一种以吡咯烷酮类离子液体为催化剂制备1-硝基蒽醌的方法
一种以吡咯烷酮类离子液体为催化剂制备1-硝基蒽醌的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种以吡咯烷酮类离子液体为催化剂定位硝化制备1-硝基蒽醌的方 法，属于蒽醌染料中间体合成技术领域。
【背景技术】
[0002] 1-硝基蒽醌是重要的染料中间体，同时也是合成1-氨基蒽醌的重要原料。最初生 产1-硝基蒽醌的方法是汞定位法，但由于此方法在生产过程中带来了严重的环境污染，已 被淘汰。目前制备1-硝基蒽醌的方法主要有蒽醌直接硝化法、萘醌法、苯酐直接硝化法、蒽 酮法等；其中蒽醌直接硝化法最为常用，但存在的主要问题是混酸硝化技术副反应多及粗 品精制时收率低。
[0003] 专利CN103435492A中公开了一种用五氧化二氮硝化合成1-硝基蒽醌的方法，该 方法在五氧化二氮为催化剂的有机溶剂的硝化体系中进行，制备所得的硝化物中的1-硝 基蒽醌的含量达85 %以上，具有反应条件温和、选择性较好等特点，但是其反应转化率很 低，催化剂重复使用性差，不适合工业化推广。
[0004] 专利CN102557956A中公开了一种高纯度1-硝基蒽醌的生产工艺，在以固体酸为 催化剂，1，2-二氯乙烷为溶剂，发烟硝酸为硝化剂，反应具有良好的选择性，1-硝基蒽醌的 质量百分含量达86. 5%，但催化剂制备复杂，成本较高，且没有报道催化剂重复使用情况。
[0005] 专利CN104030927A中公开了一种以金属改性分子筛为催化剂制备1-硝基蒽醌 的方法，该方法具体包括：（1)向混合有蒽醌、金属改性分子筛的催化剂、酸的助催化剂和 溶剂的反应底物中于加热的条件下连续式加入硝化剂，待硝化剂加入完毕后恒温反应若干 时间；（2)将反应产物进行纯化处理。采用金属改性的分子筛，极大提高硝基于蒽环的邻近 氧原子的定向位置的取代，降低了硝基于蒽环其它位置的取代几率，由此减少副产品，可使 得1-硝基蒽醌产品的纯度提高达93%左右；加入酸的助催化剂，使得硝化反应的转化率提 高。但是所使用的定向催化剂分子筛需要高温活化，同时需要通过金属锡、钯、金等的卤化 物或其它盐类进行改性，并添加无机酸或有机酸作为助催化剂，工艺比较复杂，催化剂成本 尚。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有技术中存在的催化剂制备过程复杂、成本高、需要添 加无机酸或有机酸作为助催化剂等缺点，而提供一种采用成本低廉，可重复利用的催化剂 的制备1-硝基蒽醌的方法。
[0007] -种以吡咯烷酮类离子液体为催化剂制备1-硝基蒽醌的方法，其特征在于按照 下述步骤进行：在反应容器中，加入蒽醌、催化剂和溶剂，水浴升温到物料20~45°C，开始 加入硝化剂，加入过程中控制反应温度为20~60°C;加毕，在20~60°C下保温反应至取样 检测蒽醌含量小于2%为反应终点；到达反应终点后，反应液经洗涤、中和、常压蒸馏回收 溶剂、过滤、抽干和干燥后得到1-硝基蒽醌粗品；
[0008] 其中所述的催化剂为吡咯烷酮类离子液体，化学结构通式如下：
[0009]
[0010] 其中m代表0到8的整数，R为H或C1 ~ 12烷基、C 2 ~ 6羟基烷基或C 2 ~ 6烯基，优选 m = 0、3或4 ;其中所述的催化剂用量为蒽醌质量的0.0 lwt%~10wt%。
[0011] Χ?%硫酸氢根、磷酸二氢根、对甲基苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根、甲基磺酸根、甲酸 根或醋酸根中的一种。
[0012] 优选的，加入硝化剂的过程中，控制反应温度为39~44°C。
[0013] 优选的，加入硝化剂的时间为1~6h。
[0014] 优选的，保温反应时间为1~10小时。
