CXBrCOOR的含溴酯的合成方法
CXBrCOOR的含溴酯的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含溴酯的合成方法，尤其是一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法。
【背景技术】
[0002]有机物中的一个原子(非官能团上的原子)或基团(官能团)被一个-Br取代就成了溴代物，其中通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯为溴代物的一种。该含溴酯可以在适当的条件下脱去一分子卤化氢而生成2-卤代丙烯酸酯。2-卤代丙烯酸酯可以作为聚合单体用于塑料光纤中，如以2-氟丙烯酸甲酯为单体的聚合物制成的塑料光纤，其最高使用温度要高于常规塑料光纤，适合用于温度较高的工作环境中。
[0003]中国专利CN102428067A公开了一种2-氟丙烯酸酯的制造方法。其中涉及了含溴酯2-氟-2-溴丙烯酸酯的制备方法。但该专利使用了 “具有氮-溴键的溴化剂”，如N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)。而众所周知，“具有氮-溴键的溴化剂”价格昂贵，使用量大，因此造成产品成本高，该方法经济效益差，不利于工业化生产。且采用该方法制备2-氟-2-溴丙烯酸酯，转换率较低，易造成原料浪费；反应周期长，增加时间成本，亦不利于工业化生产。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种通式为CH3CXBrC00R的含溴酯的合成方法，针对现有技术的不足，采用一种以廉价的溴作为ch3chxcoor的溴化试剂，在引发剂、催化剂及溶剂的作用下获得通式为CH3CXBrC00R的含溴酯。该方法具有条件温和、反应成本低的优点。
[0005]为了解决上述技术问题，采用如下技术方案:
[0006]一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法，首先取一带冷凝管的四口烧瓶，其特征在于包括如下步骤:向四口烧瓶中依次加入下列物质:通式为ch3chxcoor的酯、弓丨发剂、催化剂、溶剂及溴，形成反应物；其中，通式为CH3CXBrCOOR的酯中X代表卤素，卤素包括氟、氯、溴，R代表烷基；搅拌反应物，并对反应物进行加热处理，加热至反应温度，反应6?1h后获得通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯。
[0007]优选后，通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯，其中R代表烷基，烷基包括甲基、乙基及三氟乙基。带烷基的取代基价格较低，可有效降低成本。
[0008]优选后，溴与CH3CHXC00R的物质的量之比为(0.6?1.5):1。溴用量少，CH3CHXC00R转化不完全，溴用量超过一定程度后，对ch3chxcoor转化率的提高影响不大，又造成了溴的浪费，因此选用该合适的溴用量，进一步降低了成本。
[0009]优选后，引发剂为偶氮类引发剂及过氧化物引发剂，偶氮类引发剂包括偶氮异丁腈(AIBN)，过氧化物引发剂包括过氧化苯甲酰；引发剂的用量为CH3CHXC00R质量的0.5?5%。该类引发剂引发效果好，成本低。
[0010]优选后，催化剂为硫酰氯，硫酰氯与CH3CXBrCOOR的物质的量之比为(0.8?1.5):1。硫酰氯易获得，价格低，显著加快反应速度。较低用量的催化剂，使反应不完全，催化剂用量过大，对反应的提高不明显，因此优选该催化剂用量。
[0011]优选后，溶剂为四氯化碳及1，2-二氟四氯乙烷。溶剂包括了低极性及非极性溶剂，为反应提供条件，加快反应速度。
[0012]优选后，溶剂的用量为CH3CHXCOOR质量的3?20倍。较低用量的溶剂，使原料反应困难，溶剂用量过大，对反应的提高不明显，因此优选该催化剂用量。
[0013]优选后，反应温度为60?90°C。反应温度过低，反应速度慢，所需时间长；反应温度过高，反应速度快，但副反应增多，因此优选为该反应温度。
[0014]由于采用上述技术方案，具有以下有益效果:
[0015]本发明为一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法，针对现有技术的不足，采用一种以廉价的溴作为ch3chxcoor的溴化试剂，在引发剂、催化剂及溶剂的作用下获得通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯。该方法具有条件温和、反应成本低、反应速度快、转化率及选择性高的优点。
【具体实施方式】
