碳烃芳 构化反应。芳烃精馏塔12用于对芳烃抽提装置8分离出的低碳混合芳烃11以及混合器25 生成的混合器油相产物26进行精馏，分离出对二甲苯13、苯和甲苯14、邻二甲苯和间二甲 苯及乙苯15、C9及以上芳烃16。烷基化反应器19用于第二甲醇进料17与芳烃精馏塔12 分离出的苯和甲苯14进行烷基化反应，异构化反应器20用于芳烃精馏塔12分离出的邻二 甲苯和间二甲苯及乙苯15进行异构化反应，烷基转移反应器21用于新鲜原料苯18与芳烃 精馏塔12分离出的C9及以上芳烃16进行烷基转移反应。混合器25用于对烷基化反应器 19生成的烷基化反应产物分离出的烷基化油相产物22、异构化反应器20生成的异构化反 应产物23以及烷基转移反应器21生成的烷基转移反应产物24进行混合，生成混合器油相 产物26。
[0023] 本发明装置所用的设备均为本领域常用的设备，按常规方式操作。通常，甲醇芳构 化反应器2为固定床、移动床或流化床反应器，低碳烃芳构化反应器6为固定床或移动床反 应器，烷基化反应器19为固定床或移动床反应器，异构化反应器20为固定床或移动床反应 器，烷基转移反应器21为固定床或移动床反应器。本发明装置的优选方案是（实施例同 此），甲醇芳构化反应器2、烷基化反应器19、异构化反应器20、烷基转移反应器21均为固 定床反应器，进料从上向下流动与催化剂接触；低碳烃芳构化反应器6为移动床反应器，催 化剂依靠重力从上向下移动，进料从下向上流动、与催化剂逆流接触。
[0024] 采用上述装置进行本发明甲醇制对二甲苯的方法，包括如下步骤：
[0025] A.第一甲醇进料1在甲醇芳构化反应器2中在催化剂的作用下进行甲醇芳构化 反应，反应温度为300~450°C，进料重量空速为0. 5~5. OtT1，反应压力为0. 1~3. OMPa。 甲醇芳构化反应产物27进入步骤B中的三相分离器28。所述进料重量空速中的进料指的 是第一甲醇进料1。本发明所述的压力均为表压。
[0026] B.来自步骤A的甲醇芳构化反应产物27在三相分离器28中进行分离，分离为甲 醇芳构化气体产物3 (主要成分为氢气、甲烷、乙烯、丙烷、丙烯、异丁烷和1- 丁烯）、甲醇芳 构化产物水29及甲醇芳构化油相产物4 (以C6~ClO混和芳烃为主的C5~ClO烃类；C表 示碳）。甲醇芳构化油相产物4进入步骤C中的芳烃抽提装置8,甲醇芳构化气体产物3进 入步骤D中的低碳烃芳构化反应器6,甲醇芳构化产物水29送出甲醇制对二甲苯装置。
[0027] C.来自步骤B的甲醇芳构化油相产物4以及来自下述步骤D的低碳烃芳构化油相 产物10在芳烃抽提装置8中进行芳烃抽提，分离为非芳抽余油5及低碳混合芳烃11 (C6~ ClO混合芳烃）。非芳抽余油5进入步骤D中的低碳烃芳构化反应器6,低碳混合芳烃11进 入步骤E中的芳烃精馏塔12。
[0028] D.液化气进料7 (主要成分为C3、C4烷烃）、来自步骤B的甲醇芳构化气体产物 3 (其中的烃类）以及来自步骤C的非芳抽余油5在低碳烃芳构化反应器6中在催化剂的作 用下进行低碳烃芳构化反应，反应温度为300~500°C，进料重量空速为0. 3~5. OtT1，反应 压力为〇. 1~l.OMPa。反应生成的干气9(主要由氢气、甲烷和C2~C4烃组成）送出甲 醇制对二甲苯装置，低碳烃芳构化油相产物10 (以C6~ClO混和芳烃为主的C5~ClO烃 类）进入步骤C中的芳烃抽提装置8。所述进料重量空速中的进料指的是液化气进料7、甲 醇芳构化气体产物3和非芳抽余油5,它们都属于低碳烃，组成低碳烃芳构化反应器6的总 进料。
[0029] E.来自步骤C的低碳混和芳烃11以及来自下述步骤G的混合器油相产物26在芳 烃精馏塔12中进行精馏，分离出的对二甲苯13直接作为产品送出甲醇制对二甲苯装置，分 离出的苯和甲苯14 (混合物）进入步骤F中的烷基化反应器19,分离出的邻二甲苯和间二 甲苯及乙苯15 (混合物）进入步骤F中的异构化反应器20,分离出的C9及以上芳烃16进 入步骤F中的烷基转移反应器21。