[0015] 优选的，所述取样检测蒽醌含量的方法为高效液相色谱法。
[0016] 优选的，所述的溶剂为1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳或氯仿等卤代烷烃中 的一种或多种。
[0017] 优选的，所述的硝化剂为硝酸、硝酰氯、硝酰溴、二氧化氮或五氧化二氮。
[0018] 优选的，所述的加入蒽醌、催化剂、溶剂、硝化剂的质量比为1 :0. 01~0.1 :1. 0~ L 5 :0· 3 ~0· 5〇
[0019] 本发明的另一目的在于提供所述吡咯烷酮类离子液体的用途，其用于催化蒽醌的 定位硝化反应。
[0020] 优选的，所述吡咯烷酮类离子液体的化学结构通式如下：
[0021]
[0022] 其中m代表0到8的整数，R为!1或(^~12烷基、C2^ 6羟基烷基或C2^6烯基；
[0023] X-为硫酸氢根、磷酸二氢根、对甲基苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根、甲基磺酸根、甲酸 根或醋酸根中的一种。
[0024] 优选的，所述催化蒽醌的定位硝化反应中，其中所述的吡咯烷酮类离子液体用量 为蒽醌质量的〇· Olwt %~IOwt %。
[0025] 本发明的优点是：采用吡咯烷酮类离子液体定向催化硝化得到的粗1-硝基蒽醌 产品的纯度提高到90%以上，不使用无机酸、有机酸作为助催化剂，从而极大地降低了成 本，减少了精制过程中固体废渣的产生量。
【具体实施方式】
[0026] 以下几种吡咯烷酮类离子液体可用作催化剂，定位硝化制备1-硝基蒽醌，所述吡 咯烷酮类离子液体具有以下化学结构式，表示如下式：
[0027]
[0028] 实施例1 :
[0029] 在反应釜中，加入蒽醌100g、催化剂I 5g、l，2-二氯乙烷120g(蒽醌：催化剂I :二 氯乙烷=100 :5 :100);水浴升温到物料40°C，开始滴加98 %浓硝酸40g，精确控制反应温 度维持在40~42°C，4小时加完硝酸。加毕，于40°C保温反应4小时，取样用高效液相色 谱检测蒽醌含量小于2%为反应终点；终点到达后，立即加水300ml稀释，搅拌均匀后，倾去 废酸水，再加同等量水洗涤物料2次，最后，加水300ml，用30%氢氧化钠溶液调物料pH = 6. 5~7. 5。将物料带水转移到500ml的玻璃反应釜中，开启蒸汽加热，打开通往冷凝器的 阀门，蒸馏回收二氯乙烷，降温到30~40°C左右，分离处理后得到1-硝基蒽醌粗品，通过高 效液相色谱分析，1-硝基蒽醌的含量达95. 13%，转化率达97. 25%。
[0030] 实施例2 :
[0031] 在反应釜中，加入蒽醌100g、催化剂113. 5g、l，2-二氯乙烷130g(蒽醌：催化剂 II :二氯乙烷=100 :3. 5 :130);水浴升温到物料30°C，开始滴加98%浓硝酸36g，精确控制 反应温度40~42°C，4小时加完硝酸。加毕，于40°C保温反应4小时，取样用高效液相色谱 检测蒽醌含量小于2%，终点到达后，立即加水300ml稀释，搅拌均匀后，倾去废酸水，再加 同等量水洗涤物料2次，最后，加水300ml，用30%氢氧化钠溶液调物料pH = 6. 5~7. 5。 将物料带水转移到500ml的玻璃反应釜中，开启蒸汽加热，打开通往冷凝器的阀门，蒸馏回 收二氯乙烷，降温到30~40°C左右，分离处理后得到1-硝基蒽醌粗品，通过高效液相色谱 分析，1-硝基蒽醌的含量达93. 27%，转化率达96. 25%。
[0032] 实施例3 :
