一种无苯环保溶剂醋酸仲丁酯的合成方法
一种无苯环保溶剂醋酸仲丁酯的合成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种溶剂合成方法，具体涉及一种无苯环保溶剂醋酸仲丁酯的合成方法，属于石油化工技术领域。
【背景技术】
[0002]醋酸仲丁酯(英文名称SEC-BUTYL ACETATE，简称SBA)即乙酸仲丁酯，为无色、易燃、具有果实味的液体，可溶解多种树脂及有机物，是一种新型无苯环保溶剂，可完全或部分替代价格较高的醋酸正丁酯，用作油脂、树脂、涂料、油漆、反应过程、萃取分离过程等的溶剂，以及用于配制金属清洗剂和香料等。醋酸仲丁酯作为溶剂与其他醋酸丁酯异构体的最大区别在于其沸点较常用的醋酸正丁酯和醋酸异丁酯低，蒸发速度较快。因此，与醋酸正丁酯相比，对于慢干要求很严的场合，应用时可能要加入挥发性较低的组分以调节体系的挥发度(如用廉价的1000号/100号芳烃溶剂油取代体系中高价的甲苯/ 二甲苯)，或减少高挥发度溶剂的用量，以达到良好的性能。对于希望快干一点或慢干要求不严的场合，可完全替代醋酸正丁酯。醋酸仲丁酯可与任意比例的醋酸丁酯/醋酸混丁酯混溶和混用。
[0003]近几年，由于全球范围内对环境保护的要求日趋严格，含苯、甲苯等有毒溶剂的使用正逐渐受到限制。人们趋向于减少甲苯、二甲苯、酮类等溶剂的用量，其发展方向是开发和利用树脂涂料和用醋酸酯类等含氧溶剂取代挥发性涂料配方的芳烃和酮类等溶剂的用量，因此醋酸酯类环保溶剂的用量急剧增大。性能优良的醋酸仲丁酯正可满足这一趋势，因此醋酸仲丁酯具有广阔的市场。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是克服现有技术之缺陷提供一种无苯环保溶剂醋酸仲丁酯的合成方法。该合成方法具有工艺条件简单、反应条件缓和、烯烃转化率高、绿色环保、成本低等优点，适于工业化生产。
[0005]本发明所述技术问题是由以下技术方案实现的。
[0006]一种无苯环保溶剂醋酸仲丁酯的合成方法，其反应原理为碳四烯烃与醋酸在催化剂的作用下，发生加成反应合成醋酸仲丁酯，化学反应方程式如下:
[0007]I)正丁烯与醋酸的加成反应
[0008]CH3CH2CH = CH2+CH3COOH = CH3COOCH(CH3) CH2CH3;
[0009]2)顺、反丁烯与醋酸的加成反应
[0010]CH3CH = CHCH3+CH3COOH = CH3COOCH (CH3) CH2CH3;
[0011]包括如下步骤:
[0012](I)碳四烯烃自球罐区送入，经过聚结器分离明水后，送入碳四预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，然后在流量计控制下进入酯化反应器；
[0013](2)醋酸自醋酸缓冲罐经醋酸进料泵打出送入醋酸净化器，醋酸净化器内装有吸附剂以脱除金属阳离子，净化后的醋酸在流量计控制下进入醋酸预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，进入酯化反应器，通过流量计、流量计调节阀控制醋酸与碳四烯烃的摩尔比为 1.08 ?1.10:1 ；
[0014](3)酯化反应器内装填酯化反应催化剂，所述催化剂的重量g与碳四烯烃重量g的比为0.03?0.05:1，在催化剂以及压力1.2?1.7MPaG的作用下，碳四烯烃与醋酸反应，生成醋酸仲丁酯；酯化反应温度，初期70°C，末期100°C ;
[0015]所述催化剂为三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；所述三氯化铈-丁酸钠组合催化剂由以下步骤制备:
[0016]A、在35°C下将三氯化铈加入搅拌着的含有丁酸钠的乙醇溶液，30分钟后，减压蒸发得到固体物质；
[0017]B、将步骤A所得固体物质用异丙醇洗涤并在真空中干燥得固体，将所得固体进行X-射线衍射测试，其图谱在 2 Θ 角为 11.86±0.2,17.59±0.2,18.39±0.2,19.71±0.2、20.49±0.2,21.87±0.2,22.60±0.2,22.97±0.2,23.97±0.2,24.58±0.2,25.34±0.2、27.12±0.2,29.80±0.2,30.30±0.2,31.30±0.2,31.98±0.2 和 40.55±0.2 处有衍射峰；
[0018]C、将步骤B所得固体粉碎，使其平均粒径约76微米，与微粉硅胶充分混合后，使用瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵作为壁材经喷雾干燥后形成2mm的颗粒物质，即得三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；
[0019]其中，所述三氯化铈与丁酸钠的摩尔比为3:1 ;乙醇的体积ml/与丁酸钠的重量g比为5?7:1 ;异丙醇的体积ml/与丁酸钠的重量g比为4?6:1 ;微粉硅胶的重量g/与固体的重量g比为2?4:1，并且微粉硅胶的粒径为7?16nm，其比表面积为200?400m2/g ;瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵的重量g/与固体的重量g比为I?3:1 ;
[0020](4)步骤(3)所得醋酸仲丁酯粗品经过共沸精馏将醋酸、碳八烯烃分离，得到合格的精醋酸仲丁酯。
[0021]作为优选的一种实施方案，本发明所述的一种无苯环保溶剂醋酸仲丁酯的合成方法，包括如下步骤:
[0022](I)碳四烯烃1mol自球罐区送入，经过聚结器分离明水后，送入碳四预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，然后分四股在流量计控制下进入酯化反应器；
[0023](2)醋酸10.Smol自醋酸缓冲罐经醋酸进料泵打出送入醋酸净化器，醋酸净化器内装有吸附剂以脱除金属阳离子，净化后的醋酸在流量计、流量调节阀控制下进入醋酸预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，进入酯化反应器；
[0024](3)酯化反应器内装填酯化反应催化剂，所述催化剂的重为16.Sg，在催化剂，压力1.2MPaG，酯化反应温度初期70°C、末期100°C条件下，碳四烯烃与醋酸反应，生成醋酸仲丁酯1158.1g(9.96mol)，碳四烯烃转化率为99.6% ；
[0025]所述催化剂为三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；所述三氯化铈-丁酸钠组合催化剂由以下步骤制备:
[0026]A、在35°C下将三氯化铈0.3mol加入搅拌着的含有丁酸钠0.1mol的55ml乙醇溶液中，30分钟后，减压蒸发得到固体物质；
[0027]B、将步骤A所得固体物质用44ml异丙醇洗涤并在真空中干燥得固体80.6g，将所得固体进行X-射线衍射测试，其图谱在2 Θ角为11.85、17.58、18.39、19.70,20.48,21.86、22.59,22.96,23.96,24.57,25.33,27.11,29.79,30.29,31.29,31.97 和 40.54 处有衍射峰；
[0028]C、将步骤B所得固体粉碎，使其平均粒径约76微米，与161.2g微粉硅胶(微粉硅胶的粒径为7nm，其比表面积为200m2/g)充分混合后，使用85g瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵作为壁材经喷雾干燥后形成2_的颗粒物质，即得三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；
[0029](4)步骤(3)所得醋酸仲丁酯粗品经过共沸精馏将醋酸、碳八烯烃分离，得到合格的精醋酸仲丁酯。
[0030]作为优选的另外一种实施方案，本发明所述的一种无苯环保溶剂醋酸仲丁酯的合成方法，包括如下步骤:
[0031](I)碳四烯烃1mol自球罐区送入，经过聚结器分离明水后，送入碳四预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，然后在流量计控制下进入酯化反应器；
