一种多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法
一种多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于新材料与合成化学领域，具体涉及一种多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法。
【背景技术】
[0002]金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)材料是近十几年来发展最为迅速的一种新型多孔材料。这种由有机配体与金属离子自组装形成的超分子网络结构，具有类似无机分子筛材料的特定孔分布和极大的比表面积。该类材料与传统多孔材料如沸石、活性炭相比，具有吸附容量大、孔结构高度有序、低晶体密度、高比面积、孔径形状与大小可调等特点，最显著的优势在于通过修饰有机配体可以对孔道表面性质等进行调控，可以达到增加对特定吸附质吸附亲和力的目的。因此，作为多孔材料，其在吸附剂、催化剂、颜料、传感器、导电体或离子导体等领域的应用将更具竞争力。
[0003]当前MOFs的制备方法主要包括:电化学合成法[CN1886536A、W02005049892]，水或溶剂热合成[CN101384537A、US5648502、US20030078311、US20030148165、US20030222023, US2004008161K US2004265670],球磨法[Angew.Chem.1nt.Ed.2006，45，142，2010，49，712]，微波法[W02008057140]，以及扩散法[US6965026]等等。
[0004]综合这些MOFs材料的制备技术来看,水热和溶剂热合成技术当前仍然是MOFs材料大量合成的最佳技术之一。这些合成技术通常采用全混釜和平推流反应器，进行MOFs材料的合成。他们处理量大，能够满足大规模工业生产的要求，但是也存在着混合效果差，设备体积大和停留时间长的缺点。尤其是针对反应速度比较快的MOFs材料合成过程，上述缺点表现的尤为关出。
[0005]近年来，随着微化工技术的突飞猛进，研究者开发的新型微通道反应器，具有混合效果好、停留时间短、所得材料颗粒均匀、能耗低和安全性高的优点，已经受到广泛关注。微通道反应器是指通过微加工和精密加工技术制造的微小尺度反应通道，微小通道反应器的通道尺寸是从亚微米到毫米数量级。与釜式反应器相比，微通道反应器具有反应通道尺寸小、整体反应器体积小、集成度高、放大容易、过程安全等优点。所以针对一些可以快速络合结晶的MOFs材料合成反应过程，结合微通道反应器的技术优势，开发一种具有高效混合、有限反应空间、处理量大、安全性高的MOFs材料合成技术对化学化工的反应过程与MOFs材料合成的工业化具有重要的意义。
[0006]鉴于现有MOFs材料水热或溶剂热合成技术中存在的缺点，本发明的目的在于提供一种简单、实用，易于大量生产的多孔MOFs材料微通道合成方法。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是针对当前可以快速络合结晶的MOFs材料合成反应过程，提出一种利用微通道反应器制备多孔MOFs材料的方法，该方法具有操作简单安全、处理量大、易放大的特点。
[0008]本发明具体提供了一种多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:利用液液反应在微通道反应器内制备一类由一种或多种至少有单齿的有机配体与一种或多种金属离子形成的配位化合物，具体为:将包含一种或多种至少有单齿的有机化合物液相介质、包含一种或多种金属离子的液相介质、包含去质子助剂的液相介质与惰性气体通过不同入口分别注入微通道反应器中，混合后料液在微通道内于一定温度压力下反应配位形成配位化合物，经晶化、过滤、洗涤与干燥后，最终制备出多孔金属有机框架材料；
[0009]其中所述微通道反应器带有至少两个入口和一个出口 ；去质子助剂的加入量为全部金属离子摩尔数的0-50% ;在微通道反应器中加入惰性气体的体积流速与液相总体积流速比为0-100:1。
[0010]本发明没有限制微通道中的液相流动速度，理论上可以是任意设置。但是考虑到反应微通道内液相中存在固体颗粒，会对液相流动产生很大影响，如阻力增大、颗粒沉降等，本发明推荐液相在微通道反应器内的线速度为0.001-lm/s，其中优选为0.01-0.5m/s。
[0011]本发明所述晶化过程不是必须过程，该过程是针对一些可以通过微通道反应形成络合框架，但是结晶程度不好的过程，反应物流通过微通道反应器后的溶液需要在反应釜中继续进行晶化，晶化时间与温度根据产品性质的需求设定，本发明一些实施例采用了该过程。
[0012]本发明所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述至少有单齿的有机配体具有至少一个独立选自氧、硫、氮的原子且所述有机配体通过它们可配位络合于所述金属离子；所述有机配体为有机羧酸类化合物、有机磺酸类化合物、咪唑类化合物、吡啶类化合物和胺类化合物及其衍生物中的任意一种或任意几种的混合。
[0013]本发明所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:考虑到材料的合成成本与反应条件，所述有机配体优选自甲酸、乙酸、吡啶、2-硝基咪唑、苯并咪唑、丁二酸、富马酸、酒石酸、对苯二甲酸、2，5- 二羟基对苯二甲酸、异烟酸、4，4’ -联吡啶、三乙烯二胺、咪唑、2-甲基咪唑、均苯三甲酸、苯三苯甲酸中的任意一种或任意几种的混合。
[0014]本发明所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述的金属离子为Al'Fe'Ldg'Co'Cu'ZnHaa'Mn'Fe'Ni11中的一种或几种金属离子。所属的金属离子的来源通常选自 Al111、Fe111、Li1、Mg11、Co11、Cu11、Zn11、La111、Mn11、Fe11、Ni11的可溶于水或合成中所选溶剂的乙酸盐、甲酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物、氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐等商业原料。使用中可以是单一金属原料，也可以是不同金属原料的混合物；同时在多孔MOFs材料的合成中可以选用单一金属离子，也可以是多种不同金属离子的混合物。
[0015]本发明所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述液相介质为甲酸、乙酸、水、乙醇、乙二醇、DMF、环己烷中的一种或几种混合物。液相介质选择首先要考虑有机配体与金属原料的可溶解性，同时要兼顾合成成本，以及合成过程的安全性，因此本发明优选水、乙醇与乙二醇作为本发明的液相介质，其中水为最优选。