[0033] 在反应釜中，加入蒽醌100g、催化剂III4. 5g、l，2-二氯乙烷120g(蒽醌：催化剂 III :二氯乙烷=100 :4. 5 :120)。水浴升温到物料40°C，精确控制反应温度40~42°C， 4小 时通入硝酰氯46g。加毕，于40°C保温反应4小时，取样用高效液相色谱检测蒽醌含量小于 2 %，终点到达后，立即加水300ml稀释，搅拌均匀后，倾去废酸水，再加同等量水洗涤物料 2次，最后，加水300ml，用30%氢氧化钠溶液调物料pH = 6. 5~7. 5。将物料带水转移到 500ml的玻璃反应釜中，开启蒸汽加热，打开通往冷凝器的阀门，蒸馏回收二氯乙烷，降温到 30~40°C左右，分离处理后得到1-硝基蒽醌粗品，通过高效液相色谱分析，1-硝基蒽醌的 含量达93. 21 %，转化率达94. 58 %。
[0034] 实施例4 :
[0035] 在反应釜中，加入蒽醌100g、催化剂IVL 5g、l，2-二氯乙烷120g(蒽醌：催化剂 IV :二氯乙烷=100 :1. 5 :150)。水浴升温到物料20°C，精确控制反应温度20~22°C，6小 时内通入干燥的03/^02混合气体至反应液取样用高效液相色谱检测蒽醌含量小于2%，其 中混合气体中臭氧与二氧化氮的摩尔比为2 :1。终点到达后，立即加水300ml稀释，搅拌均 匀后，倾去废酸水，再加同等量水洗涤物料2次，最后，加水300ml，用30%氢氧化钠溶液调 物料pH = 6. 5~7. 5。将物料带水转移到500ml的玻璃反应釜中，开启蒸汽加热，打开通往 冷凝器的阀门，蒸馏回收二氯乙烷，降温到30~40°C左右，分离处理后得到1-硝基蒽醌粗 品，通过高效液相色谱分析，1-硝基蒽醌的含量达90. 32%，转化率达93. 24%。
[0036] 实施例5 :
[0037] 在反应釜中，加入蒽醌100g、催化剂V 7g、四氯化碳120g(蒽醌：催化剂V :四氯 化碳=100:7:120)。水浴升温到物料40°0，开始滴加98%浓硝酸368，精确控制反应温度 40~42°C，4小时加完硝酸。加毕，于40°C保温反应4小时，取样用高效液相色谱检测蒽 醌含量小于2%，终点到达后，立即加水300ml稀释，搅拌均匀后，倾去废酸水，再加同等量 水洗涤物料2次，最后，加水300ml，用30%氢氧化钠溶液调物料pH = 6. 5~7. 5。将物料 带水转移到500ml的玻璃反应釜中，开启蒸汽加热，打开通往冷凝器的阀门，蒸馏回收四氯 化碳，降温到30~40°C左右，分离处理后得到1-硝基蒽醌粗品，通过高效液相色谱分析， 1-硝基蒽醌的含量达94. 27%，转化率达96. 23%。
[0038] 实施例6 :
[0039] 在反应釜中，加入蒽醌100g、催化剂VI 3g、溶剂120g，溶剂为二氯乙烷80g和二氯 甲烷40g的混合溶剂（蒽醌：催化剂VI :溶剂=100 :3 :120)。水浴升温到物料45°C，开始 滴加98%浓硝酸36g，精确控制反应温度60~62°C，4小时加完硝酸。加毕，于60°C保温反 应1小时，取样用高效液相色谱检测蒽醌含量小于2%，终点到达后，立即加水300ml稀释， 搅拌均匀后，倾去废酸水，再加同等量水洗涤物料2次，最后，加水300ml，用30%氢氧化钠 溶液调物料pH = 6. 5~7. 5。将物料带水转移到500ml的玻璃反应釜中，开启蒸汽加热，打 开通往冷凝器的阀门，蒸馏回收四氯化碳，降温到30~40°C左右，分离处理后得到1-硝基 蒽醌粗品，通过高效液相色谱分析，1-硝基蒽醌的含量达92. 32%，转化率达94. 41 %。
[0040] 实施例7 :
[0041] 在反应釜中，加入蒽醌100g、催化剂VIIlg、l，2-二氯乙烷120g(蒽醌：催化剂 VII :二氯乙烷=100 :1 :1〇〇);水浴升温到物料40°C，开始滴加98%浓硝酸40g，精确控制 反应温度维持在40~42°C，4小时加完硝酸。加毕，于40°C保温反应4小时，取样用高效液 相色谱检测蒽醌含量小于2%为反应终点；终点到达后，立即加水300ml稀释，搅拌均匀后， 倾去废酸水，再加同等量水洗涤物料2次，最后，加水300ml，用30 %氢氧化钠溶液调物料pH =6. 5~7. 5。将物料带水转移到500ml的玻璃反应釜中，开启蒸汽加热，打开通往冷凝器 的阀门，蒸馏回收二氯乙烷，降温到30~40°C左右，分离处理后得到1-硝基蒽醌粗品，通过 高效液相色谱分析，1-硝基蒽醌的含量达94. 23%，转化率达96. 89%。
