一种含溴二氟甲基化合物及其制备方法
一种含溴二氟甲基化合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明具体涉及一种含溴二氟甲基化合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 含氟化合物的广泛应用极大地促进了将氟原子和含氟基团引入有机物分子的方 法的发展。现阶段，三氟甲基化的方法已经得到了充分地研宄[Yang，X. ;Wu，T. ;Phipps，R. J. ;Toste，F. D. Chem. Rev. 2015, 115, 826.]，而其他的氟烷基化则发展的相对滞后一些， 尽管他们在各研宄领域也慢慢显示出了潜在的重要性。比如含溴二氟甲基的化合物就 是合成很多含氟化合物药物或农药的一类重要中间体，例如[(a)Min，Q.-Q. ;Yin，Z.; Feng, Z. ；Guo, ff.-H. ；Zhang, X. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 1230. (b)Gao,B. ；Zhao, Y.； Hu,M. ；Ni,C. ；Hu, J. Chem.-Eur. J. 2014, 20, 7803. (c)0u, S. ； Jiang, M. ；Liu J.-T. Tetrahedron 2013, 69, 10820. (d) Martinez, H. ；Rebeyrol,A. ；Nelms, T. B. ；Dolbier, Jr. W. R. J. Fluorine Chem. 2012, 135, 167.]中报道的内容。已报道的制备这种化合物的方法 主要分为两类：间接法和直接法。间接法包括将偕二氟烯烃或含偕二氟亚甲基的前体溴化， 以及含溴二氟甲基的化合物的转化。最近几个专注于直接法的小组报道了一种新的合成策 略。文献[Zhang, C. -P. ;Cao, Η. -P. ;Wang，Z. -L. ;Zhang，C. -T. ;Chen，Q. -Y. ;Xiao, J. -C. Synlett 2010, 1089.]中发展了亲电溴二氟甲基化试剂，而且把它们利用到了亲电溴二氟 甲基化反应中。因为溴二氟甲基负离子不稳定，亲核的溴二氟甲基化反应挑战比较大。文 献[Zhao，Y. ;Gao，B. ;Hu，J.J.Am.Chem.Soc.2012，134,5790·]中发展了一种新颖的羰基 被溴二氟甲基亲核进攻的方法。最近，文献了8711±^1，4.￥. ;1(〇8〇13〇1?)￥，]\10.;1^￥；[11，￥.￥.; Struchkova, M. I. ;Dilman, A. D. J. Org. Chem. 2014, 79, 7831]中也报道了酸和亚胺离子在 过量的溴负离子和二氟卡宾的存在下被溴二氟甲基亲核进攻的反应。
[0003] 除了以上方法，二氟二溴甲烷对烯烃的加成反应也是合成一系列溴二氟甲基化合 物的重要方法。如下面反应式所示，来自CF 2Br2的溴二氟甲基自由基CF2Br ·与烯烃加成 生成自由基中间体A。中间体A可经过不同的路径得到化合物2~5。这些竞争反应的化 学选择性取决于底物的结构和反应条件。如文献[Ignatowska，J. ;Dmowski，W.J. Fluorine Chem. 2007, 128, 997.]中报道中间体A二聚得到化合物2 ;文献[Wallentin, C. -J.; Nguyen，J.D. ;Finkbeiner，P. ;Stephenson，C.R.J.J.Am.Chem.Soc.2012，134,8875]中 报道中间体A从取一个Br原子得到化合物3 ;文献[mi，S. -H. ;Liu，W. -Z.; Jiang, X. -K. J. Org. Chem. 1994, 59, 854]中报道中间体A从氢源中得到一个H原子则生成化 合物 4;文献[Asai, H. ;Uneyama，K. Chem. Lett. 1995, 24, 1123·]中报道中间体 A 在双苯基 二硒醚存在下可以转化为苯硒基-溴二氟甲基化产物5。
[0004]
[0005] 化合物4是合成其他含氟化合物的重要合成子。对于此类化合物的合成主要依赖 于一些间接合成方法。而烯烃的直接氢化-溴二氟甲基化反应则只有两例报道。1993年， 胡昌明小组报道了在CrCl 3/Fe的作用下，利用CF2BrJi贫电性的烯烃进行氢化-溴二氟甲 基化反应（Hu, C. -M. ;Chen, J. J. Chem. Soc.，Chem. Commun. 1993, 72. )。1994 年，蒋锡夔及其 同事发现在Zn的作用下环己烯反应可以得到含有氢化-溴二氟甲基化产物与其 他副产物的混合物（Wu, S. -H. ;Liu, W. -Z. Jiang, X. -K. J. Org. Chem. 1994, 59, 854.)。这两 种方法的底物局限性都很大。
[0006] 因此，发展一种操作简便、可操作性强、反应条件温和、重复性好、底物适用范围 广、环境友好、产率高、适于工业化应用的含溴二氟甲基化合物的制备方法是本领域亟待解 决的技术问题。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中含溴二氟甲基化合物的制备方 法可操作性差、重复性差、反应条件苛刻、步骤繁琐、底物适用范围窄、环境不友好、产率低、 不适于工业化应用等缺陷，而提供了一种含溴二氟甲基化合物及其制备方法。本发明的含 溴二氟甲基化合物的制备方法操作简便、可操作性强、反应条件温和、重复性好、底物适用 范围广、环境友好、产率高、适于工业化应用。
[0008] 本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
[0009] 本发明提供了一种如式I所示的含溴二氟甲基化合物：
[0010]
[0011] 其中，所述R1和R2各自独立地为氢、取代或未取代的C i~C12烷基、取代或未取代 的C3~C 12环烷基、取代或未取代的C 6~C 12芳基、C 6~C 12芳基取代的C C 3烷基-氧
基-幾基_、C6~C 12芳基-讽基-、羧基、 昕述 的R3为氢；
[0012] 所述取代的Ci~C12烷基、取代的C 3~C12环烷基和取代的C 6~C12芳基中的取代基 各自独立地为C6~C 12芳基、卤素、羟基、醛基、羧基、C C 1(|烷基、取代的C 6~C 12芳基-氧 基取代的C1~C 12烷基-幾基-氧基-、二苯基磷酰基、 且所述取代基的个数各自独立地为1、2、3或4 ;
[0013] 所述的取代的c6~C12芳基-氧基-中的取代基为醛基、C C 6烷基-氧基-羰 基、硝基、氰基、Ci~C 6烷基-羰基-或卤素；
[0014] 所述的取代的羰基-氧基-中的取代基为卤素取代的C6~C 12芳基或取代的C C6烷基；所述的取代的C C6烷基中的取代基为苯基和/或叔丁基氧羰基的取代氨基；
[0015] 或者，所述的R1和R2与它们所取代的碳原子一起连接成取代或未取代的C 4~C 8 杂环烷基，所述的R3为氢；所述取代或未取代的C 4~C 8杂环烷基中的杂原子为氧、N或硫， 杂原子个数为1或2 ;所述的取代的C4~C 8杂环烷基中的取代基为C C 3烷基、对甲苯磺 酰基和叔丁基氧羰基中的一个或多个；
[0016] 或者，所述的R2和R3与它们所取代的碳原子一起连接成取代或未取代的C 4~C 1(| 杂环烷基，所述的R1为氢；所述的取代或未取代的C 4~C 1(|杂环烷基中的杂原子为氧、N或 硫，杂原子个数为1或2 ;所述的取代的C4~C 1(|杂环烷基中的取代基为C C 3烷基；
[0017] 或者，所述的R1和R3与它们所取代的碳原子一起连接成取代或未取代的C 4~C 1(| 杂环烷基，所述的R2为氢；所述的取代或未取代的C 4~C 1(|杂环烷基中的杂原子为氧、N或 硫，杂原子个数为1或2 ;所述的取代的C4~C 1(|杂环烷基中的取代基为C C 3烷基。
[0018] 较佳地，所述C6~C 12芳基取代的C C 3烷基-氧基-羰基-中的C 6~C 12芳基 为C6~C 1(|芳基；更佳地为苯基。
[0019] 较佳地，所述C6~C 12芳基取代的C C 3烷基-氧基-羰基-中的C C 3烷基 为甲基。
[0020] 较佳地，所述取代或未取代的Ci~C 12烷基中的C C 12烷基为C C 1(|烷基；更 佳地为C1-C8烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基。
[0021] 较佳地，所述取代或未取代的C3~C 12环烷基中的C 3~C 12环烷基为C 5~C 8环烷 基；更佳地为环己基。
[0022] 较佳地，所述取代或未取代的C6~C 12芳基中的C 6~C 12芳基为C 6~C 1(|芳基；更 佳地为苯基。
[0023] 较佳地，所述取代的Ci~C 12烷基、取代的C 3~C 12环烷基和取代的C 6~C 12芳基 中的取代基各自独立地为c6~C 12芳基时，所述C 6~C 12芳基为C 6~C 1(|芳基；更佳地为苯 基。
[0024] 较佳地，所述取代的Ci~C 12烷基、取代的C 3~C 12环烷基和取代的C 6~C 12芳基 中的取代基各自独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；更佳地为氟、氯或溴。
[0025] 较佳地，所述取代的Ci~C12烷基、取代的C 3~C12环烷基和取代的C6~C12芳基中 的取代基各自独立地为Ci~C 1(|烷基时，所述C C 1(|烷基为C C 8烷基；更佳地为C C7烷基。
[0026] 较佳地，所述取代的C6~C 12芳基-氧基-中的C 6~C 12芳基为C 6~C 8芳基；更 佳地为苯基。
[0027] 较佳地，所述的取代的C6~C 12芳基-氧基-中的取代基为C C 6烷基-氧基-羰 基时，所述的Ci~C 6烷基-氧基-羰基中的C C 6烷基为C C 3烷基；更佳地为乙基。
[0028] 较佳地，所述的取代的C6~C 12芳基-氧基-中的取代基为卤素时，所述的卤素为 氟、氯、溴或碘；更佳地为氯或溴。
[0029] 较佳地，所述的取代的C6~C12芳基-氧基-中的取代基为C广C 6烷基-羰基-时， 所述的Ci~C 6烷基-羰基-中的C C 6烷基为C C 3烷基；更佳地为甲基。
[0030] 较佳地，所述卤素取代的c6~C 12芳基中的C6~C 12芳基为C6~C8芳基；更佳地 为苯基。
[0031] 较佳地，所述卤素取代的C6~C12芳基中的卤素为氟、氯、溴或碘；更佳地为氟。
[0032] 较佳地，所述的R1和R 2与它们所取代的碳原子一起连接成取代或未取代的C 4~ C8杂环烷基中的杂原子为氮，杂原子个数为1。
[0033] 较佳地，所述的R1和R 2与它们所取代的碳原子一起连接成取代或未取代的C 4~ C8杂环烷基中C 4~C 8杂环烷基为C 4~C 6杂环烷基；更佳地为C 5杂环烷基。
[0034] 较佳地，所述的R2和R 3与它们所取代的碳原子一起连接成取代或未取代的C 4~ Cltl杂环烷基中的C 4~C 1(!杂环烷基为C 4~C 6杂环烷基。
[0035] 较佳地，所述的R2和R 3与它们所取代的碳原子一起连接成取代或未取代的C 4~ Cltl杂环烷基中的C 4~C 1(|杂环烷基的杂原子为氧，杂原子个数为2。
[0036] 较佳地，所述的R1和R 3与它们所取代的碳原子一起连接成取代或未取代的C 4~ Cltl杂环烷基中的C 4~C 1(!杂环烷基为C 4~C 6杂环烷基。
[0037] 较佳地，所述的R1和R 3与它们所取代的碳原子一起连接成取代或未取代的C 4~ Cltl杂环烷基中的C 4~C 1(|杂环烷基的杂原子为氧，杂原子个数为2。
[0038] 较佳地，所述如式I所示的含溴二氟甲基化合物
[0039] 本发明还提供了一种如式I所示的含溴二氟甲基化合物的制备方法，其包括如下 步骤：无氧条件及10~35°C下，含有氢原子的极性非质子溶剂中，在如式IV所示的可见光 催化剂作用下，在450nm~480nm可见光照射下，将如式II所示的化合物或者如式III所 示的化合物，以及所述含有氢原子的极性非质子溶剂与二溴二氟甲烷进行如下所示的加成 反应，即可；所述R 1、R2和R3均同前所述；
[0040] ·*· ?
O
[0041] 所述450nm~480nm可见光的条件可由本领域此类反应常规所用的光源方法得 到。较佳地，所述450nm~480nm可见光的条件由蓝色LED灯带的照射产生。较佳地，所述 450nm~480nm可见光为460nm~470nm可见光。
[0042] 所述含有氢原子的极性非质子溶剂可为本领域此类加成反应常规所用的各种含 有氢原子的极性非质子溶剂。
[0043] 较佳地，所述含有氢原子的极性非质子溶剂为腈类溶剂、醚类溶剂、卤代烷烃类溶 剂和亚砜类溶剂中的一种或多种。较佳地，所述腈类溶剂为乙腈。较佳地，所述醚类溶剂为 1，4-二氧六环、乙醚和四氢呋喃中的一种或多种。较佳地，所述卤代烷烃类溶剂为二氯甲烷 和/或氯仿。较佳地，所述亚砜类溶剂为二甲基亚砜。
[0044] 较佳地，所述含有氢原子的极性非质子溶剂与所述如式II所示的化合物或者如 式III所示的化合物的体积摩尔比为10L/mol~40L/mol ;更佳地为20L/mol~30L/mol。
[0045] 较佳地，所述可见光催化剂与所述如式II所示的化合物或者如式III所示的化合 物的摩尔比为（0. 05~0. 1) :1 ;更佳地为0. 05。
[0046] 较佳地，所述二溴二氟甲烷与所述如式II所示的化合物或者如式III所示的化合 物的摩尔比为（4~6) :1 ;更佳地为6:1。
[0047] 较佳地，所述加成反应的温度为20~25°C。
[0048] 所述无氧条件可以是通过本 领域此类加成反应常规所用的各种除氧方法来实现。
[0049] 较佳地，所述无氧条件是采用将反应容器中抽空气通保护性气体的方法来实现。 较佳地，所述保护性气体为氮气。较佳地，所述抽空气的方法是在_200°C~_180°C条件下 进行；更佳地是在液氮冷冻条件下进行。
[0050] 所述的如式I所示的化合物的制备方法中，所述的加成反应的进程可以采用本领 域中的常规测试方法（如TLC、HPLC、GC或NMR)进行监控，一般以如式II或III所示的化 合物消失时作为反应终点，所述的加成反应的时间较佳地为1~24小时；更佳地是10~12 小时。
[0051] 所述的如式I所示的化合物的制备方法中，在所述的加成反应结束后，较佳地，还 可进一步包含后处理的操作。所述的后处理的方法和条件可为本领域此类反应后处理常规 的方法和条件，较佳地为：将反应体系进行减压浓缩，然后柱层析。较佳地，所述柱层析的淋 洗剂为正己烷或正己烷与乙酸乙酯的混合溶液。
[0052] 本发明中，所述室温指环境温度为10~35°C。
[0053] 在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实 施例。
[0054] 本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0055] 本发明的积极进步效果在于：本发明的含溴二氟甲基化合物的制备方法操作简 便、可操作性强、反应条件温和、重复性好、底物适用范围广、环境友好、产率高、适于工业化 应用。
【具体实施方式】
[0056] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实 施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商 品说明书选择。
[0057] 以下实施例中，部分底物化合物为参考现有技术的文献中的合成方法进行制备得
是根据文献[Lipshutz，B.H. ;Ghorai，S. ;Leong，W.W.Y.，J.Org.Chem 2009, 74, 2854.]的方法制得；化合物
I根据文献[Enholm，J. E.; Low，T. ;Cooper，D. ;Ghivirija, I. Tetrahedron 2012,68,6920·]的方法制得；以下实施例 中其他底物化合物均可商购得到。
[0058] 以下实施例中，催化剂均为Eosin Y:，结构如式IV所示：
[0059]
[0060] 实施例1
勺制备
[0061] 在 25mL 反应管中加入催化剂（16. 2mg，0· 025mmol，5mol % )，4-苯基-1-丁 烯（66mg，0. 5mmol，1.0equiv.)和THF(15mL)，橡胶塞封口，并用3M胶带密封，然后加入 CF2Br2 (630mg，6. Oequiv.，3. Ommol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三 次。最后放置于距离蓝色LED灯2cm处，室温下反应10h。反应结束后，直接减压除去溶剂， 所得粗品经柱层析分离（正己烷），即得产物（96. 3mg)，产率：73%。
[0062] 产物：无色液体，屮匪1?(400厘取，〇)(：13)3??1117.31(^ = 7.2泡，2!1)，7· 24-7. 18 (m, 3H), 2. 67 (t, J = 7. OHz, 2H), 2. 44-2. 33 (m, 2H), 1. 74-1. 68 (m, 4H) ；13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppm 141. 7, 128. 5, 128. 4, 126. 0,123. l(t, J = 303.4Hz) ,44.2 (t, J =21.2Hz)，35.5,30.3,23.6(t，J = 3.0Hz) ;19F NMR(376MHz，CDC13) Sppm-43.4(t，J = 13. 5Hz，2F) ;IR(thin film) v 3027, 2943, 2860, 1497, 1454, 1195, 1103, 947, 909, 747, 699 cm_1；MS (EI) :m/z(% )264([M+2] +, 11. 0), 262 ([M]+, 12. 3), 91 (100) ；HRMS Calculated for C11H13F2Br:262. 0169 ；Found:262. 0173.
[0063] 实施伊
〗勺制备
[0064] 在 25mL 反应管中加入催化剂（16. 2mg，0· 025mmol，5mol % ),
55mg， 0· 5mmol，1.0 equiv.)和 THF (15mL)，橡胶塞封口，并用 3M胶带密封，然后加入 CF2Br2 (630mg， 6. Oequiv.，3. Ommol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后放置 于距离蓝色LED灯2cm处，室温下反应10h。反应结束后，直接减压除去溶剂，所得粗品经柱 层析分离（正己烷），即得产物（91mg)，产率：76%。
[0065]
无色液体，1H NMR (400MHz, (DCl3) δ ppm 2. 39-2. 28 (m, 2H)，1. 72-1. 68 ( m, 4H), I. 53-1. 45 (m, 2H), I. 31-1. 09 (m, 5H), 0. 96-0. 86 (m, 2H) ；13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppm 123. 6 (t, J =303. 4Hz), 42. 0 (t, J = 20. 8Hz), 36. 7, 33. 0, 31. 2 (t, J = 2. 6Hz), 26. 4, 26. I ；19F NMR(376MHz, CDCl3) δ ppnr43. 4(t, J = 13. 7Hz, 2F) ；IR(thin film) v 2924, 2853,1457,1377, 923?1；MS(EI) :m/z(% )240( [M]+,0. 24), 161(50.8),83(100) ；HRMS Calculated for C9H15F2Br:240. 0325 ；Found:240. 0319.