[0032](2)醋酸Ilmol自醋酸缓冲罐经醋酸进料泵打出送入醋酸净化器，醋酸净化器内装有吸附剂以脱除金属阳离子，净化后的醋酸在流量计、流量调节阀控制下进入醋酸预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，进入酯化反应器；
[0033](3)酯化反应器内装填酯化反应催化剂，所述催化剂的重为28g，在催化剂，压力
1.7MPaG，酯化反应温度初期70°C、末期100°C条件下，碳四烯烃与醋酸反应，生成醋酸仲丁酯1155.7g(9.95mol)，碳四烯烃转化率为99.5% ；
[0034]所述催化剂为三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；所述三氯化铈-丁酸钠组合催化剂由以下步骤制备:
[0035]A、在35°C下将三氯化铈0.3mol加入搅拌着的含有丁酸钠0.1mol的77ml乙醇溶液中，30分钟后，减压蒸发得到固体物质；
[0036]B、将步骤A所得固体物质用66ml异丙醇洗涤并在真空中干燥得固体83.8g，将所得固体进行X-射线衍射测试，其图谱在2 Θ角为11.87、17.60、18.40、19.72,20.50,21.88、22.61,22.98,23.98,24.59,25.35,27.13,29.81,30.31,31.31,31.99 和 40.56 处有衍射峰；
[0037]C、将步骤B所得固体粉碎，使其平均粒径约76微米，与335g微粉硅胶(微粉硅胶的粒径为16nm，其比表面积为400m2/g)充分混合后，使用251g瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵作为壁材经喷雾干燥后形成2_的颗粒物质，即得三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；
[0038](4)步骤(3)所得醋酸仲丁酯粗品经过共沸精馏将醋酸、碳八烯烃分离，得到合格的精醋酸仲丁酯。
[0039]作为最优选的一种实施方案，本发明所述的一种无苯环保溶剂醋酸仲丁酯的合成方法，包括如下步骤:
[0040]I)碳四烯烃1mol自球罐区送入，经过聚结器分离明水后，送入碳四预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，然后在流量计控制下进入酯化反应器；[0041](2)醋酸10.9mol自醋酸缓冲罐经醋酸进料泵打出送入醋酸净化器，醋酸净化器内装有吸附剂以脱除金属阳离子，净化后的醋酸在流量计、流量调节阀控制下进入醋酸预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，进入酯化反应器；
[0042](3)酯化反应器内装填酯化反应催化剂，所述催化剂的重量为22.4g，在催化剂，压力1.4MPaG，酯化反应温度初期70°C、末期100°C条件下，碳四烯烃与醋酸反应，生成醋酸仲丁酯1159.3g(9.98mol)，碳四烯烃转化率为99.8% ；
[0043]所述催化剂为三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；所述三氯化铈-丁酸钠组合催化剂由以下步骤制备:
[0044]A、在35°C下将三氯化铈0.3mol加入搅拌着的含有丁酸钠0.1mol的66ml乙醇溶液中，30分钟后，减压蒸发得到固体物质；
[0045]B、将步骤A所得固体物质用55ml异丙醇洗涤并在真空中干燥得固体84.6g，将所得固体进行X-射线衍射测试，其图谱在2 Θ角为11.87、17.60、18.40、19.72,20.50,21.88、22.61,22.98,23.98,24.59,25.35,27.13,29.81,30.31,31.31,31.99 和 40.56 处有衍射峰；
[0046]C、将步骤B所得固体粉碎，使其平均粒径约76微米，与254g微粉硅胶(微粉硅胶的粒径为llnm，其比表面积为300m2/g)充分混合后，使用169g瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵作为壁材经喷雾干燥后形成2_的颗粒物质，即得三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；
[0047](4)步骤(3)所得醋酸仲丁酯粗品经过共沸精馏将醋酸、碳八烯烃分离，得到合格的精醋酸仲丁酯。
[0048]本发明所述的聚结器、碳四预热器、流量计、流量计调节阀、酯化反应器、醋酸缓冲罐、醋酸净化器、吸附剂、共沸精馏等皆为本领域常用的设备、材料或技术，本领域技术人员可按照设备各自的参数要求、技术要求进行操作。
[0049]本发明在研宄中惊奇的发现，三氯化铈与丁酸钠同时溶解于乙醇中形成了具有X-射线衍射特征的固体，该固体经微粉硅胶载体吸附后能够很均匀的分散开来，能够增加其表面积，进而增加了其催化面积，瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵成膜性好、透明度高有利于三氯化铈与丁酸钠的稳定性和催化作用的发挥。本发明所述的三氯化铈-丁酸钠组合催化剂不仅能很好的实现碳四烯烃与醋酸的酯化反应，使得碳四烯烃的转化率高达99.8%，而且三氯化铈-丁酸钠组合催化剂可重复使用。本发明与现有技术相比较，其有益效果如下:本发明采用三氯化铈-丁酸钠组合催化剂制备醋酸仲丁酯产品质量稳定，选择性好，适于工业化生产。
【附图说明】
[0050]图1本发明实施例1三氯化铈-丁酸钠组合催化剂的X-射线衍射图谱。
[0051]图2本发明实施例1三氯化铈-丁酸钠组合催化剂显微镜下形态图。
【具体实施方式】
[0052]下面通过【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明，但只是用于帮助理解本发明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明，不对本发明构成任何限制。
[0053]实施例1本发明所述无苯环保溶剂醋酸仲丁酯的合成方法
[0054]包括如下步骤:
[0055]I)碳四烯烃1mol自球罐区送入，经过聚结器分离明水后，送入碳四预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，然后在流量计控制下进入酯化反应器；
[0056](2)醋酸10.9mol自醋酸缓冲罐经醋酸进料泵打出送入醋酸净化器，醋酸净化器内装有吸附剂以脱除金属阳离子，净化后的醋酸在流量计、流量调节阀控制下进入醋酸预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，进入酯化反应器；
[0057](3)酯化反应器内装填酯化反应催化剂，所述催化剂的重量为22.4g，在催化剂，压力1.4MPaG，酯化反应温度初期70°C、末期100°C条件下，碳四烯烃与醋酸反应，生成醋酸仲丁酯1159.3g(9.98mol)，碳四烯烃转化率为99.8% ；
[0058]所述催化剂为三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；所述三氯化铈-丁酸钠组合催化剂由以下步骤制备:
[0059]A、在35°C下将三氯化铈0.3mol加入搅拌着的含有丁酸钠0.1mol的66ml乙醇溶液中，30分钟后，减压蒸发得到固体物质；
[0060]B、将步骤A所得固体物质用55ml异丙醇洗涤并在真空中干燥得固体84.6g，将所得固体进行X-射线衍射测试，其图谱在2 Θ角为11.87、17.60、18.40、19.72,20.50,21.88、22.61,22.98,23.98,24.59,25.35,27.13,29.81,30.31,31.31,31.99 和 40.56 处有衍射峰；
