一种采用加氢法制备三羟甲基丙烷的方法
一种采用加氢法制备三羟甲基丙烷的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种三羟甲基丙烷的制备方法。具体的说是提供一种通过2, 2-二羟 甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的方法。
【背景技术】
[0002] 三羟甲基丙烷（TMP)是重要的化学中间体，它是树脂行业常用的扩链剂。其熔点 低，分子结构中有3个羟甲基，可与有机酸反应生成单酯或多酯，与醛、酮反应生成缩醛、缩 酮，与二异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯等。主要用于醇酸树脂、聚氨酯、不饱和树脂、聚酯树 月旨、涂料等领域，也可用于合成航空润滑油、印刷油墨等，还可用作纺织助剂和聚氯乙烯树 脂的热稳定剂。本品具有良好的热稳定性、耐酸性、耐碱性、耐候性。
[0003] 三羟甲基丙烷目前在工业上主要由歧化法制备，目前又新开发出了缩合加氢法。 歧化法工艺成熟，但缺点是形成大量副产物甲酸盐，不但影响产品质量，而且不是原子经济 性的过程。
[0004] 缩合加氢法为，在有机胺、阴离子交换树脂等碱性催化剂存在下，使甲醛和正丁醛 反应得到2, 2-二羟甲基丁醛（DMB)，它可以进一步加氢，由此得到预期的最终产物三羟甲 基丙烷。该过程是原子经济性的，而且生产成本低，得到的三羟甲基丙烷产品质量好。其反 应方程式如下：
[0006] 发明人在进行加氢法工艺制备三羟甲基丙烷的工艺研宄中发现在制备中间体DMB 的缩合工艺中及产生的缩合液分离工艺过程中不可避免的会有DMB甲醚类化合物（主要是 2-醛甲基-2-羟甲基丁基甲醚）形成，这类物质约占缩合液总量的0. 5-3wt %，当进行加氢 反应后，会生成TMP甲醚类化合物，其反应方程式如下：
[0008] 此醚类化合物较为稳定不容易在常规催化剂下分解，而这些醚类化合物的存在易 带来加氢不彻底、分离困难、降低产品收率及品质等问题。如果能够通过优化催化剂的组分 从而将0. 5-3wt %左右的DMB及TMP甲醚类化合物转化为三羟甲基丙烷将大大提高加氢工 艺制备三羟甲基丙烷的经济性。
[0009] 目前已有专利中已经提出了许多类型的加氢催化剂作为2, 2-二羟甲基丁醛加氢 催化剂。专利W09407831中采用Cu/Cr催化剂进行加氢，其收率较低，仅为72%左右，并且 Cr的加入会对环境造成污染。专利CN201310192027描述了一种制备三羟甲基丙烷的方 法，主要为通过加氢催化剂的优化处理三羟甲基丙烷甲缩醛类的化合物，该专利催化剂适 用的氢解原料为缩醛类化合物，催化剂整体的酸碱性及组成并不适合TMP甲醚的氢解。专 利CN201110291103提到一种多段循环加氢制备TMP的方法，其主要针对三羟甲基丙烷多聚 化合物并未有提及甲醚类化合物的处理方式。另外，根据欧洲专利EP343475,在80°C下使 用含铂、钉和钨的催化剂，使用水或水和醇的混合物作为溶剂进行醛加氢效果较好，但催化 剂成本过高，且使用水或醇作溶剂无疑大大增加了分离步骤的成本。
[0010] 综上所述，需要寻找一种新的DMB加氢制备TMP的方法，能够将DMB中含有的甲醚 类化合物转化为TMP，提高加氢工艺制备三羟甲基丙烷的经济性
【发明内容】
[0011] 本发明的目的在于克服以上现有技术的不足，提供了一种加氢法制备三羟甲基丙 烷的方法，通过优化加氢催化剂的组分直接加氢分解制备三羟甲基丙烷过程中产生的副产 物三羟甲基丙烷甲醚类物质，从而提高三羟甲基丙烷收率的方法。
[0012] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0013] 一种加氢制备三羟甲基丙烷的方法，包括如下步骤：正丁醛与甲醛水溶液进行羟 醛缩合反应，形成含有2, 2-二羟甲基丁醛（简称DMB)的溶液，使含有2, 2-二羟甲基丁醛 的溶液在加氢催化剂的作用下，与氢气进行加氢反应获得含有产物三羟甲基丙烷（简称 TMP)的溶液，其中，所述的含有2, 2-二羟甲基丁醛的溶液中含有0. 5-3wt%的甲基-2-醛 甲基-2-羟甲基丁基醚，以含有2, 2-二羟甲基丁醛的溶液为基准。
[0014] 加氢催化剂以其重量百分比为基准计，包括下述重量百分含量的物质：氧化铝 20 %~50 %，并且加入含量为1~15wt. %的焦磷酸盐或聚磷酸盐中的至少一种到催化剂 作为载体；氧化铜20%~60% ;氧化镁、氧化钙、氧化铷中的一种或几种的混合物1%~ 10% ;氧化镧、氧化铈、氧化镨中的一种或几种的混合物2-15% ;氧化钼0.2-2%，氧化锆 0· 2-2%〇
[0015] 本发明中，优选地，加氢催化剂中，氧化铜与氧化镁、氧化钙、氧化铷中的一种或多 种的混合物的重量比为5~40:1，氧化铜与氧化镧、氧化铈、氧化镨中的一种或多种的混合 物的重量比为3~25:1。
[0016] 本发明中，优选地，所述的焦磷酸盐或聚磷酸盐为焦磷酸钠或聚磷酸钠。