[0030] F.第二甲醇进料17与来自步骤E的苯和甲苯14在烷基化反应器19中在催化剂 的作用下进行烷基化反应，反应温度为350~450°C，进料重量空速为0. 5~3. OtT1，反应 压力为〇. 5~3. 5MPa。烷基化反应产物经过分离后，分离出的水送出甲醇制对二甲苯装置 (图略），分离出的烷基化油相产物22 (以对二甲苯为主的C8、C9芳烃）进入步骤G中的混 合器25。所述进料重量空速中的进料指的是第二甲醇进料17及苯和甲苯14,它们组成烷 基化反应器19的总进料。
[0031] 来自步骤E的邻二甲苯和间二甲苯及乙苯15在异构化反应器20中在催化剂的作 用下进行异构化反应，反应温度为300~500°C，进料重量空速为0. 8~4. OtT1，反应压力为 0. 1~2. 5MPa。异构化反应产物23 (以对二甲苯为主）进入步骤G中的混合器25。所述进 料重量空速中的进料指的是邻二甲苯和间二甲苯及乙苯15。
[0032] 新鲜原料苯18与来自步骤E的C9及以上芳烃16在烷基转移反应器21中在催化 剂的作用下进行烷基转移反应，反应温度为380~450°C，进料重量空速为I. 0~4. OtT1，反 应压力为I. 0~5. OMPa。烷基转移反应产物24(以对二甲苯为主的C8混和芳烃）进入步 骤G中的混合器25。所述进料重量空速中的进料指的是新鲜原料苯18与来自步骤E的C9 及以上芳烃16,它们组成烷基转移反应器21的总进料。
[0033] G.来自步骤F的烷基化油相产物22、异构化反应产物23以及烷基转移反应产物 24在混合器25中进行混合。混合过程中生成的气体产物送出甲醇制对二甲苯装置（图 略），生成的混合器油相产物26 (以对二甲苯为主的C8、C9芳烃）进入步骤E中的芳烃精 馏塔12。
[0034] 步骤D中，液化气进料7 -般占低碳烃芳构化反应器6总进料量的10w%~30w%。 步骤F中，第二甲醇进料17 -般占烷基化反应器19总进料量的30mol %~60mol %，新鲜 原料苯18 -般占烷基转移反应器21总进料量的50mol %~70mol %。本发明以w%表示重 量百分数，以mol %表示摩尔百分数。
[0035] 实施例
[0036] 实施例1
[0037] 使用图1所示的装置、按本说明书【具体实施方式】部分所述的本发明甲醇制对二甲 苯方法的步骤A~G进行中试试验。步骤A中，甲醇芳构化反应的反应温度为380°C，进料 重量空速为1.0 h'反应压力为I. 5MPa。甲醇芳构化反应所用的催化剂为《燃料化学学报》 2009年第5期"ZnHZSM-5上甲醇芳构化反应的研究"所述的ZnHZSM-5催化剂，Zn负载量 为 2. 0w%。
[0038] 步骤D中，低碳烃芳构化反应的反应温度为360°C，进料重量空速为0. 51Γ1，反应压 力为0.4MPa。液化气进料占低碳烃芳构化反应器总进料量的15w%。低碳烃芳构化反应所 用的催化剂为《燃料化学学报》1999年增刊"低碳烃在Ga/HZSM-5型催化剂上转化为芳烃的 研究"所述的Ga/HZSM-5催化剂。催化剂中Ga含量为I. 5w%，氧化铝粘结剂含量为34w%， 其余为HZSM-5分子筛。
[0039] 步骤F中，烷基化反应的反应温度为370°C，进料重量空速为O.StT1，反应压力为 1.5MPa。第二甲醇进料占烷基化反应器总进料量的30mol%。烷基化反应所用的催化剂为 《复旦学报》（自然科学版）2013年第1期"改性的高硅铝比的HZSM-5催化剂上甲苯与甲醇 的择形烷基化制对二甲苯"所述的Si-Mg-P-La改性的HZSM-5催化剂（A-200, HZSM-5原粉 的娃错比为200)。