[0061 ] C、将步骤B所得固体粉碎，使其平均粒径约76微米，与254g微粉硅胶(微粉硅胶的粒径为llnm，其比表面积为300m2/g)充分混合后，使用169g瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵作为壁材经喷雾干燥后形成2_的颗粒物质，即得三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；
[0062](4)步骤(3)所得醋酸仲丁酯粗品经过共沸精馏将醋酸、碳八烯烃分离，得到合格的精醋酸仲丁酯。
[0063]实施例2本发明所述无苯环保溶剂醋酸仲丁酯的合成方法
[0064]包括如下步骤:
[0065](I)碳四烯烃1mol自球罐区送入，经过聚结器分离明水后，送入碳四预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，然后在流量计控制下进入酯化反应器；
[0066](2)醋酸10.Smol自醋酸缓冲罐经醋酸进料泵打出送入醋酸净化器，醋酸净化器内装有吸附剂以脱除金属阳离子，净化后的醋酸在流量计、流量调节阀控制下进入醋酸预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，进入酯化反应器；
[0067](3)酯化反应器内装填酯化反应催化剂，所述催化剂的重为16.Sg，在催化剂，压力1.2MPaG，酯化反应温度初期70°C、末期100°C条件下，碳四烯烃与醋酸反应，生成醋酸仲丁酯1158.1g(9.96mol)，碳四烯烃转化率为99.6% ；
[0068]所述催化剂为三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；所述三氯化铈-丁酸钠组合催化剂由以下步骤制备:
[0069]A、在35°C下将三氯化铈0.3mol加入搅拌着的含有丁酸钠0.1mol的55ml乙醇溶液中，30分钟后，减压蒸发得到固体物质；
[0070]B、将步骤A所得固体物质用44ml异丙醇洗涤并在真空中干燥得固体80.6g，将所得固体进行X-射线衍射测试，其图谱在2 Θ角为11.85、17.58、18.39、19.70,20.48,21.86、22.59,22.96,23.96,24.57,25.33,27.11,29.79,30.29,31.29,31.97 和 40.54 处有衍射峰；
[0071]C、将步骤B所得固体粉碎，使其平均粒径约76微米，与161.2g微粉硅胶(微粉硅胶的粒径为7nm，其比表面积为200m2/g)充分混合后，使用85g瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵作为壁材经喷雾干燥后形成2_的颗粒物质，即得三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；
[0072](4)步骤(3)所得醋酸仲丁酯粗品经过共沸精馏将醋酸、碳八烯烃分离，得到合格的精醋酸仲丁酯。
[0073]实施例3本发明所述无苯环保溶剂醋酸仲丁酯的合成方法
[0074]包括如下步骤:
[0075](I)碳四烯烃1mol自球罐区送入，经过聚结器分离明水后，送入碳四预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，然后在流量计控制下进入酯化反应器；
[0076](2)醋酸Ilmol自醋酸缓冲罐经醋酸进料泵打出送入醋酸净化器，醋酸净化器内装有吸附剂以脱除金属阳离子，净化后的醋酸在流量计、流量调节阀控制下进入醋酸预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，进入酯化反应器；
[0077](3)酯化反应器内装填酯化反应催化剂，所述催化剂的重为28g，在催化剂，压力
1.7MPaG，酯化反应温度初期70°C、末期100°C条件下，碳四烯烃与醋酸反应，生成醋酸仲丁酯1155.7g(9.95mol)，碳四烯烃转化率为99.5% ；
[0078]所述催化剂为三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；所述三氯化铈-丁酸钠组合催化剂由以下步骤制备:
[0079]A、在35°C下将三氯化铈0.3mol加入搅拌着的含有丁酸钠0.1mol的77ml乙醇溶液中，30分钟后，减压蒸发得到固体物质；
[0080]B、将步骤A所得固体物质用66ml异丙醇洗涤并在真空中干燥得固体83.8g，将所得固体进行X-射线衍射测试，其图谱在2 Θ角为11.87、17.60、18.40、19.72,20.50,21.88、22.61,22.98,23.98,24.59,25.35,27.13,29.81,30.31,31.31,31.99 和 40.56 处有衍射峰；
[0081 ] C、将步骤B所得固体粉碎，使其平均粒径约76微米，与335g微粉硅胶(微粉硅胶的粒径为16nm，其比表面积为400m2/g)充分混合后，使用251g瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵作为壁材经喷雾干燥后形成2_的颗粒物质，即得三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；
[0082](4)步骤(3)所得醋酸仲丁酯粗品经过共沸精馏将醋酸、碳八烯烃分离，得到合格的精醋酸仲丁酯。
[008 3]以上仅是本发明的优选实施方式，并不用以限制本发明，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出的若干改进、润饰、等同替换，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种无苯环保溶剂醋酸仲丁酯的合成方法，其反应原理为碳四烯烃与醋酸在催化剂的作用下，发生加成反应合成醋酸仲丁酯，化学反应方程式如下: 1)正丁烯与醋酸的加成反应CH3CH2CH = CH2+CH3COOH = CH3C00CH(CH3) CH2CH3; 2)顺、反丁烯与醋酸的加成反应CH3CH = CHCH3+CH3C00H = CH3COOCH (CH3) CH2CH3; 其特征在于，包括如下步骤: (1)碳四烯烃自球罐区送入，经过聚结器分离明水后，送入碳四预热器，初期加热至.75°C，末期至100°C，然后在流量计控制下进入酯化反应器； (2)醋酸自醋酸缓冲罐经醋酸进料泵打出送入醋酸净化器，醋酸净化器内装有吸附剂以脱除金属阳离子，净化后的醋酸在流量计控制下进入醋酸预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，进入酯化反应器，通过流量计、流量计调节阀控制醋酸与碳四烯烃的摩尔比为.1.08 ?1.10:1 ； (3)酯化反应器内装填酯化反应催化剂，所述催化剂的重量g与碳四烯烃重量g的比为.0.03?0.05:1，在催化剂以及压力1.2?1.7MPaG的作用下，碳四烯烃与醋酸反应，生成醋酸仲丁酯；酯化反应温度，初期70°C，末期100°C ; 所述催化剂为三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；所述三氯化铈-丁酸钠组合催化剂由以下步骤制备: A、在35°C下将三氯化铈加入搅拌着的含有丁酸钠的乙醇溶液，30分钟后，减压蒸发得到固体物质； B、将步骤A所得固体物质用异丙醇洗涤并在真空中干燥得固体，将所得固体进行X-射线衍射测试，其图谱在 2 Θ 角为 11.86±0.2,17.59±0.2,18.39±0.2,19.71±0.2、.20.49±0.2,21.87±0.2,22.60±0.2,22.97±0.2,23.97±0.2,24.58±0.2,25.34±0.2、.27.12±0.2,29.80±0.2,30.30±0.2,31.30±0.2,31.98±0.2 和 40.55±0.2 处有衍射峰； C、将步骤B所得固体粉碎，使其平均粒径约76微米，与微粉硅胶充分混合后，使用瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵作为壁材经喷雾干燥后形成2mm的颗粒物质，即得三氯化铈-丁酸钠组合催化剂； 其中，所述三氯化铈与丁酸钠的摩尔比为3:1 ;乙醇的体积ml/与丁酸钠的重量g比为.5?7:1 ;异丙醇的体积ml/与丁酸钠的重量g比为4?6:1 ;微粉硅胶的重量g/与固体的重量g比为2?4:1，并且微粉硅胶的粒径为7?16nm，其比表面积为200?400m2/g ;瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵的重量g/与固体的重量g比为I?3:1 ; (4)步骤(3)所得醋酸仲丁酯粗品经过共沸精馏将醋酸、碳八烯烃分离，得到合格的精醋酸仲丁酯。