【主权项】
1. 一种以吡咯烷酮类离子液体为催化剂制备1-硝基蒽醌的方法，其特征在于按照下 述步骤进行：在反应容器中，加入蒽醌、催化剂和溶剂，水浴升温到物料20~45°C，开始加 入硝化剂，加入过程中控制反应温度为20~60°C;加毕，在20~60°C下保温反应至取样检 测蒽醌含量小于2%为反应终点；到达反应终点后，反应液经洗涤、中和、常压蒸馏回收溶 剂、过滤、抽干和干燥后得到1-硝基蒽醌粗品； 其中所述的催化剂为吡咯烷酮类离子液体，化学结构通式如下：其中m代表0到8的整数，R为H或Cp 12烷基、C2^6羟基烷基或C2^6烯基；其中所述 的催化剂用量为蒽醌质量的〇. Olwt%~10wt% ; Χ?%硫酸氢根、磷酸二氢根、对甲基苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根、甲基磺酸根、甲酸根或 醋酸根中的一种。2. 根据权利要求1所述的制备1-硝基蒽醌的方法，其特征在于所述的m = 0、3或4。3. 根据权利要求1所述的制备1-硝基蒽醌的方法，其特征在于所述加入硝化剂的过程 中，控制反应温度为39~44°C。4. 根据权利要求1-3任一项所述的制备1-硝基蒽醌的方法，其特征在于所述的溶剂为 1，2_二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳或氯仿中的一种或多种。5. 根据权利要求1-3任一项所述的制备1-硝基蒽醌的方法，其特征在于所述的硝化剂 为硝酸、硝酰氯、硝酰溴、二氧化氮或五氧化二氮。6. 根据权利要求1-3任一项所述的制备1-硝基蒽醌的方法，其特征在于所述的加入蒽 醌、催化剂、溶剂、硝化剂的质量比为1 :〇. 01~〇. I :1. 〇~1. 5 :0. 3~0. 5。7. 根据权利要求1-3任一项所述的制备1-硝基蒽醌的方法，其特征在于所述的保温反 应时间为1~10小时。8. 吡咯烷酮类离子液体的用途，其特征在于其用于催化蒽醌的定位硝化反应。9. 根据权利要求8所述的吡咯烷酮类离子液体的用途，其特征在于吡咯烷酮类离子液 体的化学结构通式如下：其中m代表0到8的整数，R为H或Cp 12烷基、C 2~ 6羟基烷基或C 2~ 6烯基； Χ?%硫酸氢根、磷酸二氢根、对甲基苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根、甲基磺酸根、甲酸根或 醋酸根中的一种。10. 根据权利要求7所述的吡咯烷酮类离子液体的用途，其特征在于在所述催化蒽 醌的定位硝化反应中，其中所述的吡咯烷酮类离子液体用量为蒽醌质量的0. 01 w t %~ IOwt %。
【专利摘要】本发明属于蒽醌染料中间体合成技术领域，具体涉及一种以吡咯烷酮类离子液体为催化剂定位硝化制备1-硝基蒽醌的方法。该方法采用蒽醌和硝化剂为原料，以吡咯烷酮类离子液体为催化剂制备1-硝基蒽醌。本发明的优点是：向催化硝化过程得到的粗1-硝基蒽醌产品的纯度提高到90％以上，且催化剂制备简单，降低了成本，减少了精制过程中固体废渣的产生量。
【IPC分类】C07C205/47, C07C201/08, B01J31/02
【公开号】CN104892426
【申请号】CN201510290185
【发明人】郑冬松, 马红燕, 李为民