[0016]本发明所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述惰性气体为氮气、空气、二氧化碳、氩气中的一种或者几种混合物，在本发明所述的合成过程中，为了实现物流很好的混合、传递过程，可以在微通道反应器内引入气体，对其传质过程进行强化。在本发明中，惰性气体不参与反应，主要是促进液相流体的混合以及流体中各组分的质量传递过程。在微通道内通入惰性气体，从而使气液两相形成不同的流动过程，包括泡状流、Tay I or流、搅拌流、弹环流、环状流、炮弹流与弹状搅拌流等。这些由气体加入诱发的不同的流动状态，增加反应器内流动液体的扰动过程，从而强化了微通道内液体物流的传质。本发明优选气体为氮气或空气，考虑到一些合成过程的安全性可以使用二氧化碳或氩气，或其与氮气、空气组成的混合物。
[0017]本发明所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述微通道反应器至少包含三条微通道，即至少两条入口微通道，和至少一条分别与入口微通道相连的反应通道。两进一出型微通道反应器是最简单的、最基元的反应器。根据需要，具有一个反应通道的简单微通道反应器，进料通道(入口微通道)可以大于两个，理论上可以有无穷多个进料通道，本发明的一些实施例采用了两个、三个进料口的微通道反应器。
[0018]本发明所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:每条入口微通道设置一条或一条以上的分支，上下级微通道的当量直径逐级递减，且递减幅度介于10-90%，这种递减幅度使用者可以根据需要自由设置，但是每个分支当量直径是一致的；微通道反应器的每两条同一级入口微通道的相对夹角为0-180°之间的任意角度，优选方式为0°、30°、45°、90°与180°，本发明的一些实施例中采用了 90°、180°的连接使用方式；上一级的一个通道与下一级任一通道间夹角为介于90° -180° ;下一级的二个通道间夹角为0° -180°，且下一级的通道与上一级通道呈左右对称结构分布，以保证每个通道的流体流动方式是近似的，从而确保产品的均一性。
[0019]本发明所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述反应通道与入口微通道最末一级通道间夹角为90° ( δ〈180°，分别连接不同入口微通道且互相并行的多个反应通道当量直径相同。具体而言反应微通道与进口微通道的连接方式是每个独立的进口最末一级通道分别与一个独立的反应微通道相接；每个并行反应微通道沿轴向长度方向上可以是直线、折线或曲线结构；不同并行反应微通道的当量直径相当，而且其折线或曲线结构完全一致。所述并行反应微通道末端可以直接连接产品接收器；也可以采用与进口微通道类似的方式，逐级合并，当量直径逐级变大，最终汇集成一个产品出口，同样要求逐级并行反应微通道出口当量直径与分布方式一致。总之，本发明对于反应微通道出口方式没有限制，本发明通常推荐直接汇集 到产品收器容器，以减小系统阻力。
[0020]本发明所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述微通道反应器通道横截面的形状可以为任意几何形状，优选圆形、正方形、正弦形、正三角形中的一种或者几种组合，为了减小反应器的阻力，圆形与方形微通道是最优选择，本发明一些实施例，采用了此种结构；其横截面的水力学直径尺寸为0.01-5mm,如果微通道水力学直径比较大，起不到强化效果；而其水力学直径太小，生产成本太高(包括微通道加工成本与材料合成过程成本)。理论上讲，微通道越小越好，然而本发明所述的体系存在固体颗粒，所以尺寸太小会给生成过程带来很大的操作困难，因此本发明推荐使用0.2-2mm的微通道水力学当量直径。
[0021]所述微通道反应器中微通道的材质要根据所选溶剂、有机配体、金属离子原料与去质子助剂的性质，以及反应体系的温度与压力决定。
[0022]本发明所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述金属离子与有机配体的使用比例计算方法为:金属总电荷数与有机配体总齿数之比介于0.5-2之间，优选为0.8-1.2之间。
[0023]本发明所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述去质子助剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、三乙胺、乙醇胺、三乙烯二胺、吡啶、咪唑、十二胺、十八胺中的一种或任意混合物，其加入量为全部金属离子摩尔数的0-50%，优选范围为大于O小于15%。
[0024]本发明所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述一定温度为0-150°C，所述压力为混合液相在相应反应温度的饱和蒸气压，本发明优选0-10bar。
[0025]本发明所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法制备的多孔金属有机框架材料，其特征在于:所述多孔金属有机框架材料的比表面积大于500m2/g。
[0026]本发明所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法制备的多孔金属有机框架材料，其特征在于:所述多孔金属有机框架材料的颗粒尺寸分布小于lOOOnm。微通道反应器的有限反应空间可以有效限制晶粒的尺寸，微通道对流体流动的强化使得产品颗粒分布更均一。能够实现均一颗粒的大量合成是本发明的一个优势，尤其粒径分布要比传统的搅拌式反应器所得产品要均匀很多，本发明的实施例对此进行了对比。
[0027]本发明所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，所述过滤过程，可以采用自然沉降分离，真空抽滤，压滤，或者离心分离得到所述的多孔金属有机骨架材料。
[0028]在本发明所涉及的多孔金属有机骨架材料的制备方法的某些实施方案中，采用的分离沉淀固体的方式是真空抽滤或离心分离。
[0029]本发明所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，所述洗涤过程用溶剂对固体进行洗涤。固体洗涤一方面需要用溶剂将未反应的有机配体和金属盐除去，另一方面需要用溶剂将滞留在孔中的有机配体和反应需要的溶剂以“萃取方式”置换出去。尤其是当有机配体和反应需要的溶剂为高沸点化合物时，如反应所需溶剂是DMF，DEF, NMP时，可以采用低沸点的溶剂置换出来。优选的萃取溶剂为水，甲醇，乙醚，丙酮。洗涤后的多孔金属骨架材料通常经过干燥、活化后形成多孔金属有机骨架材料。
[0030]采用本发明所述方法合成的多孔金属有机骨架材料由于具有高的比表面，往往吸附水、空气、有机物等，需要进一步活化才能用于混合气体的分离。一般采用超临界CO2置换或长时间高温高真空处理来活化骨架材料。
[0031]在本发明提供的某些实施例中，采用2-16小时的60_180°C真空进行活化处理。某些实施例中，特别优选采用2-8小时的60-130°C真空进行活化处理。
[0032]采用本发所述方法制备的多孔金属有机框架材料具有高的表面积，大的孔容，以及合适的孔径，在混合气体分离中有较广泛的应用:
[0033](I)、具有通过Langmuir方法确定的比表面积大于5m2/g。优选的比表面积大于500m2/g,更优选的比表面积大于1000m2/g。