2.根据权利要求1所述的无苯环保溶剂醋酸仲丁酯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)碳四烯烃1mol自球罐区送入，经过聚结器分离明水后，送入碳四预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，然后分四股在流量计控制下进入酯化反应器； (2)醋酸10.Smol自醋酸缓冲罐经醋酸进料泵打出送入醋酸净化器，醋酸净化器内装有吸附剂以脱除金属阳离子，净化后的醋酸在流量计、流量调节阀控制下进入醋酸预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，进入酯化反应器； (3)酯化反应器内装填酯化反应催化剂，所述催化剂的重为16.Sg，在催化剂，压力.1.2MPaG，酯化反应温度初期70°C、末期100°C条件下，碳四烯烃与醋酸反应，生成醋酸仲丁酯1158.1g(9.96mol)，碳四烯烃转化率为99.6% ； 所述催化剂为三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；所述三氯化铈-丁酸钠组合催化剂由以下步骤制备: A、在35°C下将三氯化铈0.3mol加入搅拌着的含有丁酸钠0.1mol的55ml乙醇溶液中，.30分钟后，减压蒸发得到固体物质； B、将步骤A所得固体物质用44ml异丙醇洗涤并在真空中干燥得固体80.6g，将所得固体进行X-射线衍射测试，其图谱在2 Θ角为11.85,17.58,18.39,19.70,20.48,21.86、.22.59,22.96,23.96,24.57,25.33,27.11,29.79,30.29,31.29,31.97 和 40.54 处有衍射峰； C、将步骤B所得固体粉碎，使其平均粒径约76微米，与161.2g微粉硅胶(微粉硅胶的粒径为7nm，其比表面积为200m2/g)充分混合后，使用85g瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵作为壁材经喷雾干燥后形成2_的颗粒物质，即得三氯化铈-丁酸钠组合催化剂； (4)步骤(3)所得醋酸仲丁酯粗品经过共沸精馏将醋酸、碳八烯烃分离，得到合格的精醋酸仲丁酯。3.根据权利要求1所述的无苯环保溶剂醋酸仲丁酯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)碳四烯烃1mol自球罐区送入，经过聚结器分离明水后，送入碳四预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，然后在流量计控制下进入酯化反应器； (2)醋酸Ilmol自醋酸缓冲罐经醋酸进料泵打出送入醋酸净化器，醋酸净化器内装有吸附剂以脱除金属阳离子，净化后的醋酸在流量计、流量调节阀控制下进入醋酸预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，进入酯化反应器； (3)酯化反应器内装填酯化反应催化剂，所述催化剂的重为28g，在催化剂，压力.1.7MPaG，酯化反应温度初期70°C、末期100°C条件下，碳四烯烃与醋酸反应，生成醋酸仲丁酯1155.7g(9.95mol)，碳四烯烃转化率为99.5% ； 所述催化剂为三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；所述三氯化铈-丁酸钠组合催化剂由以下步骤制备: A、在35°C下将三氯化铈0.3mol加入搅拌着的含有丁酸钠0.1mol的77ml乙醇溶液中，.30分钟后，减压蒸发得到固体物质； B、将步骤A所得固体物质用66ml异丙醇洗涤并在真空中干燥得固体83.Sg，将所得固体进行X-射线衍射测试，其图谱在2 Θ角为11.87,17.60,18.40,19.72,20.50,21.88、.22.61,22.98,23.98,24.59,25.35,27.13,29.81,30.31,31.31,31.99 和 40.56 处有衍射峰； C、将步骤B所得固体粉碎，使其平均粒径约76微米，与335g微粉硅胶(微粉硅胶的粒径为16nm，其比表面积为400m2/g)充分混合后，使用251g瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵作为壁材经喷雾干燥后形成2_的颗粒物质，即得三氯化铈-丁酸钠组合催化剂； (4)步骤(3)所得醋酸仲丁酯粗品经过共沸精馏将醋酸、碳八烯烃分离，得到合格的精醋酸仲丁酯。4.根据权利要求1所述的无苯环保溶剂醋酸仲丁酯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤: I)碳四烯烃1mol自球罐区送入，经过聚结器分离明水后，送入碳四预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，然后在流量计控制下进入酯化反应器； (2)醋酸10.9mol自醋酸缓冲罐经醋酸进料泵打出送入醋酸净化器，醋酸净化器内装有吸附剂以脱除金属阳离子，净化后的醋酸在流量计、流量调节阀控制下进入醋酸预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，进入酯化反应器； (3)酯化反应器内装填酯化反应催化剂，所述催化剂的重量为22.4g，在催化剂，压力.1.4MPaG，酯化反应温度初期70°C、末期100°C条件下，碳四烯烃与醋酸反应，生成醋酸仲丁酯1159.3g(9.98mol)，碳四烯烃转化率为99.8% ； 所述催化剂为三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；所述三氯化铈-丁酸钠组合催化剂由以下步骤制备: A、在35°C下将三氯化铈0.3mol加入搅拌着的含有丁酸钠0.1mol的66ml乙醇溶液中，.30分钟后，减压蒸发得到固体物质； B、将步骤A所得固体物质用55ml异丙醇洗涤并在真空中干燥得固体84.6g，将所得固体进行X-射线衍射测试，其图谱在2 Θ角为11.87,17.60,18.40,19.72,20.50,21.88、.22.61,22.98,23.98,24.59,25.35,27.13,29.81,30.31,31.31,31.99 和 40.56 处有衍射峰； C、将步骤B所得固体粉碎，使其平均粒径约76微米，与254g微粉硅胶(微粉硅胶的粒径为llnm，其比表面积为300m2/g)充分混合后，使用169g瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵作为壁材经喷雾干燥后形成2_的颗粒物质，即得三氯化铈-丁酸钠组合催化剂； (4)步骤(3)所得醋酸仲丁酯粗品经过共沸精馏将醋酸、碳八烯烃分离，得到合格的精醋酸仲丁酯。
【专利摘要】本发明涉及一种无苯环保溶剂醋酸仲丁酯的合成方法，属于石油化工技术领域。该无苯环保溶剂醋酸仲丁酯的合成方法反应原理为碳四烯烃与醋酸在催化剂的作用下，发生加成反应合成醋酸仲丁酯。本发明所述无苯环保溶剂醋酸仲丁酯的合成方法，碳四烯烃的转化率高达99.8％，醋酸仲丁酯产品质量稳定，选择性好，适于工业化生产。
【IPC分类】B01J31/26, C07C69/14, C07C67/04
【公开号】CN104892412
【申请号】CN201510294153
【发明人】乔亮, 刘凤东, 刘玉龙, 郝兴刚, 康志荣, 杨连宝, 宋艳朝
【申请人】石家庄鼎盈化工股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月1日