[0017] 本发明中，所述加氢催化剂采用并流共沉淀法制备。具体的制备过程如下：1)将 相应的催化剂组分所含元素的硝酸盐混合后配制成15_30wt%硝酸盐水溶液，然后向硝酸 盐水溶液中加入沉淀剂，于80-90°C下反应，反应过程中要求pH值在9-10之间，反应结束后 在60-80°C下老化1-2小时，得到相应混合物的悬浊液；2)将悬浊液进行离心分离得到固液 两相，固相用去离子水洗涤至碱金属含量小于〇. 25wt%，经过干燥后加入焦磷酸或聚磷酸 盐中的至少一种混匀，再进行焙烧、造粒成型。
[0018] 本发明中，所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾的一种或多种， 优选碳酸钠。干燥温度为90-120°C，干燥时间为24-48小时；所述的焙烧温度为550-650°C， 焙烧时间为1-4小时。
[0019] 本发明中，所述的加氢催化剂的BET比表面积为35~60m2,孔容为0. 15~ 0· 25cm3/g，平均孔径为15~25nm，平均强度大于180N/cm。
[0020] 本发明优选通过羟醛缩合反应法获得DMB溶液，即在碱性催化剂的存在下，使正 丁醛与甲醛水溶液进行缩合反应，反应完全后，经简单蒸馏分离操作除去反应液中较轻组 分，所形成的反应液即为含2, 2-二羟甲基丁醛的溶液。所述含有2, 2-二羟甲基丁醛的溶 液中含有〇. 5-3wt %的2-醛甲基-2-羟甲基丁基甲醚（即DMB甲醚），以含有2, 2-二羟甲 基丁醛的溶液为基准。
[0021] 羟醛缩合反应中，正丁醛：甲醛：有机碱=1:2~6:0. 02~0.20(摩尔比），反应 温度30~65°C，常压或减压反应，有机碱为催化剂，较佳的，所述的有机碱催化剂为有机叔 胺，如三乙胺等；反应可以采用间歇过程、半间歇过程或连续过程进行。
[0022] 含有DMB的溶液在进行加氢反应时需进行稀释，使DMB浓度为1~15wt %，稀释剂 选自水、甲醇或TMP的水溶液或含有2, 2-二羟甲基丁醛的溶液，优选以含有2, 2-二羟甲基 丁醛的溶液进行稀释。
[0023] 本发明中，所述加氢反应采用连续工艺进行，加氢反应器的出料的一部分通过外 循环返回至反应器的入口，作为稀释剂与经所述DMB溶液混合后再进入加氢反应器加氢， 反应的温度为100~150°C，加氢反应的压力为2~6MPa，加氢反应液时空速为0. 5~8g/ gcat/h。氢气的摩尔用量为含有2, 2-二轻甲基丁醛的溶液中不饱和键的1~5倍。采用 上述方法，根据本发明的实验观察到，在液空速多3的情况下，DMB的转化率多95%，DMB对 TMP的选择性彡99. 5%。在液空速〈3的情况下，DMB的转化率接近100%，DMB对TMP的选 择性彡99. 0%。
[0024] 本发明所涉及的反应过程如下：
[0025]
[0026] 载体是负载型贵金属催化剂的一个重要组成部分，它既能减少贵金属用量，降低 催化剂成本，又能提高贵金属催化剂的活性表面积、机械强度和热稳定性，延长催化剂的使 用寿命，同时，载体的性质对活性组分的状态、催化活性及选择性也会产生重要的影响。
[0027] 单一组分负载于载体上，一般需要很高的活化温度（如镍负载于载体氧化铝上）， 大大增加了制备成本，且不利于在线还原装置的应用。采用多金属组分时，一般认为可以有 效地降低催化剂的还原温度，其主要归于不同金属组分之间存在一定的电子效应和结构效 应，尤其是电子效应的存在可以大大降低金属氧化物的还原温度。
[0028] 本专利使用新的催化剂组分和配方中，Cu-Mg双金属组分相互之间存在特定的电 子效应可以在较低温度下被活化，使用焦磷酸（或聚磷酸盐）及氧化铝混合载体，可以有效 降低改性元素镧、钼、锆的用量，提高活性表面积和强度，具有很高的经济价值和在线还原 方便等优良性能；应用此催化剂实现了单程对DMB甲醚和TMP甲醚类化合物的分解高转化 率和生成TMP的高选择性，从而提高三羟甲基丙烷收率0. 5-2 %，经济效益十分可观；单程 实现较高的转化率对于延长催化剂的寿命、提高生产效率都有重要的实际意义。
[0029] 本发明中所述的压力均为表压。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明，而非限制本 发明的范围。
[0031] 气相色谱分析条件为：
[0032] 分析仪器：安捷伦7820,毛细管柱（Rtx-5MS)
[0033] 气相分析方法：面积归一化法
[0034] 气相分析条件：气化室温度为250°C，检测器温度250°C，柱温为程序升温：50°C， Imin ;80°C，Imin ;1CTC /min 至 25CTC，IOmin0
[0035] 加氢催化剂的制备：实施例中硝酸盐的质量均以不含结晶水的硝酸盐计。
[0036] 实施例1
[0037] 将 267. 3g 硝酸铝（Al (NO3)3)、150. 4 克硝酸铜（Cu(NO3)2)、47. 4g 硝酸镁 (Mg (NO3) 2)、31. 9g 硝酸镧（La (NO3) 3)、3. 8g 硝酸钼（Mo (NO3) 3)、4.4g 硝酸锆（Zr(NO3)4)混 合后加水配成2000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将30wt%碳酸钠水溶液 2L缓慢加入到反应爸中，控制反应温度在80°C反应lh，反应过程要求pH = 9,在60°C下老 化2h得到悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至钠含量低于0. 25wt%，经过 90°C干燥48h后加入焦磷酸钠12. 8g，再置于600°C焙烧2h ，经压片成型即得加氢催化剂1， 催化剂总重为163. 1克。