[0016]本发明为一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法，具有以下工艺:首先取一带冷凝管的250ml四口烧瓶，向四口烧瓶中依次加入下列物质:通式为CH3CHXC00R的酯、弓丨发剂、催化剂、溶剂及溴，形成反应物；其中，通式为CH3CXBrCOOR的酯中X代表卤素，卤素包括氟、氯、溴，R代表烷基，烷基包括甲基、乙基及三氟乙基，带烷基的取代基价格较低，可有效降低成本。溴与CH3CHXC00R的物质的量之比优选为(0.6?1.5):1。溴用量少，CH3CHXC00R转化不完全，溴用量超过一定程度后，对CH3CHXC00R转化率的提高影响不大，又造成了溴的浪费，因此选用该合适的溴用量，进一步降低了成本。引发剂为偶氮类引发剂及过氧化物引发剂，偶氮类引发剂包括偶氮异丁腈(AIBN)，过氧化物引发剂包括过氧化苯甲酰，选其一即可；引发剂的用量优选为CH3CHXC00R质量的0.5?5%。该类引发剂引发效果好，成本低。催化剂优选为硫酰氯，硫酰氯与CH3CXBrCOOR的物质的量之比为(0.8?1.5):1。硫酰氯易获得，价格低，显著加快反应速度。较低用量的催化剂，使反应不完全，催化剂用量过大，对反应的提高不明显，因此优选该催化剂用量。溶剂为四氯化碳及1，2-二氟四氯乙烷，为反应提供条件，加快反应速度。溶剂的用量为CH3CHXC00R质量的3?20倍。较低用量的溶剂，使原料反应困难，溶剂用量过大，对反应的提高不明显，因此优选该催化剂用量。
[0017]待反应混合物完全后，搅拌反应物，并对反应物进行加热处理，加热至反应温度，其中反应温度优选为60?90°C，反应温度过低，反应速度慢，所需时间长；反应温度过高，反应速度快，但副反应增多。反应6?1h后获得通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯。测量通式为CH3CHXC00R的酯的转化率及含溴酯的选择性。
[0018]下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明:
[0019]实施例1
[0020]在一带冷凝管的250ml四口烧瓶中加入10.6g(0.1mol) 2-氟丙酸甲酯、150g四氯化碳、16.0g (0.1mol)溴、16.2g(0.12mol)硫酰氯、0.3g偶氮异丁腈，搅拌，加热至70。。，进行反应。8h后，2-氟丙酸甲酯的转化率为96.2 %，2-氟-2-溴丙酸甲酯的选择性为90.2 %。
[0021]实施例2
[0022]在一带冷凝管的250ml四口烧瓶中加入13.5g(0.1mol) 2_氯丙酸乙酯、135g四氯化碳、12.8g(0.06mol)溴、13.5g(0.1moI)硫酰氯、0.3g偶氮异丁腈，搅拌，加热至60。。，进行反应。1h后，2-氯丙酸乙酯的转化率为85.6%，2_氯-2-溴丙酸乙酯的选择性为92.
[0023]实施例3
[0024]在一带冷凝管的250ml四口烧瓶中加入16.7g(0.1mol) 2-溴丙酸甲酯、85gl，1-二氟四氯乙烷、12.8g(0.08mol)溴、10.8g(0.08mol)硫酰氯、0.2g过氧化苯甲酰，搅拌，加热至80°C，进行反应。8h后，2-溴丙酸甲酯的转化率为82.4%, 2, 2- 二溴丙酸甲酯的选择性为 91.8%。
[0025]实施例4
[0026]在一带冷凝管的250ml四口烧瓶中加入15.6g (0.1mol) 2-氟丙酸-2，2，2-三氟乙酉旨、50gl, 1- 二氟四氯乙烧、19.2g(0.12mol)溴、18.9g(0.14mol)硫酰氯、0.1g过氧化苯甲酰，搅拌，加热至90°C，进行反应。6h后，2-氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯的转化率为94.8%,2-氟-2-溴丙酸-2，2，2-三氟乙酯的选择性为87.2%。
[0027]实施例5
[0028]在一带冷凝管的250ml四口烧瓶中加入12.0g (0.1mol) 2-氟丙酸乙酯、240g四氯化碳、24.0g(0.15mol)溴、20.2g(0.15mol)硫酰氯、0.6g偶氮异丁腈，搅拌，加热至70。。，进行反应。1h后，2-氟丙酸甲酯的转化率为98.2%，2_氟-2-溴丙酸乙酯的选择性为88.4% ο
[0029]以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
【主权项】
1.一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法，首先取一带冷凝管的四口烧瓶，其特征在于包括如下步骤:向四口烧瓶中依次加入下列物质:通式为CH3CHXC00R的酯、引发剂、催化剂、溶剂及溴，形成反应物；其中，通式为CH3CXBrCOOR的酯中X代表卤素，卤素包括氟、氯、溴，R代表烷基；搅拌反应物，并对反应物进行加热处理，加热至反应温度，反应6?1h后获得通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯。2.根据权利要求1所述一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法，其特征在于:所述通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯，其中R代表烷基，烷基包括甲基、乙基及三氟乙基。3.