【申请人】江苏亚邦染料股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月29日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种以吡咯烷酮类离子液体为催化剂定位硝化制备1-硝基蒽醌的方 法，属于蒽醌染料中间体合成技术领域。
【背景技术】
[0002] 1-硝基蒽醌是重要的染料中间体，同时也是合成1-氨基蒽醌的重要原料。最初生 产1-硝基蒽醌的方法是汞定位法，但由于此方法在生产过程中带来了严重的环境污染，已 被淘汰。目前制备1-硝基蒽醌的方法主要有蒽醌直接硝化法、萘醌法、苯酐直接硝化法、蒽 酮法等；其中蒽醌直接硝化法最为常用，但存在的主要问题是混酸硝化技术副反应多及粗 品精制时收率低。
[0003] 专利CN103435492A中公开了一种用五氧化二氮硝化合成1-硝基蒽醌的方法，该 方法在五氧化二氮为催化剂的有机溶剂的硝化体系中进行，制备所得的硝化物中的1-硝 基蒽醌的含量达85 %以上，具有反应条件温和、选择性较好等特点，但是其反应转化率很 低，催化剂重复使用性差，不适合工业化推广。
[0004] 专利CN102557956A中公开了一种高纯度1-硝基蒽醌的生产工艺，在以固体酸为 催化剂，1，2-二氯乙烷为溶剂，发烟硝酸为硝化剂，反应具有良好的选择性，1-硝基蒽醌的 质量百分含量达86. 5%，但催化剂制备复杂，成本较高，且没有报道催化剂重复使用情况。
[0005] 专利CN104030927A中公开了一种以金属改性分子筛为催化剂制备1-硝基蒽醌 的方法，该方法具体包括：（1)向混合有蒽醌、金属改性分子筛的催化剂、酸的助催化剂和 溶剂的反应底物中于加热的条件下连续式加入硝化剂，待硝化剂加入完毕后恒温反应若干 时间；（2)将反应产物进行纯化处理。采用金属改性的分子筛，极大提高硝基于蒽环的邻近 氧原子的定向位置的取代，降低了硝基于蒽环其它位置的取代几率，由此减少副产品，可使 得1-硝基蒽醌产品的纯度提高达93%左右；加入酸的助催化剂，使得硝化反应的转化率提 高。但是所使用的定向催化剂分子筛需要高温活化，同时需要通过金属锡、钯、金等的卤化 物或其它盐类进行改性，并添加无机酸或有机酸作为助催化剂，工艺比较复杂，催化剂成本 尚。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有技术中存在的催化剂制备过程复杂、成本高、需要添 加无机酸或有机酸作为助催化剂等缺点，而提供一种采用成本低廉，可重复利用的催化剂 的制备1-硝基蒽醌的方法。
[0007] -种以吡咯烷酮类离子液体为催化剂制备1-硝基蒽醌的方法，其特征在于按照 下述步骤进行：在反应容器中，加入蒽醌、催化剂和溶剂，水浴升温到物料20~45°C，开始 加入硝化剂，加入过程中控制反应温度为20~60°C;加毕，在20~60°C下保温反应至取样 检测蒽醌含量小于2%为反应终点；到达反应终点后，反应液经洗涤、中和、常压蒸馏回收 溶剂、过滤、抽干和干燥后得到1-硝基蒽醌粗品；
[0008] 其中所述的催化剂为吡咯烷酮类离子液体，化学结构通式如下：
[0009]
[0010] 其中m代表0到8的整数，R为H或C1 ~ 12烷基、C 2 ~ 6羟基烷基或C 2 ~ 6烯基，优选 m = 0、3或4 ;其中所述的催化剂用量为蒽醌质量的0.0 lwt%~10wt%。
[0011] Χ?%硫酸氢根、磷酸二氢根、对甲基苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根、甲基磺酸根、甲酸 根或醋酸根中的一种。
[0012] 优选的，加入硝化剂的过程中，控制反应温度为39~44°C。
[0013] 优选的，加入硝化剂的时间为1~6h。
[0014] 优选的，保温反应时间为1~10小时。
[0015] 优选的，所述取样检测蒽醌含量的方法为高效液相色谱法。
