一种制备n,n-二甲基环己胺和n-甲基二环己胺的方法
一种制备n,n-二甲基环己胺和n-甲基二环己胺的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备聚氨酯催化剂的方法，更具体涉及一种N，N-二甲基环己胺 和N-甲基二环己胺的联产制备方法。
【背景技术】
[0002] N-甲基二环己胺是聚氨酯模塑泡沫及聚氨酯硬泡的凝胶共催化剂，促进表皮固 化，可增加聚醚聚氨酯块泡硬度。可用于低密度软泡、模塑软泡、包装泡沫的催化剂以及硬 泡的辅助催化剂，它可与N，N-二甲基环己胺并用于高回弹模塑泡沫、半硬泡、聚氨酯自结 皮泡沫。目前生产N-甲基二环己胺主要是利用二环己胺与甲醛反应得到。
[0003] N，N-二甲基环己胺是一种低粘度的中等活性胺类催化剂，对凝胶和发泡都有催化 作用，能够对硬泡的发泡反应和凝胶反应提供较平衡的催化性能，主要作为凝胶催化剂使 用。目前在冰箱料和板材料中应用较多。目前N，N_二甲基环己胺的生产方法包括：N，N_二 甲基苯胺催化加氢法、苯酚法、环己胺法、环己酮（醇）法、环己酮还原胺化法。
[0004] CN1092061A公开了一种环己酮和二甲胺反应制备N, N-二甲基环己胺的方法。 该方法首先将原料环己酮、二甲胺投入到反应釜中，然后加入Pd/C催化剂，在反应温度为 100-140°C，氢气压力为l_5MPa下反应3-8小时，最后蒸馏得到产品。该专利的不足之处在 于原料使用有恶臭味的二甲胺水溶液，不仅对环境产生危害，还将会增加后处理的难度和 成本，此外还不能实现连续化生产。
[0005] CN101619026A公开了一种以环己醇和二甲胺为原料，全过程进行闭路循环的连 续生产N，N-二甲基环己胺的方法。该方法以 Co/A12〇3为催化剂，首先将环己醇和二甲胺 分别用计量泵打入同一预热器，与氢气混合预热汽化后进入固定床反应器，在反应温度为 100-200°C，反应压力为0. 5-2. OMPa下进行反应，反应后物料经冷凝冷却、气液分离；气相 经循环压缩机压缩循环利用，液相进行精馏提纯得到产品。该发明的不足之处在于环己 醇的单程转化率低，N，N-二甲基环己胺的选择性差，在最优条件下，环己醇的转化率仅为 89. 12 %，N，N-二甲基环己胺的选择性为93. 75 %，此外二甲胺还对环境非常有害。
[0006] CNlO 1798268A公开了 一种以环己胺、甲酸和甲醛反应制备N，N-二甲基环己胺的 方法。该方法是在装有电动搅拌器、回流冷凝装置的反应釜中，加入50-1100克环己胺，搅 拌下滴加135-2700克质量浓度为85%的甲酸溶液，在搅拌转速为300-600转/秒下搅拌 1-2小时，再加入90-1800克质量浓度为36%的甲醛溶液，在温度为90-98°C下反应3-5小 时，最后经过蒸馏得到产品。该方法的缺点在于产物的收率低，最高仅为86%，反应时间长， 并且使用了甲酸，对体系的材质要求高。
[0007] US3376341公开了一种以N，N-二甲基苯胺加氢制备N，N-二甲基环己胺的方法。 该方法以镍为催化剂，在反应温度为150-180°C，反应压力为400psi下反应4-20小时，通过 间歇性的置换反应釜中的气体，从而提高原料的转化率，在最优条件下，N，N-二甲基苯胺的 转化率仅为83%。该方法的缺点在于反应时间长，反应过程操作复杂，原料转化率低。
[0008] 现有技术存在的缺陷：
[0009] (1)制备N，N-二甲基环己胺过程中不能生产高附加值的N-甲基二环己胺，且反应 时间长，操作过程复杂，产物收率低或连续化原料转化率低。
[0010] (2)反应的原料对材质要求很高或者对环境危害大。
【发明内容】
[0011] 本发明提供一种由环己酮连续化制备N，N-二甲基环己胺（PC-8)同时联产N-甲 基二环己胺（PC-12)的方法，该方法可联产得到附加值高的N-甲基二环己胺，并且原料便 宜易得，转化率高，产品的选择性好，副产少，流程简单，生产成本低，适合工业化大规模生 产。
[0012] 本发明采用以下技术方案：
[0013] -种制备N，N-二甲基环己胺和N-甲基二环己胺的方法，包括以下步骤：
[0014] (1)将环己酮（CYC)、氨、氢气、甲醛加入第一反应器，在镍系催化剂的作用下进行 反应，得到第一反应液；
[0015] (2)将步骤（1)得到的第一反应液加入第二反应器，在钴系催化剂的作用下进行 反应，得到N，N-二甲基环己胺和N-甲基二环己胺。
[0016] 本发明所述的步骤（1)反应温度为60-150 °C，优选为80-120 °C，反应压力为 0. 2-15MPa，优选为0. 5-10MPa ;所述步骤（2)反应温度为100-300°C，优选为130-250°C，反 应压力为〇· 2-15MPa，优选为0· 5-10MPa。