[0034](2)、采用本发所述方法制备的多孔金属有机框架材料包含孔，尤其是微孔和/或中孔。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)对孔的分类，微孔是具有小于或等于2nm的孔，中孔是具有大于2nm、小于或等于50nm的孔。
[0035]本发明的技术优势:本发明主要是针对快速反应的多孔MOFs材料合成过程，提出采用微通道反应器代替传统的釜式反应器，提高过程的效率。采用微通道反应器进行合成可以实现多孔MOFs材料的粒径均一、稳定的生产。
【附图说明】
[0036]图1为实施例1所合成多孔金属有机框架的粒径分布图；
[0037]图2为实施例2所合成多孔金属有机框架的粒径分布图；
[0038]图3为实施例3所合成多孔金属有机框架的粒径分布图；
[0039]图4为实施例4所合成多孔金属有机框架的粒径分布图；
[0040]图5为实施例6所合成多孔金属有机框架的粒径分布图；
[0041]图6为实施例8所合成多孔金属有机框架的粒径分布图；
[0042]图7为实施例9所合成多孔金属有机框架的粒径分布图。
【具体实施方式】
[0043]下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0044]除非另外指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，均不应该被理解为绝对精确值，该数值在本技术领域内的普通技术人员所理解的、公知技术所允许的误差范围内。在本发明说明书和权利要求书中出现的精确的数值应该被理解为构成本发明的部分实施例。
[0045]术语“A，B，C，…及其组合”是指包含如下元素的组合:A，B，C，…，以及其中任意2种或2种以上以任意比例的组合。
[0046]实施例1
[0047]将12g醋酸铜加入350ml去离子水配成溶液A，将8g的均苯三甲酸加入到350ml乙醇中配成溶液B ；A液和B液过滤，分别以0.5ml/min的流速加入T型石英圆孔微通道反应器的两条入口微通道中，入口微通道间夹角180°，且每条入口微通道与反应微通道间夹角90°，反应微通道长度为8m、内径为0.23mm，微通道反应温度80°C ;反应8h，直接收集产品。经过滤，200ml乙醇洗涤I次，10ml丙酮洗涤I次，60°C烘干6小时，得到多孔Cu-BTC框架材料9g。
[0048]N2比表面积为876m2/g (Langmuir方法确定)。
[0049]图1为所得产品的粒径分布图(马尔文粒径分析仪测得)。
[0050]实施例2
[0051]将12g醋酸铜加入250ml去离子水配成溶液A，将8g的均苯三甲酸加入到250ml乙醇中配成溶液B ；A液和B液过滤，分别以0.5ml/min的流速加入T型石英圆孔微通道反应器的两条入口微通道中，入口微通道间夹角180°，且每条入口微通道与反应微通道间夹角90°，反应微通道长度为8m、内径为0.23mm，微通道反应温度80°C ;收集反应器出口料液，然后将料液转入反应釜中，在100°C陈化10h。经过滤，200ml乙醇洗涤I次，10ml丙酮洗涤I次，60°C烘干6小时，得到多孔Cu-BTC框架材料12g。
[0052]N2比表面积为1013m2/g (Langmuir方法确定)。
[0053]图2为所得产品的粒径分布图(马尔文粒径分析仪测得)。
[0054]实施例3
[0055]将36g醋酸铜加入1050ml去离子水配成溶液A，将25g的均苯三甲酸加入到1050ml乙醇中配成溶液B ；A液和B液过滤，分别以3ml/min的流速加入T型石英圆孔微通道反应器的两条入口微通道中，入口微通道间夹角90°，B液入口微通道与反应微通道间夹角90°，反应微通道长度为10m、内径为0.5mm，微通道反应温度80°C ;反应3h，直接收集产品，然后料液进入2L反应釜中进行陈化反应100°C 1h0经过滤，200ml乙醇洗涤I次，10ml丙酮洗涤I次，80°C烘干4小时，得到多孔Cu-BTC框架材料15g。
[0056]N2比表面积为1076m2/g (Langmuir方法确定)。
[0057]图3为所得产品的粒径分布图(马尔文粒径分析仪测得)。
[0058]实施例4
[0059]将29g醋酸锌加入400ml甲醇配成溶液A，将16g的二甲基咪唑加入到400ml甲醇中配成溶液B ；A液和B液过滤，分别以2ml/min的流速加入T型聚醚醚酮圆形微通道反应器的两条入口微通道中，两条入口微通道间夹角90°，甲醇咪唑入口微通道与反应微通道间夹角180°，反应微通道长度为3m、内径为0.23mm，微通道反应温度50°C ;反应3h，直接收集产品。经过滤，10ml水洗涤3次，130°C真空烘干10小时，得到多孔ZIF-8框架材料16g。
[0060]N2比表面积为1526m2/g (Langmuir方法确定)。
[0061]图4为所得产品的粒径分布图(马尔文粒径分析仪测得)。
[0062]实施例5
[0063]将2 9g醋酸锌加入400ml去离子水配成溶液A，将65g的二甲基咪唑加入到400ml甲醇中配成溶液B ；A液和B液过滤，分别以4ml/min的流速加入T型聚醚醚酮圆形微通道反应器的两条入口微通道中，两条入口微通道夹角90°，甲醇咪唑入口微通道与反应微通道间夹角180°，反应微通道长度为3m、内径为0.5mm，微通道反应温度50°C ;反应3h，直接收集产品。经过滤，200ml水洗涤3次，130°C真空烘干18小时，得到多孔ZIF-8框架材料22g。
[0064]N2比表面积为1723m2/g (Langmuir方法确定)。
[0065]实施例6
[0066]将37.5g硝酸铝加入250ml去离子水配成溶液A，将28g的富马酸钠加入到250ml水中配成溶液B ；A液和B液过滤，分别以2ml/min的流速加入T型聚醚醚酮圆形微通道反应器的两条入口微通道中，两条入口微通道间夹角180°，入口微通道与反应微通道间夹角90°，反应微通道长度为3m、内径为0.23mm，微通道反应温度60°C;反应2h，直接收集产品。经过滤，10ml水洗涤4次，130°C真空烘干8小时，得到多孔Al-富马酸框架材料，收率99%。
[0067]N2比表面积为1012m2/g (Langmuir方法确定)。
[0068]图5为所得产品的粒径分布图(马尔文粒径分析仪测得)。
[0069]实施例7
[0070]将37.5g硝酸铝加入200ml去离子水配成溶液A，将17g的富马酸加入到200ml水中中配成溶液B，将12g的NaOH加入到200ml水中配成溶液C ；A液、B液、C液过滤，分别以lml/min的流速加入‘十’字型聚醚醚酮圆形微通道反应器，三条入口微通道与反应微通道处于同一平面，且相邻微通道之间夹角90°，反应微通道长度为5m、内径为0.23mm，微通道反应温度60°C ;反应3h，直接收集产品。经过滤，10ml乙醇洗涤3次，130°C真空烘干8小时，得到多孔Al-富马酸框架材料，收率99%。
[0071]N2比表面积为976m2/g (Langmuir方法确定)。
[0072]实施例8