[0038] 实施例2
[0039] 将 225. 5g硝酸铝（Al (NO3) 3)、228. 6g硝酸铜（Cu (NO3) 2)、10. 5g硝酸钙（Ca (NO3) 2)、 42. 9g硝酸铈（Ce (NO3) 3)、2. Ig硝酸钼（Mo (NO3) 3)、7.4g硝酸锆（Zr(NO3)4)混合后加水配 成2000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将30wt%碳酸钾水溶液2L缓慢加入 到反应Il中，控制反应温度在90°C反应lh，反应过程要求pH = 10,在60°C下老化2h得到 悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至钠含量低于0. 25wt %，经过KKTC干燥 36h后加入焦磷酸钠23. 4g，再置于650°C焙烧lh，经压片成型即得加氢催化剂2,催化剂总 重为195. 9克。
[0040] 实施例3
[0041] 将 334· Ig 硝酸铝（Al (NO3) 3)、135.? 硝酸铜（Cu (NO3) 2)、l5.2g 硝酸铷（RbNO3)、 15. 8g硝酸镨（Pr (NO3) 3)、7.5g硝酸钼（Mo (NO3) 3)、4.4g硝酸锆（Zr(NO3)4)混合后加水配 成2000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将30wt%碳酸钾水溶液2L缓慢加入 到反应釜中，控制反应温度在85°C反应Ih，反应过程要求pH = 9,在60°C下老化2h得到悬 浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至钠含量低于0. 25wt%，经过90°C干燥48h 后加入聚磷酸钠6. 4g，再置于550°C焙烧4h，经压片成型即得加氢催化剂3,催化剂总重为 167. 0 克。
[0042] 实施例4
[0043] 将 255. 6g 硝酸铝（Al (NO3)3)、223. 7 克硝酸铜（Cu(NO3)2)、25. 2g 硝酸镁 (Mg (NO3) 2)、5. 5g 硝酸镧（La (NO3) 3)、3. Og 硝酸铈（Ce (NO3) 3)、5. 2g 硝酸钼（Mo (NO3) 3)、0.9g 硝酸锆（Zr(NO3)4)混合后加水配成2000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将 30wt%碳酸钠水溶液2L缓慢加入到反应釜中，控制反应温度在80-90°C反应lh，反应过程 要求pH = 9-10,在60°C下老化2h得到悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至 钠含量低于〇. 25wt %，经过120°C干燥48h后加入焦磷酸钠10. 2g，再置于600°C焙烧2h，经 压片成型即得加氢催化剂4,催化剂总重为176. 1克。
[0044] 加氢催化剂组成（wt% )如下表所示。
[0045] 表1加氢催化剂组成
[0046]
[0047] 实施例5
[0048] 37%甲醛和正丁醛以摩尔比为2. 2:1的比例进入缩合反应釜，缩合催化剂为三甲 胺，用量为正丁醛摩尔量的6%，缩合反应温度为40°C，反应压力为0. 5MPa，停留时间为1. 2 小时，缩合液进入缩合精馏塔，塔压力为〇. IMPa，塔底温度为IKTC，塔顶温度为98°C，塔顶 主要为水、甲醛以及未反应的轻组分（主要为2-乙基丙烯醛、正丁醛等），塔底为浓缩的 DMB溶液。
[0049] 在连续滴流固定床反应器中进行DMB的加氢反应，反应器为不锈钢管式反应器， 内径20mm，长度800mm ;反应器中装填实施例1所制备的催化剂，催化剂粉碎至20~40目， 装填量为50g。
[0050] 加氢催化剂在反应开始前先使用氢气和氮气的混合气进行活化，活化过程中先用 氮气进行吹扫，然后以氮气为主要气源逐渐增加氢气含量。催化剂还原活化程序见下表。
[0051] 表2加氢催化剂活化程序
[0052]
[0053] 进料来自缩合反应的DMB溶液40g，含水量55%，以甲醇将DMB溶液稀释至225g ; 液体进料速率62g/h，通过进料泵连续进入，液空速WHSV = I. 24g/gcat/h，氢油比：160:1， 加氢反应温度：l〇5°C，加氢反应压力：5. 5MPa。
[0054] 稳态条件下进料流和出料组分含量气相分析示于表3中（所示含量不计入水和甲 醇）。
[0055] 表 3
[0056]
[0057] 从产物组成分析计算，得出DMB的转化率为99. 69%，TMP甲醚分解62. 4%，使TMP 最终收率提尚1. 1%。
[0058] 实施例6
[0059] 缩合过程同实施例5,在连续滴流固定床反应器中进行DMB的加氢反应，反应器为 不锈钢管式反应器，内径20mm，长度800mm ;反应器中装填实施例3所制备的催化剂，催化剂 粉碎至20~40目，装填量为50g。催化剂的活化同实施例5.