[0066] 实施例 3 : 的制备
[0067] 在 2511^反应管中加入催化剂（16. 2mg，0. 025mmol，5mol% )， (95mg，0. 5mmol，1.0 equiv.)和THF (15mL)，橡胶塞封口，并用3M胶带密封，然后加入 CF2Br2(630mg，6. Oequiv.，3. Ommol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三 次。最后放置于距离蓝色LED灯2cm处，室温下反应10h。反应结束后，直接减压除去溶剂， 所得粗品经柱层析分离（正己烷），即得产物（133mg)，产率：83%。
[0068] :无色液体，1H NMR (400MHz, CDCl3) δ ppm3· 39 (t, J = 6. 8Hz, 2H), 2. 37-2. 27 (m, 2H), I. 88-1. 81 (m, 2H), I. 61-1. 56 (m, 2H), I. 44-1. 33 (m, 8H)； 13CNMR(100MHz，CDCl3)Sppml23.2(t，J = 303.8Hz)，44.2(t，J = 2L2Hz)，33.9,32· 7, 29. 0, 28. 5, 28. 3, 28. 0, 23. 9 (t，J = 2. 9Hz) ; 19F 匪R (376MHz，CDCl3) δ ppm-43. 4 (t，J =13. 5Hz, 2F) ；IR(thin film) v 2934, 2857, 1465, 1198, 1106, 910, 635cm_1；MS(EI) :m/ z( % )243([M+2]+, 6. 7),241 (M+, 6. 8), 161 (100), 119(53. 9) ；HRMS Calculated for C9H16F2Br :241. 0403 ；Found :241. 0400.
[0069] 实施例 4 : 「的制备
[0070] 在 25nL 反应管中加入催化剂（16. 2mg，0. 025ιπ?1，5ι?1 % )， (7&e，0.5mDl，1.0equiv.)和 IIF(15mL)，橡胶塞封口，并用 3M胶带密封，然后加入 CF2Rr2(63Qie， 6. Oequiv.，3. Oimol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后方文置于距离蓝色 IED灯2cm处，室温下反应10h〇反应结束后，直樹咸E除去溶剂，所得粗品经柱层析分离（正己烧：乙 酸乙酯=5:1)，SP得产物（117呢)，产率:82%。
[0071] 无色液体，1H NMR(4D0MHz，CDCl3) Sppn3.62(t，J = 6.6Hz, 2B, 2. 37-2. 26 (pi, 2?, 1.62-1. 51 (m, 4?, I. 36-1. 28 (m, 12B ；13C NMR(100MHz, (DCl3) δ ppm 123. 3 (t, J =303.8Hz), 63.0,44. 3 (t, J = 21. 2Hz), 32. 8,29. 5, 29.4,29. 3,29. 2,28.4, 25. 7,23. 9 (t, J = 2.9Hz) ；19F NMR(376MHz, CDCl3) δ ppnr43. 3(t, J = 14 3Hz, 2F) ；IR(thin film) v 3349 (w) 2928,2856,1466,1198,1086,911 Cm1iMS(EI) ：m/z(% )268([iH8] +, 2.61), 133(35.6), 69(97.0), 55(100) ；HH\K Calculated for C11H19F2Rr[M 20] :268.0638 ；Found :268.0634
[0072] 实施例 5 : 的制备
[0073] 在 25mL反应管中加入催化剂（16·2ι6,0·025ππ?1，5π?1% )， (84ie，0.5nm)l，1.0equiv.)和 IIF(15mL)，橡胶塞封口，并用 3Μ胶带密封，然后加入 CF2Rr2(63Qie， 6. Oequiv.，3. Oimol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后方文置于距离蓝色 IED灯2cm处，室温下反应10h〇反应结束后，直樹咸E除去溶剂，所得粗品经柱层析分离（正己烧：乙 酸乙酯=20:1)，即得产物（11細)，产率:78%。
[0074] 无色液体，iH ^(40(^,03(^) δρρι 9.75(t，j =1.8Hz, 1H), 2. 41 (dt, J = 7. 4,2. 0Hz, 2H), 2. 37-2. 26 (m, 2H), I. 63-1. 56 (m, 4H), I. 36-1. 24 (m, 12H) ；13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppm2〇2.9,123. 3 (t, J = 303. 7Hz), 44. 3 (t, J = 21.1Hz), 43.9,29. 29,29. 26,29. 2,29. 1,28. 4,23.9(t, J = 2.9Hz),22.1 ；19F NMR(376MHz, (DCl3) δ ppir43. 3(t, J = 13.7Hz,2F) ；IR(thin film) v 2928,2856,1710,1199,911cm SMS(EI) ：m/z ( % )280([H8] +，15.4)，254(72. 7)，95(92.0)，55(100);酬S Calculated for C^1CF2RrJS. 0744 ;Found :298.0750.
[0075] 实麵 6 : 的制备 OH
[0076] 在 25nL 反应管中加入催化剂（16. 2mg，0. 025uid1，5id1 % )， OH (92ie，0.5mDl，1.0equiv.)和 IIF(15mL)，橡胶塞封口，并用 3M胶带密封，然后加入 CF2Rr2(63Qie， 6. Oequiv.，3. Oimol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后方文置于距离蓝色 IED灯2cm处，室温下反应10h〇反应结束后，直樹咸E除去溶剂，所得粗品经柱层析分离（正己烧：乙 酸乙酯=2:1)，SP得产物（Iia e),产率:71%。
[0077] 2 无色液体，1H NMR(4D0MHz, CDCl3) δ ppm 2 37-2 27 (ft 4B OH ； ,1.66-1. 55 (pi, 4B, I. 36-1. 24 (pi, 12B ；13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppm 179. 7,123. 3 (t, J = 303.8Hz), 44. 3 (t, J =21. 2Hz), 34. 0, 29. 7,29. 29,29. 27, 29. 2,29.0, 28. 4, 24 6,23.9 (t, J = 2.9Hz) ；19F NMR(376MHz, CDCl3) 5ppir43.3(t,J = 143Hz,2F) ；IR(thin film) v 3050,2926, 2855,1710,1200, ^!^^(EI) ：m/z(% )314( [M]+, 2.0), 254(6. 3), 73(73.6), 60(100) ；HH\K Calculated for C12HilOiF2Br:314.0693 ；Found:314 0692.
[0078] 实施例 7 :Ph2P (0) CH2CH2CH2CFJr 的制备
[0079] 在 25mL 反应管中加入催化剂（l6· 2mg，0. 〇25mmol ，5mol% )，Ph2P(O)CH2CH2 = CH2(121mg，0. 5mmol，1.0 equiv.)和THF(15mL)，橡胶塞封口，并用3M胶带密封，然后加入 CF2Br2 (630mg，6. Oequiv.，3. Ommol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三 次。最后放置于距离蓝色LED灯2cm处，室温下反应10h。反应结束后，直接减压除去溶剂， 所得粗品经柱层析分离（乙酸乙酯），即得产物（125mg)，产率：67%。
[0080] Ph2P(O)CH2CH2CH2CF2Br:白色固体，熔点：80 ~83 °C · 1H NMR(400MHz，CDCl3) δ ppm 7. 75-7. 70 (m, 4H), 7. 54-7. 45 (m, 6H), 2. 55-2. 44 (m, 2H), 2. 35-2. 29 (m, 2H), 2. 00-1.89(m，2H);13CMffi(100MHz，CDCl 3)Sppml32.4(d，J = 98.5Hz)，132.0(d，J = 2. 2Hz), 130. 7 (d, J = 8. 7Hz), 128. 8 (d, J = 11. 6Hz), 122. 3 (t, J = 302. 2Hz), 44. 7 (td, J =21. 5, 13. 1Hz)，28. 6(d，J = 71. 5Hz)，16. 8(td，J = 2. 9, 2. 9Hz) ;19F NMR(376MHz，CDCl3) Sppm-43.7(t，J=13.5Hz，2F) ;31P NMR(162MHz，CDC13) δρρπι 31.5(s，lP) ;IR(thin film) v 3056, 2941, 1438, 1186, 1120, 914, 718, 695, 543, 509cm_1；MS(EI) :m/z(% )355([M+2] +, 0. 39) ,353( [M]+, 0.29) ,293 (100) ,201 (51. 7) ;HRMS Calculated for C13H17O2F2PBr :353. 0118; Found:353. 0101. OH
[0081] 实施例 8 : 的制备 OH
[0082] 在25mL反应管中加入催化剂（16. 2mg，0. 025mmol，5mol%)， (78mg，0. 5mmol，1.0 equiv.)和THF (15mL)，橡胶塞封口，并用3M胶带密封，然后加入 CF2Br2 (630mg，6. Oequiv.，3. Ommol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三 次。最后放置于距离蓝色LED灯2cm处，室温下反应10h。反应结束后，直接减压除去溶剂， 所得粗品经柱层析分离（正己烷：乙酸乙酯=5:1)，即得产物（66mg)，产率：46%。 OH
[0083] 无色液体，1H NMR(4〇〇MHz，CDCl3) δ ρρ?· 64 (s，_，2.67-2. 52 ( m，1H)，2· 47-2. 32 (m，1H)，I. 83-1. 75 (m，1H)，I. 70-1. 60 (m，1H)，I. 47-1. 40 (m，4H)，I. 30-1. 25 (m，9H ),0. 87 (t, J = 7. 0Hz, 3H) ；13CNMR(100MHz, CDCl3) δ ppm 123. 2 (t, J = 303. 4Hz), 70. 5, 40. 8 (t, J =21. 5Hz), 37. 7, 31. 8, 31. 4(t, J = 3. OHz), 29. 5, 29. 2, 25. 6, 22. 6, 14. I ；19F NMR(376MHz, CDCl3) δ ppir43.0-(-44. 0) (pi, 2F) ；IR(thin film) v 3357(w), 2929,2857,1466,1204,1071,988,919m SMS(EI) :?/ z ( % )268([iH8]+, 2. 24), 169(62.4), 167(62. 7) 129(83.6), 69(100) ；HH\K Calculated for C11H19F2Rr[M 20] :268.0638 ；Found :268.0641.
[0084] 实施例[
[0085] 在 25mL S/^管中加入催化剂（16. 2ie，0· 025ππ?1，5bd1 %)，
0.511〇)1，1.〇6〇1办.）和1^(1址)，橡胶塞封口，并用31胶带密封，然后加入0^2(63〇1 6,6.〇6〇1办·， 3. QiiidI)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后放置于距离蓝色IED灯2cm 处，室温下反应10h〇反应结束后，直樹咸压除去溶剂，所得粗品经柱层析分离（正己烧：乙酸乙酯= 10:1)，即得产物（13kg)，产率:戴。 . 广、. _ /"vCT D?"
[0086]
无色液体，1H NMR(400MHz，CDCl3) δ ρριθ. 85 (s，_，7.80 (cU
[0088] 在 25mL 反应管中加入催化剂（16. 2ie，0. 025ππ?1，5π?1 % )，
=8.8Hz,2H),6.96(d, J = 8.8Hz, 2H), 4.03(t, J = 6.4Hz, 2H), 2.42-2. 31 (m, 2H), I. 87-1. 80(m, 2H), I. 72-1. 65 (m, 2H), I. 59-1. 53 (m, 2H) ；13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppm 190. 8,164. 0,132. 0,129. 9,123. 0(t, J =303.4Hz), 114 7,67.9,44.1 (t, J = 21. 2Hz), 28. 7, 25.0,23. 7 (t, J = 3. 0Hz) ；19F NMR(376MHz, CDCl3) 5ppnr43.5(t, J = 13. 5Hz, 2F) ；IR(thin film) v 2946,1689,1602,1257,1160,909,832cm SMS(EI) ：m/z( % )322([M-2]+,18.6),320([M]+, 19.2),193(5.9),121(100) ；HHMS Calculated for C13H15OiF2Rr:320.0223 ； Found :320.0222.
[0087] 实施例 10 : E - (117呢，0.5nm)l，1.0equiv.)和 IIF(15mL)，橡胶塞封口，并用 3Μ胶带密封，然后加入 CF2Rr2(63Qie， 6. Oequiv.，3. Oimol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后方文置于距离蓝色 IED灯2cm处，室温下反应10h〇反应结束后，直樹咸E除去溶剂，所得粗品经柱层析分离（正己烧：乙 酸乙酯=10:1)，BP得产物（144呢)，产率:79%〇
[0089]
白色固体，熔点：38 ~40 °C · 1H NMR(400MHz, CDCl3) δ ppm 7. 97(d, J = 9. 2Hz, 2Η), 6. 87(d, J = 8. 8Hz, 2Η), 4. 32(q, J = 7. 1Hz, 2Η), 4. 00(t, J = 6. 2Hz, 2 H), 2. 42-2. 31 (m, 2H), I. 85-1. 76 (m, 2H), I. 72-1. 64 (m, 2H), I. 60-1. 51 (m, 2H), I. 36 (t, J = 7. 2Hz, 3H)； 13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppm 166. 4,162. 7,131. 6,123. 0 (t, J = 303. 4Hz), 122. 9,114. 0, 67. 6, 60. 6, 44. 2 (t, J = 21. 5Hz), 28. 8, 25. I, 23. 7 (t, J = 3. 0Hz), 14. 4 ；19F NMR(376MHz, CDCl3) δ ppnr43. 5 (t, J =13. 5Hz, 2F) ;IR(thin film) v 2945, 2872,1712,1606,1277,1253,1168, IKBcmSMS(EI) :ni/z( % ) 366 ([M+2]+,19. 3)，364 C 18. 8) ,139(84. 2)，121 (100) ;HRMS Calculated for C15H19O3F2Br :364. 0486; Found :364. 0484.
[0091] 在 25nL 反应管中加入催化剂（16. 2mg，0. 025nmol，5nDl %
[0090] 实施例] 备 (104nig，0. 5miDl，1.0 equiv.)和 IBF (15mL)，橡胶塞封口，并用 3M 胶带密封，然后加入 CF2Rr2 (630mg， 6. Oequiv.，3. Onmol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后放置于距离蓝 色LED灯2cm处，室温下反应10h〇反应结束后，直接减压除去溶剂，所得粗品经柱层析分离（正己 烷：乙酸乙酯=10:1)，即得产物（139mg)，产率:83%。
[0092]
无色液体，1H NMR (400MHz, CDCl3) δ ppm8· 17 (dd, J =8. 8, 2. 0Hz, 2H), 6. 92 (dd, J = 9. 6, 2. 4Hz, 2H), 4. 04 (td, J = 6. 2, 2. 4Hz, 2H), 4. 43-2. 3 2(m, 2H), I. 88-1. 81 (m, 2H), I. 72-1. 65(m, 2H), I. 60-1. 54(m, 2H) ;13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppm 164. 0, 141. 5, 126. 0, 122. 9 (t, J = 303. 4Hz), 114. 4, 68. 3, 44. I (t, J = 21.2Hz)，28.7,25.0,23.7(t，J = 3.0Hz) ;19F 匪R(376MHz，CDCl3)Sppm-43.5(t，J = 14. 3Hz, 2F) ；IR(thin film) v 3113. 4, 2946. 5, 1593. 6, 1342. I, 1264. I, 1111. 6, 909. 6, 860 .2, 752. 7cm_1；MS (EI) :m/z(% )337 (M+, 22. 3), 238(12. 8), 139(100) ；HRMS Calculated for C12H14NO3F2Br:337. 0125 ；Found:337. 0121.
[0093] 实施例1
^的制备
[0094] 在25nL反应管中加入催化剂（16. 2mg，0. 025膽〇1，5〇)1 % :
(101呢，0. 5miDl，1.0 equiv.)和 IBF (15mL)，橡胶塞封口，并用 3M 胶带密封，然后加入 CF2Br2 (630mg， 6. Oequiv.，3. Onmol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后放置于距离蓝 色LED灯2cm处，室温下反应10h〇反应结束后，直接减压除去溶剂，所得粗品经柱层析分离（正己 烷：乙酸乙酯=10:1)，即得产物（127mg)，产率:79%。
[0095]
白色固体，熔点：43 ~45 °C · 1H NMR(400MHz, CDCl3) δ ppm 7. 55 (d, J = 9. 2Hz, 2H), 6. 91 (d, J = 9. 2Hz, 2H), 3. 98 (t, J = 6. 4Hz, 2H), 2. 39-2. 28 (m, 2H), I. 84 -I. 77 (m, 2H), I. 67-1. 60 (m, 2H), I. 51-1. 41 (m, 4H) ；13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppm 162. 4,134. 0,123. I (t, J =303. 4Hz), 119. 3,115. 2,103. 8,68. 1,44.1 (t, J = 21. 2Hz), 28. 7, 28.1, 25. 7, 23. 8 (t, J = 3. 0Hz) ；19F NMR(376MHz, CDCl3) δ ppnr43. 5 (t, J = 13. 7Hz, 2F) ；IR(thin film) v 2944, 2869, 2225,1606,1509,1302 ,1259,1172, 835, STSmSMS(EI) :m/z( % )333([M+2] +, 14. 2), 331 (g, 14. 3), 238(6. 27), 119(100) ；HRMS Calculated for C14H16NOF2Br: 331. 0383 ；Found:331. 0378.