根据权利要求1所述一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法，其特征在于:溴与CH3CHXC00R的物质的量之比为(0.6?1.5):1。4.根据权利要求1所述一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法，其特征在于:所述引发剂为偶氮类引发剂及过氧化物引发剂，所述偶氮类引发剂包括偶氮异丁腈(AIBN)，所述过氧化物引发剂包括过氧化苯甲酰；所述引发剂的用量为CH3CHXC00R质量的0.5?5.根据权利要求1所述一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法，其特征在于:所述催化剂为硫酰氯，硫酰氯与CH3CXBrCOOR的物质的量之比为(0.8?1.5):1。6.根据权利要求1所述一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法，其特征在于:所述溶剂为四氯化碳及1，2- 二氟四氯乙烷。7.根据权利要求1所述一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法，其特征在于:所述溶剂的用量为CH3CHXC00R质量的3?20倍。8.根据权利要求1所述一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法，其特征在于:所述反应温度为60?90 °C。
【专利摘要】本发明公开了一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法，包括如下步骤首先取一带冷凝管的四口烧瓶，向四口烧瓶中依次加入下列物质：通式为CH3CHXCOOR的酯、引发剂、催化剂、溶剂及溴，形成反应物；其中，通式为CH3CXBrCOOR的酯中X代表卤素，卤素包括氟、氯、溴，R代表烷基；搅拌反应物，并对反应物进行加热处理，加热至反应温度，反应6～10h后获得通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯。本发明针对现有技术的不足，采用一种以廉价的溴作为CH3CHXCOOR的溴化试剂，在引发剂、催化剂及溶剂的作用下获得通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯。该方法具有条件温和、反应成本低的优点。
【IPC分类】C07C67/307, C07C69/63
【公开号】CN104892409
【申请号】CN201510181515
【发明人】叶立峰, 王树华
【申请人】巨化集团技术中心
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月16日
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种含溴酯的合成方法，尤其是一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法。
【背景技术】
[0002]有机物中的一个原子(非官能团上的原子)或基团(官能团)被一个-Br取代就成了溴代物，其中通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯为溴代物的一种。该含溴酯可以在适当的条件下脱去一分子卤化氢而生成2-卤代丙烯酸酯。2-卤代丙烯酸酯可以作为聚合单体用于塑料光纤中，如以2-氟丙烯酸甲酯为单体的聚合物制成的塑料光纤，其最高使用温度要高于常规塑料光纤，适合用于温度较高的工作环境中。
[0003]中国专利CN102428067A公开了一种2-氟丙烯酸酯的制造方法。其中涉及了含溴酯2-氟-2-溴丙烯酸酯的制备方法。但该专利使用了 “具有氮-溴键的溴化剂”，如N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)。而众所周知，“具有氮-溴键的溴化剂”价格昂贵，使用量大，因此造成产品成本高，该方法经济效益差，不利于工业化生产。且采用该方法制备2-氟-2-溴丙烯酸酯，转换率较低，易造成原料浪费；反应周期长，增加时间成本，亦不利于工业化生产。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种通式为CH3CXBrC00R的含溴酯的合成方法，针对现有技术的不足，采用一种以廉价的溴作为ch3chxcoor的溴化试剂，在引发剂、催化剂及溶剂的作用下获得通式为CH3CXBrC00R的含溴酯。该方法具有条件温和、反应成本低的优点。
[0005]为了解决上述技术问题，采用如下技术方案:
[0006]一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法，首先取一带冷凝管的四口烧瓶，其特征在于包括如下步骤:向四口烧瓶中依次加入下列物质:通式为ch3chxcoor的酯、弓丨发剂、催化剂、溶剂及溴，形成反应物；其中，通式为CH3CXBrCOOR的酯中X代表卤素，卤素包括氟、氯、溴，R代表烷基；搅拌反应物，并对反应物进行加热处理，加热至反应温度，反应6?1h后获得通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯。