[0017] 第一反应液的组成主要为未反应完的环己酮、甲醛和生成的N，N-二甲基环己胺、 亚胺中间体。
[0018] 本发明所述压力为绝对压力。
[0019] 本发明所述镍系催化剂优选负载型镍系催化剂和/或雷尼型镍系催化剂，更 优选负载型镍系催化剂，所述负载型镍系催化剂包含镍、助剂及载体，其中，镍的含量 为0. l-50wt %，优选为4-10wt %，所述助剂选自络、猛、铁、锌和铜中的一种或两种或多 种，助剂的含量是〇. 〇2_3wt%，优选0. 05_2wt%，所述助剂优选铬和锌，其中铬的含量为 0. 5-2wt%，锌的含量为0. 05-lwt%，以负载型镍系催化剂的总质量计算，载体选自氧化错、 二氧化硅、硅胶、硅藻土、沸石分子筛、活性炭、二氧化钛、铝酸锂和氧化锆中的一种或两种 或多种。
[0020] 本发明所述钴系催化剂，优选负载型钴系催化剂和/或雷尼型钴系催化剂，更 优选负载型钴系催化剂，所述负载型钴系催化剂包含钴、助剂及载体，其中，钴的含量 为0. l-50wt %，优选为4-10wt %，所述助剂选自钾、钠、钼、镁和鹤中的一种或两种或多 种，助剂的含量是〇. 〇2_3wt %，优选0. 05-2wt %，所述助剂优选钾和钼，其中钾的含量为 0. 5-2wt%，钼的含量为0. 05-lwt%，以负载型钴系催化剂的总质量计算，载体可选自氧化 铝、二氧化硅、硅胶、硅藻土、沸石分子筛、活性炭、二氧化钛、铝酸锂和氧化锆的一种或两种 或多种。
[0021] 本发明中所述的负载型催化剂采用常规的过量浸渍法制备，所述载体在使用前优 选先在450°C下焙烧4h。
[0022] 本发明所述的负载型镍系催化剂的制备步骤包括：按照比例，将相应的金属盐 溶于70-90°C去离子水中形成盐溶液浓度约10_40wt %的均一溶液；然后加入载体，在 70-90°C下旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分；于120°C烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空 气气氛中以2-3°C /min升温至450-550°C焙烧6-8小时，自然冷却后即可得到所述负载型 镍系催化剂。
[0023] 本发明所述的负载型钴系催化剂的制备步骤包括：按照比例，将相应的金属盐 溶于70-90°C去离子水中形成盐溶液浓度约10_40wt %的均一溶液；然后加入载体，在 70-90°C下旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分；于120°C烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空 气气氛中以2-3°C /min升温至450-550°C焙烧6-8小时，自然冷却后即可得到所述负载型 钴系催化剂。
[0024] 本发明所述的甲醛可以采用本领域常规的各种形式的甲醛，包括但不限于含甲醛 的水溶液、多聚甲醛的粗解聚水溶液，优选37wt%甲醛的水溶液。
[0025] 本发明所述的步骤（1)和步骤（2)的空速均为0· 5_3g/g(cat)/h，优选1-2. 5g/ g(cat)/h，以步骤（1)的原料环己酮计，氨与环己酮的摩尔比为1-50 :1，优选1-10 :1 ;氢 气与环己酮的摩尔比为3-500 :1，优选3-100 :1 ;甲醛与环己酮的摩尔比为2-50 :1，优选 2-2. 4 :1〇
[0026] 本发明所述的反应器选自固定床、流动床或釜式反应器，优选固定床。
[0027] 本发明的化学反应方程式如下：
[0028]
[0029] N，N-二甲基环己胺反应的具体历程如下：
[0030]
[0031] N-甲基二环己胺反应的历程如下：
[0032]
[0033] 本发明以环己酮、氨、氢气、甲醛为原料，利用两段式反应器装填不同的催化剂，步 骤（1)中镍系催化剂主要是 在临氢条件下将环己酮实现胺化，生成亚胺中间体，同时也在 低温临氢条件下与甲醛发生甲基化反应得到N，N-二甲基环己胺；步骤（2)中钴系催化剂 主要是调节仲胺选择性，利用亚胺中间体与过量环己酮反应实现仲胺中间体合成，同时也 在高温临氢条件下与甲醛实现甲基化反应，得到N-甲基二环己胺。在本发明所述的较高空 速、低温以及镍系催化剂条件下，反应选择性生成的亚胺中间体来不及全部转化为N，N-二 甲基环己胺而进入第二反应器，在第一反应器未反应完的环己酮和亚胺中间体在高温以及 钴系催化剂的作用下转化为N-甲基二环己胺，副产少量的N，N-二甲基环己胺。