[0073]将12g醋酸铜加入350ml去离子水配成溶液A，将8g的均苯三甲酸加入到350ml乙醇中配成溶液B ；A液和B液过滤；然后将A液、B液与N2,分别以0.5ml/min、0.5ml/min与20ml/min的流速加入‘十’字型石英圆孔微通道反应器的三条入口微通道中，三条入口微通道与反应微通道处于同一平面，且相邻微通道之间夹角90°，反应微通道反应微通道长度为8m、内径为0.23mm，微通道反应温度80°C;反应8h，直接收集产品。经过滤，200ml乙醇洗涤I次，10ml丙酮洗涤I次，60°C烘干6小时，得到多孔Cu-BTC框架材料9g。
[0074]N2比表面积为1381m2/g (Langmuir方法确定)。
[0075]图6为所得产品的粒径分布图(马尔文粒径分析仪测得)。
[0076]对比例9
[0077]将12g醋酸铜加入350ml去离子水配成溶液A，将8g的均苯三甲酸加入到350ml乙醇中配成溶液B ；A液在搅拌条件下加入B液，在反应温度80°C反应8h，直接收集产品。经过滤，200ml乙醇洗涤I次，10ml丙酮洗涤I次，60°C烘干6小时，得到多孔Cu-BTC框架材料9.2g。
[0078]N2比表面积为772m2/g (Langmuir方法确定)。
[0079]图7为所得产品的粒径分布图(马尔文粒径分析仪测得)。
[0080]上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:利用液液反应在微通道反应器内制备一类由一种或多种至少有单齿的有机配体与一种或多种金属离子形成的配位化合物，具体为:将包含一种或多种至少有单齿的有机化合物液相介质、包含一种或多种金属离子的液相介质、包含去质子助剂的液相介质与惰性气体通过不同入口分别注入微通道反应器中，混合后料液在微通道内于一定温度压力下反应配位形成配位化合物，经晶化、过滤、洗涤与干燥后，最终制备出多孔金属有机框架材料； 其中所述微通道反应器带有至少两个入口和一个出口 ；去质子助剂的加入量为全部金属离子摩尔数的0-50% ;在微通道反应器中加入惰性气体的体积流速与液相总体积流速比为0-100:1 ;所述晶化过程不是必须过程。2.按照权利要求1所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述至少有单齿的有机配体具有至少一个独立选自氧、硫、氮的原子且所述有机配体通过它们可配位络合于所述金属离子；所述有机配体为有机羧酸类化合物、有机磺酸类化合物、咪唑类化合物、吡啶类化合物和胺类化合物及其衍生物中的任意一种或任意几种的混合。3.按照权利要求2所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述有机配体选自甲酸、乙酸、吡啶、2-硝基咪唑、苯并咪唑、丁二酸、富马酸、酒石酸、对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、异烟酸、4，4’-联吡啶、三乙烯二胺、咪唑、2-甲基咪唑、均苯三甲酸、苯三苯甲酸中的任意一种或任意几种的混合。4.按照权利要求1所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述的金属离子为 Al111、Fe111、Li1、Mg11、Co11、Cu11、Zn11、La111、Mn11、Fe11、Ni11 中的一种或几种。5.按照权利要求1所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述液相介质为甲酸、乙酸、水、乙醇、乙二醇、DMF、环己烷中的一种或几种混合物。6.按照权利要求1所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述惰性气体为氮气、空气、二氧化碳、氩气中的一种或者几种混合物。7.按照权利要求1所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述微通道反应器至少包含三条微通道，即至少两条入口微通道和至少一条分别与入口微通道相连的反应通道。8.按照权利要求7所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:每条入口微通道设置一条或一条以上的分支，上下级微通道的当量直径逐级递减，且递减幅度介于10-90% ;微通道反应器的每两条同一级入口微通道的相对夹角为O < α <180° ；上一级的通道与下一级任一通道间夹角为90° ( β〈180°，且下一级的通道与上一级通道呈对称结构分布。9.按照权利要求7所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述反应通道与入口微通道最末一级通道间夹角为90° ( δ〈180°，分别连接不同入口微通道且互相并行的多个反应通道当量直径相同。10.按照权利要求7?9任一所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述微通道反应器通道横截面的形状为圆形、正方形、正弦形、正三角形中的一种或者几种组合，其横截面的水力学直径尺寸为0.01-5mm。11.按照权利要求1所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于，所述金属离子与有机配体的使用比例为:金属总电荷数与有机配体总齿数之比介于0.5-2之间。12.按照权利要求1所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述去质子助剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、三乙胺、乙醇胺、三乙烯二胺、吡啶、咪唑、十二胺、十八胺中的一种或任意混合物。13.按照权利要求1所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述一定温度为0-150°C，所述压力为混合液相在相应反应温度的饱和蒸气压，要求为O-lObar。14.一种按照权利要求1所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法制备的多孔金属有机框架材料，其特征在于:所述多孔金属有机框架材料的比表面积大于500m2/g,颗粒直径小于lOOOnm。
【专利摘要】本发明的目的是提供一种多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于：将包含一种或多种至少有单齿的有机化合物液相介质、包含一种或多种金属离子的液相介质、包含去质子助剂的液相介质与惰性气体通过不同入口分别注入微通道反应器中，混合后料液在微通道内于一定温度压力下反应配位形成配位化合物，经晶化、过滤、洗涤与干燥后，最终制备出多孔金属有机框架材料；所述微通道反应器带有至少两个入口和一个出口；去质子助剂的加入量为全部金属离子摩尔数的0-50%；在微通道反应器中加入惰性气体的体积流速与液相总体积流速比为0-100:1；晶化过程不是必须过程。该方法具有操作简单安全、效率高、处理量大、易放大等特点。
【IPC分类】C07C57/15, C07D233/58, C07C63/307, C07C51/00
【公开号】CN104892404
【申请号】CN201410079295
【发明人】王树东, 孙天军, 胡江亮, 任新宇