[0060] 进料来自缩合反应的DMB溶液30g，含水量45 %，以水将DMB溶液稀释至660g ;液 体进料速率252g/h，通过进料泵连续进入，液空速WHSV = 3. 15g/gcat/h，氢油比：100:1，加 氢反应温度：150°C，加氢反应压力：3. OMPa。
[0061] 稳态条件下进料流和出料有机物组分含量示于表4中。
[0062] 表 4
[0063]
[0064] 从产物组成分析计算，得出DMB的转化率为98. 97%，TMP甲醚分解77. I %，使TMP 最终收率提尚2. 1 %。
[0065] 对比例1
[0066] 加氢反应器中装填外购铜锌铝催化剂50g，组成为CuO = ZnO = Al2O3 = 41. 5:13. 8:44. 7 (重量比），使用与实施例5相同的原料进行加氢，加氢温度为120°C，其它 加氢条件按照与实施例5完全相同的条件进行实验，加氢稳态条件下进料流和出料有机物 组分含量不于表5中。
[0067] 表 5
[0068]
[0069] 从产物组成分析计算得到DMB的转化率为99. 23 %，TMP甲醚分解率仅为8. I %， 且DMB分解率更高；相同原料、相同条件经此催化剂催化加氢，TMP最终收率比本发明所述 催化剂下加氢低2. 1%。
【主权项】
1. 一种加氢法制备三羟甲基丙烷的方法，包括如下步骤：正丁醛与甲醛水溶液进行羟 醛缩合反应，形成含有2, 2-二羟甲基丁醛的溶液，使含有2, 2-二羟甲基丁醛的溶液在加氢 催化剂的作用下，与氢气进行加氢反应获得含有产物三羟甲基丙烷的溶液，其中，所述的含 有2, 2-二羟甲基丁醛的溶液中含有0. 5-3wt%的2-醛甲基-2-羟甲基丁基甲醚，以含有 2, 2-二羟甲基丁醛的溶液为基准。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂中，以催化剂总重计，包括下 述重量百分含量的物质：氧化铝20%~50%，含量为1~15%的焦磷酸盐或聚磷酸盐中 的至少一种，氧化铜 2〇%~6〇%，氧化镁、氧化钙、氧化铷中的一种或多种的混合物1%~ 10%，氧化镧、氧化铈、氧化镨中的一种或多种的混合物2-15%，氧化钼0. 2-2%，氧化锆 0? 2-2%〇3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂中，氧化铜与氧化镁、氧化钙、氧 化铷中的一种或多种的混合物的重量比为5~40:1，氧化铜与氧化镧、氧化铈、氧化镨中的 一种或多种的混合物的重量比为3~25:1。4. 如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂的BET比表面积为 35~60m2,孔容为0. 15~0. 25cm3/g，平均孔径为15~25nm，平均强度大于180N/cm。5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有2, 2-二羟甲基丁醛的溶液在进行 加氢反应时需将其稀释至2, 2-二羟甲基丁醛浓度为1~15wt%，稀释剂为水、甲醇、三羟甲 基丙烷水溶液或含有2, 2-二羟甲基丁醛的溶液，优选以含有2, 2-二羟甲基丁醛的溶液进 行稀释。6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应的温度为90~120 °C，加氢反 应的压力为2~4MPa，氢气的摩尔用量为含有2, 2-二羟甲基丁醛的溶液中不饱和键的1~ 5倍。7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应液时空速为0. 5~8g/gcat/ hr〇8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的羟醛缩合反应的反应条件为：正丁 醛：甲醛：有机碱=1:2~6:0. 02~0.20(摩尔比），其中有有机碱为催化剂，反应温度 30~65 °C，常压反应。9. 如权利要求2所述的方法，加氢催化剂的制备方法为： 1) 将相应的催化剂组分所含元素的硝酸盐混合后配制成15-30wt%硝酸盐水溶液，然 后向硝酸盐水溶液中加入沉淀剂，于80-90°C下反应，反应过程中要求pH值在9-10之间，反 应结束后在60-80°C下老化1-2小时，得到相应混合物的悬浊液； 2) 将悬浊液进行离心分离得到固液两相，固相用去离子水洗涤至碱金属含量小于 0. 25wt%，经过干燥后加入焦磷酸盐或聚磷酸盐中的至少一种混匀，再进行焙烧、造粒成 型。10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳 酸钠或碳酸钾的一种或多种，优选碳酸钠。干燥温度为90-120°C，干燥时间为24-48小时； 所述的焙烧温度为550-650°C，焙烧时间为1-4小时。
【专利摘要】本文提供了一种加氢法制备三羟甲基丙烷的方法，包括如下步骤：正丁醛与甲醛水溶液进行羟醛缩合反应，形成含有2,2-二羟甲基丁醛的溶液，使含有2,2-二羟甲基丁醛的溶液在加氢催化剂的作用下，与氢气进行加氢反应获得含有产物三羟甲基丙烷的溶液，其中，所述的含有2,2-二羟甲基丁醛的溶液中含有0.5-3wt％的2-醛甲基-2-羟甲基丁基甲醚，以含有2,2-二羟甲基丁醛的溶液为基准。本发明通过优化加氢催化剂的组分直接加氢分解加氢法制备三羟甲基丙烷过程中产生的副产物三羟甲基丙烷甲醚类物质，从而提高三羟甲基丙烷的收率。