[0034] 在一定的空速下，降低第一段反应器的温度、提高第二段反应器的温度有利于生 成N-甲基二环己胺；在两段反应器温度不变的情况下，降低空速有利于生成N，N-二甲基环 己胺，提高空速有利于生成N-甲基二环己胺。
[0035] 现有技术中副产N-甲基二环己胺的收率为1-2%，主要作为废物处理，而本发明 采取两段式工艺可以在生成N，N-二甲基环己胺的基础上联产大量高附加值的N-甲基二环 己胺。
[0036] 本发明的有益效果是可以联产PC-8和PC-12,可以调节反应的条件可以使原料几 乎完全转化，PC-8的收率可以控制在38% -87%之间；PC-12的收率可以控制在7% -57% 之间。
[0037] 通过调节反应条件，使得原料转化率高、产品收率高，原料可以循环利用，产品易 分离，产生的废水少，十分环保，使用廉价的原料，产品生产成本低，同时可以联产高附加值 的N-甲基二环己胺，并且可以根据产品的市场需求情况，通过改变反应条件调整产品的组 成，可以有效的进行连续化大规模生产。
【具体实施方式】
[0038] 本发明通过以下实施对本发明进行进一步的说明，但本发明并不限于所列出的实 施例。
[0039] 以下实施例中进行气相色谱分析的条件为：安捷伦DB-5色谱柱，进样口温度 280°C，FID检测器温度300°C，柱流速I. 5ml/min，氢气流速35ml/min，空气流速350ml/min， 程序升温方式为60°C保持lmin，以20°C /min升温至280°C，保持lOmin。
[0040] 实施例1
[0041] 1#镍系催化剂制备：
[0042] 将球形的γ -Al2O3 (粒径3_，比表面积250m2/g，孔容0. 45cc/g)在450°C下焙烧 4h。将123. 88g六水合硝酸镍、19. 23g九水合硝酸铬、I. 91g三水合硝酸铜溶于500ml去离 子水中，加热至80°C形成均一溶液，再加入472g γ -Al2O3载体，在80°C的水浴中旋转浸渍4h 后逐渐蒸干水分，于120°C烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3°C /min 升温至500°C焙烧6小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Ni为5wt%，Cr 为0. 5wt %，Cu为0.1 wt %，其余为γ -Al2O3，以相应金属元素占催化剂总质量计。
[0043] 实施例2
[0044] 2#钴系催化剂制备：
[0045] 将球形的γ -Al2O3 (粒径3_，比表面积250m2/g，孔容0. 45cc/g)在450°C下焙烧 4h。将123. 47g六水合硝酸钴、6. 47g硝酸钾、0. 92g四水合七钼酸铵溶于500ml去离子水 中，加热至80°C形成均一溶液，再加入472. Og γ-Al2O3载体，在80°C的水浴中旋转浸渍4h 后逐渐蒸干水分，于120°C烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3°C /min 升温至500°C焙烧6小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Co为5. 0wt%，K 为0. 5wt %，Mo为0.1 wt %，其余为γ-Al2O3，以相应金属元素占催化剂总质量计。
[0046] 实施例3
[0047] 3#镍系催化剂制备：
[0048] 将球形的γ -Al2O3 (粒径3_，比表面积250m2/g，孔容0. 45cc/g)在450°C下焙烧 4h。将247. 75g六水合硝酸镍、19. 23g九水合硝酸铬、22. 75g六水合硝酸锌溶于800ml去离 子水中，加热至80°C形成均一溶液，再加入442. 5g γ -Al2O3载体，在80°C的水浴中旋转浸渍 4h后逐渐蒸干水分，于120°C烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3°C / min升温至500°C焙烧8小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Ni为10wt%， Cr为0. 5wt %，Zn为Iwt %，其余为γ -Al2O3，以相应金属元素占催化剂总质量计。
[0049] 实施例4
[0050] 4#钴系催化剂制备：