[0096] 实施例13
[0097] 在 25nL 反应管中加入催化剂（16. 2mg，0. 025imDl，5nDl% )，
(102mg，0. 5miDl，1.0 equiv.)和 IBF (15mL)，橡胶塞封口，并用 3M 胶带密封，然后加入 CF2Rr2 (630mg， 6. Oequiv.，3. Onmol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后放置于距离蓝 色LED灯2cm处，室温下反应10h〇反应结束后，直接减压除去溶剂，所得粗品经柱层析分离（正己 烷：乙酸乙酯=10:1)，即得产物（122mg)，产率:74%。
[0098]
无色液体，1H NMR (400MHz, (DCl3) δ ppm 7. 90 (dd, J = 8. 8, 2 . 4Hz, 2H), 6. 89 (dd, J = 8. 8, 2. 4Hz, 2H), 4. 00 (t, J = 6. 0Hz, 2H), 2. 52 (s, 3H), 2. 39-2. 27 (m, 2H), I .84-1. 76 (m, 2H), I. 67-1. 60 (m, 2H), I. 51-1. 41 (m, 4H) ；13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppm 196. 7,163. 0,130. 6 ,130. 3,123. I (t, J = 303. 4Hz), 114.1, 67. 9,44. 2 (t, J = 21. 2Hz), 28. 8, 28.1, 26. 3, 25. 7, 23. 8 (t, J = 3. 0Hz) ；19F NMR(376MHz, CDCl3) δ ppm-43. 4(t, J = 13. 5Hz, 2F) ；IR(thin film) v 2943, 2869,1677,1601, 1256,1172,835, 591cm SMS (EI) :m/z (%) 335 ([M+l] +, 10. 2), 333 ([M-l]+, 10. 4), 269 (7. 0), 121 (100) ;HRMS Calculated for C14H16C^F2Br :333. 0302 ；Found :333. 0305.
[0099] 实施例
[0100] 在 25mL 反应管中加入催化剂（16. 2mg，0. 025mmol，5mol % ):
(145mg，0. 5miDl，1.0 equiv.)和 IBF (15mL)，橡胶塞封口，并用 3M 胶带密封，然后加入 CF2Rr2 (630mg， 6. Oequiv.，3. Onmol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后放置于距离蓝 色LED灯2cm处，室温下反应10h〇反应结束后，直接减压除去溶剂，所得粗品经柱层析分离（正己 烷），即得产物（168呢)，产率:79 %。
[0101]
无色液体，1H NMR (400MHz, CDCl3) δ ppm7· 47 (d, J =2. 4Hz, 1H), 7. 28(dd, J = 8. 8, 2. 4Hz, 1H), 6. 75 (d, J = 8. 8Hz, 1H), 3. 98 (t, J = 6. 4Hz, 2H), 2. 40-2. 29 (m, 2H), I. 86-1. 79 (m, 2H), I. 68-1. 60 (m, 2H), I. 56-1. 43 (m, 4H)； 13C 匪R(100MHz, CDCl3) δ 卯m 153. 9, 132. 7, 130. 5, 124. I, 123.1 (t, J = 303.4Hz), 114. 5, 112. 4, 69. 2, 44. 2(t, J = 21. 2Hz), 28. 7, 28. I, 25. 7, 23. 8 (t, J = 2. 9Hz) ；19F 匪R(376MHz，CDC13) Sppm-43.4(t，J = 13.7Hz，2F) ;IR(thin film) v 2942,2862，158 2, 1485, 1467, 1289, 1265, 1249, 1086, 1062, 910, 802, 638cm_1；MS (EI) :m/z ( % )422 ([M+ 4]+, 5. I), 420( [M+2]+, 7. 7), 418 (M+, 3. 9), 208(100), 206(74. 2) ；HRMS Calculated for C13H15OF2ClBr2:417. 9146 ；Found:417. 9147.
[0102] 实施例1
[0103] 在 25nL 反应管中加入催化剂（16. 2mg，0· 025miDl，5mol % )，
(lllmg，0. 5nra)l，1.0 equiv.)和 IBF(15mL)，橡胶塞封口，并用 3M 胶带密封，然后加入 CF2Br2 (630mg， 6. Oequiv.，3. Onmol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后放置于距离蓝 色LED灯2cm处，室温下反应10h〇反应结束后，直接减压除去溶剂，所得粗品经柱层析分离（正己 烷），即得产物（146呢)，产率:83 %。
[0104]
无色液体，屮匪1?(400厘取，0)(：13)3 ??1118.04- 8. 01 (m, 2H), 7. 08 (t, J = 8. 8Hz, 2H), 4. 28 (td, J = 6. 4Hz, 2H), 2. 37-2. 27 (m, 2H), I ? 79-1. 71 (m, 2H), I. 66-1. 58(m, 2H), I. 47-1. 41 (m, 4H) ;13C 匪R(100MHz, CDCl3) δ ppm 165. 74 (d, J = 252. 3Hz), 132. I (d, J = 8. 7Hz), 126. 6 (d, J = 2. 9Hz), 123. I (t, J = 303. 4Hz), 115. 5 (d, J = 21. 9Hz), 64. 9, 44. 2 (t, J = 21. 2Hz), 28. 5, 28. I, 25. 7, 23. 9 (t, J = 3.0Hz);19FMffi(376MHz，CDCl3)Spp m-43.5(t，J=14.3Hz，2F)，-105.9(m，lF); IR(thin film) v 2943, 2862, 1720, 1604, 1508, 1276, 1113, 930, 768, 608cm_1；MS (EI) :m/ z (% )352 (M+, 0.78), 141(77. 6), 123(100) ；HRMS Calculated for C14H16O2F3Br: 352. 0286 ； Found:352. 0288.
[0105] 实施例]
flj备
[0106] 在 25mL 反应管中加入催化剂（16. 2mg，0· 025_1，5mol %
(122mg，0. 5miDl，1.0 equiv.)和 IBF (15mL)，橡胶塞封口，并用 3M 胶带密封，然后加入 CF2Br2 (630mg， 6. Oequiv.，3. Onmol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后放置于距离蓝 色LED灯2cm处，室温下反应10h〇反应结束后，直接减压除去溶剂，所得粗品经柱层析分离（正己 烷：乙酸乙酯=4:1)，即得产物（88呢)，产率:51%。
[0107]
红色液体，1H NMR(400MHz, (DCl3) δ ppm 7· 45 (d，J =8. 8Hz, 1H), 6. 80 (d, J = 8. 8Hz, 1H), 6. 74 (s, 1H), 6. 08 (s, 1H), 3. 99 (t, J = 6. 2Hz, 2H), 2. 41-2. 31 (m, 5H), I. 86-1. 79 (m, 2H), I. 71-1. 63 (m, 2H), I. 58-1. 51 (m, 2H) ；13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppm 162. 0 ,161. 3,155. 3,152. 6,125. 6,123. 0 (t, J = 303. 0Hz), 113. 5,112. 5, 111· 9,101. 4, 68. I, 44. I (t, J = 21. 2Hz), 28. 6, 25. 0, 23. 7 (t, J = 3. 3Hz), 18. 6 ；19F NMR(376MHz, CDCl3) δ ppnr43. 5 (t, J = 13. 7Hz, 2F)； IR (thin film) v 2946,1728,1614,1200,1147,1071,910,849? ^MS (EI) ：m/z (% ) 376 ([M+2] +, 19. 9), 374 C 21. 7), 176(86.1), 148(100) ；HRMS Calculated for C16H17O3F2Br:374. 0329 ；Found:374. 0327.
[0108] 实施例1
[0109] 在 25mL 反应管中加入催化剂（16. 2mg，0· 025mmol，5mol
(108mg，0· 5mmol，1.0 equiv.)和THF (15mL)，橡胶塞封口，并用3M胶带密封，然后加入 CF2Br2 (630mg，6. Oequiv.，3. Ommol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三 次。最后放置于距离蓝色LED灯2cm处，室温下反应10h。反应结束后，直接减压除去溶剂， 所得粗品经柱层析分离（正己烷：乙酸乙酯=10:1)，即得产物（137mg)，产率：79%。 O,~V
[0110]无色液体，1H NMR (400MHz，(DCl3) δ ppm7· 82-7. 80 (m，2H)，7. 70 -7· 67 (m, 2H)，3· 67 (t,
J = 7. 2Hz, 2H)，2· 36-2. 25 (m, 2H)，I. 72-1. 59 (m, 4H)，I. 44-1. 36 (m, 2H); 13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppm 168. 4, 134. 0, 132. 1, 123. 2, 122. 9 (t, J = 303. 4Ηζ), 44. I (t, J = 21. 2Ηζ), 37. 6, 28. 2, 25. 7, 23. 5 (t, J = 3. 3Hz) ；19F NMR(376MHz, CDCl3) δ ppnr43. 6 (t, J = 13. 5Hz, 2F)； IR (thin film) ν 2944,1773,1713,1397,1056, 915, 720? SMS(EI) :m/z ( % ) 347( [M+2]+, 13. 8), 345(
[M]+, 13. 6), 266(19.1), 160(100) ；HRMS Calculated for C14H14NO2F2Br:345. 0176 ；Found:345. 0178.
[0111] 实施例υ
[0112] 在 25mL 反应管中加入催化剂（16. 2mg，0. 025mmol，5mol %
(81mg，0· 5mmol，1.0 equiv.)和THF (15mL)，橡胶塞封口，并用3M胶带密封，然后加入 CF2Br2 (630mg，6. Oequiv.，3. Ommol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三 次。最后放置于距离蓝色LED灯2cm处，室温下反应10h。反应结束后，直接减压除去溶剂， 所得粗品经柱层析分离（正己烷：乙酸乙酯=50:1)，即得产物（60mg)，产率：41%。
[0113]
无色液体，1H NMR (40(MHz，CDCl3) δ ppm 7· 36 (s, 5H)，5· 15 (s, 2
Η), 2. 80-2. 67 (m, 4Η) ；13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppm 170. 6,135. 4,128. 7,128. 5,128. 4,121. 6 (t, J = 303. 0Hz), 67. 0, 39. 5 (t, J = 22. 6Ηζ), 29. O (t, J = 3. 3Hz) ；19F NMR(376MHz, CDCl3) δ ppnr45. O (t, J = 13. 0Hz, 2F) ;IR(thin film) ν 3032, 2958,1740,1172,1104,920,698cm SMS(EI) :πι/ζ ( % )294([M+2] +, 11. 5), 292([M]+, 11.6),199(20. 3),108(90.4),91(100) ；HRMS Calculated for C11H11O2F2Br:291. 9910 ； Found: 291. 9913.
[0114] 实施例
[0115] 在 25mL 反应管中加入催化剂（16. 2mg，0· 025mmol，5mol % (84mg， 0· 5mmol，1.0 equiv.)和 THF (15mL)，橡胶塞封口，并用 3M胶带密封，然后加入 CF2Br2 (630mg， 6. Oequiv.，3. Ommol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后放置 于距离蓝色LED灯2cm处，室温下反应10h。反应结束后，直接减压除去溶剂，所得粗品经柱 层析分离（正己烷：乙酸乙酯=10:1)，即得产物（63mg)，产率：42%。
[0116]
白色固体，熔点：78 ~79 °C · 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ ppm 7. 91 (d, J = 6. 8Hz, 2H), 7. 69 (t, J = 7. 6Hz, 1H), 3. 35-3. 31 (m, 2H), 2. 85-2. 75 (m, 2H) ；13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppm 138. 2, 134. 5, 129. 7, 128. I, 119.7 (t, J = 303.7Hz) ,50.9 (t, J =3. 0Hz)，37. 8 (t，J = 24. 5Hz) ;19FNMR(376MHz，CDCl3) δ ppm-45. 2 (t，J = 13. 0Hz，2F); IR(thin film) v 3053, 2992, 2915, 1448, 1311，1291，1146, 1097, 909, 746, 687, 53 0cm_1；MS(EI) :m/z ( % ) 298 (M+, 4. 21), 219 (40. 3), 77 (100) ；HRMS Calculated for C9H9O2F2SBr :297. 9475 ；Found :297. 9480.
[0117] 实施例2
[0118] 在 25mL反应管中加入催化剂（16. 2mg，0. 025mmol，5mol % )，
74mg， 0· 5mmol，1.0 equiv.)和 THF (15mL)，橡胶塞封口，并用 3M胶带密封，然后加入 CF2Br2 (630mg， 6. Oequiv.，3. Ommol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后放置 于距离蓝色LED灯2cm处，室温下反应10h。反应结束后，直接减压除去溶剂，所得粗品经柱 层析分离（正己烷：乙酸乙酯=2:1)，即得产物（125mg)，产率：90%。
[0119]
3 色固体，熔点：64 ~66 °C · 1H NMR(400MHz, CDCl3) δ ppm 10. 9 (s, 1H), 7. 38-7. 30 (m, 5H), 4. 01-3. 98 (m, 1H), 3. 48-3. 35 (m, 1H), 2. 84-2. 73 (m, lH);13CMffi(100MHz，CDCl3)Sppml78.1，136.3，129.2，128.4，127.8，120.8(t，J = 304.1Hz)，47.0(t，J = 21.1Hz)，46.8;19F 匪R(376MHz，CDCl3)Sppm-43.4-(-44.8) (m, 2F) ；IR(thin film) v 3034, 2917, 1714, 1216, l〇99, 933, 697cm_1；MS (EI) :m/z ( % )280 ([M+2]+, 63. 5), 278 ([M]+, 64. 4), 199(20. 3), 171(100), 169(92. 4) ；HRMS Calculated for C10H9O2F2Br :277. 9754 ；Found:277. 9757.
[0120] 实施例21:
[0121] 在 25mL 反应管中加入催化剂（16. 2mg，0· 025mmol，5mol % ) 39mg， 0· 5mmol，1.0 equiv.)和 THF (15mL)，橡胶塞封口，并用 3M胶带密封，然后加入 CF2Br2 (630mg， 6. Oequiv.，3. Ommol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后放置 于距离蓝色LED灯2cm处，室温下反应10h。反应结束后，直接减压除去溶剂，所得粗品经柱 层析分离（正己烷：乙酸乙酯=20:1)，即得产物（75mg)，产率：46%。
[0122]
无色液体，1H NMR(400MHz, (DCl3) δ ppm 4. 06 (s, 2H)，2. 70 (t, J = 12. 2Hz，2H)，2· 31 (td，J = 15. 2,6. 4Hz，2H)，I. 94-1. 84 (m，1H)，I. 76 (d，J = 13. 2Hz，2H)，I. 43 (s，9H) ,I. 25-1. 15 (m, 2H) ；13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppm 154. 7,122. 4 (t, J = 304. 9Hz), 79. 5, 50. 4 (t, J = 20. 5Hz), 43. 6 (w), 32. 6 (t, J = I. 9Hz), 31. 9, 28. 4 ；19F NMR(376MHz, CDCl3) δ ppnr40. 9-(-41.1) (m, 2F)； IR (thin film) v 2976, 2926,1694,1423,1173, 965,915? SMS(EI) :m/z ( % ) 329 ([M+2]+, 2. 70), 327 (
[M]+, 2. 73), 192(29.1), 57(100) ；HRMS Calculated for C12Hi0NQiF2Br:327. 0645 ；Found:327. 0641.
[0123] 实施例：
的制备
[0124] 在 25mL 反应管中加入催化剂（16. 2mg，0· 025mmol，5mol %
3mg， 0· 5mmol，1.0 equiv.)和 THF (15mL)，橡胶塞封口，并用 3M胶带密封，然后加入 CF2Br2 (630mg， 6. Oequiv.，3. Ommol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后放置 于距离蓝色LED灯2cm处，室温下反应10h。反应结束后，直接减压除去溶剂，所得粗品经柱 层析分离（正己烷：乙酸乙酯=5:1)，即得产物（47mg)，产率：43%。
[0125]
无色液体，1H NMR (4D0MHz，CDCl3) δ ppm 4 01-3.91 (ft 3功，3.81 (td，J = 11.4,2. 8 Hz, 1H), 3. 66 (dd, J = 12. 0, 2. 8Hz, 1H), 3. 63-3. 57 (m, 1H) ；13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppm 120.1 (t, J =304. 8Hz), 78. 0 (t, J = 25. 2Hz), 66. 9, 66. I, 65. 8 (t, J = 2. 6Hz) ；19F NMR(376MHz, CDCl3) δ ppm-56. 5-(-58. 6) (m, 2F) ；IR(thin film) v 2975, 2921, 2866,1726,1453,1121,1048,951,902, 793,6 QSmSMS(EI) :m/z( % )218([M+2]+, 25. 0), 216([M]+, 24. 7), 87(100), 77(51.1) ；HRMS Calculated for C5H7QiF2Br: 215. 9597 ；Found:215. 9605.
[0126] 实施例2：：
[0127] 在 25nL 反应管中加入催化剂（16.2mg，0.025nnDl，5mol%
(160mg，0. 5miDl，1.0 equiv.)和 IBF (15mL)，橡胶塞封口，并用 3M 胶带密封，然后加入 CF2Rr2 (630mg， 6. Oequiv.，3. Onmol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后放置于距离蓝 色LED灯2cm处，室温下反应10h〇反应结束后，直接减压除去溶剂，所得粗品经柱层析分离（正己 烷：乙酸乙酯=10:1)，即得产物（108mg)，产率:48%。
[0128]
色液体，1H NMR (400MHz，(DCl3) δ ppm7· 30-7. 21 (m，3H)， 7. 12 (d, J = 6. 8Hz, 1H), 4. 96 (d, J = 8. 4Hz, 1H), 4. 55 (q, J = 6. 8Hz, 1H), 4. 13-4. 03 (m, 2H), 3. 05 ( d, J = 6. 4Hz, 1H), 2. 37-2. 26 (m, 2H), I. 68-1. 54 (m, 4H), I. 40 (s, 9H) ；13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppm 172. 0, 155. I, 136. 0, 129. 3,128. 6, 127. I, 122. 7 (t, J = 303. 0Hz), 78. 0, 64. 5, 54. 5, 43. 7 (t, J = 21. 5Hz), 38. 6, 28. 3, 27. 3, 20. 6 (t, J = 3. 6Hz) ；19F NMR(376MHz, CDCl3) δ ppnr43. 7 (t, J = 13. 7Hz, 2F)； IR (thin film) v 3062, 2926, 2854, 2787,1658,1598,1322,1127, 988, 761cm-SMS(EI) :m/z ( % )449 CO. 15),332(38.1),57(100) ；HRMS Calculated for C19H26NO4F2Br:449.1013 ；Found:449.1010. π
[0129] 实施例以
[0130] 在 25mL 反应管中加入催化剂（16.2mg，0.025mmol，5mol% )，
(143mg，0· 5mmol，1.0 equiv.)和THF (15mL)，橡胶塞封口，并用3M胶带密封，然后加入 CF2Br2 (630mg，6. Oequiv.，3. Ommol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三 次。最后放置于距离蓝色LED灯2cm处，室温下反应10h。反应结束后，直接减压除去溶剂， 所得粗品经柱层析分离（正己烷：乙酸乙酯=10:1)，即得产物（l〇6mg)，产率：51%。
[0131]
白色固体，熔点：119 ~120°C · 1H NMR(400MHz, CDCl3) δ ppm 7· 439-7. 436 (m, 2H)，7· 424-7. 416 (m, 1H)，2· 66-2. 54 (m, 1H)，2· 49-2. 35 (m，2H)， 2· 3卜2· 23(m，2H)，I. 70(s，4H) ;13C 匪R(100MHz，CDCl3) δ ppm 172. 7, 151. 8, 135. 7, 1 32. 3, 129. 3, 123. 7, 120. 9 (t，J = 303.4Hz)，84. 0,38. 2 (t，J = 23. 4Hz) ,31.2 (t，J = 3.3Hz)，22.3;19FMMR(376MHz，CDCl3)Spp m-44.4-(-45.4)(m，2F);IR(thinfilm)v30 92, 2917, 1821, 1748, 1578, 1452, 1391, 1180, 923, 807cm_1；MS(EI) :m/z( % )419([M+4] +, I 6. 5), 417( [M+2]+, 39. 2), 415 (M+, 25. 3), 264(100) ；HRMS Calculated for C13H10NO3F2Cl2 Br:414. 9189 ；Found:414. 9192.