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月5日
【技术领域】
[0001]本发明属于新材料与合成化学领域，具体涉及一种多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法。
【背景技术】
[0002]金属-有机骨架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)材料是近十几年来发展最为迅速的一种新型多孔材料。这种由有机配体与金属离子自组装形成的超分子网络结构，具有类似无机分子筛材料的特定孔分布和极大的比表面积。该类材料与传统多孔材料如沸石、活性炭相比，具有吸附容量大、孔结构高度有序、低晶体密度、高比面积、孔径形状与大小可调等特点，最显著的优势在于通过修饰有机配体可以对孔道表面性质等进行调控，可以达到增加对特定吸附质吸附亲和力的目的。因此，作为多孔材料，其在吸附剂、催化剂、颜料、传感器、导电体或离子导体等领域的应用将更具竞争力。
[0003]当前MOFs的制备方法主要包括:电化学合成法[CN1886536A、W02005049892]，水或溶剂热合成[CN101384537A、US5648502、US20030078311、US20030148165、US20030222023, US2004008161K US2004265670],球磨法[Angew.Chem.1nt.Ed.2006，45，142，2010，49，712]，微波法[W02008057140]，以及扩散法[US6965026]等等。
[0004]综合这些MOFs材料的制备技术来看,水热和溶剂热合成技术当前仍然是MOFs材料大量合成的最佳技术之一。这些合成技术通常采用全混釜和平推流反应器，进行MOFs材料的合成。他们处理量大，能够满足大规模工业生产的要求，但是也存在着混合效果差，设备体积大和停留时间长的缺点。尤其是针对反应速度比较快的MOFs材料合成过程，上述缺点表现的尤为关出。
[0005]近年来，随着微化工技术的突飞猛进，研究者开发的新型微通道反应器，具有混合效果好、停留时间短、所得材料颗粒均匀、能耗低和安全性高的优点，已经受到广泛关注。微通道反应器是指通过微加工和精密加工技术制造的微小尺度反应通道，微小通道反应器的通道尺寸是从亚微米到毫米数量级。与釜式反应器相比，微通道反应器具有反应通道尺寸小、整体反应器体积小、集成度高、放大容易、过程安全等优点。所以针对一些可以快速络合结晶的MOFs材料合成反应过程，结合微通道反应器的技术优势，开发一种具有高效混合、有限反应空间、处理量大、安全性高的MOFs材料合成技术对化学化工的反应过程与MOFs材料合成的工业化具有重要的意义。
[0006]鉴于现有MOFs材料水热或溶剂热合成技术中存在的缺点，本发明的目的在于提供一种简单、实用，易于大量生产的多孔MOFs材料微通道合成方法。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是针对当前可以快速络合结晶的MOFs材料合成反应过程，提出一种利用微通道反应器制备多孔MOFs材料的方法，该方法具有操作简单安全、处理量大、易放大的特点。
[0008]本发明具体提供了一种多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:利用液液反应在微通道反应器内制备一类由一种或多种至少有单齿的有机配体与一种或多种金属离子形成的配位化合物，具体为:将包含一种或多种至少有单齿的有机化合物液相介质、包含一种或多种金属离子的液相介质、包含去质子助剂的液相介质与惰性气体通过不同入口分别注入微通道反应器中，混合后料液在微通道内于一定温度压力下反应配位形成配位化合物，经晶化、过滤、洗涤与干燥后，最终制备出多孔金属有机框架材料；
[0009]其中所述微通道反应器带有至少两个入口和一个出口 ；去质子助剂的加入量为全部金属离子摩尔数的0-50% ;在微通道反应器中加入惰性气体的体积流速与液相总体积流速比为0-100:1。
[0010]本发明没有限制微通道中的液相流动速度，理论上可以是任意设置。但是考虑到反应微通道内液相中存在固体颗粒，会对液相流动产生很大影响，如阻力增大、颗粒沉降等，本发明推荐液相在微通道反应器内的线速度为0.001-lm/s，其中优选为0.01-0.5m/s。
[0011]本发明所述晶化过程不是必须过程，该过程是针对一些可以通过微通道反应形成络合框架，但是结晶程度不好的过程，反应物流通过微通道反应器后的溶液需要在反应釜中继续进行晶化，晶化时间与温度根据产品性质的需求设定，本发明一些实施例采用了该过程。
[0012]本发明所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述至少有单齿的有机配体具有至少一个独立选自氧、硫、氮的原子且所述有机配体通过它们可配位络合于所述金属离子；所述有机配体为有机羧酸类化合物、有机磺酸类化合物、咪唑类化合物、吡啶类化合物和胺类化合物及其衍生物中的任意一种或任意几种的混合。
[0013]本发明所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:考虑到材料的合成成本与反应条件，所述有机配体优选自甲酸、乙酸、吡啶、2-硝基咪唑、苯并咪唑、丁二酸、富马酸、酒石酸、对苯二甲酸、2，5- 二羟基对苯二甲酸、异烟酸、4，4’ -联吡啶、三乙烯二胺、咪唑、2-甲基咪唑、均苯三甲酸、苯三苯甲酸中的任意一种或任意几种的混合。
[0014]本发明所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述的金属离子为Al'Fe'Ldg'Co'Cu'ZnHaa'Mn'Fe'Ni11中的一种或几种金属离子。所属的金属离子的来源通常选自 Al111、Fe111、Li1、Mg11、Co11、Cu11、Zn11、La111、Mn11、Fe11、Ni11的可溶于水或合成中所选溶剂的乙酸盐、甲酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物、氢氧化物、碳酸盐或碱式碳酸盐等商业原料。使用中可以是单一金属原料，也可以是不同金属原料的混合物；同时在多孔MOFs材料的合成中可以选用单一金属离子，也可以是多种不同金属离子的混合物。
[0015]本发明所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述液相介质为甲酸、乙酸、水、乙醇、乙二醇、DMF、环己烷中的一种或几种混合物。液相介质选择首先要考虑有机配体与金属原料的可溶解性，同时要兼顾合成成本，以及合成过程的安全性，因此本发明优选水、乙醇与乙二醇作为本发明的液相介质，其中水为最优选。
[0016]本发明所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述惰性气体为氮气、空气、二氧化碳、氩气中的一种或者几种混合物，在本发明所述的合成过程中，为了实现物流很好的混合、传递过程，可以在微通道反应器内引入气体，对其传质过程进行强化。在本发明中，惰性气体不参与反应，主要是促进液相流体的混合以及流体中各组分的质量传递过程。在微通道内通入惰性气体，从而使气液两相形成不同的流动过程，包括泡状流、Tay I or流、搅拌流、弹环流、环状流、炮弹流与弹状搅拌流等。这些由气体加入诱发的不同的流动状态，增加反应器内流动液体的扰动过程，从而强化了微通道内液体物流的传质。本发明优选气体为氮气或空气，考虑到一些合成过程的安全性可以使用二氧化碳或氩气，或其与氮气、空气组成的混合物。