[0051] 将球形的γ -Al2O3 (粒径3_，比表面积250m2/g，孔容0. 45cc/g)在450°C下焙烧 4h。将99. IOg六水合硝酸钴、26. 33g六水合硝酸镁、9. 20四水合七钼酸按溶于500ml去离 子水中，加热至80°C形成均一溶液，再加入472. 5g γ -Al2O3载体，在80°C的水浴中旋转浸渍 4h后逐渐蒸干水分，于120°C烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3°C / min升温至500°C焙烧6小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Co为4wt%， Mg为0. 5wt %，Mo为Iwt %，其余为γ-Al2O3，以相应金属元素占催化剂总质量计。
[0052] 实施例5
[0053] 5#镍系催化剂制备：
[0054] 将挤条成形的ZSM-5 (硅铝比为25,粒径I. 6mm，比表面积200m2/g，孔容0. 6cc/g) 在450°C下焙烧4h。将198. 20g六水合硝酸镍、22. 75g四水合硝酸锰、4. 55g六水合硝酸锌 溶于800ml去离子水中，加热至80°C形成均一溶液，再加入454gZSM-5载体，在80°C的水浴 中旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于120°C烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛 中以3°C /min升温至500°C焙烧6小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Ni 为8wt%，Mn为lwt%，Zn为0. 2wt%，其余为ZSM-5,以相应金属元素占催化剂总质量计。
[0055] 实施例6
[0056] 6#钴系催化剂制备：
[0057] 将挤条成形的ZSM-5 (硅铝比为25,粒径I. 6mm，比表面积200m2/g，孔容0. 6cc/g) 在450°C下焙烧4h。将246. 94g六水合硝酸钴、6. 46g硝酸钾、4. 60g四水合七钼酸铵溶于 800ml去离子水中，加热至80°C形成均一溶液，再加入445gZSM-5载体，在80°C的水浴中旋 转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于120°C烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以 3°C /min升温至500°C焙烧6小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Co为 10wt%，K为0. 5wt%，Mo为0. 5wt%，其余为ZSM-5,以相应金属元素占催化剂总质量计。
[0058] 实施例7
[0059] 7#镍系催化剂制备：
[0060] 将球形的二氧化硅（粒径3mm，比表面积200m2/g，孔容0. 5cc/g)在450°C下焙烧 4h。将198. 20g六水合硝酸镍、76. 92g九水合硝酸络、2. 28g六水合硝酸锌溶于800ml去离 子水中，加热至80°C形成均一溶液，再加入449. 5g二氧化硅载体，在80°C的水浴中旋转浸 渍4h后逐渐蒸干水分，于120°C烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以3°C / min升温至500°C焙烧8小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Ni为8wt%， Cr为2wt %，Zn为0.1 wt %，其余为二氧化娃，以相应金属元素占催化剂总质量计。
[0061] 实施例8
[0062] 8#钴系催化剂制备：
[0063] 将球形的二氧化娃（粒径3mm，比表面积200m2/g，孔容0. 5cc/g)在450°C下焙烧 4h。将197. 56g六水合硝酸钴、25. 86g硝酸钾、0. 92g四水合七钼酸铵溶于800ml去离子水 中，加热至80°C形成均一溶液，再加入449. 5g二氧化硅载体，在80°C的水浴中旋转浸渍4h 后逐渐蒸干水分，于120°C烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空 气气氛中以：TC /min升 温至500°C焙烧8小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Co为8wt%，K为 2wt %，Mo为0.1 wt %，其余为二氧化娃，以相应金属元素占催化剂总质量计。