[0132] 实施例2
[0133] 在 25mL 反应管中加入催化剂（16. 2mg，0· 025mmol，5mol % )，
(197. 2mg，0· 5_1，1.0 equiv.)和 IBF (15mL)，橡胶塞封口，并用 3M 胶带密封，然后加入 CF2Br2 (630mg， 6. Oequiv.，3. Onmol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后放置于距离蓝 色LED灯2cm处，室温下反应10h〇反应结束后，直接减压除去溶剂，所得粗品经柱层析分离（正己 烷：乙酸乙酯=5:1)，即得产物（170mg)，产率:65%。
[0134]
t 色液体，1H NMR (400MHz, CDCl3) δ ppm7· 82 (d, J =8. 4Hz, 1H), 6. 74 (s, 1H), 6. 46-6. 43 (m, 2H), 4. 92 (s, 1H), 4. 85-4. 58 (m, 2H), 4. 17 (d, J = 12. 4Hz, 3H), 3. 83 (s, 1H), 3. 79 (s, 3H), 3. 75 (s, 3H), 3. 26-3. 18 (m, 1H), 2. 89-2. 83 (m, 1H), 2 ? 77-2.57(m，lH)，2.40-2.19(m，2H)，1.12-1.07(m，2H) ;13C NMR(100MHz，CDCl3)Sppm 118. 91, 118. 89, 167. 3, 167. Ο, 157. 93, 157. 90, 149. 6, 147. 4, 143. 9, 130. 10, 130. 08, 122. 6 (t, J =303. 5Hz), 122. 5 (t, J = 304. ΙΗζ), 113. 42, 113. 38, 112. 8, 112. 7, 110. 4, 104. 9, 104. 8, 101. 0, 88. 1, 87. 5, 72. 3, 66. 2, 56. 3, 55. 9, 46. 7 (t, J = 20. 8Ηζ), 46. 3 (t, J = 20. 8Ηζ), 44. 6, 35. 15, 35. 13, 34. 5, 29. 8, 29. 1，15. 6, 14. 2 ;19F NMR (376MHz, CDCl3) δ ppm-39. 3-(-43. 0) (m，2F) ;IR(thin film) ν 2973, 2932, 2857, 1674, 1610, 1513, 1458, 1349, 816CHT1; MS(EI) :m/z( % )526([M+2]+, 3. 76), 524(M+, 3. 79), 445(1. 77), 192(100), 177(15. 2) ；HRMS Calculated for C24H23O6F2Br:524. 0646 ；Found:526. 0644.
[0135] 实施例2
[0136] 在 25mL 反应管中加入催化剂（16. 2mg，0· 025mmol，5mol 1
126mg， 0· 5mmol，1.0 equiv.)和 THF (15mL)，橡胶塞封口，并用 3M胶带密封，然后加入 CF2Br2 (630mg， 6. Oequiv.，3. Ommol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后放置 于距离蓝色LED灯2cm处，室温下反应 10h。反应结束后，直接减压除去溶剂，所得粗品经柱 层析分离（正己烷：乙酸乙酯=10:1)，即得产物（132mg)，产率：69%。
[0137]
E 色液体，1H NMR(40(MHz，(DCl3) δ ppm 7. 69 (d, J = 8. 4Hz, 2H)，7. 32 (d，J =8. 0Hz, 2H), 3. 66-3. 32 (m, 2H), 3. 06-2. 74 (m, 2H), 2. 59-1. 71 (m, 7H), 0. 73 (d, J = 7. 2Hz, 3H)； 13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppml43. 65, 143. 61, 133. 9, 133. 7, 129. 8, 127. 5, 127. 4, 121. 9 (t, J = 303. 7Hz), 121. 6 (t, J = 303. 4Hz), 54. 4, 53. 8, 53. I (t, J = 2. 2Hz), 50. 4, 46. 4 (t, J = 21. 9Hz), 42. 9 (t, J =21. 9Hz), 41. 40, 41. 38, 38. 6, 37. 4 (t, J = 2. 2Hz), 35. 3, 21. 5,15. 6,13. 4 ；19F NMR(376MHz, CDCl3) δ ppnr42.1-(-44. 8) (m, 2F) ； IR (thin film) v 2959, 2929,1598,1346,1222,1094,1051, 929, 665, 592, 548 cm-1 ；MS (EI) ：m/z (%) 383 ([M+2] +, 31. 4), 381 (g, 31. 7), 228 (97. I), 226 (100), 91 (95. 8) ；HRMS Calculated for C14H18NQiF2SBr: 381. 0210 ；Found:381. 0208.
[0138] 对比实施例1
[0139] 将实施例1中可见光条件替换为黑暗条件，其他条件均不变，结果：没有产物生 成。
[0140] 对比实施例2
[0141] 将实施例1中除氧条件替换为不除氧条件，其他条件均不变，结果：产率只有 18%〇
[0142] 对比实施例3
[0143] 将实施例1中极性非质子溶剂THF替换为极性质子性溶剂MeOH，其他条件均不变， 结果：没有产物。
[0144] 对比实施例4
[0145] 将实施例1中催化剂替换为fac-Ir (ppy)3，其他条件均不变，结果：产率为48%。
[0146] 对比实施例5
[0147] 将实施例1中催化剂替换为Ru(bpy)3Cl2 *6!120、1?11(?1^11)3(：12或甲基蓝，其他条件 均不变，结果：产率均低于30%。
【主权项】
1. 一种如式I所示的含溴二氟甲基化合物：其中，所述R1和R2各自独立地为氢、取代或未取代的C C 12烷基、取代或未取代的 C3~C12环烷基、取代或未取代的C 6~C12芳基、C 6~C12芳基取代的C i~C 3烷基-氧基-羰 基-、C6~C12芳基-砜基-、羧基、所述的R3 为氢； 所述取代的C1~C12烷基、取代的C 3~C12环烷基和取代的C 6~C12芳基中的取代基各自 独立地为C6~C12芳基、卤素、羟基、醛基、羧基、C C 1(|烷基、取代的C6~C 12芳基-氧基-、 取代的Ci~C 12烷基-羰基-氧基-、二苯基磷酰基、且 所述取代基的个数各自独立地为1、2、3或4 ;所述的取代的C6~C 12芳基-氧基-中的取代基为醛基、C C 6烷基-氧基-羰基、 硝基、氰基、Ci~C 6烷基-羰基-或卤素； 所述的取代的羰基-氧基-中的取代基为卤素取代的c6~C 12芳基或取代的C C 6 烷基；所述的取代的Ci~C6烷基中的取代基为苯基和/或叔丁基氧羰基的取代氨基； 或者，所述的R1和R2与它们所取代的碳原子一起连接成取代或未取代的C 4~C 8杂环 烷基，所述的R3为氢；所述取代或未取代的C 4~C 8杂环烷基中的杂原子为氧、N或硫，杂原 子个数为1或2 ;所述的取代的C4~C 8杂环烷基中的取代基为C C 3烷基、对甲苯磺酰基 和叔丁基氧羰基中的一个或多个； 或者，所述的R2和R3与它们所取代的碳原子一起连接成取代或未取代的C 4~C 1(|杂环 烷基，所述的R1为氢；所述的取代或未取代的C 4~C 1(|杂环烷基中的杂原子为氧、N或硫，杂 原子个数为1或2 ;所述的取代的C4~C 1(|杂环烷基中的取代基为C C 3烷基； 或者，所述的R1和R3与它们所取代的碳原子一起连接成取代或未取代的C 4~C 1(|杂环 烷基，所述的R2为氢；所述的取代或未取代的C 4~C 1(|杂环烷基中的杂原子为氧、N或硫，杂 原子个数为1或2 ;所述的取代的C4~C 1(|杂环烷基中的取代基为C C 3烷基。2. 如权利要求1所述的如式I所示的含溴二氟甲基化合物，其特征在于： 所述C6~C 12芳基取代的C C 3烷基-氧基-羰基-中的C 6~C 12芳基为C 6~C 1Q芳 基； 所述c6~C 12芳基取代的C C 3烷基-氧基-羰基-中的C C 3烷基为甲基； 所述取代或未取代的Ci~C 12烷基中的C C 12烷基为C C 1(|烷基； 所述取代或未取代的c3~C 12环烷基中的C 3~C 12环烷基为C 5~C 8环烷基； 所述取代或未取代的c6~C 12芳基中的C 6~C 12芳基为C 6~C 1(|芳基； 所述取代的Ci~C 12烷基、取代的C 3~C 12环烷基和取代的C 6~C 12芳基中的取代基各 自独立地为C6~C 12芳基时，所述C 6~C 12芳基为C 6~C 1(|芳基； 所述取代的Ci~C 12烷基、取代的C 3~C 12环烷基和取代的C 6~C 12芳基中的取代基各 自独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘； 所述取代的Ci~C 12烷基、取代的C 3~C 12环烷基和取代的C 6~C 12芳基中的取代基各 自独立地为Ci~C 1(|烷基时，所述C C 1(|烷基为C C 8烷基； 所述取代的c6~C 12芳基-氧基-中的C 6~C 12芳基为C 6~C 8芳基； 所述的取代的c6~C 12芳基-氧基-中的取代基为C C 6烷基-氧基-羰基时，所述 的Ci~C 6烷基-氧基-羰基中的C C 6烷基为C C 3烷基； 所述的取代的c6~C 12芳基-氧基-中的取代基为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或 碘； 所述的取代的c6~C 12芳基-氧基-中的取代基为C C 6烷基-羰基-时，所述的 C1W C 6烷基-羰基-中的C C 6烷基为C C 3烷基； 所述卤素取代的c6~C 12芳基中的C 6~C 12芳基为C 6~C 8芳基； 所述卤素取代的c6~C 12芳基中的卤素为氟、氯、溴或碘。3. 如权利要求2所述的如式I所示的含溴二氟甲基化合物，其特征在于： 所述c6~C 12芳基取代的C C 3烷基-氧基-羰基-中的C 6~C 12芳基为苯基； 所述取代或未取代的Ci~C 12烷基中的C C 12烷基为C C 8烷基； 所述取代或未取代的c3~C 12环烷基中的C 3~C 12环烷基为环己基； 所述取代或未取代的c6~C 12芳基中的C 6~C 12芳基为苯基； 所述取代的Ci~C 12烷基、取代的C 3~C 12环烷基和取代的C 6~C 12芳基中的取代基各 自独立地为C6~C 12芳基时，所述C6~C 12芳基为苯基； 所述取代的Ci~C 12烷基、取代的C 3~C 12环烷基和取代的C 6~C 12芳基中的取代基各 自独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯或溴； 所述取代的Ci~C 12烷基、取代的C 3~C 12环烷基和取代的C 6~C 12芳基中的取代基各 自独立地为Ci~C 1(|烷基时，所述C C 1(|烷基为C C 7烷基； 所述取代的c6~C 12芳基-氧基-中的C 6~C 12芳基为苯基； 所述的取代的c6~C 12芳基-氧基-中的取代基为C C 6烷基-氧基-羰基时，所述 的C1-C6烷基-氧基-羰基中的C1-C6烷基为乙基； 所述的取代的c6~C 12芳基-氧基-中的取代基为卤素时，所述的卤素为氯或溴； 所述的取代的c6~C 12芳基-氧基-中的取代基为C C 6烷基-羰基-时，所述的 C1W C6烷基-羰基-中的C1-C6烷基为甲基； 所述卤素取代的c6~C 12芳基中的C 6~C 12芳基为苯基。4. 如权利要求1所述的如式I所示的含溴二氟甲基化合物，其特征在于： 所述的R1和R2与它们所取代的碳原子一起连接成取代或未取代的C 4~C8杂环烷基中 的杂原子为氮，杂原子个数为I ;所述的R1和R2与它们所取代的碳原子一起连接成取代或 未取代的C4~C 8杂环烷基中C 4~C 8杂环烷基为C 4~C 6杂环烷基； 或者，所述的R2和R3与它们所取代的碳原子一起连接成取代或未取代的C 4~C 1(|杂环 烷基中的C4~C 1(|杂环烷基为C 4~C 6杂环烷基；所述的R2和R 3与它们所取代的碳原子一 起连接成取代或未取代的C4~C 1(|杂环烷基中的C4~C 1(|杂环烷基的杂原子为氧，杂原子个 数为2 ; 或者，所述的R1和R3与它们所取代的碳原子一起连接成取代或未取代的C 4~C 1(|杂环 烷基中的C4~C 1(|杂环烷基为C 4~C 6杂环烷基；所述的R 1和R 3与它们所取代的碳原子一 起连接成取代或未取代的C4~C 1(|杂环烷基中的C4~C 1(|杂环烷基的杂原子为氧，杂原子个 数为2。5.如权利要求1所述的如式I所示的含溴二氟甲基化合物，其特征在于：所述如式I所 示的含溴二氟甲基化合物为6. -种如权利要求1~5中任一项所述的如式I所示的含溴二氟甲基化合物的制备方 法，其特征在于，其包括如下步骤：无氧条件及10~35°C下，含有氢原子的极性非质子溶剂 中，在如式IV所示的可见光催化剂作用下，在450nm~480nm可见光照射下，将如式II所 示的化合物或者如式III所示的化合物，以及所述含有氢原子的极性非质子溶剂与二溴二 氟甲烷进行如下所示的加成反应，即可； 7. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于： 所述450nm~480nm可见光的条件由蓝色LED灯带的照射产生； 和/或，所述450nm~480nm可见光为460nm~470nm可见光； 和/或，所述可见光催化剂与所述如式II所示的化合物或者如式III所示的化合物的 摩尔比为（0. 05~0. 1) :1 ; 和/或，所述含有氢原子的极性非质子溶剂为腈类溶剂、醚类溶剂、卤代烷烃类溶剂和 亚砜类溶剂中的一种或多种； 和/或，所述含有氢原子的极性非质子溶剂与所述如式II所示的化合物或者如式III 所示的化合物的体积摩尔比为l〇L/mol~40L/mol ; 和/或，所述二溴二氟甲烷与所述如式II所示的化合物或者如式III所示的化合物的 摩尔比为（4~6) :1。8. 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于： 所述腈类溶剂为乙腈；和/或，所述醚类溶剂为1，4-二氧六环、乙醚和四氢呋喃中的一 种或多种；和/或，所述卤代烷烃类溶剂为二氯甲烷和/或氯仿；和/或，所述亚砜类溶剂为 二甲基亚砜； 所述含有氢原子的极性非质子溶剂与所述如式II所示的化合物或者如式III所示的 化合物的体积摩尔比为20L/mol~30L/mol。9. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于： 所述加成反应的温度为20~25°C ; 和/或，所述无氧条件是采用将反应容器中抽空气通保护性气体的方法来实现； 和/或，所述的加成反应的时间为1~24小时； 和/或，所述的如式I所示的化合物的制备方法中，在所述的加成反应结束后，还进一 步包含后处理的操作；所述的后处理的方法为：将反应体系进行减压浓缩，然后柱层析。10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于： 所述保护性气体为氮气； 所述抽空气的方法是在-200°C~-180°C条件下进行； 所述柱层析的淋洗剂为正己烷或正己烷与乙酸乙酯的混合溶液。
【专利摘要】本发明公开了一种如式I所示的含溴二氟甲基化合物及其制备方法。本发明的制备方法，其包括如下步骤：无氧条件及10～35℃下，含有氢原子的极性非质子溶剂中，在如式IV所示的可见光催化剂作用下，在450nm～480nm可见光照射下，将如式II所示的化合物或者如式III所示的化合物，以及所述含有氢原子的极性非质子溶剂与二溴二氟甲烷进行如下所示的加成反应，即可。本发明的含溴二氟甲基化合物的制备方法操作简便、可操作性强、反应条件温和、重复性好、底物适用范围广、环境友好、产率高、适于工业化应用。
【IPC分类】C07C201/12, C07C22/00, C07C45/61, C07C317/14, C07D211/18, C07C49/84, C07C22/08, C07C29/32, C07C53/21, C07D263/44, C07C43/225, C07C253/30, C07C315/04, C07D493/14, C07D207/48, C07C19/14, C07C31/36, C07C69/92, C07C47/14, C07C271/16, C07C269/06, C07C69/24, C07C17/281, C07C41/22, C07C69/07, C07C205/37, C07C67/307, C07D209/48, C07D311/18, C07C69/767, C07C255/54, C07C47/198, C07D319/12, C07C51/363
【公开号】CN104892350
【申请号】CN201510271831
【发明人】卿凤翎, 林卿玉
【申请人】中国科学院上海有机化学研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月25日
【技术领域】