[0016] 优选的，所述的溶剂为1，2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳或氯仿等卤代烷烃中 的一种或多种。
[0017] 优选的，所述的硝化剂为硝酸、硝酰氯、硝酰溴、二氧化氮或五氧化二氮。
[0018] 优选的，所述的加入蒽醌、催化剂、溶剂、硝化剂的质量比为1 :0. 01~0.1 :1. 0~ L 5 :0· 3 ~0· 5〇
[0019] 本发明的另一目的在于提供所述吡咯烷酮类离子液体的用途，其用于催化蒽醌的 定位硝化反应。
[0020] 优选的，所述吡咯烷酮类离子液体的化学结构通式如下：
[0021]
[0022] 其中m代表0到8的整数，R为!1或(^~12烷基、C2^ 6羟基烷基或C2^6烯基；
[0023] X-为硫酸氢根、磷酸二氢根、对甲基苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根、甲基磺酸根、甲酸 根或醋酸根中的一种。
[0024] 优选的，所述催化蒽醌的定位硝化反应中，其中所述的吡咯烷酮类离子液体用量 为蒽醌质量的〇· Olwt %~IOwt %。
[0025] 本发明的优点是：采用吡咯烷酮类离子液体定向催化硝化得到的粗1-硝基蒽醌 产品的纯度提高到90%以上，不使用无机酸、有机酸作为助催化剂，从而极大地降低了成 本，减少了精制过程中固体废渣的产生量。
【具体实施方式】
[0026] 以下几种吡咯烷酮类离子液体可用作催化剂，定位硝化制备1-硝基蒽醌，所述吡 咯烷酮类离子液体具有以下化学结构式，表示如下式：
[0027]
[0028] 实施例1 :
[0029] 在反应釜中，加入蒽醌100g、催化剂I 5g、l，2-二氯乙烷120g(蒽醌：催化剂I :二 氯乙烷=100 :5 :100);水浴升温到物料40°C，开始滴加98 %浓硝酸40g，精确控制反应温 度维持在40~42°C，4小时加完硝酸。加毕，于40°C保温反应4小时，取样用高效液相色 谱检测蒽醌含量小于2%为反应终点；终点到达后，立即加水300ml稀释，搅拌均匀后，倾去 废酸水，再加同等量水洗涤物料2次，最后，加水300ml，用30%氢氧化钠溶液调物料pH = 6. 5~7. 5。将物料带水转移到500ml的玻璃反应釜中，开启蒸汽加热，打开通往冷凝器的 阀门，蒸馏回收二氯乙烷，降温到30~40°C左右，分离处理后得到1-硝基蒽醌粗品，通过高 效液相色谱分析，1-硝基蒽醌的含量达95. 13%，转化率达97. 25%。
[0030] 实施例2 :
[0031] 在反应釜中，加入蒽醌100g、催化剂113. 5g、l，2-二氯乙烷130g(蒽醌：催化剂 II :二氯乙烷=100 :3. 5 :130);水浴升温到物料30°C，开始滴加98%浓硝酸36g，精确控制 反应温度40~42°C，4小时加完硝酸。加毕，于40°C保温反应4小时，取样用高效液相色谱 检测蒽醌含量小于2%，终点到达后，立即加水300ml稀释，搅拌均匀后，倾去废酸水，再加 同等量水洗涤物料2次，最后，加水300ml，用30%氢氧化钠溶液调物料pH = 6. 5~7. 5。 将物料带水转移到500ml的玻璃反应釜中，开启蒸汽加热，打开通往冷凝器的阀门，蒸馏回 收二氯乙烷，降温到30~40°C左右，分离处理后得到1-硝基蒽醌粗品，通过高效液相色谱 分析，1-硝基蒽醌的含量达93. 27%，转化率达96. 25%。
[0032] 实施例3 :