[0064] 实施例 9-12
[0065] 反应在两段串联固定床反应器上进行，在每段固定床上部和底部装填用5wt%稀 硝酸洗过的10-20目的石英砂，第一段固定床中部装填1#镍系催化剂300ml，第二段固定床 中部装填2#钴系催化剂300ml。
[0066] 催化剂使用前在250°C，5MPa下，用氢气和氮气（体积比I :5)的混合气充分还原 8小时。
[0067] 将环己酮、37wt%的甲醛水溶液、氨气、氢气从第一段固定床顶部进入反应器，原 料混合后进入到含有催化剂的床层进行反应。待反应稳定后，从第二段固定床底部液相取 样进行气相分析。反应条件及反应结果见表1。
[0068] 表1实施例9-12反应条件及反应结果
[0069]
[0070] 实施例 13-15
[0071 ] 除了在第一段固定床中部装填3#镍系催化剂300ml、第二段固定床中部装填4#钴 系催化剂300ml、表2中所列反应条件之外，其余反应条件同实施例9-12。
[0072] 表2实施例13-15反应条件及反应结果
[0073]
[0074] 实施例 16-18
[0075] 除了在第一段固定床中部装填5#镍系催化剂300ml，第二段固定床中部装填6#钴 系催化剂300ml、表3中所列反应条件之外，其余反应条件同实施例9-12。
[0076] 表3实施例16-18反应条件及反应结果
[0077]
[0079] 实施例 19-21
[0080] 除了在第一段固定床中部装填7#镍系催化剂300ml，第二段固定床中部装填8#钴 系催化剂300ml、表4中所列反应条件之外，其余反应条件同实施例9-12。
[0081] 表4实施例19-21反应条件及反应结果
[0082]
[0083] 对比例1-2
[0084] 反应在一段固定床反应器上进行，在固定床上部和底部装填用5wt%稀硝酸洗过 的10-20目的石英砂，在固定床中部装填1#镍系催化剂300ml。
[0085] 催化剂使用前在250°C，5MPa下，用氢气和氮气（体积比I :5)的混合气充分还原 8小时。
[0086] 将环己酮、37%的甲醛水溶液、氨气、氢气从顶部进入反应器，原料混合后进入到 含有催化剂的床层进行反应。待反应稳定后，从固定床底部液相取样进行气相分析。反应 条件及反应结果见表5。
[0087] 表5对比例1-2反应条件及反应结果
[0088]
[0089] 对比例3-4
[0090] 除了在固定床中部装填2#钴系催化剂300ml、表6中所列反应条件之外，其余反应 条件同对比例1-2。
[0091] 表6对比例3-4反应条件及反应结果
[0092]
[0093] 对比例5-6
[0094] 除了在第一段固定床中部装填7#镍系催化剂300ml，第二段固定床中部装填8# 钴系催化剂300ml、两段反应温度相同、表7中所列反应条件之外，其余反应条件同对比例 1-2〇
[0095] 表7对比例5-6反应条件及反应结果
[0096]
[0097] 对比例7-8
[0098] 除了在第一段固定床中部装填7#镍系催化剂300ml，第二段固定床中部装填7#镍 系催化剂300ml、表8中所列反应条件之外，其余反应条件同对比例1-2。
[0099] 表8对比例7-8反应条件及反应结果
[0100]
【主权项】
1. 一种制备N，N-二甲基环己胺和N-甲基二环己胺的方法，包括以下步骤：（1)将环己 酮、氨、氢气、甲醛加入第一反应器，在镍系催化剂的作用下进行反应，得到第一反应液； (2)将步骤（1)得到的第一反应液加入第二反应器，在钴系催化剂的作用下进行反应， 得到N，N-二甲基环己胺和N-甲基二环己胺。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1)反应温度为60-150°C，优选 为80-120°C，反应压力为0? 2-15MPa，优选为0? 5-10MPa;步骤（2)反应温度为100-300°C， 优选为130_250°C，反应压力为0? 2-15MPa，优选为0? 5-10MPa。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镍系催化剂选自负载型镍系催化剂 和/或雷尼型镍系催化剂，优选负载型镍系催化剂，所述负载型镍系催化剂包含镍、助剂及 载体，其中，镍的含量为0.l-50wt%，优选为4-lOwt%，所述助剂选自铬、锰、铁、锌和铜中 的一种或两种或多种，助剂的含量是〇. 〇2_3wt%，优选0. 05-2wt%，所述助剂优选铬和锌， 其中铬的含量为0. 5-2wt%，锌的含量为0. 