[0001] 本发明具体涉及一种含溴二氟甲基化合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 含氟化合物的广泛应用极大地促进了将氟原子和含氟基团引入有机物分子的方 法的发展。现阶段，三氟甲基化的方法已经得到了充分地研宄[Yang，X. ;Wu，T. ;Phipps，R. J. ;Toste，F. D. Chem. Rev. 2015, 115, 826.]，而其他的氟烷基化则发展的相对滞后一些， 尽管他们在各研宄领域也慢慢显示出了潜在的重要性。比如含溴二氟甲基的化合物就 是合成很多含氟化合物药物或农药的一类重要中间体，例如[(a)Min，Q.-Q. ;Yin，Z.; Feng, Z. ；Guo, ff.-H. ；Zhang, X. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 1230. (b)Gao,B. ；Zhao, Y.； Hu,M. ；Ni,C. ；Hu, J. Chem.-Eur. J. 2014, 20, 7803. (c)0u, S. ； Jiang, M. ；Liu J.-T. Tetrahedron 2013, 69, 10820. (d) Martinez, H. ；Rebeyrol,A. ；Nelms, T. B. ；Dolbier, Jr. W. R. J. Fluorine Chem. 2012, 135, 167.]中报道的内容。已报道的制备这种化合物的方法 主要分为两类：间接法和直接法。间接法包括将偕二氟烯烃或含偕二氟亚甲基的前体溴化， 以及含溴二氟甲基的化合物的转化。最近几个专注于直接法的小组报道了一种新的合成策 略。文献[Zhang, C. -P. ;Cao, Η. -P. ;Wang，Z. -L. ;Zhang，C. -T. ;Chen，Q. -Y. ;Xiao, J. -C. Synlett 2010, 1089.]中发展了亲电溴二氟甲基化试剂，而且把它们利用到了亲电溴二氟 甲基化反应中。因为溴二氟甲基负离子不稳定，亲核的溴二氟甲基化反应挑战比较大。文 献[Zhao，Y. ;Gao，B. ;Hu，J.J.Am.Chem.Soc.2012，134,5790·]中发展了一种新颖的羰基 被溴二氟甲基亲核进攻的方法。最近，文献了8711±^1，4.￥. ;1(〇8〇13〇1?)￥，]\10.;1^￥；[11，￥.￥.; Struchkova, M. I. ;Dilman, A. D. J. Org. Chem. 2014, 79, 7831]中也报道了酸和亚胺离子在 过量的溴负离子和二氟卡宾的存在下被溴二氟甲基亲核进攻的反应。
[0003] 除了以上方法，二氟二溴甲烷对烯烃的加成反应也是合成一系列溴二氟甲基化合 物的重要方法。如下面反应式所示，来自CF 2Br2的溴二氟甲基自由基CF2Br ·与烯烃加成 生成自由基中间体A。中间体A可经过不同的路径得到化合物2~5。这些竞争反应的化 学选择性取决于底物的结构和反应条件。如文献[Ignatowska，J. ;Dmowski，W.J. Fluorine Chem. 2007, 128, 997.]中报道中间体A二聚得到化合物2 ;文献[Wallentin, C. -J.; Nguyen，J.D. ;Finkbeiner，P. ;Stephenson，C.R.J.J.Am.Chem.Soc.2012，134,8875]中 报道中间体A从取一个Br原子得到化合物3 ;文献[mi，S. -H. ;Liu，W. -Z.; Jiang, X. -K. J. Org. Chem. 1994, 59, 854]中报道中间体A从氢源中得到一个H原子则生成化 合物 4;文献[Asai, H. ;Uneyama，K. Chem. Lett. 1995, 24, 1123·]中报道中间体 A 在双苯基 二硒醚存在下可以转化为苯硒基-溴二氟甲基化产物5。
[0004]
[0005] 化合物4是合成其他含氟化合物的重要合成子。对于此类化合物的合成主要依赖 于一些间接合成方法。而烯烃的直接氢化-溴二氟甲基化反应则只有两例报道。1993年， 胡昌明小组报道了在CrCl 3/Fe的作用下，利用CF2BrJi贫电性的烯烃进行氢化-溴二氟甲 基化反应（Hu, C. -M. ;Chen, J. J. Chem. Soc.，Chem. Commun. 1993, 72. )。1994 年，蒋锡夔及其 同事发现在Zn的作用下环己烯反应可以得到含有氢化-溴二氟甲基化产物与其 他副产物的混合物（Wu, S. -H. ;Liu, W. -Z. Jiang, X. -K. J. Org. Chem. 1994, 59, 854.)。这两 种方法的底物局限性都很大。
[0006] 因此，发展一种操作简便、可操作性强、反应条件温和、重复性好、底物适用范围 广、环境友好、产率高、适于工业化应用的含溴二氟甲基化合物的制备方法是本领域亟待解 决的技术问题。
【发明内容】
[0007] 本发明要解决的技术问题是为了克服现有技术中含溴二氟甲基化合物的制备方 法可操作性差、重复性差、反应条件苛刻、步骤繁琐、底物适用范围窄、环境不友好、产率低、 不适于工业化应用等缺陷，而提供了一种含溴二氟甲基化合物及其制备方法。本发明的含 溴二氟甲基化合物的制备方法操作简便、可操作性强、反应条件温和、重复性好、底物适用 范围广、环境友好、产率高、适于工业化应用。
[0008] 本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
[0009] 本发明提供了一种如式I所示的含溴二氟甲基化合物：
[0010]
[0011] 其中，所述R1和R2各自独立地为氢、取代或未取代的C i~C12烷基、取代或未取代 的C3~C 12环烷基、取代或未取代的C 6~C 12芳基、C 6~C 12芳基取代的C C 3烷基-氧
基-幾基_、C6~C 12芳基-讽基-、羧基、 昕述 的R3为氢；
[0012] 所述取代的Ci~C12烷基、取代的C 3~C12环烷基和取代的C 6~C12芳基中的取代基 各自独立地为C6~C 12芳基、卤素、羟基、醛基、羧基、C C 1(|烷基、取代的C 6~C 12芳基-氧 基取代的C1~C 12烷基-幾基-氧基-、二苯基磷酰基、 且所述取代基的个数各自独立地为1、2、3或4 ;
[0013] 所述的取代的c6~C12芳基-氧基-中的取代基为醛基、C C 6烷基-氧基-羰 基、硝基、氰基、Ci~C 6烷基-羰基-或卤素；
[0014] 所述的取代的羰基-氧基-中的取代基为卤素取代的C6~C 12芳基或取代的C C6烷基；所述的取代的C C6烷基中的取代基为苯基和/或叔丁基氧羰基的取代氨基；
[0015] 或者，所述的R1和R2与它们所取代的碳原子一起连接成取代或未取代的C 4~C 8 杂环烷基，所述的R3为氢；所述取代或未取代的C 4~C 8杂环烷基中的杂原子为氧、N或硫， 杂原子个数为1或2 ;所述的取代的C4~C 8杂环烷基中的取代基为C C 3烷基、对甲苯磺 酰基和叔丁基氧羰基中的一个或多个；
[0016] 或者，所述的R2和R3与它们所取代的碳原子一起连接成取代或未取代的C 4~C 1(| 杂环烷基，所述的R1为氢；所述的取代或未取代的C 4~C 1(|杂环烷基中的杂原子为氧、N或 硫，杂原子个数为1或2 ;所述的取代的C4~C 1(|杂环烷基中的取代基为C C 3烷基；
[0017] 或者，所述的R1和R3与它们所取代的碳原子一起连接成取代或未取代的C 4~C 1(| 杂环烷基，所述的R2为氢；所述的取代或未取代的C 4~C 1(|杂环烷基中的杂原子为氧、N或 硫，杂原子个数为1或2 ;所述的取代的C4~C 1(|杂环烷基中的取代基为C C 3烷基。
[0018] 较佳地，所述C6~C 12芳基取代的C C 3烷基-氧基-羰基-中的C 6~C 12芳基 为C6~C 1(|芳基；更佳地为苯基。
[0019] 较佳地，所述C6~C 12芳基取代的C C 3烷基-氧基-羰基-中的C C 3烷基 为甲基。
[0020] 较佳地，所述取代或未取代的Ci~C 12烷基中的C C 12烷基为C C 1(|烷基；更 佳地为C1-C8烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基。
[0021] 较佳地，所述取代或未取代的C3~C 12环烷基中的C 3~C 12环烷基为C 5~C 8环烷 基；更佳地为环己基。
[0022] 较佳地，所述取代或未取代的C6~C 12芳基中的C 6~C 12芳基为C 6~C 1(|芳基；更 佳地为苯基。
[0023] 较佳地，所述取代的Ci~C 12烷基、取代的C 3~C 12环烷基和取代的C 6~C 12芳基 中的取代基各自独立地为c6~C 12芳基时，所述C 6~C 12芳基为C 6~C 1(|芳基；更佳地为苯 基。
[0024] 较佳地，所述取代的Ci~C 12烷基、取代的C 3~C 12环烷基和取代的C 6~C 12芳基 中的取代基各自独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘；更佳地为氟、氯或溴。
[0025] 较佳地，所述取代的Ci~C12烷基、取代的C 3~C12环烷基和取代的C6~C12芳基中 的取代基各自独立地为Ci~C 1(|烷基时，所述C C 1(|烷基为C C 8烷基；更佳地为C C7烷基。
[0026] 较佳地，所述取代的C6~C 12芳基-氧基-中的C 6~C 12芳基为C 6~C 8芳基；更 佳地为苯基。
[0027] 较佳地，所述的取代的C6~C 12芳基-氧基-中的取代基为C C 6烷基-氧基-羰 基时，所述的Ci~C 6烷基-氧基-羰基中的C C 6烷基为C C 3烷基；更佳地为乙基。
[0028] 较佳地，所述的取代的C6~C 12芳基-氧基-中的取代基为卤素时，所述的卤素为 氟、氯、溴或碘；更佳地为氯或溴。
[0029] 较佳地，所述的取代的C6~C12芳基-氧基-中的取代基为C广C 6烷基-羰基-时， 所述的Ci~C 6烷基-羰基-中的C C 6烷基为C C 3烷基；更佳地为甲基。
[0030] 较佳地，所述卤素取代的c6~C 12芳基中的C6~C 12芳基为C6~C8芳基；更佳地 为苯基。
[0031] 较佳地，所述卤素取代的C6~C12芳基中的卤素为氟、氯、溴或碘；更佳地为氟。
[0032] 较佳地，所述的R1和R 2与它们所取代的碳原子一起连接成取代或未取代的C 4~ C8杂环烷基中的杂原子为氮，杂原子个数为1。
[0033] 较佳地，所述的R1和R 2与它们所取代的碳原子一起连接成取代或未取代的C 4~ C8杂环烷基中C 4~C 8杂环烷基为C 4~C 6杂环烷基；更佳地为C 5杂环烷基。
[0034] 较佳地，所述的R2和R 3与它们所取代的碳原子一起连接成取代或未取代的C 4~ Cltl杂环烷基中的C 4~C 1(!杂环烷基为C 4~C 6杂环烷基。
[0035] 较佳地，所述的R2和R 3与它们所取代的碳原子一起连接成取代或未取代的C 4~ Cltl杂环烷基中的C 4~C 1(|杂环烷基的杂原子为氧，杂原子个数为2。
[0036] 较佳地，所述的R1和R 3与它们所取代的碳原子一起连接成取代或未取代的C 4~ Cltl杂环烷基中的C 4~C 1(!杂环烷基为C 4~C 6杂环烷基。
[0037] 较佳地，所述的R1和R 3与它们所取代的碳原子一起连接成取代或未取代的C 4~ Cltl杂环烷基中的C 4~C 1(|杂环烷基的杂原子为氧，杂原子个数为2。
[0038] 较佳地，所述如式I所示的含溴二氟甲基化合物
[0039] 本发明还提供了一种如式I所示的含溴二氟甲基化合物的制备方法，其包括如下 步骤：无氧条件及10~35°C下，含有氢原子的极性非质子溶剂中，在如式IV所示的可见光 催化剂作用下，在450nm~480nm可见光照射下，将如式II所示的化合物或者如式III所 示的化合物，以及所述含有氢原子的极性非质子溶剂与二溴二氟甲烷进行如下所示的加成 反应，即可；所述R 1、R2和R3均同前所述；
[0040] ·*· ?
O
[0041] 所述450nm~480nm可见光的条件可由本领域此类反应常规所用的光源方法得 到。较佳地，所述450nm~480nm可见光的条件由蓝色LED灯带的照射产生。较佳地，所述 450nm~480nm可见光为460nm~470nm可见光。
[0042] 所述含有氢原子的极性非质子溶剂可为本领域此类加成反应常规所用的各种含 有氢原子的极性非质子溶剂。
[0043] 较佳地，所述含有氢原子的极性非质子溶剂为腈类溶剂、醚类溶剂、卤代烷烃类溶 剂和亚砜类溶剂中的一种或多种。较佳地，所述腈类溶剂为乙腈。较佳地，所述醚类溶剂为 1，4-二氧六环、乙醚和四氢呋喃中的一种或多种。较佳地，所述卤代烷烃类溶剂为二氯甲烷 和/或氯仿。较佳地，所述亚砜类溶剂为二甲基亚砜。
[0044] 较佳地，所述含有氢原子的极性非质子溶剂与所述如式II所示的化合物或者如 式III所示的化合物的体积摩尔比为10L/mol~40L/mol ;更佳地为20L/mol~30L/mol。
[0045] 较佳地，所述可见光催化剂与所述如式II所示的化合物或者如式III所示的化合 物的摩尔比为（0. 05~0. 1) :1 ;更佳地为0. 05。
[0046] 较佳地，所述二溴二氟甲烷与所述如式II所示的化合物或者如式III所示的化合 物的摩尔比为（4~6) :1 ;更佳地为6:1。
[0047] 较佳地，所述加成反应的温度为20~25°C。
[0048] 所述无氧条件可以是通过本 领域此类加成反应常规所用的各种除氧方法来实现。
[0049] 较佳地，所述无氧条件是采用将反应容器中抽空气通保护性气体的方法来实现。 较佳地，所述保护性气体为氮气。较佳地，所述抽空气的方法是在_200°C~_180°C条件下 进行；更佳地是在液氮冷冻条件下进行。
[0050] 所述的如式I所示的化合物的制备方法中，所述的加成反应的进程可以采用本领 域中的常规测试方法（如TLC、HPLC、GC或NMR)进行监控，一般以如式II或III所示的化 合物消失时作为反应终点，所述的加成反应的时间较佳地为1~24小时；更佳地是10~12 小时。
[0051] 所述的如式I所示的化合物的制备方法中，在所述的加成反应结束后，较佳地，还 可进一步包含后处理的操作。所述的后处理的方法和条件可为本领域此类反应后处理常规 的方法和条件，较佳地为：将反应体系进行减压浓缩，然后柱层析。较佳地，所述柱层析的淋 洗剂为正己烷或正己烷与乙酸乙酯的混合溶液。
[0052] 本发明中，所述室温指环境温度为10~35°C。
[0053] 在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实 施例。
[0054] 本发明所用试剂和原料均市售可得。
[0055] 本发明的积极进步效果在于：本发明的含溴二氟甲基化合物的制备方法操作简 便、可操作性强、反应条件温和、重复性好、底物适用范围广、环境友好、产率高、适于工业化 应用。
【具体实施方式】
[0056] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实 施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商 品说明书选择。
[0057] 以下实施例中，部分底物化合物为参考现有技术的文献中的合成方法进行制备得
是根据文献[Lipshutz，B.H. ;Ghorai，S. ;Leong，W.W.Y.，J.Org.Chem 2009, 74, 2854.]的方法制得；化合物
I根据文献[Enholm，J. E.; Low，T. ;Cooper，D. ;Ghivirija, I. Tetrahedron 2012,68,6920·]的方法制得；以下实施例 中其他底物化合物均可商购得到。
[0058] 以下实施例中，催化剂均为Eosin Y:，结构如式IV所示：
[0059]
[0060] 实施例1
勺制备
[0061] 在 25mL 反应管中加入催化剂（16. 2mg，0· 025mmol，5mol % )，4-苯基-1-丁 烯（66mg，0. 5mmol，1.0equiv.)和THF(15mL)，橡胶塞封口，并用3M胶带密封，然后加入 CF2Br2 (630mg，6. Oequiv.，3. Ommol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三 次。最后放置于距离蓝色LED灯2cm处，室温下反应10h。反应结束后，直接减压除去溶剂， 所得粗品经柱层析分离（正己烷），即得产物（96. 3mg)，产率：73%。
[0062] 产物：无色液体，屮匪1?(400厘取，〇)(：13)3??1117.31(^ = 7.2泡，2!1)，7· 24-7. 18 (m, 3H), 2. 67 (t, J = 7. OHz, 2H), 2. 44-2. 33 (m, 2H), 1. 74-1. 68 (m, 4H) ；13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppm 141. 7, 128. 5, 128. 4, 126. 0,123. l(t, J = 303.4Hz) ,44.2 (t, J =21.2Hz)，35.5,30.3,23.6(t，J = 3.0Hz) ;19F NMR(376MHz，CDC13) Sppm-43.4(t，J = 13. 5Hz，2F) ;IR(thin film) v 3027, 2943, 2860, 1497, 1454, 1195, 1103, 947, 909, 747, 699 cm_1；MS (EI) :m/z(% )264([M+2] +, 11. 0), 262 ([M]+, 12. 3), 91 (100) ；HRMS Calculated for C11H13F2Br:262. 0169 ；Found:262. 0173.
[0063] 实施伊
〗勺制备
[0064] 在 25mL 反应管中加入催化剂（16. 2mg，0· 025mmol，5mol % ),
55mg， 0· 5mmol，1.0 equiv.)和 THF (15mL)，橡胶塞封口，并用 3M胶带密封，然后加入 CF2Br2 (630mg， 6. Oequiv.，3. Ommol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后放置 于距离蓝色LED灯2cm处，室温下反应10h。反应结束后，直接减压除去溶剂，所得粗品经柱 层析分离（正己烷），即得产物（91mg)，产率：76%。
[0065]
无色液体，1H NMR (400MHz, (DCl3) δ ppm 2. 39-2. 28 (m, 2H)，1. 72-1. 68 ( m, 4H), I. 53-1. 45 (m, 2H), I. 31-1. 09 (m, 5H), 0. 96-0. 86 (m, 2H) ；13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppm 123. 6 (t, J =303. 4Hz), 42. 0 (t, J = 20. 8Hz), 36. 7, 33. 0, 31. 2 (t, J = 2. 6Hz), 26. 4, 26. I ；19F NMR(376MHz, CDCl3) δ ppnr43. 4(t, J = 13. 7Hz, 2F) ；IR(thin film) v 2924, 2853,1457,1377, 923?1；MS(EI) :m/z(% )240( [M]+,0. 24), 161(50.8),83(100) ；HRMS Calculated for C9H15F2Br:240. 0325 ；Found:240. 0319.