[0033] 在反应釜中，加入蒽醌100g、催化剂III4. 5g、l，2-二氯乙烷120g(蒽醌：催化剂 III :二氯乙烷=100 :4. 5 :120)。水浴升温到物料40°C，精确控制反应温度40~42°C， 4小 时通入硝酰氯46g。加毕，于40°C保温反应4小时，取样用高效液相色谱检测蒽醌含量小于 2 %，终点到达后，立即加水300ml稀释，搅拌均匀后，倾去废酸水，再加同等量水洗涤物料 2次，最后，加水300ml，用30%氢氧化钠溶液调物料pH = 6. 5~7. 5。将物料带水转移到 500ml的玻璃反应釜中，开启蒸汽加热，打开通往冷凝器的阀门，蒸馏回收二氯乙烷，降温到 30~40°C左右，分离处理后得到1-硝基蒽醌粗品，通过高效液相色谱分析，1-硝基蒽醌的 含量达93. 21 %，转化率达94. 58 %。
[0034] 实施例4 :
[0035] 在反应釜中，加入蒽醌100g、催化剂IVL 5g、l，2-二氯乙烷120g(蒽醌：催化剂 IV :二氯乙烷=100 :1. 5 :150)。水浴升温到物料20°C，精确控制反应温度20~22°C，6小 时内通入干燥的03/^02混合气体至反应液取样用高效液相色谱检测蒽醌含量小于2%，其 中混合气体中臭氧与二氧化氮的摩尔比为2 :1。终点到达后，立即加水300ml稀释，搅拌均 匀后，倾去废酸水，再加同等量水洗涤物料2次，最后，加水300ml，用30%氢氧化钠溶液调 物料pH = 6. 5~7. 5。将物料带水转移到500ml的玻璃反应釜中，开启蒸汽加热，打开通往 冷凝器的阀门，蒸馏回收二氯乙烷，降温到30~40°C左右，分离处理后得到1-硝基蒽醌粗 品，通过高效液相色谱分析，1-硝基蒽醌的含量达90. 32%，转化率达93. 24%。
[0036] 实施例5 :
[0037] 在反应釜中，加入蒽醌100g、催化剂V 7g、四氯化碳120g(蒽醌：催化剂V :四氯 化碳=100:7:120)。水浴升温到物料40°0，开始滴加98%浓硝酸368，精确控制反应温度 40~42°C，4小时加完硝酸。加毕，于40°C保温反应4小时，取样用高效液相色谱检测蒽 醌含量小于2%，终点到达后，立即加水300ml稀释，搅拌均匀后，倾去废酸水，再加同等量 水洗涤物料2次，最后，加水300ml，用30%氢氧化钠溶液调物料pH = 6. 5~7. 5。将物料 带水转移到500ml的玻璃反应釜中，开启蒸汽加热，打开通往冷凝器的阀门，蒸馏回收四氯 化碳，降温到30~40°C左右，分离处理后得到1-硝基蒽醌粗品，通过高效液相色谱分析， 1-硝基蒽醌的含量达94. 27%，转化率达96. 23%。
[0038] 实施例6 :
[0039] 在反应釜中，加入蒽醌100g、催化剂VI 3g、溶剂120g，溶剂为二氯乙烷80g和二氯 甲烷40g的混合溶剂（蒽醌：催化剂VI :溶剂=100 :3 :120)。水浴升温到物料45°C，开始 滴加98%浓硝酸36g，精确控制反应温度60~62°C，4小时加完硝酸。加毕，于60°C保温反 应1小时，取样用高效液相色谱检测蒽醌含量小于2%，终点到达后，立即加水300ml稀释， 搅拌均匀后，倾去废酸水，再加同等量水洗涤物料2次，最后，加水300ml，用30%氢氧化钠 溶液调物料pH = 6. 5~7. 5。将物料带水转移到500ml的玻璃反应釜中，开启蒸汽加热，打 开通往冷凝器的阀门，蒸馏回收四氯化碳，降温到30~40°C左右，分离处理后得到1-硝基 蒽醌粗品，通过高效液相色谱分析，1-硝基蒽醌的含量达92. 32%，转化率达94. 41 %。
[0040] 实施例7 :
[0041] 在反应釜中，加入蒽醌100g、催化剂VIIlg、l，2-二氯乙烷120g(蒽醌：催化剂 VII :二氯乙烷=100 :1 :1〇〇);水浴升温到物料40°C，开始滴加98%浓硝酸40g，精确控制 反应温度维持在40~42°C，4小时加完硝酸。加毕，于40°C保温反应4小时，取样用高效液 相色谱检测蒽醌含量小于2%为反应终点；终点到达后，立即加水300ml稀释，搅拌均匀后， 倾去废酸水，再加同等量水洗涤物料2次，最后，加水300ml，用30 %氢氧化钠溶液调物料pH =6. 5~7. 5。将物料带水转移到500ml的玻璃反应釜中，开启蒸汽加热，打开通往冷凝器 的阀门，蒸馏回收二氯乙烷，降温到30~40°C左右，分离处理后得到1-硝基蒽醌粗品，通过 高效液相色谱分析，1-硝基蒽醌的含量达94. 23%，转化率达96. 89%。