[0007]优选后，通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯，其中R代表烷基，烷基包括甲基、乙基及三氟乙基。带烷基的取代基价格较低，可有效降低成本。
[0008]优选后，溴与CH3CHXC00R的物质的量之比为(0.6?1.5):1。溴用量少，CH3CHXC00R转化不完全，溴用量超过一定程度后，对ch3chxcoor转化率的提高影响不大，又造成了溴的浪费，因此选用该合适的溴用量，进一步降低了成本。
[0009]优选后，引发剂为偶氮类引发剂及过氧化物引发剂，偶氮类引发剂包括偶氮异丁腈(AIBN)，过氧化物引发剂包括过氧化苯甲酰；引发剂的用量为CH3CHXC00R质量的0.5?5%。该类引发剂引发效果好，成本低。
[0010]优选后，催化剂为硫酰氯，硫酰氯与CH3CXBrCOOR的物质的量之比为(0.8?1.5):1。硫酰氯易获得，价格低，显著加快反应速度。较低用量的催化剂，使反应不完全，催化剂用量过大，对反应的提高不明显，因此优选该催化剂用量。
[0011]优选后，溶剂为四氯化碳及1，2-二氟四氯乙烷。溶剂包括了低极性及非极性溶剂，为反应提供条件，加快反应速度。
[0012]优选后，溶剂的用量为CH3CHXCOOR质量的3?20倍。较低用量的溶剂，使原料反应困难，溶剂用量过大，对反应的提高不明显，因此优选该催化剂用量。
[0013]优选后，反应温度为60?90°C。反应温度过低，反应速度慢，所需时间长；反应温度过高，反应速度快，但副反应增多，因此优选为该反应温度。
[0014]由于采用上述技术方案，具有以下有益效果:
[0015]本发明为一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法，针对现有技术的不足，采用一种以廉价的溴作为ch3chxcoor的溴化试剂，在引发剂、催化剂及溶剂的作用下获得通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯。该方法具有条件温和、反应成本低、反应速度快、转化率及选择性高的优点。
【具体实施方式】
[0016]本发明为一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法，具有以下工艺:首先取一带冷凝管的250ml四口烧瓶，向四口烧瓶中依次加入下列物质:通式为CH3CHXC00R的酯、弓丨发剂、催化剂、溶剂及溴，形成反应物；其中，通式为CH3CXBrCOOR的酯中X代表卤素，卤素包括氟、氯、溴，R代表烷基，烷基包括甲基、乙基及三氟乙基，带烷基的取代基价格较低，可有效降低成本。溴与CH3CHXC00R的物质的量之比优选为(0.6?1.5):1。溴用量少，CH3CHXC00R转化不完全，溴用量超过一定程度后，对CH3CHXC00R转化率的提高影响不大，又造成了溴的浪费，因此选用该合适的溴用量，进一步降低了成本。引发剂为偶氮类引发剂及过氧化物引发剂，偶氮类引发剂包括偶氮异丁腈(AIBN)，过氧化物引发剂包括过氧化苯甲酰，选其一即可；引发剂的用量优选为CH3CHXC00R质量的0.5?5%。该类引发剂引发效果好，成本低。催化剂优选为硫酰氯，硫酰氯与CH3CXBrCOOR的物质的量之比为(0.8?1.5):1。硫酰氯易获得，价格低，显著加快反应速度。较低用量的催化剂，使反应不完全，催化剂用量过大，对反应的提高不明显，因此优选该催化剂用量。溶剂为四氯化碳及1，2-二氟四氯乙烷，为反应提供条件，加快反应速度。溶剂的用量为CH3CHXC00R质量的3?20倍。较低用量的溶剂，使原料反应困难，溶剂用量过大，对反应的提高不明显，因此优选该催化剂用量。
[0017]待反应混合物完全后，搅拌反应物，并对反应物进行加热处理，加热至反应温度，其中反应温度优选为60?90°C，反应温度过低，反应速度慢，所需时间长；反应温度过高，反应速度快，但副反应增多。反应6?1h后获得通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯。测量通式为CH3CHXC00R的酯的转化率及含溴酯的选择性。
[0018]下面结合具体的实施例对本发明作进一步说明:
[0019]实施例1
[0020]在一带冷凝管的250ml四口烧瓶中加入10.6g(0.1mol) 2-氟丙酸甲酯、150g四氯化碳、16.0g (0.1mol)溴、16.2g(0.12mol)硫酰氯、0.3g偶氮异丁腈，搅拌，加热至70。。，进行反应。8h后，2-氟丙酸甲酯的转化率为96.2 %，2-氟-2-溴丙酸甲酯的选择性为90.2 %。
[0021]实施例2
[0022]在一带冷凝管的250ml四口烧瓶中加入13.5g(0.1mol) 2_氯丙酸乙酯、135g四氯化碳、12.8g(0.06mol)溴、13.5g(0.1moI)硫酰氯、0.3g偶氮异丁腈，搅拌，加热至60。。，进行反应。1h后，2-氯丙酸乙酯的转化率为85.6%，2_氯-2-溴丙酸乙酯的选择性为92.