[0040] 异构化反应的反应温度为350°C，进料重量空速为1.0 tT1，反应压力为1.0 MPa。异 构化反应所用的催化剂为中国石化石油化工科学研究院开发的RIC-200异构化催化剂，见 《石油炼制与化工》2012年第8期"两种新型C 8芳烃异构化催化剂的工业应用"、"《石油化 工》2011年第12期"RIC-200转化型二甲苯异构化催化剂的工业应用"的介绍。
[0041] 烷基转移反应的反应温度为390°C，进料重量空速为I. 31Γ1，反应压力为I. 5MPa。 新鲜原料苯占烷基转移反应器总进料量的50mol%。烷基转移反应所用的催化剂为 CN1199918C(用于苯与碳九及其以上芳烃烷基转移的催化剂）实施例中的Al催化剂[按 ZL89106793. 0 (CN1020039C，高硅丝光沸石的合成）中的实施例8制备钠型丝光沸石]。
[0042] 实施例2
[0043] 按实施例1，只是甲醇芳构化反应的反应温度为300°C，进料重量空速为0. 51Γ1，反 应压力为0. 5MPa。低碳烃芳构化反应的反应温度为300°C，进料重量空速为0. 31Γ1，反应压 力为 0· 2MPa。
[0044] 实施例3
[0045] 按实施例1，只是甲醇芳构化反应的反应温度为350°C，进料重量空速为I. 01Γ1，反 应压力为1.0 MPa。低碳烃芳构化反应的反应温度为380°C，进料重量空速为0. 61Γ1，反应压 力为 0· 4MPa。
[0046] 实施例4
[0047] 按实施例1，只是甲醇芳构化反应的反应温度为400°C，进料重量空速为4. 01Γ1，反 应压力为2. OMPa。低碳烃芳构化反应的反应温度为450°C，进料重量空速为3. 51Γ1，反应压 力为 0· 8MPa。
[0048] 实施例5
[0049] 按实施例1，只是甲醇芳构化反应的反应温度为450°C，进料重量空速为5. 01Γ1，反 应压力为3. OMPa。低碳烃芳构化反应的反应温度为500°C，进料重量空速为5. OtT1，反应压 力为 1.0 MPa。
[0050] 实施例6
[0051] 按实施例1，只是烷基化反应的反应温度为380°C，进料重量空速为1.0 tT1，反应压 力为2. OMPa，第二甲醇进料占烷基化反应器总进料量的50mol%。
[0052] 实施例7
[0053] 按实施例1，只是烷基化反应的反应温度为350°C，进料重量空速为0. 51Γ1，反应压 力为0. 5MPa，第二甲醇进料占烷基化反应器总进料量的60mol%。
[0054] 实施例8
[0055] 按实施例1，只是烷基化反应的反应温度为450°C，进料重量空速为3. OtT1，反应压 力为 3. 5MPa。
[0056] 实施例9
[0057] 按实施例1，只是烷基化反应的反应温度为390°C，进料重量空速为I. 21Γ1，反应压 力为 2. OMPa。
[0058] 实施例10
[0059] 按实施例1，只是异构化反应的反应温度为360°C，进料重量空速为I. 21Γ1，反应压 力为 I. 2MPa。
[0060] 实施例11
[0061] 按实施例1，只是异构化反应的反应温度为300°C，进料重量空速为0. 81Γ1，反应压 力为 0· IMPa。
[0062] 实施例12
[0063] 按实施例1，只是异构化反应的反应温度为400°C，进料重量空速为2. 51Γ1，反应压 力为 I. 5MPa。
[0064] 实施例13
[0065] 按实施例1，只是异构化反应的反应温度为500°C，进料重量空速为3. 81Γ1，反应压 力为 2. 5MPa。
[0066] 实施例14
[0067] 按实施例1，只是烷基转移反应的反应温度为400°C，进料重量空速为2. OtT 1，反应 压力为2. OMPa。
[0068] 实施例15