【IPC分类】C07C29/141, B01J27/18, C07C31/22
【公开号】CN104892364
【申请号】CN201510293250
【发明人】王鹏, 何光文, 李 浩, 张涛, 崔乾, 郭劲资, 黎源
【申请人】万华化学集团股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月2日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种三羟甲基丙烷的制备方法。具体的说是提供一种通过2, 2-二羟 甲基丁醛加氢制备三羟甲基丙烷的方法。
【背景技术】
[0002] 三羟甲基丙烷（TMP)是重要的化学中间体，它是树脂行业常用的扩链剂。其熔点 低，分子结构中有3个羟甲基，可与有机酸反应生成单酯或多酯，与醛、酮反应生成缩醛、缩 酮，与二异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯等。主要用于醇酸树脂、聚氨酯、不饱和树脂、聚酯树 月旨、涂料等领域，也可用于合成航空润滑油、印刷油墨等，还可用作纺织助剂和聚氯乙烯树 脂的热稳定剂。本品具有良好的热稳定性、耐酸性、耐碱性、耐候性。
[0003] 三羟甲基丙烷目前在工业上主要由歧化法制备，目前又新开发出了缩合加氢法。 歧化法工艺成熟，但缺点是形成大量副产物甲酸盐，不但影响产品质量，而且不是原子经济 性的过程。
[0004] 缩合加氢法为，在有机胺、阴离子交换树脂等碱性催化剂存在下，使甲醛和正丁醛 反应得到2, 2-二羟甲基丁醛（DMB)，它可以进一步加氢，由此得到预期的最终产物三羟甲 基丙烷。该过程是原子经济性的，而且生产成本低，得到的三羟甲基丙烷产品质量好。其反 应方程式如下：
[0006] 发明人在进行加氢法工艺制备三羟甲基丙烷的工艺研宄中发现在制备中间体DMB 的缩合工艺中及产生的缩合液分离工艺过程中不可避免的会有DMB甲醚类化合物（主要是 2-醛甲基-2-羟甲基丁基甲醚）形成，这类物质约占缩合液总量的0. 5-3wt %，当进行加氢 反应后，会生成TMP甲醚类化合物，其反应方程式如下：
[0008] 此醚类化合物较为稳定不容易在常规催化剂下分解，而这些醚类化合物的存在易 带来加氢不彻底、分离困难、降低产品收率及品质等问题。如果能够通过优化催化剂的组分 从而将0. 5-3wt %左右的DMB及TMP甲醚类化合物转化为三羟甲基丙烷将大大提高加氢工 艺制备三羟甲基丙烷的经济性。
[0009] 目前已有专利中已经提出了许多类型的加氢催化剂作为2, 2-二羟甲基丁醛加氢 催化剂。专利W09407831中采用Cu/Cr催化剂进行加氢，其收率较低，仅为72%左右，并且 Cr的加入会对环境造成污染。专利CN201310192027描述了一种制备三羟甲基丙烷的方 法，主要为通过加氢催化剂的优化处理三羟甲基丙烷甲缩醛类的化合物，该专利催化剂适 用的氢解原料为缩醛类化合物，催化剂整体的酸碱性及组成并不适合TMP甲醚的氢解。专 利CN201110291103提到一种多段循环加氢制备TMP的方法，其主要针对三羟甲基丙烷多聚 化合物并未有提及甲醚类化合物的处理方式。另外，根据欧洲专利EP343475,在80°C下使 用含铂、钉和钨的催化剂，使用水或水和醇的混合物作为溶剂进行醛加氢效果较好，但催化 剂成本过高，且使用水或醇作溶剂无疑大大增加了分离步骤的成本。
[0010] 综上所述，需要寻找一种新的DMB加氢制备TMP的方法，能够将DMB中含有的甲醚 类化合物转化为TMP，提高加氢工艺制备三羟甲基丙烷的经济性
【发明内容】
[0011] 本发明的目的在于克服以上现有技术的不足，提供了一种加氢法制备三羟甲基丙 烷的方法，通过优化加氢催化剂的组分直接加氢分解制备三羟甲基丙烷过程中产生的副产 物三羟甲基丙烷甲醚类物质，从而提高三羟甲基丙烷收率的方法。
[0012] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0013] 一种加氢制备三羟甲基丙烷的方法，包括如下步骤：正丁醛与甲醛水溶液进行羟 醛缩合反应，形成含有2, 2-二羟甲基丁醛（简称DMB)的溶液，使含有2, 2-二羟甲基丁醛 的溶液在加氢催化剂的作用下，与氢气进行加氢反应获得含有产物三羟甲基丙烷（简称 TMP)的溶液，其中，所述的含有2, 2-二羟甲基丁醛的溶液中含有0. 5-3wt%的甲基-2-醛 甲基-2-羟甲基丁基醚，以含有2, 2-二羟甲基丁醛的溶液为基准。
[0014] 加氢催化剂以其重量百分比为基准计，包括下述重量百分含量的物质：氧化铝 20 %~50 %，并且加入含量为1~15wt. %的焦磷酸盐或聚磷酸盐中的至少一种到催化剂 作为载体；氧化铜20%~60% ;氧化镁、氧化钙、氧化铷中的一种或几种的混合物1%~ 10% ;氧化镧、氧化铈、氧化镨中的一种或几种的混合物2-15% ;氧化钼0.2-2%，氧化锆 0· 2-2%〇
[0015] 本发明中，优选地，加氢催化剂中，氧化铜与氧化镁、氧化钙、氧化铷中的一种或多 种的混合物的重量比为5~40:1，氧化铜与氧化镧、氧化铈、氧化镨中的一种或多种的混合 物的重量比为3~25:1。
[0016] 本发明中，优选地，所述的焦磷酸盐或聚磷酸盐为焦磷酸钠或聚磷酸钠。