[0023]实施例3
[0024]在一带冷凝管的250ml四口烧瓶中加入16.7g(0.1mol) 2-溴丙酸甲酯、85gl，1-二氟四氯乙烷、12.8g(0.08mol)溴、10.8g(0.08mol)硫酰氯、0.2g过氧化苯甲酰，搅拌，加热至80°C，进行反应。8h后，2-溴丙酸甲酯的转化率为82.4%, 2, 2- 二溴丙酸甲酯的选择性为 91.8%。
[0025]实施例4
[0026]在一带冷凝管的250ml四口烧瓶中加入15.6g (0.1mol) 2-氟丙酸-2，2，2-三氟乙酉旨、50gl, 1- 二氟四氯乙烧、19.2g(0.12mol)溴、18.9g(0.14mol)硫酰氯、0.1g过氧化苯甲酰，搅拌，加热至90°C，进行反应。6h后，2-氟丙酸-2，2，2-三氟乙酯的转化率为94.8%,2-氟-2-溴丙酸-2，2，2-三氟乙酯的选择性为87.2%。
[0027]实施例5
[0028]在一带冷凝管的250ml四口烧瓶中加入12.0g (0.1mol) 2-氟丙酸乙酯、240g四氯化碳、24.0g(0.15mol)溴、20.2g(0.15mol)硫酰氯、0.6g偶氮异丁腈，搅拌，加热至70。。，进行反应。1h后，2-氟丙酸甲酯的转化率为98.2%，2_氟-2-溴丙酸乙酯的选择性为88.4% ο
[0029]以上仅为本发明的具体实施例，但本发明的技术特征并不局限于此。任何以本发明为基础，为解决基本相同的技术问题，实现基本相同的技术效果，所作出地简单变化、等同替换或者修饰等，皆涵盖于本发明的保护范围之中。
【主权项】
1.一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法，首先取一带冷凝管的四口烧瓶，其特征在于包括如下步骤:向四口烧瓶中依次加入下列物质:通式为CH3CHXC00R的酯、引发剂、催化剂、溶剂及溴，形成反应物；其中，通式为CH3CXBrCOOR的酯中X代表卤素，卤素包括氟、氯、溴，R代表烷基；搅拌反应物，并对反应物进行加热处理，加热至反应温度，反应6?1h后获得通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯。2.根据权利要求1所述一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法，其特征在于:所述通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯，其中R代表烷基，烷基包括甲基、乙基及三氟乙基。3.根据权利要求1所述一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法，其特征在于:溴与CH3CHXC00R的物质的量之比为(0.6?1.5):1。4.根据权利要求1所述一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法，其特征在于:所述引发剂为偶氮类引发剂及过氧化物引发剂，所述偶氮类引发剂包括偶氮异丁腈(AIBN)，所述过氧化物引发剂包括过氧化苯甲酰；所述引发剂的用量为CH3CHXC00R质量的0.5?5.根据权利要求1所述一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法，其特征在于:所述催化剂为硫酰氯，硫酰氯与CH3CXBrCOOR的物质的量之比为(0.8?1.5):1。6.根据权利要求1所述一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法，其特征在于:所述溶剂为四氯化碳及1，2- 二氟四氯乙烷。7.根据权利要求1所述一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法，其特征在于:所述溶剂的用量为CH3CHXC00R质量的3?20倍。8.根据权利要求1所述一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法，其特征在于:所述反应温度为60?90 °C。
【专利摘要】本发明公开了一种通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯的合成方法，包括如下步骤首先取一带冷凝管的四口烧瓶，向四口烧瓶中依次加入下列物质：通式为CH3CHXCOOR的酯、引发剂、催化剂、溶剂及溴，形成反应物；其中，通式为CH3CXBrCOOR的酯中X代表卤素，卤素包括氟、氯、溴，R代表烷基；搅拌反应物，并对反应物进行加热处理，加热至反应温度，反应6～10h后获得通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯。本发明针对现有技术的不足，采用一种以廉价的溴作为CH3CHXCOOR的溴化试剂，在引发剂、催化剂及溶剂的作用下获得通式为CH3CXBrCOOR的含溴酯。该方法具有条件温和、反应成本低的优点。
【IPC分类】C07C67/307, C07C69/63
【公开号】CN104892409
【申请号】CN201510181515
【发明人】叶立峰, 王树华
【申请人】巨化集团技术中心
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月16日
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