[0017]本发明所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述微通道反应器至少包含三条微通道，即至少两条入口微通道，和至少一条分别与入口微通道相连的反应通道。两进一出型微通道反应器是最简单的、最基元的反应器。根据需要，具有一个反应通道的简单微通道反应器，进料通道(入口微通道)可以大于两个，理论上可以有无穷多个进料通道，本发明的一些实施例采用了两个、三个进料口的微通道反应器。
[0018]本发明所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:每条入口微通道设置一条或一条以上的分支，上下级微通道的当量直径逐级递减，且递减幅度介于10-90%，这种递减幅度使用者可以根据需要自由设置，但是每个分支当量直径是一致的；微通道反应器的每两条同一级入口微通道的相对夹角为0-180°之间的任意角度，优选方式为0°、30°、45°、90°与180°，本发明的一些实施例中采用了 90°、180°的连接使用方式；上一级的一个通道与下一级任一通道间夹角为介于90° -180° ;下一级的二个通道间夹角为0° -180°，且下一级的通道与上一级通道呈左右对称结构分布，以保证每个通道的流体流动方式是近似的，从而确保产品的均一性。
[0019]本发明所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述反应通道与入口微通道最末一级通道间夹角为90° ( δ〈180°，分别连接不同入口微通道且互相并行的多个反应通道当量直径相同。具体而言反应微通道与进口微通道的连接方式是每个独立的进口最末一级通道分别与一个独立的反应微通道相接；每个并行反应微通道沿轴向长度方向上可以是直线、折线或曲线结构；不同并行反应微通道的当量直径相当，而且其折线或曲线结构完全一致。所述并行反应微通道末端可以直接连接产品接收器；也可以采用与进口微通道类似的方式，逐级合并，当量直径逐级变大，最终汇集成一个产品出口，同样要求逐级并行反应微通道出口当量直径与分布方式一致。总之，本发明对于反应微通道出口方式没有限制，本发明通常推荐直接汇集 到产品收器容器，以减小系统阻力。
[0020]本发明所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述微通道反应器通道横截面的形状可以为任意几何形状，优选圆形、正方形、正弦形、正三角形中的一种或者几种组合，为了减小反应器的阻力，圆形与方形微通道是最优选择，本发明一些实施例，采用了此种结构；其横截面的水力学直径尺寸为0.01-5mm,如果微通道水力学直径比较大，起不到强化效果；而其水力学直径太小，生产成本太高(包括微通道加工成本与材料合成过程成本)。理论上讲，微通道越小越好，然而本发明所述的体系存在固体颗粒，所以尺寸太小会给生成过程带来很大的操作困难，因此本发明推荐使用0.2-2mm的微通道水力学当量直径。
[0021]所述微通道反应器中微通道的材质要根据所选溶剂、有机配体、金属离子原料与去质子助剂的性质，以及反应体系的温度与压力决定。
[0022]本发明所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述金属离子与有机配体的使用比例计算方法为:金属总电荷数与有机配体总齿数之比介于0.5-2之间，优选为0.8-1.2之间。
[0023]本发明所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述去质子助剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、三乙胺、乙醇胺、三乙烯二胺、吡啶、咪唑、十二胺、十八胺中的一种或任意混合物，其加入量为全部金属离子摩尔数的0-50%，优选范围为大于O小于15%。
[0024]本发明所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述一定温度为0-150°C，所述压力为混合液相在相应反应温度的饱和蒸气压，本发明优选0-10bar。
[0025]本发明所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法制备的多孔金属有机框架材料，其特征在于:所述多孔金属有机框架材料的比表面积大于500m2/g。
[0026]本发明所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法制备的多孔金属有机框架材料，其特征在于:所述多孔金属有机框架材料的颗粒尺寸分布小于lOOOnm。微通道反应器的有限反应空间可以有效限制晶粒的尺寸，微通道对流体流动的强化使得产品颗粒分布更均一。能够实现均一颗粒的大量合成是本发明的一个优势，尤其粒径分布要比传统的搅拌式反应器所得产品要均匀很多，本发明的实施例对此进行了对比。
[0027]本发明所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，所述过滤过程，可以采用自然沉降分离，真空抽滤，压滤，或者离心分离得到所述的多孔金属有机骨架材料。
[0028]在本发明所涉及的多孔金属有机骨架材料的制备方法的某些实施方案中，采用的分离沉淀固体的方式是真空抽滤或离心分离。
[0029]本发明所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，所述洗涤过程用溶剂对固体进行洗涤。固体洗涤一方面需要用溶剂将未反应的有机配体和金属盐除去，另一方面需要用溶剂将滞留在孔中的有机配体和反应需要的溶剂以“萃取方式”置换出去。尤其是当有机配体和反应需要的溶剂为高沸点化合物时，如反应所需溶剂是DMF，DEF, NMP时，可以采用低沸点的溶剂置换出来。优选的萃取溶剂为水，甲醇，乙醚，丙酮。洗涤后的多孔金属骨架材料通常经过干燥、活化后形成多孔金属有机骨架材料。
[0030]采用本发明所述方法合成的多孔金属有机骨架材料由于具有高的比表面，往往吸附水、空气、有机物等，需要进一步活化才能用于混合气体的分离。一般采用超临界CO2置换或长时间高温高真空处理来活化骨架材料。
[0031]在本发明提供的某些实施例中，采用2-16小时的60_180°C真空进行活化处理。某些实施例中，特别优选采用2-8小时的60-130°C真空进行活化处理。
[0032]采用本发所述方法制备的多孔金属有机框架材料具有高的表面积，大的孔容，以及合适的孔径，在混合气体分离中有较广泛的应用:
[0033](I)、具有通过Langmuir方法确定的比表面积大于5m2/g。优选的比表面积大于500m2/g,更优选的比表面积大于1000m2/g。