[0066] 实施例 3 : 的制备
[0067] 在 2511^反应管中加入催化剂（16. 2mg，0. 025mmol，5mol% )， (95mg，0. 5mmol，1.0 equiv.)和THF (15mL)，橡胶塞封口，并用3M胶带密封，然后加入 CF2Br2(630mg，6. Oequiv.，3. Ommol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三 次。最后放置于距离蓝色LED灯2cm处，室温下反应10h。反应结束后，直接减压除去溶剂， 所得粗品经柱层析分离（正己烷），即得产物（133mg)，产率：83%。
[0068] :无色液体，1H NMR (400MHz, CDCl3) δ ppm3· 39 (t, J = 6. 8Hz, 2H), 2. 37-2. 27 (m, 2H), I. 88-1. 81 (m, 2H), I. 61-1. 56 (m, 2H), I. 44-1. 33 (m, 8H)； 13CNMR(100MHz，CDCl3)Sppml23.2(t，J = 303.8Hz)，44.2(t，J = 2L2Hz)，33.9,32· 7, 29. 0, 28. 5, 28. 3, 28. 0, 23. 9 (t，J = 2. 9Hz) ; 19F 匪R (376MHz，CDCl3) δ ppm-43. 4 (t，J =13. 5Hz, 2F) ；IR(thin film) v 2934, 2857, 1465, 1198, 1106, 910, 635cm_1；MS(EI) :m/ z( % )243([M+2]+, 6. 7),241 (M+, 6. 8), 161 (100), 119(53. 9) ；HRMS Calculated for C9H16F2Br :241. 0403 ；Found :241. 0400.
[0069] 实施例 4 : 「的制备
[0070] 在 25nL 反应管中加入催化剂（16. 2mg，0. 025ιπ?1，5ι?1 % )， (7&e，0.5mDl，1.0equiv.)和 IIF(15mL)，橡胶塞封口，并用 3M胶带密封，然后加入 CF2Rr2(63Qie， 6. Oequiv.，3. Oimol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后方文置于距离蓝色 IED灯2cm处，室温下反应10h〇反应结束后，直樹咸E除去溶剂，所得粗品经柱层析分离（正己烧：乙 酸乙酯=5:1)，SP得产物（117呢)，产率:82%。
[0071] 无色液体，1H NMR(4D0MHz，CDCl3) Sppn3.62(t，J = 6.6Hz, 2B, 2. 37-2. 26 (pi, 2?, 1.62-1. 51 (m, 4?, I. 36-1. 28 (m, 12B ；13C NMR(100MHz, (DCl3) δ ppm 123. 3 (t, J =303.8Hz), 63.0,44. 3 (t, J = 21. 2Hz), 32. 8,29. 5, 29.4,29. 3,29. 2,28.4, 25. 7,23. 9 (t, J = 2.9Hz) ；19F NMR(376MHz, CDCl3) δ ppnr43. 3(t, J = 14 3Hz, 2F) ；IR(thin film) v 3349 (w) 2928,2856,1466,1198,1086,911 Cm1iMS(EI) ：m/z(% )268([iH8] +, 2.61), 133(35.6), 69(97.0), 55(100) ；HH\K Calculated for C11H19F2Rr[M 20] :268.0638 ；Found :268.0634
[0072] 实施例 5 : 的制备
[0073] 在 25mL反应管中加入催化剂（16·2ι6,0·025ππ?1，5π?1% )， (84ie，0.5nm)l，1.0equiv.)和 IIF(15mL)，橡胶塞封口，并用 3Μ胶带密封，然后加入 CF2Rr2(63Qie， 6. Oequiv.，3. Oimol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后方文置于距离蓝色 IED灯2cm处，室温下反应10h〇反应结束后，直樹咸E除去溶剂，所得粗品经柱层析分离（正己烧：乙 酸乙酯=20:1)，即得产物（11細)，产率:78%。
[0074] 无色液体，iH ^(40(^,03(^) δρρι 9.75(t，j =1.8Hz, 1H), 2. 41 (dt, J = 7. 4,2. 0Hz, 2H), 2. 37-2. 26 (m, 2H), I. 63-1. 56 (m, 4H), I. 36-1. 24 (m, 12H) ；13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppm2〇2.9,123. 3 (t, J = 303. 7Hz), 44. 3 (t, J = 21.1Hz), 43.9,29. 29,29. 26,29. 2,29. 1,28. 4,23.9(t, J = 2.9Hz),22.1 ；19F NMR(376MHz, (DCl3) δ ppir43. 3(t, J = 13.7Hz,2F) ；IR(thin film) v 2928,2856,1710,1199,911cm SMS(EI) ：m/z ( % )280([H8] +，15.4)，254(72. 7)，95(92.0)，55(100);酬S Calculated for C^1CF2RrJS. 0744 ;Found :298.0750.
[0075] 实麵 6 : 的制备 OH
[0076] 在 25nL 反应管中加入催化剂（16. 2mg，0. 025uid1，5id1 % )， OH (92ie，0.5mDl，1.0equiv.)和 IIF(15mL)，橡胶塞封口，并用 3M胶带密封，然后加入 CF2Rr2(63Qie， 6. Oequiv.，3. Oimol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后方文置于距离蓝色 IED灯2cm处，室温下反应10h〇反应结束后，直樹咸E除去溶剂，所得粗品经柱层析分离（正己烧：乙 酸乙酯=2:1)，SP得产物（Iia e),产率:71%。
[0077] 2 无色液体，1H NMR(4D0MHz, CDCl3) δ ppm 2 37-2 27 (ft 4B OH ； ,1.66-1. 55 (pi, 4B, I. 36-1. 24 (pi, 12B ；13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppm 179. 7,123. 3 (t, J = 303.8Hz), 44. 3 (t, J =21. 2Hz), 34. 0, 29. 7,29. 29,29. 27, 29. 2,29.0, 28. 4, 24 6,23.9 (t, J = 2.9Hz) ；19F NMR(376MHz, CDCl3) 5ppir43.3(t,J = 143Hz,2F) ；IR(thin film) v 3050,2926, 2855,1710,1200, ^!^^(EI) ：m/z(% )314( [M]+, 2.0), 254(6. 3), 73(73.6), 60(100) ；HH\K Calculated for C12HilOiF2Br:314.0693 ；Found:314 0692.
[0078] 实施例 7 :Ph2P (0) CH2CH2CH2CFJr 的制备
[0079] 在 25mL 反应管中加入催化剂（l6· 2mg，0. 〇25mmol ，5mol% )，Ph2P(O)CH2CH2 = CH2(121mg，0. 5mmol，1.0 equiv.)和THF(15mL)，橡胶塞封口，并用3M胶带密封，然后加入 CF2Br2 (630mg，6. Oequiv.，3. Ommol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三 次。最后放置于距离蓝色LED灯2cm处，室温下反应10h。反应结束后，直接减压除去溶剂， 所得粗品经柱层析分离（乙酸乙酯），即得产物（125mg)，产率：67%。
[0080] Ph2P(O)CH2CH2CH2CF2Br:白色固体，熔点：80 ~83 °C · 1H NMR(400MHz，CDCl3) δ ppm 7. 75-7. 70 (m, 4H), 7. 54-7. 45 (m, 6H), 2. 55-2. 44 (m, 2H), 2. 35-2. 29 (m, 2H), 2. 00-1.89(m，2H);13CMffi(100MHz，CDCl 3)Sppml32.4(d，J = 98.5Hz)，132.0(d，J = 2. 2Hz), 130. 7 (d, J = 8. 7Hz), 128. 8 (d, J = 11. 6Hz), 122. 3 (t, J = 302. 2Hz), 44. 7 (td, J =21. 5, 13. 1Hz)，28. 6(d，J = 71. 5Hz)，16. 8(td，J = 2. 9, 2. 9Hz) ;19F NMR(376MHz，CDCl3) Sppm-43.7(t，J=13.5Hz，2F) ;31P NMR(162MHz，CDC13) δρρπι 31.5(s，lP) ;IR(thin film) v 3056, 2941, 1438, 1186, 1120, 914, 718, 695, 543, 509cm_1；MS(EI) :m/z(% )355([M+2] +, 0. 39) ,353( [M]+, 0.29) ,293 (100) ,201 (51. 7) ;HRMS Calculated for C13H17O2F2PBr :353. 0118; Found:353. 0101. OH
[0081] 实施例 8 : 的制备 OH
[0082] 在25mL反应管中加入催化剂（16. 2mg，0. 025mmol，5mol%)， (78mg，0. 5mmol，1.0 equiv.)和THF (15mL)，橡胶塞封口，并用3M胶带密封，然后加入 CF2Br2 (630mg，6. Oequiv.，3. Ommol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三 次。最后放置于距离蓝色LED灯2cm处，室温下反应10h。反应结束后，直接减压除去溶剂， 所得粗品经柱层析分离（正己烷：乙酸乙酯=5:1)，即得产物（66mg)，产率：46%。 OH
[0083] 无色液体，1H NMR(4〇〇MHz，CDCl3) δ ρρ?· 64 (s，_，2.67-2. 52 ( m，1H)，2· 47-2. 32 (m，1H)，I. 83-1. 75 (m，1H)，I. 70-1. 60 (m，1H)，I. 47-1. 40 (m，4H)，I. 30-1. 25 (m，9H ),0. 87 (t, J = 7. 0Hz, 3H) ；13CNMR(100MHz, CDCl3) δ ppm 123. 2 (t, J = 303. 4Hz), 70. 5, 40. 8 (t, J =21. 5Hz), 37. 7, 31. 8, 31. 4(t, J = 3. OHz), 29. 5, 29. 2, 25. 6, 22. 6, 14. I ；19F NMR(376MHz, CDCl3) δ ppir43.0-(-44. 0) (pi, 2F) ；IR(thin film) v 3357(w), 2929,2857,1466,1204,1071,988,919m SMS(EI) :?/ z ( % )268([iH8]+, 2. 24), 169(62.4), 167(62. 7) 129(83.6), 69(100) ；HH\K Calculated for C11H19F2Rr[M 20] :268.0638 ；Found :268.0641.
[0084] 实施例[
[0085] 在 25mL S/^管中加入催化剂（16. 2ie，0· 025ππ?1，5bd1 %)，
0.511〇)1，1.〇6〇1办.）和1^(1址)，橡胶塞封口，并用31胶带密封，然后加入0^2(63〇1 6,6.〇6〇1办·， 3. QiiidI)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后放置于距离蓝色IED灯2cm 处，室温下反应10h〇反应结束后，直樹咸压除去溶剂，所得粗品经柱层析分离（正己烧：乙酸乙酯= 10:1)，即得产物（13kg)，产率:戴。 . 广、. _ /"vCT D?"
[0086]
无色液体，1H NMR(400MHz，CDCl3) δ ρριθ. 85 (s，_，7.80 (cU
[0088] 在 25mL 反应管中加入催化剂（16. 2ie，0. 025ππ?1，5π?1 % )，
=8.8Hz,2H),6.96(d, J = 8.8Hz, 2H), 4.03(t, J = 6.4Hz, 2H), 2.42-2. 31 (m, 2H), I. 87-1. 80(m, 2H), I. 72-1. 65 (m, 2H), I. 59-1. 53 (m, 2H) ；13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppm 190. 8,164. 0,132. 0,129. 9,123. 0(t, J =303.4Hz), 114 7,67.9,44.1 (t, J = 21. 2Hz), 28. 7, 25.0,23. 7 (t, J = 3. 0Hz) ；19F NMR(376MHz, CDCl3) 5ppnr43.5(t, J = 13. 5Hz, 2F) ；IR(thin film) v 2946,1689,1602,1257,1160,909,832cm SMS(EI) ：m/z( % )322([M-2]+,18.6),320([M]+, 19.2),193(5.9),121(100) ；HHMS Calculated for C13H15OiF2Rr:320.0223 ； Found :320.0222.
[0087] 实施例 10 : E - (117呢，0.5nm)l，1.0equiv.)和 IIF(15mL)，橡胶塞封口，并用 3Μ胶带密封，然后加入 CF2Rr2(63Qie， 6. Oequiv.，3. Oimol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后方文置于距离蓝色 IED灯2cm处，室温下反应10h〇反应结束后，直樹咸E除去溶剂，所得粗品经柱层析分离（正己烧：乙 酸乙酯=10:1)，BP得产物（144呢)，产率:79%〇
[0089]
白色固体，熔点：38 ~40 °C · 1H NMR(400MHz, CDCl3) δ ppm 7. 97(d, J = 9. 2Hz, 2Η), 6. 87(d, J = 8. 8Hz, 2Η), 4. 32(q, J = 7. 1Hz, 2Η), 4. 00(t, J = 6. 2Hz, 2 H), 2. 42-2. 31 (m, 2H), I. 85-1. 76 (m, 2H), I. 72-1. 64 (m, 2H), I. 60-1. 51 (m, 2H), I. 36 (t, J = 7. 2Hz, 3H)； 13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppm 166. 4,162. 7,131. 6,123. 0 (t, J = 303. 4Hz), 122. 9,114. 0, 67. 6, 60. 6, 44. 2 (t, J = 21. 5Hz), 28. 8, 25. I, 23. 7 (t, J = 3. 0Hz), 14. 4 ；19F NMR(376MHz, CDCl3) δ ppnr43. 5 (t, J =13. 5Hz, 2F) ;IR(thin film) v 2945, 2872,1712,1606,1277,1253,1168, IKBcmSMS(EI) :ni/z( % ) 366 ([M+2]+,19. 3)，364 C 18. 8) ,139(84. 2)，121 (100) ;HRMS Calculated for C15H19O3F2Br :364. 0486; Found :364. 0484.
[0091] 在 25nL 反应管中加入催化剂（16. 2mg，0. 025nmol，5nDl %
[0090] 实施例] 备 (104nig，0. 5miDl，1.0 equiv.)和 IBF (15mL)，橡胶塞封口，并用 3M 胶带密封，然后加入 CF2Rr2 (630mg， 6. Oequiv.，3. Onmol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后放置于距离蓝 色LED灯2cm处，室温下反应10h〇反应结束后，直接减压除去溶剂，所得粗品经柱层析分离（正己 烷：乙酸乙酯=10:1)，即得产物（139mg)，产率:83%。
[0092]
无色液体，1H NMR (400MHz, CDCl3) δ ppm8· 17 (dd, J =8. 8, 2. 0Hz, 2H), 6. 92 (dd, J = 9. 6, 2. 4Hz, 2H), 4. 04 (td, J = 6. 2, 2. 4Hz, 2H), 4. 43-2. 3 2(m, 2H), I. 88-1. 81 (m, 2H), I. 72-1. 65(m, 2H), I. 60-1. 54(m, 2H) ;13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppm 164. 0, 141. 5, 126. 0, 122. 9 (t, J = 303. 4Hz), 114. 4, 68. 3, 44. I (t, J = 21.2Hz)，28.7,25.0,23.7(t，J = 3.0Hz) ;19F 匪R(376MHz，CDCl3)Sppm-43.5(t，J = 14. 3Hz, 2F) ；IR(thin film) v 3113. 4, 2946. 5, 1593. 6, 1342. I, 1264. I, 1111. 6, 909. 6, 860 .2, 752. 7cm_1；MS (EI) :m/z(% )337 (M+, 22. 3), 238(12. 8), 139(100) ；HRMS Calculated for C12H14NO3F2Br:337. 0125 ；Found:337. 0121.
[0093] 实施例1
^的制备
[0094] 在25nL反应管中加入催化剂（16. 2mg，0. 025膽〇1，5〇)1 % :
(101呢，0. 5miDl，1.0 equiv.)和 IBF (15mL)，橡胶塞封口，并用 3M 胶带密封，然后加入 CF2Br2 (630mg， 6. Oequiv.，3. Onmol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后放置于距离蓝 色LED灯2cm处，室温下反应10h〇反应结束后，直接减压除去溶剂，所得粗品经柱层析分离（正己 烷：乙酸乙酯=10:1)，即得产物（127mg)，产率:79%。
[0095]
白色固体，熔点：43 ~45 °C · 1H NMR(400MHz, CDCl3) δ ppm 7. 55 (d, J = 9. 2Hz, 2H), 6. 91 (d, J = 9. 2Hz, 2H), 3. 98 (t, J = 6. 4Hz, 2H), 2. 39-2. 28 (m, 2H), I. 84 -I. 77 (m, 2H), I. 67-1. 60 (m, 2H), I. 51-1. 41 (m, 4H) ；13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppm 162. 4,134. 0,123. I (t, J =303. 4Hz), 119. 3,115. 2,103. 8,68. 1,44.1 (t, J = 21. 2Hz), 28. 7, 28.1, 25. 7, 23. 8 (t, J = 3. 0Hz) ；19F NMR(376MHz, CDCl3) δ ppnr43. 5 (t, J = 13. 7Hz, 2F) ；IR(thin film) v 2944, 2869, 2225,1606,1509,1302 ,1259,1172, 835, STSmSMS(EI) :m/z( % )333([M+2] +, 14. 2), 331 (g, 14. 3), 238(6. 27), 119(100) ；HRMS Calculated for C14H16NOF2Br: 331. 0383 ；Found:331. 0378.