[0017] 本发明中，所述加氢催化剂采用并流共沉淀法制备。具体的制备过程如下：1)将 相应的催化剂组分所含元素的硝酸盐混合后配制成15_30wt%硝酸盐水溶液，然后向硝酸 盐水溶液中加入沉淀剂，于80-90°C下反应，反应过程中要求pH值在9-10之间，反应结束后 在60-80°C下老化1-2小时，得到相应混合物的悬浊液；2)将悬浊液进行离心分离得到固液 两相，固相用去离子水洗涤至碱金属含量小于〇. 25wt%，经过干燥后加入焦磷酸或聚磷酸 盐中的至少一种混匀，再进行焙烧、造粒成型。
[0018] 本发明中，所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾的一种或多种， 优选碳酸钠。干燥温度为90-120°C，干燥时间为24-48小时；所述的焙烧温度为550-650°C， 焙烧时间为1-4小时。
[0019] 本发明中，所述的加氢催化剂的BET比表面积为35~60m2,孔容为0. 15~ 0· 25cm3/g，平均孔径为15~25nm，平均强度大于180N/cm。
[0020] 本发明优选通过羟醛缩合反应法获得DMB溶液，即在碱性催化剂的存在下，使正 丁醛与甲醛水溶液进行缩合反应，反应完全后，经简单蒸馏分离操作除去反应液中较轻组 分，所形成的反应液即为含2, 2-二羟甲基丁醛的溶液。所述含有2, 2-二羟甲基丁醛的溶 液中含有〇. 5-3wt %的2-醛甲基-2-羟甲基丁基甲醚（即DMB甲醚），以含有2, 2-二羟甲 基丁醛的溶液为基准。
[0021] 羟醛缩合反应中，正丁醛：甲醛：有机碱=1:2~6:0. 02~0.20(摩尔比），反应 温度30~65°C，常压或减压反应，有机碱为催化剂，较佳的，所述的有机碱催化剂为有机叔 胺，如三乙胺等；反应可以采用间歇过程、半间歇过程或连续过程进行。
[0022] 含有DMB的溶液在进行加氢反应时需进行稀释，使DMB浓度为1~15wt %，稀释剂 选自水、甲醇或TMP的水溶液或含有2, 2-二羟甲基丁醛的溶液，优选以含有2, 2-二羟甲基 丁醛的溶液进行稀释。
[0023] 本发明中，所述加氢反应采用连续工艺进行，加氢反应器的出料的一部分通过外 循环返回至反应器的入口，作为稀释剂与经所述DMB溶液混合后再进入加氢反应器加氢， 反应的温度为100~150°C，加氢反应的压力为2~6MPa，加氢反应液时空速为0. 5~8g/ gcat/h。氢气的摩尔用量为含有2, 2-二轻甲基丁醛的溶液中不饱和键的1~5倍。采用 上述方法，根据本发明的实验观察到，在液空速多3的情况下，DMB的转化率多95%，DMB对 TMP的选择性彡99. 5%。在液空速〈3的情况下，DMB的转化率接近100%，DMB对TMP的选 择性彡99. 0%。
[0024] 本发明所涉及的反应过程如下：
[0025]
[0026] 载体是负载型贵金属催化剂的一个重要组成部分，它既能减少贵金属用量，降低 催化剂成本，又能提高贵金属催化剂的活性表面积、机械强度和热稳定性，延长催化剂的使 用寿命，同时，载体的性质对活性组分的状态、催化活性及选择性也会产生重要的影响。
[0027] 单一组分负载于载体上，一般需要很高的活化温度（如镍负载于载体氧化铝上）， 大大增加了制备成本，且不利于在线还原装置的应用。采用多金属组分时，一般认为可以有 效地降低催化剂的还原温度，其主要归于不同金属组分之间存在一定的电子效应和结构效 应，尤其是电子效应的存在可以大大降低金属氧化物的还原温度。
[0028] 本专利使用新的催化剂组分和配方中，Cu-Mg双金属组分相互之间存在特定的电 子效应可以在较低温度下被活化，使用焦磷酸（或聚磷酸盐）及氧化铝混合载体，可以有效 降低改性元素镧、钼、锆的用量，提高活性表面积和强度，具有很高的经济价值和在线还原 方便等优良性能；应用此催化剂实现了单程对DMB甲醚和TMP甲醚类化合物的分解高转化 率和生成TMP的高选择性，从而提高三羟甲基丙烷收率0. 5-2 %，经济效益十分可观；单程 实现较高的转化率对于延长催化剂的寿命、提高生产效率都有重要的实际意义。
[0029] 本发明中所述的压力均为表压。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合实施例进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明，而非限制本 发明的范围。
[0031] 气相色谱分析条件为：
[0032] 分析仪器：安捷伦7820,毛细管柱（Rtx-5MS)
[0033] 气相分析方法：面积归一化法
[0034] 气相分析条件：气化室温度为250°C，检测器温度250°C，柱温为程序升温：50°C， Imin ;80°C，Imin ;1CTC /min 至 25CTC，IOmin0
[0035] 加氢催化剂的制备：实施例中硝酸盐的质量均以不含结晶水的硝酸盐计。
[0036] 实施例1