[0034](2)、采用本发所述方法制备的多孔金属有机框架材料包含孔，尤其是微孔和/或中孔。根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)对孔的分类，微孔是具有小于或等于2nm的孔，中孔是具有大于2nm、小于或等于50nm的孔。
[0035]本发明的技术优势:本发明主要是针对快速反应的多孔MOFs材料合成过程，提出采用微通道反应器代替传统的釜式反应器，提高过程的效率。采用微通道反应器进行合成可以实现多孔MOFs材料的粒径均一、稳定的生产。
【附图说明】
[0036]图1为实施例1所合成多孔金属有机框架的粒径分布图；
[0037]图2为实施例2所合成多孔金属有机框架的粒径分布图；
[0038]图3为实施例3所合成多孔金属有机框架的粒径分布图；
[0039]图4为实施例4所合成多孔金属有机框架的粒径分布图；
[0040]图5为实施例6所合成多孔金属有机框架的粒径分布图；
[0041]图6为实施例8所合成多孔金属有机框架的粒径分布图；
[0042]图7为实施例9所合成多孔金属有机框架的粒径分布图。
【具体实施方式】
[0043]下面的实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
[0044]除非另外指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，均不应该被理解为绝对精确值，该数值在本技术领域内的普通技术人员所理解的、公知技术所允许的误差范围内。在本发明说明书和权利要求书中出现的精确的数值应该被理解为构成本发明的部分实施例。
[0045]术语“A，B，C，…及其组合”是指包含如下元素的组合:A，B，C，…，以及其中任意2种或2种以上以任意比例的组合。
[0046]实施例1
[0047]将12g醋酸铜加入350ml去离子水配成溶液A，将8g的均苯三甲酸加入到350ml乙醇中配成溶液B ；A液和B液过滤，分别以0.5ml/min的流速加入T型石英圆孔微通道反应器的两条入口微通道中，入口微通道间夹角180°，且每条入口微通道与反应微通道间夹角90°，反应微通道长度为8m、内径为0.23mm，微通道反应温度80°C ;反应8h，直接收集产品。经过滤，200ml乙醇洗涤I次，10ml丙酮洗涤I次，60°C烘干6小时，得到多孔Cu-BTC框架材料9g。
[0048]N2比表面积为876m2/g (Langmuir方法确定)。
[0049]图1为所得产品的粒径分布图(马尔文粒径分析仪测得)。
[0050]实施例2
[0051]将12g醋酸铜加入250ml去离子水配成溶液A，将8g的均苯三甲酸加入到250ml乙醇中配成溶液B ；A液和B液过滤，分别以0.5ml/min的流速加入T型石英圆孔微通道反应器的两条入口微通道中，入口微通道间夹角180°，且每条入口微通道与反应微通道间夹角90°，反应微通道长度为8m、内径为0.23mm，微通道反应温度80°C ;收集反应器出口料液，然后将料液转入反应釜中，在100°C陈化10h。经过滤，200ml乙醇洗涤I次，10ml丙酮洗涤I次，60°C烘干6小时，得到多孔Cu-BTC框架材料12g。
[0052]N2比表面积为1013m2/g (Langmuir方法确定)。
[0053]图2为所得产品的粒径分布图(马尔文粒径分析仪测得)。
[0054]实施例3
[0055]将36g醋酸铜加入1050ml去离子水配成溶液A，将25g的均苯三甲酸加入到1050ml乙醇中配成溶液B ；A液和B液过滤，分别以3ml/min的流速加入T型石英圆孔微通道反应器的两条入口微通道中，入口微通道间夹角90°，B液入口微通道与反应微通道间夹角90°，反应微通道长度为10m、内径为0.5mm，微通道反应温度80°C ;反应3h，直接收集产品，然后料液进入2L反应釜中进行陈化反应100°C 1h0经过滤，200ml乙醇洗涤I次，10ml丙酮洗涤I次，80°C烘干4小时，得到多孔Cu-BTC框架材料15g。
[0056]N2比表面积为1076m2/g (Langmuir方法确定)。
[0057]图3为所得产品的粒径分布图(马尔文粒径分析仪测得)。
[0058]实施例4
[0059]将29g醋酸锌加入400ml甲醇配成溶液A，将16g的二甲基咪唑加入到400ml甲醇中配成溶液B ；A液和B液过滤，分别以2ml/min的流速加入T型聚醚醚酮圆形微通道反应器的两条入口微通道中，两条入口微通道间夹角90°，甲醇咪唑入口微通道与反应微通道间夹角180°，反应微通道长度为3m、内径为0.23mm，微通道反应温度50°C ;反应3h，直接收集产品。经过滤，10ml水洗涤3次，130°C真空烘干10小时，得到多孔ZIF-8框架材料16g。
[0060]N2比表面积为1526m2/g (Langmuir方法确定)。
[0061]图4为所得产品的粒径分布图(马尔文粒径分析仪测得)。
[0062]实施例5
[0063]将2 9g醋酸锌加入400ml去离子水配成溶液A，将65g的二甲基咪唑加入到400ml甲醇中配成溶液B ；A液和B液过滤，分别以4ml/min的流速加入T型聚醚醚酮圆形微通道反应器的两条入口微通道中，两条入口微通道夹角90°，甲醇咪唑入口微通道与反应微通道间夹角180°，反应微通道长度为3m、内径为0.5mm，微通道反应温度50°C ;反应3h，直接收集产品。经过滤，200ml水洗涤3次，130°C真空烘干18小时，得到多孔ZIF-8框架材料22g。
[0064]N2比表面积为1723m2/g (Langmuir方法确定)。
[0065]实施例6
[0066]将37.5g硝酸铝加入250ml去离子水配成溶液A，将28g的富马酸钠加入到250ml水中配成溶液B ；A液和B液过滤，分别以2ml/min的流速加入T型聚醚醚酮圆形微通道反应器的两条入口微通道中，两条入口微通道间夹角180°，入口微通道与反应微通道间夹角90°，反应微通道长度为3m、内径为0.23mm，微通道反应温度60°C;反应2h，直接收集产品。经过滤，10ml水洗涤4次，130°C真空烘干8小时，得到多孔Al-富马酸框架材料，收率99%。
[0067]N2比表面积为1012m2/g (Langmuir方法确定)。
[0068]图5为所得产品的粒径分布图(马尔文粒径分析仪测得)。
[0069]实施例7
[0070]将37.5g硝酸铝加入200ml去离子水配成溶液A，将17g的富马酸加入到200ml水中中配成溶液B，将12g的NaOH加入到200ml水中配成溶液C ；A液、B液、C液过滤，分别以lml/min的流速加入‘十’字型聚醚醚酮圆形微通道反应器，三条入口微通道与反应微通道处于同一平面，且相邻微通道之间夹角90°，反应微通道长度为5m、内径为0.23mm，微通道反应温度60°C ;反应3h，直接收集产品。经过滤，10ml乙醇洗涤3次，130°C真空烘干8小时，得到多孔Al-富马酸框架材料，收率99%。
[0071]N2比表面积为976m2/g (Langmuir方法确定)。
[0072]实施例8