【主权项】
1. 一种以吡咯烷酮类离子液体为催化剂制备1-硝基蒽醌的方法，其特征在于按照下 述步骤进行：在反应容器中，加入蒽醌、催化剂和溶剂，水浴升温到物料20~45°C，开始加 入硝化剂，加入过程中控制反应温度为20~60°C;加毕，在20~60°C下保温反应至取样检 测蒽醌含量小于2%为反应终点；到达反应终点后，反应液经洗涤、中和、常压蒸馏回收溶 剂、过滤、抽干和干燥后得到1-硝基蒽醌粗品； 其中所述的催化剂为吡咯烷酮类离子液体，化学结构通式如下：其中m代表0到8的整数，R为H或Cp 12烷基、C2^6羟基烷基或C2^6烯基；其中所述 的催化剂用量为蒽醌质量的〇. Olwt%~10wt% ; Χ?%硫酸氢根、磷酸二氢根、对甲基苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根、甲基磺酸根、甲酸根或 醋酸根中的一种。2. 根据权利要求1所述的制备1-硝基蒽醌的方法，其特征在于所述的m = 0、3或4。3. 根据权利要求1所述的制备1-硝基蒽醌的方法，其特征在于所述加入硝化剂的过程 中，控制反应温度为39~44°C。4. 根据权利要求1-3任一项所述的制备1-硝基蒽醌的方法，其特征在于所述的溶剂为 1，2_二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳或氯仿中的一种或多种。5. 根据权利要求1-3任一项所述的制备1-硝基蒽醌的方法，其特征在于所述的硝化剂 为硝酸、硝酰氯、硝酰溴、二氧化氮或五氧化二氮。6. 根据权利要求1-3任一项所述的制备1-硝基蒽醌的方法，其特征在于所述的加入蒽 醌、催化剂、溶剂、硝化剂的质量比为1 :〇. 01~〇. I :1. 〇~1. 5 :0. 3~0. 5。7. 根据权利要求1-3任一项所述的制备1-硝基蒽醌的方法，其特征在于所述的保温反 应时间为1~10小时。8. 吡咯烷酮类离子液体的用途，其特征在于其用于催化蒽醌的定位硝化反应。9. 根据权利要求8所述的吡咯烷酮类离子液体的用途，其特征在于吡咯烷酮类离子液 体的化学结构通式如下：其中m代表0到8的整数，R为H或Cp 12烷基、C 2~ 6羟基烷基或C 2~ 6烯基； Χ?%硫酸氢根、磷酸二氢根、对甲基苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根、甲基磺酸根、甲酸根或 醋酸根中的一种。10. 根据权利要求7所述的吡咯烷酮类离子液体的用途，其特征在于在所述催化蒽 醌的定位硝化反应中，其中所述的吡咯烷酮类离子液体用量为蒽醌质量的0. 01 w t %~ IOwt %。
【专利摘要】本发明属于蒽醌染料中间体合成技术领域，具体涉及一种以吡咯烷酮类离子液体为催化剂定位硝化制备1-硝基蒽醌的方法。该方法采用蒽醌和硝化剂为原料，以吡咯烷酮类离子液体为催化剂制备1-硝基蒽醌。本发明的优点是：向催化硝化过程得到的粗1-硝基蒽醌产品的纯度提高到90％以上，且催化剂制备简单，降低了成本，减少了精制过程中固体废渣的产生量。
【IPC分类】C07C205/47, C07C201/08, B01J31/02
【公开号】CN104892426
【申请号】CN201510290185
【发明人】郑冬松, 马红燕, 李为民
【申请人】江苏亚邦染料股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月29日
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