[0037] 将 267. 3g 硝酸铝（Al (NO3)3)、150. 4 克硝酸铜（Cu(NO3)2)、47. 4g 硝酸镁 (Mg (NO3) 2)、31. 9g 硝酸镧（La (NO3) 3)、3. 8g 硝酸钼（Mo (NO3) 3)、4.4g 硝酸锆（Zr(NO3)4)混 合后加水配成2000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将30wt%碳酸钠水溶液 2L缓慢加入到反应爸中，控制反应温度在80°C反应lh，反应过程要求pH = 9,在60°C下老 化2h得到悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至钠含量低于0. 25wt%，经过 90°C干燥48h后加入焦磷酸钠12. 8g，再置于600°C焙烧2h ，经压片成型即得加氢催化剂1， 催化剂总重为163. 1克。
[0038] 实施例2
[0039] 将 225. 5g硝酸铝（Al (NO3) 3)、228. 6g硝酸铜（Cu (NO3) 2)、10. 5g硝酸钙（Ca (NO3) 2)、 42. 9g硝酸铈（Ce (NO3) 3)、2. Ig硝酸钼（Mo (NO3) 3)、7.4g硝酸锆（Zr(NO3)4)混合后加水配 成2000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将30wt%碳酸钾水溶液2L缓慢加入 到反应Il中，控制反应温度在90°C反应lh，反应过程要求pH = 10,在60°C下老化2h得到 悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至钠含量低于0. 25wt %，经过KKTC干燥 36h后加入焦磷酸钠23. 4g，再置于650°C焙烧lh，经压片成型即得加氢催化剂2,催化剂总 重为195. 9克。
[0040] 实施例3
[0041] 将 334· Ig 硝酸铝（Al (NO3) 3)、135.? 硝酸铜（Cu (NO3) 2)、l5.2g 硝酸铷（RbNO3)、 15. 8g硝酸镨（Pr (NO3) 3)、7.5g硝酸钼（Mo (NO3) 3)、4.4g硝酸锆（Zr(NO3)4)混合后加水配 成2000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将30wt%碳酸钾水溶液2L缓慢加入 到反应釜中，控制反应温度在85°C反应Ih，反应过程要求pH = 9,在60°C下老化2h得到悬 浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至钠含量低于0. 25wt%，经过90°C干燥48h 后加入聚磷酸钠6. 4g，再置于550°C焙烧4h，经压片成型即得加氢催化剂3,催化剂总重为 167. 0 克。
[0042] 实施例4
[0043] 将 255. 6g 硝酸铝（Al (NO3)3)、223. 7 克硝酸铜（Cu(NO3)2)、25. 2g 硝酸镁 (Mg (NO3) 2)、5. 5g 硝酸镧（La (NO3) 3)、3. Og 硝酸铈（Ce (NO3) 3)、5. 2g 硝酸钼（Mo (NO3) 3)、0.9g 硝酸锆（Zr(NO3)4)混合后加水配成2000毫升溶液装入带有搅拌加热功能的反应釜中，将 30wt%碳酸钠水溶液2L缓慢加入到反应釜中，控制反应温度在80-90°C反应lh，反应过程 要求pH = 9-10,在60°C下老化2h得到悬浊液，将悬浊液离心分离，固相用去离子水洗涤至 钠含量低于〇. 25wt %，经过120°C干燥48h后加入焦磷酸钠10. 2g，再置于600°C焙烧2h，经 压片成型即得加氢催化剂4,催化剂总重为176. 1克。
[0044] 加氢催化剂组成（wt% )如下表所示。
[0045] 表1加氢催化剂组成
[0046]
[0047] 实施例5
[0048] 37%甲醛和正丁醛以摩尔比为2. 2:1的比例进入缩合反应釜，缩合催化剂为三甲 胺，用量为正丁醛摩尔量的6%，缩合反应温度为40°C，反应压力为0. 5MPa，停留时间为1. 2 小时，缩合液进入缩合精馏塔，塔压力为〇. IMPa，塔底温度为IKTC，塔顶温度为98°C，塔顶 主要为水、甲醛以及未反应的轻组分（主要为2-乙基丙烯醛、正丁醛等），塔底为浓缩的 DMB溶液。
[0049] 在连续滴流固定床反应器中进行DMB的加氢反应，反应器为不锈钢管式反应器， 内径20mm，长度800mm ;反应器中装填实施例1所制备的催化剂，催化剂粉碎至20~40目， 装填量为50g。
[0050] 加氢催化剂在反应开始前先使用氢气和氮气的混合气进行活化，活化过程中先用 氮气进行吹扫，然后以氮气为主要气源逐渐增加氢气含量。催化剂还原活化程序见下表。
[0051] 表2加氢催化剂活化程序
[0052]
[0053] 进料来自缩合反应的DMB溶液40g，含水量55%，以甲醇将DMB溶液稀释至225g ; 液体进料速率62g/h，通过进料泵连续进入，液空速WHSV = I. 24g/gcat/h，氢油比：160:1， 加氢反应温度：l〇5°C，加氢反应压力：5. 5MPa。
[0054] 稳态条件下进料流和出料组分含量气相分析示于表3中（所示含量不计入水和甲 醇）。
[0055] 表 3
[0056]
[0057] 从产物组成分析计算，得出DMB的转化率为99. 69%，TMP甲醚分解62. 4%，使TMP 最终收率提尚1. 1%。
[0058] 实施例6
[0059] 缩合过程同实施例5,在连续滴流固定床反应器中进行DMB的加氢反应，反应器为 不锈钢管式反应器，内径20mm，长度800mm ;反应器中装填实施例3所制备的催化剂，催化剂 粉碎至20~40目，装填量为50g。催化剂的活化同实施例5.