[0096] 实施例13
[0097] 在 25nL 反应管中加入催化剂（16. 2mg，0. 025imDl，5nDl% )，
(102mg，0. 5miDl，1.0 equiv.)和 IBF (15mL)，橡胶塞封口，并用 3M 胶带密封，然后加入 CF2Rr2 (630mg， 6. Oequiv.，3. Onmol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后放置于距离蓝 色LED灯2cm处，室温下反应10h〇反应结束后，直接减压除去溶剂，所得粗品经柱层析分离（正己 烷：乙酸乙酯=10:1)，即得产物（122mg)，产率:74%。
[0098]
无色液体，1H NMR (400MHz, (DCl3) δ ppm 7. 90 (dd, J = 8. 8, 2 . 4Hz, 2H), 6. 89 (dd, J = 8. 8, 2. 4Hz, 2H), 4. 00 (t, J = 6. 0Hz, 2H), 2. 52 (s, 3H), 2. 39-2. 27 (m, 2H), I .84-1. 76 (m, 2H), I. 67-1. 60 (m, 2H), I. 51-1. 41 (m, 4H) ；13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppm 196. 7,163. 0,130. 6 ,130. 3,123. I (t, J = 303. 4Hz), 114.1, 67. 9,44. 2 (t, J = 21. 2Hz), 28. 8, 28.1, 26. 3, 25. 7, 23. 8 (t, J = 3. 0Hz) ；19F NMR(376MHz, CDCl3) δ ppm-43. 4(t, J = 13. 5Hz, 2F) ；IR(thin film) v 2943, 2869,1677,1601, 1256,1172,835, 591cm SMS (EI) :m/z (%) 335 ([M+l] +, 10. 2), 333 ([M-l]+, 10. 4), 269 (7. 0), 121 (100) ;HRMS Calculated for C14H16C^F2Br :333. 0302 ；Found :333. 0305.
[0099] 实施例
[0100] 在 25mL 反应管中加入催化剂（16. 2mg，0. 025mmol，5mol % ):
(145mg，0. 5miDl，1.0 equiv.)和 IBF (15mL)，橡胶塞封口，并用 3M 胶带密封，然后加入 CF2Rr2 (630mg， 6. Oequiv.，3. Onmol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后放置于距离蓝 色LED灯2cm处，室温下反应10h〇反应结束后，直接减压除去溶剂，所得粗品经柱层析分离（正己 烷），即得产物（168呢)，产率:79 %。
[0101]
无色液体，1H NMR (400MHz, CDCl3) δ ppm7· 47 (d, J =2. 4Hz, 1H), 7. 28(dd, J = 8. 8, 2. 4Hz, 1H), 6. 75 (d, J = 8. 8Hz, 1H), 3. 98 (t, J = 6. 4Hz, 2H), 2. 40-2. 29 (m, 2H), I. 86-1. 79 (m, 2H), I. 68-1. 60 (m, 2H), I. 56-1. 43 (m, 4H)； 13C 匪R(100MHz, CDCl3) δ 卯m 153. 9, 132. 7, 130. 5, 124. I, 123.1 (t, J = 303.4Hz), 114. 5, 112. 4, 69. 2, 44. 2(t, J = 21. 2Hz), 28. 7, 28. I, 25. 7, 23. 8 (t, J = 2. 9Hz) ；19F 匪R(376MHz，CDC13) Sppm-43.4(t，J = 13.7Hz，2F) ;IR(thin film) v 2942,2862，158 2, 1485, 1467, 1289, 1265, 1249, 1086, 1062, 910, 802, 638cm_1；MS (EI) :m/z ( % )422 ([M+ 4]+, 5. I), 420( [M+2]+, 7. 7), 418 (M+, 3. 9), 208(100), 206(74. 2) ；HRMS Calculated for C13H15OF2ClBr2:417. 9146 ；Found:417. 9147.
[0102] 实施例1
[0103] 在 25nL 反应管中加入催化剂（16. 2mg，0· 025miDl，5mol % )，
(lllmg，0. 5nra)l，1.0 equiv.)和 IBF(15mL)，橡胶塞封口，并用 3M 胶带密封，然后加入 CF2Br2 (630mg， 6. Oequiv.，3. Onmol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后放置于距离蓝 色LED灯2cm处，室温下反应10h〇反应结束后，直接减压除去溶剂，所得粗品经柱层析分离（正己 烷），即得产物（146呢)，产率:83 %。
[0104]
无色液体，屮匪1?(400厘取，0)(：13)3 ??1118.04- 8. 01 (m, 2H), 7. 08 (t, J = 8. 8Hz, 2H), 4. 28 (td, J = 6. 4Hz, 2H), 2. 37-2. 27 (m, 2H), I ? 79-1. 71 (m, 2H), I. 66-1. 58(m, 2H), I. 47-1. 41 (m, 4H) ;13C 匪R(100MHz, CDCl3) δ ppm 165. 74 (d, J = 252. 3Hz), 132. I (d, J = 8. 7Hz), 126. 6 (d, J = 2. 9Hz), 123. I (t, J = 303. 4Hz), 115. 5 (d, J = 21. 9Hz), 64. 9, 44. 2 (t, J = 21. 2Hz), 28. 5, 28. I, 25. 7, 23. 9 (t, J = 3.0Hz);19FMffi(376MHz，CDCl3)Spp m-43.5(t，J=14.3Hz，2F)，-105.9(m，lF); IR(thin film) v 2943, 2862, 1720, 1604, 1508, 1276, 1113, 930, 768, 608cm_1；MS (EI) :m/ z (% )352 (M+, 0.78), 141(77. 6), 123(100) ；HRMS Calculated for C14H16O2F3Br: 352. 0286 ； Found:352. 0288.
[0105] 实施例]
flj备
[0106] 在 25mL 反应管中加入催化剂（16. 2mg，0· 025_1，5mol %
(122mg，0. 5miDl，1.0 equiv.)和 IBF (15mL)，橡胶塞封口，并用 3M 胶带密封，然后加入 CF2Br2 (630mg， 6. Oequiv.，3. Onmol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后放置于距离蓝 色LED灯2cm处，室温下反应10h〇反应结束后，直接减压除去溶剂，所得粗品经柱层析分离（正己 烷：乙酸乙酯=4:1)，即得产物（88呢)，产率:51%。
[0107]
红色液体，1H NMR(400MHz, (DCl3) δ ppm 7· 45 (d，J =8. 8Hz, 1H), 6. 80 (d, J = 8. 8Hz, 1H), 6. 74 (s, 1H), 6. 08 (s, 1H), 3. 99 (t, J = 6. 2Hz, 2H), 2. 41-2. 31 (m, 5H), I. 86-1. 79 (m, 2H), I. 71-1. 63 (m, 2H), I. 58-1. 51 (m, 2H) ；13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppm 162. 0 ,161. 3,155. 3,152. 6,125. 6,123. 0 (t, J = 303. 0Hz), 113. 5,112. 5, 111· 9,101. 4, 68. I, 44. I (t, J = 21. 2Hz), 28. 6, 25. 0, 23. 7 (t, J = 3. 3Hz), 18. 6 ；19F NMR(376MHz, CDCl3) δ ppnr43. 5 (t, J = 13. 7Hz, 2F)； IR (thin film) v 2946,1728,1614,1200,1147,1071,910,849? ^MS (EI) ：m/z (% ) 376 ([M+2] +, 19. 9), 374 C 21. 7), 176(86.1), 148(100) ；HRMS Calculated for C16H17O3F2Br:374. 0329 ；Found:374. 0327.
[0108] 实施例1
[0109] 在 25mL 反应管中加入催化剂（16. 2mg，0· 025mmol，5mol
(108mg，0· 5mmol，1.0 equiv.)和THF (15mL)，橡胶塞封口，并用3M胶带密封，然后加入 CF2Br2 (630mg，6. Oequiv.，3. Ommol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三 次。最后放置于距离蓝色LED灯2cm处，室温下反应10h。反应结束后，直接减压除去溶剂， 所得粗品经柱层析分离（正己烷：乙酸乙酯=10:1)，即得产物（137mg)，产率：79%。 O,~V
[0110]无色液体，1H NMR (400MHz，(DCl3) δ ppm7· 82-7. 80 (m，2H)，7. 70 -7· 67 (m, 2H)，3· 67 (t,
J = 7. 2Hz, 2H)，2· 36-2. 25 (m, 2H)，I. 72-1. 59 (m, 4H)，I. 44-1. 36 (m, 2H); 13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppm 168. 4, 134. 0, 132. 1, 123. 2, 122. 9 (t, J = 303. 4Ηζ), 44. I (t, J = 21. 2Ηζ), 37. 6, 28. 2, 25. 7, 23. 5 (t, J = 3. 3Hz) ；19F NMR(376MHz, CDCl3) δ ppnr43. 6 (t, J = 13. 5Hz, 2F)； IR (thin film) ν 2944,1773,1713,1397,1056, 915, 720? SMS(EI) :m/z ( % ) 347( [M+2]+, 13. 8), 345(
[M]+, 13. 6), 266(19.1), 160(100) ；HRMS Calculated for C14H14NO2F2Br:345. 0176 ；Found:345. 0178.
[0111] 实施例υ
[0112] 在 25mL 反应管中加入催化剂（16. 2mg，0. 025mmol，5mol %
(81mg，0· 5mmol，1.0 equiv.)和THF (15mL)，橡胶塞封口，并用3M胶带密封，然后加入 CF2Br2 (630mg，6. Oequiv.，3. Ommol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三 次。最后放置于距离蓝色LED灯2cm处，室温下反应10h。反应结束后，直接减压除去溶剂， 所得粗品经柱层析分离（正己烷：乙酸乙酯=50:1)，即得产物（60mg)，产率：41%。
[0113]
无色液体，1H NMR (40(MHz，CDCl3) δ ppm 7· 36 (s, 5H)，5· 15 (s, 2
Η), 2. 80-2. 67 (m, 4Η) ；13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppm 170. 6,135. 4,128. 7,128. 5,128. 4,121. 6 (t, J = 303. 0Hz), 67. 0, 39. 5 (t, J = 22. 6Ηζ), 29. O (t, J = 3. 3Hz) ；19F NMR(376MHz, CDCl3) δ ppnr45. O (t, J = 13. 0Hz, 2F) ;IR(thin film) ν 3032, 2958,1740,1172,1104,920,698cm SMS(EI) :πι/ζ ( % )294([M+2] +, 11. 5), 292([M]+, 11.6),199(20. 3),108(90.4),91(100) ；HRMS Calculated for C11H11O2F2Br:291. 9910 ； Found: 291. 9913.
[0114] 实施例
[0115] 在 25mL 反应管中加入催化剂（16. 2mg，0· 025mmol，5mol % (84mg， 0· 5mmol，1.0 equiv.)和 THF (15mL)，橡胶塞封口，并用 3M胶带密封，然后加入 CF2Br2 (630mg， 6. Oequiv.，3. Ommol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后放置 于距离蓝色LED灯2cm处，室温下反应10h。反应结束后，直接减压除去溶剂，所得粗品经柱 层析分离（正己烷：乙酸乙酯=10:1)，即得产物（63mg)，产率：42%。
[0116]
白色固体，熔点：78 ~79 °C · 1H NMR (400MHz, CDCl3) δ ppm 7. 91 (d, J = 6. 8Hz, 2H), 7. 69 (t, J = 7. 6Hz, 1H), 3. 35-3. 31 (m, 2H), 2. 85-2. 75 (m, 2H) ；13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppm 138. 2, 134. 5, 129. 7, 128. I, 119.7 (t, J = 303.7Hz) ,50.9 (t, J =3. 0Hz)，37. 8 (t，J = 24. 5Hz) ;19FNMR(376MHz，CDCl3) δ ppm-45. 2 (t，J = 13. 0Hz，2F); IR(thin film) v 3053, 2992, 2915, 1448, 1311，1291，1146, 1097, 909, 746, 687, 53 0cm_1；MS(EI) :m/z ( % ) 298 (M+, 4. 21), 219 (40. 3), 77 (100) ；HRMS Calculated for C9H9O2F2SBr :297. 9475 ；Found :297. 9480.
[0117] 实施例2
[0118] 在 25mL反应管中加入催化剂（16. 2mg，0. 025mmol，5mol % )，
74mg， 0· 5mmol，1.0 equiv.)和 THF (15mL)，橡胶塞封口，并用 3M胶带密封，然后加入 CF2Br2 (630mg， 6. Oequiv.，3. Ommol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后放置 于距离蓝色LED灯2cm处，室温下反应10h。反应结束后，直接减压除去溶剂，所得粗品经柱 层析分离（正己烷：乙酸乙酯=2:1)，即得产物（125mg)，产率：90%。
[0119]
3 色固体，熔点：64 ~66 °C · 1H NMR(400MHz, CDCl3) δ ppm 10. 9 (s, 1H), 7. 38-7. 30 (m, 5H), 4. 01-3. 98 (m, 1H), 3. 48-3. 35 (m, 1H), 2. 84-2. 73 (m, lH);13CMffi(100MHz，CDCl3)Sppml78.1，136.3，129.2，128.4，127.8，120.8(t，J = 304.1Hz)，47.0(t，J = 21.1Hz)，46.8;19F 匪R(376MHz，CDCl3)Sppm-43.4-(-44.8) (m, 2F) ；IR(thin film) v 3034, 2917, 1714, 1216, l〇99, 933, 697cm_1；MS (EI) :m/z ( % )280 ([M+2]+, 63. 5), 278 ([M]+, 64. 4), 199(20. 3), 171(100), 169(92. 4) ；HRMS Calculated for C10H9O2F2Br :277. 9754 ；Found:277. 9757.
[0120] 实施例21:
[0121] 在 25mL 反应管中加入催化剂（16. 2mg，0· 025mmol，5mol % ) 39mg， 0· 5mmol，1.0 equiv.)和 THF (15mL)，橡胶塞封口，并用 3M胶带密封，然后加入 CF2Br2 (630mg， 6. Oequiv.，3. Ommol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后放置 于距离蓝色LED灯2cm处，室温下反应10h。反应结束后，直接减压除去溶剂，所得粗品经柱 层析分离（正己烷：乙酸乙酯=20:1)，即得产物（75mg)，产率：46%。
[0122]
无色液体，1H NMR(400MHz, (DCl3) δ ppm 4. 06 (s, 2H)，2. 70 (t, J = 12. 2Hz，2H)，2· 31 (td，J = 15. 2,6. 4Hz，2H)，I. 94-1. 84 (m，1H)，I. 76 (d，J = 13. 2Hz，2H)，I. 43 (s，9H) ,I. 25-1. 15 (m, 2H) ；13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppm 154. 7,122. 4 (t, J = 304. 9Hz), 79. 5, 50. 4 (t, J = 20. 5Hz), 43. 6 (w), 32. 6 (t, J = I. 9Hz), 31. 9, 28. 4 ；19F NMR(376MHz, CDCl3) δ ppnr40. 9-(-41.1) (m, 2F)； IR (thin film) v 2976, 2926,1694,1423,1173, 965,915? SMS(EI) :m/z ( % ) 329 ([M+2]+, 2. 70), 327 (
[M]+, 2. 73), 192(29.1), 57(100) ；HRMS Calculated for C12Hi0NQiF2Br:327. 0645 ；Found:327. 0641.
[0123] 实施例：
的制备
[0124] 在 25mL 反应管中加入催化剂（16. 2mg，0· 025mmol，5mol %
3mg， 0· 5mmol，1.0 equiv.)和 THF (15mL)，橡胶塞封口，并用 3M胶带密封，然后加入 CF2Br2 (630mg， 6. Oequiv.，3. Ommol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后放置 于距离蓝色LED灯2cm处，室温下反应10h。反应结束后，直接减压除去溶剂，所得粗品经柱 层析分离（正己烷：乙酸乙酯=5:1)，即得产物（47mg)，产率：43%。
[0125]
无色液体，1H NMR (4D0MHz，CDCl3) δ ppm 4 01-3.91 (ft 3功，3.81 (td，J = 11.4,2. 8 Hz, 1H), 3. 66 (dd, J = 12. 0, 2. 8Hz, 1H), 3. 63-3. 57 (m, 1H) ；13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppm 120.1 (t, J =304. 8Hz), 78. 0 (t, J = 25. 2Hz), 66. 9, 66. I, 65. 8 (t, J = 2. 6Hz) ；19F NMR(376MHz, CDCl3) δ ppm-56. 5-(-58. 6) (m, 2F) ；IR(thin film) v 2975, 2921, 2866,1726,1453,1121,1048,951,902, 793,6 QSmSMS(EI) :m/z( % )218([M+2]+, 25. 0), 216([M]+, 24. 7), 87(100), 77(51.1) ；HRMS Calculated for C5H7QiF2Br: 215. 9597 ；Found:215. 9605.
[0126] 实施例2：：
[0127] 在 25nL 反应管中加入催化剂（16.2mg，0.025nnDl，5mol%
(160mg，0. 5miDl，1.0 equiv.)和 IBF (15mL)，橡胶塞封口，并用 3M 胶带密封，然后加入 CF2Rr2 (630mg， 6. Oequiv.，3. Onmol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后放置于距离蓝 色LED灯2cm处，室温下反应10h〇反应结束后，直接减压除去溶剂，所得粗品经柱层析分离（正己 烷：乙酸乙酯=10:1)，即得产物（108mg)，产率:48%。
[0128]
色液体，1H NMR (400MHz，(DCl3) δ ppm7· 30-7. 21 (m，3H)， 7. 12 (d, J = 6. 8Hz, 1H), 4. 96 (d, J = 8. 4Hz, 1H), 4. 55 (q, J = 6. 8Hz, 1H), 4. 13-4. 03 (m, 2H), 3. 05 ( d, J = 6. 4Hz, 1H), 2. 37-2. 26 (m, 2H), I. 68-1. 54 (m, 4H), I. 40 (s, 9H) ；13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppm 172. 0, 155. I, 136. 0, 129. 3,128. 6, 127. I, 122. 7 (t, J = 303. 0Hz), 78. 0, 64. 5, 54. 5, 43. 7 (t, J = 21. 5Hz), 38. 6, 28. 3, 27. 3, 20. 6 (t, J = 3. 6Hz) ；19F NMR(376MHz, CDCl3) δ ppnr43. 7 (t, J = 13. 7Hz, 2F)； IR (thin film) v 3062, 2926, 2854, 2787,1658,1598,1322,1127, 988, 761cm-SMS(EI) :m/z ( % )449 CO. 15),332(38.1),57(100) ；HRMS Calculated for C19H26NO4F2Br:449.1013 ；Found:449.1010. π
[0129] 实施例以
[0130] 在 25mL 反应管中加入催化剂（16.2mg，0.025mmol，5mol% )，
(143mg，0· 5mmol，1.0 equiv.)和THF (15mL)，橡胶塞封口，并用3M胶带密封，然后加入 CF2Br2 (630mg，6. Oequiv.，3. Ommol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三 次。最后放置于距离蓝色LED灯2cm处，室温下反应10h。反应结束后，直接减压除去溶剂， 所得粗品经柱层析分离（正己烷：乙酸乙酯=10:1)，即得产物（l〇6mg)，产率：51%。
[0131]
白色固体，熔点：119 ~120°C · 1H NMR(400MHz, CDCl3) δ ppm 7· 439-7. 436 (m, 2H)，7· 424-7. 416 (m, 1H)，2· 66-2. 54 (m, 1H)，2· 49-2. 35 (m，2H)， 2· 3卜2· 23(m，2H)，I. 70(s，4H) ;13C 匪R(100MHz，CDCl3) δ ppm 172. 7, 151. 8, 135. 7, 1 32. 3, 129. 3, 123. 7, 120. 9 (t，J = 303.4Hz)，84. 0,38. 2 (t，J = 23. 4Hz) ,31.2 (t，J = 3.3Hz)，22.3;19FMMR(376MHz，CDCl3)Spp m-44.4-(-45.4)(m，2F);IR(thinfilm)v30 92, 2917, 1821, 1748, 1578, 1452, 1391, 1180, 923, 807cm_1；MS(EI) :m/z( % )419([M+4] +, I 6. 5), 417( [M+2]+, 39. 2), 415 (M+, 25. 3), 264(100) ；HRMS Calculated for C13H10NO3F2Cl2 Br:414. 9189 ；Found:414. 9192.