[0073]将12g醋酸铜加入350ml去离子水配成溶液A，将8g的均苯三甲酸加入到350ml乙醇中配成溶液B ；A液和B液过滤；然后将A液、B液与N2,分别以0.5ml/min、0.5ml/min与20ml/min的流速加入‘十’字型石英圆孔微通道反应器的三条入口微通道中，三条入口微通道与反应微通道处于同一平面，且相邻微通道之间夹角90°，反应微通道反应微通道长度为8m、内径为0.23mm，微通道反应温度80°C;反应8h，直接收集产品。经过滤，200ml乙醇洗涤I次，10ml丙酮洗涤I次，60°C烘干6小时，得到多孔Cu-BTC框架材料9g。
[0074]N2比表面积为1381m2/g (Langmuir方法确定)。
[0075]图6为所得产品的粒径分布图(马尔文粒径分析仪测得)。
[0076]对比例9
[0077]将12g醋酸铜加入350ml去离子水配成溶液A，将8g的均苯三甲酸加入到350ml乙醇中配成溶液B ；A液在搅拌条件下加入B液，在反应温度80°C反应8h，直接收集产品。经过滤，200ml乙醇洗涤I次，10ml丙酮洗涤I次，60°C烘干6小时，得到多孔Cu-BTC框架材料9.2g。
[0078]N2比表面积为772m2/g (Langmuir方法确定)。
[0079]图7为所得产品的粒径分布图(马尔文粒径分析仪测得)。
[0080]上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:利用液液反应在微通道反应器内制备一类由一种或多种至少有单齿的有机配体与一种或多种金属离子形成的配位化合物，具体为:将包含一种或多种至少有单齿的有机化合物液相介质、包含一种或多种金属离子的液相介质、包含去质子助剂的液相介质与惰性气体通过不同入口分别注入微通道反应器中，混合后料液在微通道内于一定温度压力下反应配位形成配位化合物，经晶化、过滤、洗涤与干燥后，最终制备出多孔金属有机框架材料； 其中所述微通道反应器带有至少两个入口和一个出口 ；去质子助剂的加入量为全部金属离子摩尔数的0-50% ;在微通道反应器中加入惰性气体的体积流速与液相总体积流速比为0-100:1 ;所述晶化过程不是必须过程。2.按照权利要求1所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述至少有单齿的有机配体具有至少一个独立选自氧、硫、氮的原子且所述有机配体通过它们可配位络合于所述金属离子；所述有机配体为有机羧酸类化合物、有机磺酸类化合物、咪唑类化合物、吡啶类化合物和胺类化合物及其衍生物中的任意一种或任意几种的混合。3.按照权利要求2所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述有机配体选自甲酸、乙酸、吡啶、2-硝基咪唑、苯并咪唑、丁二酸、富马酸、酒石酸、对苯二甲酸、2，5-二羟基对苯二甲酸、异烟酸、4，4’-联吡啶、三乙烯二胺、咪唑、2-甲基咪唑、均苯三甲酸、苯三苯甲酸中的任意一种或任意几种的混合。4.按照权利要求1所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述的金属离子为 Al111、Fe111、Li1、Mg11、Co11、Cu11、Zn11、La111、Mn11、Fe11、Ni11 中的一种或几种。5.按照权利要求1所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述液相介质为甲酸、乙酸、水、乙醇、乙二醇、DMF、环己烷中的一种或几种混合物。6.按照权利要求1所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述惰性气体为氮气、空气、二氧化碳、氩气中的一种或者几种混合物。7.按照权利要求1所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述微通道反应器至少包含三条微通道，即至少两条入口微通道和至少一条分别与入口微通道相连的反应通道。8.按照权利要求7所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:每条入口微通道设置一条或一条以上的分支，上下级微通道的当量直径逐级递减，且递减幅度介于10-90% ;微通道反应器的每两条同一级入口微通道的相对夹角为O < α <180° ；上一级的通道与下一级任一通道间夹角为90° ( β〈180°，且下一级的通道与上一级通道呈对称结构分布。9.按照权利要求7所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述反应通道与入口微通道最末一级通道间夹角为90° ( δ〈180°，分别连接不同入口微通道且互相并行的多个反应通道当量直径相同。10.按照权利要求7?9任一所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述微通道反应器通道横截面的形状为圆形、正方形、正弦形、正三角形中的一种或者几种组合，其横截面的水力学直径尺寸为0.01-5mm。11.按照权利要求1所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于，所述金属离子与有机配体的使用比例为:金属总电荷数与有机配体总齿数之比介于0.5-2之间。12.按照权利要求1所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述去质子助剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、尿素、三乙胺、乙醇胺、三乙烯二胺、吡啶、咪唑、十二胺、十八胺中的一种或任意混合物。13.按照权利要求1所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于:所述一定温度为0-150°C，所述压力为混合液相在相应反应温度的饱和蒸气压，要求为O-lObar。14.一种按照权利要求1所述多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法制备的多孔金属有机框架材料，其特征在于:所述多孔金属有机框架材料的比表面积大于500m2/g,颗粒直径小于lOOOnm。
【专利摘要】本发明的目的是提供一种多孔金属有机框架材料的微通道化学制备方法，其特征在于：将包含一种或多种至少有单齿的有机化合物液相介质、包含一种或多种金属离子的液相介质、包含去质子助剂的液相介质与惰性气体通过不同入口分别注入微通道反应器中，混合后料液在微通道内于一定温度压力下反应配位形成配位化合物，经晶化、过滤、洗涤与干燥后，最终制备出多孔金属有机框架材料；所述微通道反应器带有至少两个入口和一个出口；去质子助剂的加入量为全部金属离子摩尔数的0-50%；在微通道反应器中加入惰性气体的体积流速与液相总体积流速比为0-100:1；晶化过程不是必须过程。该方法具有操作简单安全、效率高、处理量大、易放大等特点。
【IPC分类】C07C57/15, C07D233/58, C07C63/307, C07C51/00
【公开号】CN104892404
【申请号】CN201410079295
【发明人】王树东, 孙天军, 胡江亮, 任新宇
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月5日
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