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种溶剂合成方法，具体涉及一种无苯环保溶剂醋酸仲丁酯的合成方法，属于石油化工技术领域。
【背景技术】
[0002]醋酸仲丁酯(英文名称SEC-BUTYL ACETATE，简称SBA)即乙酸仲丁酯，为无色、易燃、具有果实味的液体，可溶解多种树脂及有机物，是一种新型无苯环保溶剂，可完全或部分替代价格较高的醋酸正丁酯，用作油脂、树脂、涂料、油漆、反应过程、萃取分离过程等的溶剂，以及用于配制金属清洗剂和香料等。醋酸仲丁酯作为溶剂与其他醋酸丁酯异构体的最大区别在于其沸点较常用的醋酸正丁酯和醋酸异丁酯低，蒸发速度较快。因此，与醋酸正丁酯相比，对于慢干要求很严的场合，应用时可能要加入挥发性较低的组分以调节体系的挥发度(如用廉价的1000号/100号芳烃溶剂油取代体系中高价的甲苯/ 二甲苯)，或减少高挥发度溶剂的用量，以达到良好的性能。对于希望快干一点或慢干要求不严的场合，可完全替代醋酸正丁酯。醋酸仲丁酯可与任意比例的醋酸丁酯/醋酸混丁酯混溶和混用。
[0003]近几年，由于全球范围内对环境保护的要求日趋严格，含苯、甲苯等有毒溶剂的使用正逐渐受到限制。人们趋向于减少甲苯、二甲苯、酮类等溶剂的用量，其发展方向是开发和利用树脂涂料和用醋酸酯类等含氧溶剂取代挥发性涂料配方的芳烃和酮类等溶剂的用量，因此醋酸酯类环保溶剂的用量急剧增大。性能优良的醋酸仲丁酯正可满足这一趋势，因此醋酸仲丁酯具有广阔的市场。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题是克服现有技术之缺陷提供一种无苯环保溶剂醋酸仲丁酯的合成方法。该合成方法具有工艺条件简单、反应条件缓和、烯烃转化率高、绿色环保、成本低等优点，适于工业化生产。
[0005]本发明所述技术问题是由以下技术方案实现的。
[0006]一种无苯环保溶剂醋酸仲丁酯的合成方法，其反应原理为碳四烯烃与醋酸在催化剂的作用下，发生加成反应合成醋酸仲丁酯，化学反应方程式如下:
[0007]I)正丁烯与醋酸的加成反应
[0008]CH3CH2CH = CH2+CH3COOH = CH3COOCH(CH3) CH2CH3;
[0009]2)顺、反丁烯与醋酸的加成反应
[0010]CH3CH = CHCH3+CH3COOH = CH3COOCH (CH3) CH2CH3;
[0011]包括如下步骤:
[0012](I)碳四烯烃自球罐区送入，经过聚结器分离明水后，送入碳四预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，然后在流量计控制下进入酯化反应器；
[0013](2)醋酸自醋酸缓冲罐经醋酸进料泵打出送入醋酸净化器，醋酸净化器内装有吸附剂以脱除金属阳离子，净化后的醋酸在流量计控制下进入醋酸预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，进入酯化反应器，通过流量计、流量计调节阀控制醋酸与碳四烯烃的摩尔比为 1.08 ?1.10:1 ；
[0014](3)酯化反应器内装填酯化反应催化剂，所述催化剂的重量g与碳四烯烃重量g的比为0.03?0.05:1，在催化剂以及压力1.2?1.7MPaG的作用下，碳四烯烃与醋酸反应，生成醋酸仲丁酯；酯化反应温度，初期70°C，末期100°C ;
[0015]所述催化剂为三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；所述三氯化铈-丁酸钠组合催化剂由以下步骤制备:
[0016]A、在35°C下将三氯化铈加入搅拌着的含有丁酸钠的乙醇溶液，30分钟后，减压蒸发得到固体物质；
[0017]B、将步骤A所得固体物质用异丙醇洗涤并在真空中干燥得固体，将所得固体进行X-射线衍射测试，其图谱在 2 Θ 角为 11.86±0.2,17.59±0.2,18.39±0.2,19.71±0.2、20.49±0.2,21.87±0.2,22.60±0.2,22.97±0.2,23.97±0.2,24.58±0.2,25.34±0.2、27.12±0.2,29.80±0.2,30.30±0.2,31.30±0.2,31.98±0.2 和 40.55±0.2 处有衍射峰；
[0018]C、将步骤B所得固体粉碎，使其平均粒径约76微米，与微粉硅胶充分混合后，使用瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵作为壁材经喷雾干燥后形成2mm的颗粒物质，即得三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；
[0019]其中，所述三氯化铈与丁酸钠的摩尔比为3:1 ;乙醇的体积ml/与丁酸钠的重量g比为5?7:1 ;异丙醇的体积ml/与丁酸钠的重量g比为4?6:1 ;微粉硅胶的重量g/与固体的重量g比为2?4:1，并且微粉硅胶的粒径为7?16nm，其比表面积为200?400m2/g ;瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵的重量g/与固体的重量g比为I?3:1 ;
[0020](4)步骤(3)所得醋酸仲丁酯粗品经过共沸精馏将醋酸、碳八烯烃分离，得到合格的精醋酸仲丁酯。
[0021]作为优选的一种实施方案，本发明所述的一种无苯环保溶剂醋酸仲丁酯的合成方法，包括如下步骤:
[0022](I)碳四烯烃1mol自球罐区送入，经过聚结器分离明水后，送入碳四预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，然后分四股在流量计控制下进入酯化反应器；
[0023](2)醋酸10.Smol自醋酸缓冲罐经醋酸进料泵打出送入醋酸净化器，醋酸净化器内装有吸附剂以脱除金属阳离子，净化后的醋酸在流量计、流量调节阀控制下进入醋酸预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，进入酯化反应器；
[0024](3)酯化反应器内装填酯化反应催化剂，所述催化剂的重为16.Sg，在催化剂，压力1.2MPaG，酯化反应温度初期70°C、末期100°C条件下，碳四烯烃与醋酸反应，生成醋酸仲丁酯1158.1g(9.96mol)，碳四烯烃转化率为99.6% ；
[0025]所述催化剂为三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；所述三氯化铈-丁酸钠组合催化剂由以下步骤制备:
[0026]A、在35°C下将三氯化铈0.3mol加入搅拌着的含有丁酸钠0.1mol的55ml乙醇溶液中，30分钟后，减压蒸发得到固体物质；
[0027]B、将步骤A所得固体物质用44ml异丙醇洗涤并在真空中干燥得固体80.6g，将所得固体进行X-射线衍射测试，其图谱在2 Θ角为11.85、17.58、18.39、19.70,20.48,21.86、22.59,22.96,23.96,24.57,25.33,27.11,29.79,30.29,31.29,31.97 和 40.54 处有衍射峰；
[0028]C、将步骤B所得固体粉碎，使其平均粒径约76微米，与161.2g微粉硅胶(微粉硅胶的粒径为7nm，其比表面积为200m2/g)充分混合后，使用85g瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵作为壁材经喷雾干燥后形成2_的颗粒物质，即得三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；
[0029](4)步骤(3)所得醋酸仲丁酯粗品经过共沸精馏将醋酸、碳八烯烃分离，得到合格的精醋酸仲丁酯。
[0030]作为优选的另外一种实施方案，本发明所述的一种无苯环保溶剂醋酸仲丁酯的合成方法，包括如下步骤:
[0031](I)碳四烯烃1mol自球罐区送入，经过聚结器分离明水后，送入碳四预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，然后在流量计控制下进入酯化反应器；