[0069] 按实施例1，只是烷基转移反应的反应温度为450°C，进料重量空速为3. 51Γ1，反应 压力为4. 5MPa。
[0070] 实施例16
[0071] 按实施例1，只是新鲜原料苯占烷基转移反应器总进料量的60mol %。
[0072] 实施例17
[0073] 按实施例1，只是新鲜原料苯占烷基转移反应器总进料量的70mol %。
[0074] 实施例18
[0075] 按实施例1，只是液化气进料占低碳烃芳构化反应器总进料量的10w%。
[0076] 实施例19
[0077] 按实施例1，只是液化气进料占低碳烃芳构化反应器总进料量的30w%。
[0078] 实施例1~实施例19的最终反应产物组成见表1。
[0079] 表1反应产物组成（实施例1~实施例19)
[0080]
[0081][注]其它芳烃指苯和甲苯、邻二甲苯和间二甲苯及乙苯、C9及以上芳烃。
【主权项】
1. 一种甲醇制对二甲苯的方法，其特征在于：该方法包括如下步骤： A. 第一甲醇进料（1)在甲醇芳构化反应器（2)中在催化剂的作用下进行甲醇芳构化反 应，反应温度为300~450°C，进料重量空速为0. 5~5.Oh'反应压力为0. 1~3.OMPa，甲 醇芳构化反应产物（27)进入步骤B中的三相分离器（28); B. 来自步骤A的甲醇芳构化反应产物（27)在三相分离器（28)中进行分离，分离为甲 醇芳构化气体产物（3)、甲醇芳构化产物水（29)及甲醇芳构化油相产物（4)，甲醇芳构化油 相产物（4)进入步骤C中的芳烃抽提装置（8)，甲醇芳构化气体产物（3)进入步骤D中的低 碳烃芳构化反应器（6); C. 来自步骤B的甲醇芳构化油相产物（4)以及来自下述步骤D的低碳烃芳构化油相 产物（10)在芳烃抽提装置（8)中进行芳烃抽提，分离为非芳抽余油（5)及低碳混合芳烃 (11) ，非芳抽余油（5)进入步骤D中的低碳烃芳构化反应器(6)，低碳混合芳烃（11)进入步 骤E中的芳烃精馏塔（12); D. 液化气进料（7)、来自步骤B的甲醇芳构化气体产物（3)以及来自步骤C的非芳抽 余油（5)在低碳烃芳构化反应器（6)中在催化剂的作用下进行低碳烃芳构化反应，反应温 度为300~500°C，进料重量空速为0. 3~5. 01T1，反应压力为0. 1~I.OMPa，反应生成的 干气（9)送出甲醇制对二甲苯装置，低碳烃芳构化油相产物（10)进入步骤C中的芳烃抽提 装置（8); E. 来自步骤C的低碳混和芳烃（11)以及来自下述步骤G的混合器油相产物（26)在芳 烃精馏塔（12)中进行精馏，分离出的对二甲苯（13)直接作为产品送出甲醇制对二甲苯装 置，分离出的苯和甲苯（14)进入步骤F中的烷基化反应器（19)，分离出的邻二甲苯和间二 甲苯及乙苯（15)进入步骤F中的异构化反应器（20)，分离出的C9及以上芳烃（16)进入步 骤F中的烷基转移反应器（21); F. 第二甲醇进料（17)与来自步骤E的苯和甲苯（14)在烷基化反应器（19)中在催化 剂的作用下进行烷基化反应，反应温度为350~450°C，进料重量空速为0. 5~3.Oh'反应 压力为〇. 5~3. 5MPa，烷基化反应产物经过分离后，分离出的烷基化油相产物（22)进入步 骤G中的混合器（25); 来自步骤E的邻二甲苯和间二甲苯及乙苯（15)在异构化反应器（20)中在催化剂的作 用下进行异构化反应，反应温度为300~500°C，进料重量空速为0. 8~4.Oh'反应压力为 0. 1~2. 5MPa，异构化反应产物（23)进入步骤G中的混合器（25); 新鲜原料苯（18)与来自步骤E的C9及以上芳烃（16)在烷基转移反应器（21)中在催 化剂的作用下进行烷基转移反应，反应温度为380~450°C，进料重量空速为I. 0~4.Oh' 反应压力为I. 0~5.OMPa，烷基转移反应产物（24)进入步骤G中的混合器（25); G. 