[0132] 实施例2
[0133] 在 25mL 反应管中加入催化剂（16. 2mg，0· 025mmol，5mol % )，
(197. 2mg，0· 5_1，1.0 equiv.)和 IBF (15mL)，橡胶塞封口，并用 3M 胶带密封，然后加入 CF2Br2 (630mg， 6. Oequiv.，3. Onmol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后放置于距离蓝 色LED灯2cm处，室温下反应10h〇反应结束后，直接减压除去溶剂，所得粗品经柱层析分离（正己 烷：乙酸乙酯=5:1)，即得产物（170mg)，产率:65%。
[0134]
t 色液体，1H NMR (400MHz, CDCl3) δ ppm7· 82 (d, J =8. 4Hz, 1H), 6. 74 (s, 1H), 6. 46-6. 43 (m, 2H), 4. 92 (s, 1H), 4. 85-4. 58 (m, 2H), 4. 17 (d, J = 12. 4Hz, 3H), 3. 83 (s, 1H), 3. 79 (s, 3H), 3. 75 (s, 3H), 3. 26-3. 18 (m, 1H), 2. 89-2. 83 (m, 1H), 2 ? 77-2.57(m，lH)，2.40-2.19(m，2H)，1.12-1.07(m，2H) ;13C NMR(100MHz，CDCl3)Sppm 118. 91, 118. 89, 167. 3, 167. Ο, 157. 93, 157. 90, 149. 6, 147. 4, 143. 9, 130. 10, 130. 08, 122. 6 (t, J =303. 5Hz), 122. 5 (t, J = 304. ΙΗζ), 113. 42, 113. 38, 112. 8, 112. 7, 110. 4, 104. 9, 104. 8, 101. 0, 88. 1, 87. 5, 72. 3, 66. 2, 56. 3, 55. 9, 46. 7 (t, J = 20. 8Ηζ), 46. 3 (t, J = 20. 8Ηζ), 44. 6, 35. 15, 35. 13, 34. 5, 29. 8, 29. 1，15. 6, 14. 2 ;19F NMR (376MHz, CDCl3) δ ppm-39. 3-(-43. 0) (m，2F) ;IR(thin film) ν 2973, 2932, 2857, 1674, 1610, 1513, 1458, 1349, 816CHT1; MS(EI) :m/z( % )526([M+2]+, 3. 76), 524(M+, 3. 79), 445(1. 77), 192(100), 177(15. 2) ；HRMS Calculated for C24H23O6F2Br:524. 0646 ；Found:526. 0644.
[0135] 实施例2
[0136] 在 25mL 反应管中加入催化剂（16. 2mg，0· 025mmol，5mol 1
126mg， 0· 5mmol，1.0 equiv.)和 THF (15mL)，橡胶塞封口，并用 3M胶带密封，然后加入 CF2Br2 (630mg， 6. Oequiv.，3. Ommol)，液氮冷冻，油泵抽气除氧，通入氮气，解冻，如此循环三次。最后放置 于距离蓝色LED灯2cm处，室温下反应 10h。反应结束后，直接减压除去溶剂，所得粗品经柱 层析分离（正己烷：乙酸乙酯=10:1)，即得产物（132mg)，产率：69%。
[0137]
E 色液体，1H NMR(40(MHz，(DCl3) δ ppm 7. 69 (d, J = 8. 4Hz, 2H)，7. 32 (d，J =8. 0Hz, 2H), 3. 66-3. 32 (m, 2H), 3. 06-2. 74 (m, 2H), 2. 59-1. 71 (m, 7H), 0. 73 (d, J = 7. 2Hz, 3H)； 13C NMR(100MHz, CDCl3) δ ppml43. 65, 143. 61, 133. 9, 133. 7, 129. 8, 127. 5, 127. 4, 121. 9 (t, J = 303. 7Hz), 121. 6 (t, J = 303. 4Hz), 54. 4, 53. 8, 53. I (t, J = 2. 2Hz), 50. 4, 46. 4 (t, J = 21. 9Hz), 42. 9 (t, J =21. 9Hz), 41. 40, 41. 38, 38. 6, 37. 4 (t, J = 2. 2Hz), 35. 3, 21. 5,15. 6,13. 4 ；19F NMR(376MHz, CDCl3) δ ppnr42.1-(-44. 8) (m, 2F) ； IR (thin film) v 2959, 2929,1598,1346,1222,1094,1051, 929, 665, 592, 548 cm-1 ；MS (EI) ：m/z (%) 383 ([M+2] +, 31. 4), 381 (g, 31. 7), 228 (97. I), 226 (100), 91 (95. 8) ；HRMS Calculated for C14H18NQiF2SBr: 381. 0210 ；Found:381. 0208.
[0138] 对比实施例1
[0139] 将实施例1中可见光条件替换为黑暗条件，其他条件均不变，结果：没有产物生 成。
[0140] 对比实施例2
[0141] 将实施例1中除氧条件替换为不除氧条件，其他条件均不变，结果：产率只有 18%〇
[0142] 对比实施例3
[0143] 将实施例1中极性非质子溶剂THF替换为极性质子性溶剂MeOH，其他条件均不变， 结果：没有产物。
[0144] 对比实施例4
[0145] 将实施例1中催化剂替换为fac-Ir (ppy)3，其他条件均不变，结果：产率为48%。
[0146] 对比实施例5
[0147] 将实施例1中催化剂替换为Ru(bpy)3Cl2 *6!120、1?11(?1^11)3(：12或甲基蓝，其他条件 均不变，结果：产率均低于30%。
【主权项】
1. 一种如式I所示的含溴二氟甲基化合物：其中，所述R1和R2各自独立地为氢、取代或未取代的C C 12烷基、取代或未取代的 C3~C12环烷基、取代或未取代的C 6~C12芳基、C 6~C12芳基取代的C i~C 3烷基-氧基-羰 基-、C6~C12芳基-砜基-、羧基、所述的R3 为氢； 所述取代的C1~C12烷基、取代的C 3~C12环烷基和取代的C 6~C12芳基中的取代基各自 独立地为C6~C12芳基、卤素、羟基、醛基、羧基、C C 1(|烷基、取代的C6~C 12芳基-氧基-、 取代的Ci~C 12烷基-羰基-氧基-、二苯基磷酰基、且 所述取代基的个数各自独立地为1、2、3或4 ;所述的取代的C6~C 12芳基-氧基-中的取代基为醛基、C C 6烷基-氧基-羰基、 硝基、氰基、Ci~C 6烷基-羰基-或卤素； 所述的取代的羰基-氧基-中的取代基为卤素取代的c6~C 12芳基或取代的C C 6 烷基；所述的取代的Ci~C6烷基中的取代基为苯基和/或叔丁基氧羰基的取代氨基； 或者，所述的R1和R2与它们所取代的碳原子一起连接成取代或未取代的C 4~C 8杂环 烷基，所述的R3为氢；所述取代或未取代的C 4~C 8杂环烷基中的杂原子为氧、N或硫，杂原 子个数为1或2 ;所述的取代的C4~C 8杂环烷基中的取代基为C C 3烷基、对甲苯磺酰基 和叔丁基氧羰基中的一个或多个； 或者，所述的R2和R3与它们所取代的碳原子一起连接成取代或未取代的C 4~C 1(|杂环 烷基，所述的R1为氢；所述的取代或未取代的C 4~C 1(|杂环烷基中的杂原子为氧、N或硫，杂 原子个数为1或2 ;所述的取代的C4~C 1(|杂环烷基中的取代基为C C 3烷基； 或者，所述的R1和R3与它们所取代的碳原子一起连接成取代或未取代的C 4~C 1(|杂环 烷基，所述的R2为氢；所述的取代或未取代的C 4~C 1(|杂环烷基中的杂原子为氧、N或硫，杂 原子个数为1或2 ;所述的取代的C4~C 1(|杂环烷基中的取代基为C C 3烷基。2. 如权利要求1所述的如式I所示的含溴二氟甲基化合物，其特征在于： 所述C6~C 12芳基取代的C C 3烷基-氧基-羰基-中的C 6~C 12芳基为C 6~C 1Q芳 基； 所述c6~C 12芳基取代的C C 3烷基-氧基-羰基-中的C C 3烷基为甲基； 所述取代或未取代的Ci~C 12烷基中的C C 12烷基为C C 1(|烷基； 所述取代或未取代的c3~C 12环烷基中的C 3~C 12环烷基为C 5~C 8环烷基； 所述取代或未取代的c6~C 12芳基中的C 6~C 12芳基为C 6~C 1(|芳基； 所述取代的Ci~C 12烷基、取代的C 3~C 12环烷基和取代的C 6~C 12芳基中的取代基各 自独立地为C6~C 12芳基时，所述C 6~C 12芳基为C 6~C 1(|芳基； 所述取代的Ci~C 12烷基、取代的C 3~C 12环烷基和取代的C 6~C 12芳基中的取代基各 自独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或碘； 所述取代的Ci~C 12烷基、取代的C 3~C 12环烷基和取代的C 6~C 12芳基中的取代基各 自独立地为Ci~C 1(|烷基时，所述C C 1(|烷基为C C 8烷基； 所述取代的c6~C 12芳基-氧基-中的C 6~C 12芳基为C 6~C 8芳基； 所述的取代的c6~C 12芳基-氧基-中的取代基为C C 6烷基-氧基-羰基时，所述 的Ci~C 6烷基-氧基-羰基中的C C 6烷基为C C 3烷基； 所述的取代的c6~C 12芳基-氧基-中的取代基为卤素时，所述的卤素为氟、氯、溴或 碘； 所述的取代的c6~C 12芳基-氧基-中的取代基为C C 6烷基-羰基-时，所述的 C1W C 6烷基-羰基-中的C C 6烷基为C C 3烷基； 所述卤素取代的c6~C 12芳基中的C 6~C 12芳基为C 6~C 8芳基； 所述卤素取代的c6~C 12芳基中的卤素为氟、氯、溴或碘。3. 如权利要求2所述的如式I所示的含溴二氟甲基化合物，其特征在于： 所述c6~C 12芳基取代的C C 3烷基-氧基-羰基-中的C 6~C 12芳基为苯基； 所述取代或未取代的Ci~C 12烷基中的C C 12烷基为C C 8烷基； 所述取代或未取代的c3~C 12环烷基中的C 3~C 12环烷基为环己基； 所述取代或未取代的c6~C 12芳基中的C 6~C 12芳基为苯基； 所述取代的Ci~C 12烷基、取代的C 3~C 12环烷基和取代的C 6~C 12芳基中的取代基各 自独立地为C6~C 12芳基时，所述C6~C 12芳基为苯基； 所述取代的Ci~C 12烷基、取代的C 3~C 12环烷基和取代的C 6~C 12芳基中的取代基各 自独立地为卤素时，所述的卤素为氟、氯或溴； 所述取代的Ci~C 12烷基、取代的C 3~C 12环烷基和取代的C 6~C 12芳基中的取代基各 自独立地为Ci~C 1(|烷基时，所述C C 1(|烷基为C C 7烷基； 所述取代的c6~C 12芳基-氧基-中的C 6~C 12芳基为苯基； 所述的取代的c6~C 12芳基-氧基-中的取代基为C C 6烷基-氧基-羰基时，所述 的C1-C6烷基-氧基-羰基中的C1-C6烷基为乙基； 所述的取代的c6~C 12芳基-氧基-中的取代基为卤素时，所述的卤素为氯或溴； 所述的取代的c6~C 12芳基-氧基-中的取代基为C C 6烷基-羰基-时，所述的 C1W C6烷基-羰基-中的C1-C6烷基为甲基； 所述卤素取代的c6~C 12芳基中的C 6~C 12芳基为苯基。4. 如权利要求1所述的如式I所示的含溴二氟甲基化合物，其特征在于： 所述的R1和R2与它们所取代的碳原子一起连接成取代或未取代的C 4~C8杂环烷基中 的杂原子为氮，杂原子个数为I ;所述的R1和R2与它们所取代的碳原子一起连接成取代或 未取代的C4~C 8杂环烷基中C 4~C 8杂环烷基为C 4~C 6杂环烷基； 或者，所述的R2和R3与它们所取代的碳原子一起连接成取代或未取代的C 4~C 1(|杂环 烷基中的C4~C 1(|杂环烷基为C 4~C 6杂环烷基；所述的R2和R 3与它们所取代的碳原子一 起连接成取代或未取代的C4~C 1(|杂环烷基中的C4~C 1(|杂环烷基的杂原子为氧，杂原子个 数为2 ; 或者，所述的R1和R3与它们所取代的碳原子一起连接成取代或未取代的C 4~C 1(|杂环 烷基中的C4~C 1(|杂环烷基为C 4~C 6杂环烷基；所述的R 1和R 3与它们所取代的碳原子一 起连接成取代或未取代的C4~C 1(|杂环烷基中的C4~C 1(|杂环烷基的杂原子为氧，杂原子个 数为2。5.如权利要求1所述的如式I所示的含溴二氟甲基化合物，其特征在于：所述如式I所 示的含溴二氟甲基化合物为6. -种如权利要求1~5中任一项所述的如式I所示的含溴二氟甲基化合物的制备方 法，其特征在于，其包括如下步骤：无氧条件及10~35°C下，含有氢原子的极性非质子溶剂 中，在如式IV所示的可见光催化剂作用下，在450nm~480nm可见光照射下，将如式II所 示的化合物或者如式III所示的化合物，以及所述含有氢原子的极性非质子溶剂与二溴二 氟甲烷进行如下所示的加成反应，即可； 7. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于： 所述450nm~480nm可见光的条件由蓝色LED灯带的照射产生； 和/或，所述450nm~480nm可见光为460nm~470nm可见光； 和/或，所述可见光催化剂与所述如式II所示的化合物或者如式III所示的化合物的 摩尔比为（0. 05~0. 1) :1 ; 和/或，所述含有氢原子的极性非质子溶剂为腈类溶剂、醚类溶剂、卤代烷烃类溶剂和 亚砜类溶剂中的一种或多种； 和/或，所述含有氢原子的极性非质子溶剂与所述如式II所示的化合物或者如式III 所示的化合物的体积摩尔比为l〇L/mol~40L/mol ; 和/或，所述二溴二氟甲烷与所述如式II所示的化合物或者如式III所示的化合物的 摩尔比为（4~6) :1。8. 如权利要求7所述的制备方法，其特征在于： 所述腈类溶剂为乙腈；和/或，所述醚类溶剂为1，4-二氧六环、乙醚和四氢呋喃中的一 种或多种；和/或，所述卤代烷烃类溶剂为二氯甲烷和/或氯仿；和/或，所述亚砜类溶剂为 二甲基亚砜； 所述含有氢原子的极性非质子溶剂与所述如式II所示的化合物或者如式III所示的 化合物的体积摩尔比为20L/mol~30L/mol。9. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于： 所述加成反应的温度为20~25°C ; 和/或，所述无氧条件是采用将反应容器中抽空气通保护性气体的方法来实现； 和/或，所述的加成反应的时间为1~24小时； 和/或，所述的如式I所示的化合物的制备方法中，在所述的加成反应结束后，还进一 步包含后处理的操作；所述的后处理的方法为：将反应体系进行减压浓缩，然后柱层析。10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于： 所述保护性气体为氮气； 所述抽空气的方法是在-200°C~-180°C条件下进行； 所述柱层析的淋洗剂为正己烷或正己烷与乙酸乙酯的混合溶液。
【专利摘要】本发明公开了一种如式I所示的含溴二氟甲基化合物及其制备方法。本发明的制备方法，其包括如下步骤：无氧条件及10～35℃下，含有氢原子的极性非质子溶剂中，在如式IV所示的可见光催化剂作用下，在450nm～480nm可见光照射下，将如式II所示的化合物或者如式III所示的化合物，以及所述含有氢原子的极性非质子溶剂与二溴二氟甲烷进行如下所示的加成反应，即可。本发明的含溴二氟甲基化合物的制备方法操作简便、可操作性强、反应条件温和、重复性好、底物适用范围广、环境友好、产率高、适于工业化应用。
【IPC分类】C07C201/12, C07C22/00, C07C45/61, C07C317/14, C07D211/18, C07C49/84, C07C22/08, C07C29/32, C07C53/21, C07D263/44, C07C43/225, C07C253/30, C07C315/04, C07D493/14, C07D207/48, C07C19/14, C07C31/36, C07C69/92, C07C47/14, C07C271/16, C07C269/06, C07C69/24, C07C17/281, C07C41/22, C07C69/07, C07C205/37, C07C67/307, C07D209/48, C07D311/18, C07C69/767, C07C255/54, C07C47/198, C07D319/12, C07C51/363
【公开号】CN104892350
【申请号】CN201510271831
【发明人】卿凤翎, 林卿玉
【申请人】中国科学院上海有机化学研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月25日
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