[0032](2)醋酸Ilmol自醋酸缓冲罐经醋酸进料泵打出送入醋酸净化器，醋酸净化器内装有吸附剂以脱除金属阳离子，净化后的醋酸在流量计、流量调节阀控制下进入醋酸预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，进入酯化反应器；
[0033](3)酯化反应器内装填酯化反应催化剂，所述催化剂的重为28g，在催化剂，压力
1.7MPaG，酯化反应温度初期70°C、末期100°C条件下，碳四烯烃与醋酸反应，生成醋酸仲丁酯1155.7g(9.95mol)，碳四烯烃转化率为99.5% ；
[0034]所述催化剂为三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；所述三氯化铈-丁酸钠组合催化剂由以下步骤制备:
[0035]A、在35°C下将三氯化铈0.3mol加入搅拌着的含有丁酸钠0.1mol的77ml乙醇溶液中，30分钟后，减压蒸发得到固体物质；
[0036]B、将步骤A所得固体物质用66ml异丙醇洗涤并在真空中干燥得固体83.8g，将所得固体进行X-射线衍射测试，其图谱在2 Θ角为11.87、17.60、18.40、19.72,20.50,21.88、22.61,22.98,23.98,24.59,25.35,27.13,29.81,30.31,31.31,31.99 和 40.56 处有衍射峰；
[0037]C、将步骤B所得固体粉碎，使其平均粒径约76微米，与335g微粉硅胶(微粉硅胶的粒径为16nm，其比表面积为400m2/g)充分混合后，使用251g瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵作为壁材经喷雾干燥后形成2_的颗粒物质，即得三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；
[0038](4)步骤(3)所得醋酸仲丁酯粗品经过共沸精馏将醋酸、碳八烯烃分离，得到合格的精醋酸仲丁酯。
[0039]作为最优选的一种实施方案，本发明所述的一种无苯环保溶剂醋酸仲丁酯的合成方法，包括如下步骤:
[0040]I)碳四烯烃1mol自球罐区送入，经过聚结器分离明水后，送入碳四预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，然后在流量计控制下进入酯化反应器；[0041](2)醋酸10.9mol自醋酸缓冲罐经醋酸进料泵打出送入醋酸净化器，醋酸净化器内装有吸附剂以脱除金属阳离子，净化后的醋酸在流量计、流量调节阀控制下进入醋酸预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，进入酯化反应器；
[0042](3)酯化反应器内装填酯化反应催化剂，所述催化剂的重量为22.4g，在催化剂，压力1.4MPaG，酯化反应温度初期70°C、末期100°C条件下，碳四烯烃与醋酸反应，生成醋酸仲丁酯1159.3g(9.98mol)，碳四烯烃转化率为99.8% ；
[0043]所述催化剂为三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；所述三氯化铈-丁酸钠组合催化剂由以下步骤制备:
[0044]A、在35°C下将三氯化铈0.3mol加入搅拌着的含有丁酸钠0.1mol的66ml乙醇溶液中，30分钟后，减压蒸发得到固体物质；
[0045]B、将步骤A所得固体物质用55ml异丙醇洗涤并在真空中干燥得固体84.6g，将所得固体进行X-射线衍射测试，其图谱在2 Θ角为11.87、17.60、18.40、19.72,20.50,21.88、22.61,22.98,23.98,24.59,25.35,27.13,29.81,30.31,31.31,31.99 和 40.56 处有衍射峰；
[0046]C、将步骤B所得固体粉碎，使其平均粒径约76微米，与254g微粉硅胶(微粉硅胶的粒径为llnm，其比表面积为300m2/g)充分混合后，使用169g瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵作为壁材经喷雾干燥后形成2_的颗粒物质，即得三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；
[0047](4)步骤(3)所得醋酸仲丁酯粗品经过共沸精馏将醋酸、碳八烯烃分离，得到合格的精醋酸仲丁酯。
[0048]本发明所述的聚结器、碳四预热器、流量计、流量计调节阀、酯化反应器、醋酸缓冲罐、醋酸净化器、吸附剂、共沸精馏等皆为本领域常用的设备、材料或技术，本领域技术人员可按照设备各自的参数要求、技术要求进行操作。
[0049]本发明在研宄中惊奇的发现，三氯化铈与丁酸钠同时溶解于乙醇中形成了具有X-射线衍射特征的固体，该固体经微粉硅胶载体吸附后能够很均匀的分散开来，能够增加其表面积，进而增加了其催化面积，瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵成膜性好、透明度高有利于三氯化铈与丁酸钠的稳定性和催化作用的发挥。本发明所述的三氯化铈-丁酸钠组合催化剂不仅能很好的实现碳四烯烃与醋酸的酯化反应，使得碳四烯烃的转化率高达99.8%，而且三氯化铈-丁酸钠组合催化剂可重复使用。本发明与现有技术相比较，其有益效果如下:本发明采用三氯化铈-丁酸钠组合催化剂制备醋酸仲丁酯产品质量稳定，选择性好，适于工业化生产。
【附图说明】
[0050]图1本发明实施例1三氯化铈-丁酸钠组合催化剂的X-射线衍射图谱。
[0051]图2本发明实施例1三氯化铈-丁酸钠组合催化剂显微镜下形态图。
【具体实施方式】
[0052]下面通过【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明，但只是用于帮助理解本发明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明，不对本发明构成任何限制。
[0053]实施例1本发明所述无苯环保溶剂醋酸仲丁酯的合成方法
[0054]包括如下步骤:
[0055]I)碳四烯烃1mol自球罐区送入，经过聚结器分离明水后，送入碳四预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，然后在流量计控制下进入酯化反应器；
[0056](2)醋酸10.9mol自醋酸缓冲罐经醋酸进料泵打出送入醋酸净化器，醋酸净化器内装有吸附剂以脱除金属阳离子，净化后的醋酸在流量计、流量调节阀控制下进入醋酸预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，进入酯化反应器；
[0057](3)酯化反应器内装填酯化反应催化剂，所述催化剂的重量为22.4g，在催化剂，压力1.4MPaG，酯化反应温度初期70°C、末期100°C条件下，碳四烯烃与醋酸反应，生成醋酸仲丁酯1159.3g(9.98mol)，碳四烯烃转化率为99.8% ；
[0058]所述催化剂为三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；所述三氯化铈-丁酸钠组合催化剂由以下步骤制备:
[0059]A、在35°C下将三氯化铈0.3mol加入搅拌着的含有丁酸钠0.1mol的66ml乙醇溶液中，30分钟后，减压蒸发得到固体物质；
[0060]B、将步骤A所得固体物质用55ml异丙醇洗涤并在真空中干燥得固体84.6g，将所得固体进行X-射线衍射测试，其图谱在2 Θ角为11.87、17.60、18.40、19.72,20.50,21.88、22.61,22.98,23.98,24.59,25.35,27.13,29.81,30.31,31.31,31.99 和 40.56 处有衍射峰；