[0060] 进料来自缩合反应的DMB溶液30g，含水量45 %，以水将DMB溶液稀释至660g ;液 体进料速率252g/h，通过进料泵连续进入，液空速WHSV = 3. 15g/gcat/h，氢油比：100:1，加 氢反应温度：150°C，加氢反应压力：3. OMPa。
[0061] 稳态条件下进料流和出料有机物组分含量示于表4中。
[0062] 表 4
[0063]
[0064] 从产物组成分析计算，得出DMB的转化率为98. 97%，TMP甲醚分解77. I %，使TMP 最终收率提尚2. 1 %。
[0065] 对比例1
[0066] 加氢反应器中装填外购铜锌铝催化剂50g，组成为CuO = ZnO = Al2O3 = 41. 5:13. 8:44. 7 (重量比），使用与实施例5相同的原料进行加氢，加氢温度为120°C，其它 加氢条件按照与实施例5完全相同的条件进行实验，加氢稳态条件下进料流和出料有机物 组分含量不于表5中。
[0067] 表 5
[0068]
[0069] 从产物组成分析计算得到DMB的转化率为99. 23 %，TMP甲醚分解率仅为8. I %， 且DMB分解率更高；相同原料、相同条件经此催化剂催化加氢，TMP最终收率比本发明所述 催化剂下加氢低2. 1%。
【主权项】
1. 一种加氢法制备三羟甲基丙烷的方法，包括如下步骤：正丁醛与甲醛水溶液进行羟 醛缩合反应，形成含有2, 2-二羟甲基丁醛的溶液，使含有2, 2-二羟甲基丁醛的溶液在加氢 催化剂的作用下，与氢气进行加氢反应获得含有产物三羟甲基丙烷的溶液，其中，所述的含 有2, 2-二羟甲基丁醛的溶液中含有0. 5-3wt%的2-醛甲基-2-羟甲基丁基甲醚，以含有 2, 2-二羟甲基丁醛的溶液为基准。2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的催化剂中，以催化剂总重计，包括下 述重量百分含量的物质：氧化铝20%~50%，含量为1~15%的焦磷酸盐或聚磷酸盐中 的至少一种，氧化铜 2〇%~6〇%，氧化镁、氧化钙、氧化铷中的一种或多种的混合物1%~ 10%，氧化镧、氧化铈、氧化镨中的一种或多种的混合物2-15%，氧化钼0. 2-2%，氧化锆 0? 2-2%〇3. 如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂中，氧化铜与氧化镁、氧化钙、氧 化铷中的一种或多种的混合物的重量比为5~40:1，氧化铜与氧化镧、氧化铈、氧化镨中的 一种或多种的混合物的重量比为3~25:1。4. 如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂的BET比表面积为 35~60m2,孔容为0. 15~0. 25cm3/g，平均孔径为15~25nm，平均强度大于180N/cm。5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有2, 2-二羟甲基丁醛的溶液在进行 加氢反应时需将其稀释至2, 2-二羟甲基丁醛浓度为1~15wt%，稀释剂为水、甲醇、三羟甲 基丙烷水溶液或含有2, 2-二羟甲基丁醛的溶液，优选以含有2, 2-二羟甲基丁醛的溶液进 行稀释。6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应的温度为90~120 °C，加氢反 应的压力为2~4MPa，氢气的摩尔用量为含有2, 2-二羟甲基丁醛的溶液中不饱和键的1~ 5倍。7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢反应液时空速为0. 5~8g/gcat/ hr〇8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的羟醛缩合反应的反应条件为：正丁 醛：甲醛：有机碱=1:2~6:0. 02~0.20(摩尔比），其中有有机碱为催化剂，反应温度 30~65 °C，常压反应。9. 如权利要求2所述的方法，加氢催化剂的制备方法为： 1) 将相应的催化剂组分所含元素的硝酸盐混合后配制成15-30wt%硝酸盐水溶液，然 后向硝酸盐水溶液中加入沉淀剂，于80-90°C下反应，反应过程中要求pH值在9-10之间，反 应结束后在60-80°C下老化1-2小时，得到相应混合物的悬浊液； 2) 将悬浊液进行离心分离得到固液两相，固相用去离子水洗涤至碱金属含量小于 0. 25wt%，经过干燥后加入焦磷酸盐或聚磷酸盐中的至少一种混匀，再进行焙烧、造粒成 型。10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳 酸钠或碳酸钾的一种或多种，优选碳酸钠。干燥温度为90-120°C，干燥时间为24-48小时； 所述的焙烧温度为550-650°C，焙烧时间为1-4小时。
【专利摘要】本文提供了一种加氢法制备三羟甲基丙烷的方法，包括如下步骤：正丁醛与甲醛水溶液进行羟醛缩合反应，形成含有2,2-二羟甲基丁醛的溶液，使含有2,2-二羟甲基丁醛的溶液在加氢催化剂的作用下，与氢气进行加氢反应获得含有产物三羟甲基丙烷的溶液，其中，所述的含有2,2-二羟甲基丁醛的溶液中含有0.5-3wt％的2-醛甲基-2-羟甲基丁基甲醚，以含有2,2-二羟甲基丁醛的溶液为基准。本发明通过优化加氢催化剂的组分直接加氢分解加氢法制备三羟甲基丙烷过程中产生的副产物三羟甲基丙烷甲醚类物质，从而提高三羟甲基丙烷的收率。
【IPC分类】C07C29/141, B01J27/18, C07C31/22
【公开号】CN104892364
【申请号】CN201510293250
【发明人】王鹏, 何光文, 李 浩, 张涛, 崔乾, 郭劲资, 黎源
【申请人】万华化学集团股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月2日
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