来自步骤F的烷基化油相产物（22)、异构化反应产物（23)以及烷基转移反应产物 (24)在混合器（25)中进行混合，生成的混合器油相产物（26)进入步骤E中的芳烃精馏塔 (12)。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤D中，液化气进料（7)占低碳烃芳构 化反应器（6)总进料量的10w%~30w%;步骤F中，第二甲醇进料（17)占烷基化反应器 (19)总进料量的30mol%~60mol%，新鲜原料苯（18)占烷基转移反应器（21)总进料量的 50mol% ~70mol% 〇3. -种用于实现权利要求1所述方法的甲醇制对二甲苯的装置，其特征在于：它包括 甲醇芳构化反应器（2)、三相分离器（28)、芳烃抽提装置（8)、低碳烃芳构化反应器（6)、芳 烃精馏塔（12)、烷基化反应器（19)、异构化反应器（20)、烷基转移反应器（21)和混合器 (25)，三相分离器（28)用于将从甲醇芳构化反应器（2)流出的甲醇芳构化反应产物（27) 分离为甲醇芳构化气体产物（3)、甲醇芳构化产物水（29)及甲醇芳构化油相产物（4)，芳烃 抽提装置（8)用于对从三相分离器（28)分离出的甲醇芳构化油相产物（4)以及低碳烃芳 构化反应器（6)生成的低碳烃芳构化油相产物（10)进行芳烃抽提，将其分离为非芳抽余油 (5)及低碳混合芳烃（11)，低碳烃芳构化反应器（6)用于液化气进料（7)、三相分离器（28) 分离出的甲醇芳构化气体产物（3)以及芳烃抽提装置（8)分离出的非芳抽余油（5)进行低 碳烃芳构化反应，芳烃精馏塔（12)用于对芳烃抽提装置（8)分离出的低碳混合芳烃（11) 以及混合器（25)生成的混合器油相产物（26)进行精馏，分离出对二甲苯（13)、苯和甲苯 (14)、邻二甲苯和间二甲苯及乙苯（15)、C9及以上芳烃（16)，烷基化反应器（19)用于第二 甲醇进料（17)与芳烃精馏塔（12)分离出的苯和甲苯（14)进行烷基化反应，异构化反应器 (20)用于芳烃精馏塔（12)分离出的邻二甲苯和间二甲苯及乙苯（15)进行异构化反应，烷 基转移反应器（21)用于新鲜原料苯（18)与芳烃精馏塔（12)分离出的C9及以上芳烃（16) 进行烷基转移反应，混合器（25)用于对烷基化反应器（19)生成的烷基化反应产物分离出 的烷基化油相产物（22)、异构化反应器（20)生成的异构化反应产物（23)以及烷基转移反 应器21生成的烷基转移反应产物（24)进行混合，生成混合器油相产物26。
【专利摘要】本发明公开了一种甲醇制对二甲苯的方法及装置。方法的主要特征是，第一甲醇进料在甲醇芳构化反应器(2)中进行甲醇芳构化反应，液化气进料、甲醇芳构化气体产物以及芳烃抽提装置分离出的非芳抽余油在低碳烃芳构化反应器(6)中进行低碳烃芳构化反应；第二甲醇进料与芳烃精馏塔(12)分离出的苯和甲苯在烷基化反应器(19)中进行烷基化反应，芳烃精馏塔分离出的邻二甲苯和间二甲苯及乙苯在异构化反应器(20)中进行异构化反应，新鲜原料苯与芳烃精馏塔分离出的C9及以上芳烃在烷基转移反应器(21)中进行烷基转移反应。芳烃精馏塔分离出的对二甲苯(13)作为产品。本发明公开了相关的装置。本发明能够最大限度地多产对二甲苯。
【IPC分类】C07C5/27, C07C15/08, C07C1/20, C07C2/88
【公开号】CN104892346
【申请号】CN201410092903
【发明人】李康, 魏小波, 郝代军
【申请人】中石化洛阳工程有限公司, 中石化炼化工程（集团）股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月7日
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