[0061 ] C、将步骤B所得固体粉碎，使其平均粒径约76微米，与254g微粉硅胶(微粉硅胶的粒径为llnm，其比表面积为300m2/g)充分混合后，使用169g瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵作为壁材经喷雾干燥后形成2_的颗粒物质，即得三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；
[0062](4)步骤(3)所得醋酸仲丁酯粗品经过共沸精馏将醋酸、碳八烯烃分离，得到合格的精醋酸仲丁酯。
[0063]实施例2本发明所述无苯环保溶剂醋酸仲丁酯的合成方法
[0064]包括如下步骤:
[0065](I)碳四烯烃1mol自球罐区送入，经过聚结器分离明水后，送入碳四预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，然后在流量计控制下进入酯化反应器；
[0066](2)醋酸10.Smol自醋酸缓冲罐经醋酸进料泵打出送入醋酸净化器，醋酸净化器内装有吸附剂以脱除金属阳离子，净化后的醋酸在流量计、流量调节阀控制下进入醋酸预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，进入酯化反应器；
[0067](3)酯化反应器内装填酯化反应催化剂，所述催化剂的重为16.Sg，在催化剂，压力1.2MPaG，酯化反应温度初期70°C、末期100°C条件下，碳四烯烃与醋酸反应，生成醋酸仲丁酯1158.1g(9.96mol)，碳四烯烃转化率为99.6% ；
[0068]所述催化剂为三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；所述三氯化铈-丁酸钠组合催化剂由以下步骤制备:
[0069]A、在35°C下将三氯化铈0.3mol加入搅拌着的含有丁酸钠0.1mol的55ml乙醇溶液中，30分钟后，减压蒸发得到固体物质；
[0070]B、将步骤A所得固体物质用44ml异丙醇洗涤并在真空中干燥得固体80.6g，将所得固体进行X-射线衍射测试，其图谱在2 Θ角为11.85、17.58、18.39、19.70,20.48,21.86、22.59,22.96,23.96,24.57,25.33,27.11,29.79,30.29,31.29,31.97 和 40.54 处有衍射峰；
[0071]C、将步骤B所得固体粉碎，使其平均粒径约76微米，与161.2g微粉硅胶(微粉硅胶的粒径为7nm，其比表面积为200m2/g)充分混合后，使用85g瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵作为壁材经喷雾干燥后形成2_的颗粒物质，即得三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；
[0072](4)步骤(3)所得醋酸仲丁酯粗品经过共沸精馏将醋酸、碳八烯烃分离，得到合格的精醋酸仲丁酯。
[0073]实施例3本发明所述无苯环保溶剂醋酸仲丁酯的合成方法
[0074]包括如下步骤:
[0075](I)碳四烯烃1mol自球罐区送入，经过聚结器分离明水后，送入碳四预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，然后在流量计控制下进入酯化反应器；
[0076](2)醋酸Ilmol自醋酸缓冲罐经醋酸进料泵打出送入醋酸净化器，醋酸净化器内装有吸附剂以脱除金属阳离子，净化后的醋酸在流量计、流量调节阀控制下进入醋酸预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，进入酯化反应器；
[0077](3)酯化反应器内装填酯化反应催化剂，所述催化剂的重为28g，在催化剂，压力
1.7MPaG，酯化反应温度初期70°C、末期100°C条件下，碳四烯烃与醋酸反应，生成醋酸仲丁酯1155.7g(9.95mol)，碳四烯烃转化率为99.5% ；
[0078]所述催化剂为三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；所述三氯化铈-丁酸钠组合催化剂由以下步骤制备:
[0079]A、在35°C下将三氯化铈0.3mol加入搅拌着的含有丁酸钠0.1mol的77ml乙醇溶液中，30分钟后，减压蒸发得到固体物质；
[0080]B、将步骤A所得固体物质用66ml异丙醇洗涤并在真空中干燥得固体83.8g，将所得固体进行X-射线衍射测试，其图谱在2 Θ角为11.87、17.60、18.40、19.72,20.50,21.88、22.61,22.98,23.98,24.59,25.35,27.13,29.81,30.31,31.31,31.99 和 40.56 处有衍射峰；
[0081 ] C、将步骤B所得固体粉碎，使其平均粒径约76微米，与335g微粉硅胶(微粉硅胶的粒径为16nm，其比表面积为400m2/g)充分混合后，使用251g瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵作为壁材经喷雾干燥后形成2_的颗粒物质，即得三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；
[0082](4)步骤(3)所得醋酸仲丁酯粗品经过共沸精馏将醋酸、碳八烯烃分离，得到合格的精醋酸仲丁酯。
[008 3]以上仅是本发明的优选实施方式，并不用以限制本发明，对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出的若干改进、润饰、等同替换，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种无苯环保溶剂醋酸仲丁酯的合成方法，其反应原理为碳四烯烃与醋酸在催化剂的作用下，发生加成反应合成醋酸仲丁酯，化学反应方程式如下: 1)正丁烯与醋酸的加成反应CH3CH2CH = CH2+CH3COOH = CH3C00CH(CH3) CH2CH3; 2)顺、反丁烯与醋酸的加成反应CH3CH = CHCH3+CH3C00H = CH3COOCH (CH3) CH2CH3; 其特征在于，包括如下步骤: (1)碳四烯烃自球罐区送入，经过聚结器分离明水后，送入碳四预热器，初期加热至.75°C，末期至100°C，然后在流量计控制下进入酯化反应器； (2)醋酸自醋酸缓冲罐经醋酸进料泵打出送入醋酸净化器，醋酸净化器内装有吸附剂以脱除金属阳离子，净化后的醋酸在流量计控制下进入醋酸预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，进入酯化反应器，通过流量计、流量计调节阀控制醋酸与碳四烯烃的摩尔比为.1.08 ?1.10:1 ； (3)酯化反应器内装填酯化反应催化剂，所述催化剂的重量g与碳四烯烃重量g的比为.0.03?0.05:1，在催化剂以及压力1.2?1.7MPaG的作用下，碳四烯烃与醋酸反应，生成醋酸仲丁酯；酯化反应温度，初期70°C，末期100°C ; 所述催化剂为三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；所述三氯化铈-丁酸钠组合催化剂由以下步骤制备: A、在35°C下将三氯化铈加入搅拌着的含有丁酸钠的乙醇溶液，30分钟后，减压蒸发得到固体物质； B、将步骤A所得固体物质用异丙醇洗涤并在真空中干燥得固体，将所得固体进行X-射线衍射测试，其图谱在 2 Θ 角为 11.86±0.2,17.59±0.2,18.39±0.2,19.71±0.2、.20.49±0.2,21.87±0.2,22.60±0.2,22.97±0.2,23.97±0.2,24.58±0.2,25.34±0.2、.27.12±0.2,29.80±0.2,30.30±0.2,31.30±0.2,31.98±0.2 和 40.55±0.2 处有衍射峰； C、将步骤B所得固体粉碎，使其平均粒径约76微米，与微粉硅胶充分混合后，使用瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵作为壁材经喷雾干燥后形成2mm的颗粒物质，即得三氯化铈-丁酸钠组合催化剂； 其中，所述三氯化铈与丁酸钠的摩尔比为3:1 ;乙醇的体积ml/与丁酸钠的重量g比为.5?7:1 ;异丙醇的体积ml/与丁酸钠的重量g比为4?6:1 ;微粉硅胶的重量g/与固体的重量g比为2?4:1，并且微粉硅胶的粒径为7?16nm，其比表面积为200?400m2/g ;瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵的重量g/与固体的重量g比为I?3:1 ; (4)步骤(3)所得醋酸仲丁酯粗品经过共沸精馏将醋酸、碳八烯烃分离，得到合格的精醋酸仲丁酯。2.根据权利要求1所述的无苯环保溶剂醋酸仲丁酯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)碳四烯烃1mol自球罐区送入，经过聚结器分离明水后，送入碳四预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，然后分四股在流量计控制下进入酯化反应器； (2)醋酸10.Smol自醋酸缓冲罐经醋酸进料泵打出送入醋酸净化器，醋酸净化器内装有吸附剂以脱除金属阳离子，净化后的醋酸在流量计、流量调节阀控制下进入醋酸预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，进入酯化反应器； (3)酯化反应器内装填酯化反应催化剂，所述催化剂的重为16.Sg，在催化剂，压力.1.2MPaG，酯化反应温度初期70°C、末期100°C条件下，碳四烯烃与醋酸反应，生成醋酸仲丁酯1158.1g(9.96mol)，碳四烯烃转化率为99.6% ； 所述催化剂为三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；所述三氯化铈-丁酸钠组合催化剂由以下步骤制备: A、在35°C下将三氯化铈0.3mol加入搅拌着的含有丁酸钠0.1mol的55ml乙醇溶液中，.30分钟后，减压蒸发得到固体物质； B、将步骤A所得固体物质用44ml异丙醇洗涤并在真空中干燥得固体80.6g，将所得固体进行X-射线衍射测试，其图谱在2 Θ角为11.85,17.58,18.39,19.70,20.48,21.86、.22.59,22.96,23.96,24.57,25.33,27.11,29.79,30.29,31.29,31.97 和 40.54 处有衍射峰； C、将步骤B所得固体粉碎，使其平均粒径约76微米，与161.2g微粉硅胶(微粉硅胶的粒径为7nm，其比表面积为200m2/g)充分混合后，使用85g瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵作为壁材经喷雾干燥后形成2_的颗粒物质，即得三氯化铈-丁酸钠组合催化剂； (4)步骤(3)所得醋酸仲丁酯粗品经过共沸精馏将醋酸、碳八烯烃分离，得到合格的精醋酸仲丁酯。3.根据权利要求1所述的无苯环保溶剂醋酸仲丁酯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)碳四烯烃1mol自球罐区送入，经过聚结器分离明水后，送入碳四预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，然后在流量计控制下进入酯化反应器； (2)醋酸Ilmol自醋酸缓冲罐经醋酸进料泵打出送入醋酸净化器，醋酸净化器内装有吸附剂以脱除金属阳离子，净化后的醋酸在流量计、流量调节阀控制下进入醋酸预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，进入酯化反应器； (3)酯化反应器内装填酯化反应催化剂，所述催化剂的重为28g，在催化剂，压力.1.7MPaG，酯化反应温度初期70°C、末期100°C条件下，碳四烯烃与醋酸反应，生成醋酸仲丁酯1155.7g(9.95mol)，碳四烯烃转化率为99.5% ； 所述催化剂为三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；所述三氯化铈-丁酸钠组合催化剂由以下步骤制备: A、在35°C下将三氯化铈0.3mol加入搅拌着的含有丁酸钠0.1mol的77ml乙醇溶液中，.30分钟后，减压蒸发得到固体物质； B、将步骤A所得固体物质用66ml异丙醇洗涤并在真空中干燥得固体83.Sg，将所得固体进行X-射线衍射测试，其图谱在2 Θ角为11.87,17.60,18.40,19.72,20.50,21.88、.22.61,22.98,23.98,24.59,25.35,27.13,29.81,30.31,31.31,31.99 和 40.56 处有衍射峰； C、将步骤B所得固体粉碎，使其平均粒径约76微米，与335g微粉硅胶(微粉硅胶的粒径为16nm，其比表面积为400m2/g)充分混合后，使用251g瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵作为壁材经喷雾干燥后形成2_的颗粒物质，即得三氯化铈-丁酸钠组合催化剂； (4)步骤(3)所得醋酸仲丁酯粗品经过共沸精馏将醋酸、碳八烯烃分离，得到合格的精醋酸仲丁酯。4.根据权利要求1所述的无苯环保溶剂醋酸仲丁酯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤: I)碳四烯烃1mol自球罐区送入，经过聚结器分离明水后，送入碳四预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，然后在流量计控制下进入酯化反应器； (2)醋酸10.9mol自醋酸缓冲罐经醋酸进料泵打出送入醋酸净化器，醋酸净化器内装有吸附剂以脱除金属阳离子，净化后的醋酸在流量计、流量调节阀控制下进入醋酸预热器，初期加热至75°C，末期至100°C，进入酯化反应器； (3)酯化反应器内装填酯化反应催化剂，所述催化剂的重量为22.4g，在催化剂，压力.1.4MPaG，酯化反应温度初期70°C、末期100°C条件下，碳四烯烃与醋酸反应，生成醋酸仲丁酯1159.3g(9.98mol)，碳四烯烃转化率为99.8% ； 所述催化剂为三氯化铈-丁酸钠组合催化剂；所述三氯化铈-丁酸钠组合催化剂由以下步骤制备: A、在35°C下将三氯化铈0.3mol加入搅拌着的含有丁酸钠0.1mol的66ml乙醇溶液中，.30分钟后，减压蒸发得到固体物质； B、将步骤A所得固体物质用55ml异丙醇洗涤并在真空中干燥得固体84.6g，将所得固体进行X-射线衍射测试，其图谱在2 Θ角为11.87,17.60,18.40,19.72,20.50,21.88、.22.61,22.98,23.98,24.59,25.35,27.13,29.81,30.31,31.31,31.99 和 40.56 处有衍射峰； C、将步骤B所得固体粉碎，使其平均粒径约76微米，与254g微粉硅胶(微粉硅胶的粒径为llnm，其比表面积为300m2/g)充分混合后，使用169g瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵作为壁材经喷雾干燥后形成2_的颗粒物质，即得三氯化铈-丁酸钠组合催化剂； (4)步骤(3)所得醋酸仲丁酯粗品经过共沸精馏将醋酸、碳八烯烃分离，得到合格的精醋酸仲丁酯。
【专利摘要】本发明涉及一种无苯环保溶剂醋酸仲丁酯的合成方法，属于石油化工技术领域。该无苯环保溶剂醋酸仲丁酯的合成方法反应原理为碳四烯烃与醋酸在催化剂的作用下，发生加成反应合成醋酸仲丁酯。本发明所述无苯环保溶剂醋酸仲丁酯的合成方法，碳四烯烃的转化率高达99.8％，醋酸仲丁酯产品质量稳定，选择性好，适于工业化生产。
【IPC分类】B01J31/26, C07C69/14, C07C67/04
【公开号】CN104892412
【申请号】CN201510294153
【发明人】乔亮, 刘凤东, 刘玉龙, 郝兴刚, 康志荣, 杨连宝, 宋艳朝
【申请人】石家庄鼎盈化工股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月1日
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