05-lwt%，以负载型镍系催化剂的总质量计算， 载体选自氧化铝、二氧化硅、硅胶、硅藻土、沸石分子筛、活性炭、二氧化钛、铝酸锂和氧化锆 中的一种或两种或多种。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钴系催化剂选自负载型钴系催化剂 和/或雷尼型钴系催化剂，优选负载型钴系催化剂，所述负载型钴系催化剂包含钴、助剂及 载体，其中，钴的含量为0.l-50wt%，优选为4-lOwt%，所述助剂选自钾、钠、钼、镁和钨中 的一种或两种或多种，助剂的含量为〇. 〇2_3wt%，优选0. 05-2wt%，所述助剂优选钾和钼， 其中钾的含量为0. 5-2wt%，钼的含量为0. 05-lwt%，以负载型钴系催化剂的总质量计算， 载体选自氧化铝、二氧化硅、硅胶、硅藻土、沸石分子筛、活性炭、二氧化钛、铝酸锂和氧化锆 的一种或两种或多种。5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述负载型镍系催化剂的制备步骤包括： 按照比例，将相应的金属盐溶于70-90°C去离子水中形成盐溶液浓度约10_40wt%的均一 溶液；然后加入载体，在70-90°C下旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分；于120°C烘箱中烘12小 时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3°C/min升温至450-550°C焙烧6-8小时，自然冷 却后即可得到所述负载型镍系催化剂。6. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述负载型钴系催化剂的制备步骤包括： 按照比例，将相应的金属盐溶于70-90°C去离子水中形成盐溶液浓度约10_40wt%的均一 溶液；然后加入载体，在70-90°C下旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分；于120°C烘箱中烘12小 时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3°C/min升温至450-550°C焙烧6-8小时，自然冷 却后即可得到所述负载型钴系催化剂。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（1)和步骤（2)的空速均为 0. 5_3g/g(cat)/h，优选1-2. 5g/g(cat)/h，以步骤⑴的原料环己酮计，氨与环己酮的摩尔 比为1-50 :1，优选1-10 :1 ;氢气与环己酮的摩尔比为3-500 :1，优选3-100 :1 ;甲醛与环己 酮的摩尔比为2-50 :1，优选为2-2. 4 :1。8. 根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述甲醛采用甲醛水溶液和/或多聚 甲醛的粗解聚水溶液，优选37wt%甲醛的水溶液。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器选自固定床、流动床或釜式反 应器，优选固定床。
【专利摘要】本发明公开一种制备N,N-二甲基环己胺和N-甲基二环己胺的方法，所述方法包括：将环己酮、氨、氢气、甲醛在一定的反应温度、压力条件下经过两段反应器，得到N,N-二甲基环己胺和N-甲基二环己胺。本发明的优点是原料便宜易得，转化率高，产品的选择性好，副产少，流程简单，生产成本低，可联产得到附加值高的N-甲基二环己胺，并且可以根据产品的市场需求情况，通过改变反应条件调整产品的组成，适合工业化大规模生产。
【IPC分类】C07C211/35, C07C209/26
【公开号】CN104892429
【申请号】CN201510170305
【发明人】刘振国, 张聪颖, 李鑫, 刘志鹏, 唐磊, 高占宇, 吴健, 王丛, 任树杰, 曹善健, 陈浩, 李文滨, 黎源
【申请人】万华化学集团股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月10日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种制备聚氨酯催化剂的方法，更具体涉及一种N，N-二甲基环己胺 和N-甲基二环己胺的联产制备方法。
【背景技术】
[0002] N-甲基二环己胺是聚氨酯模塑泡沫及聚氨酯硬泡的凝胶共催化剂，促进表皮固 化，可增加聚醚聚氨酯块泡硬度。可用于低密度软泡、模塑软泡、包装泡沫的催化剂以及硬 泡的辅助催化剂，它可与N，N-二甲基环己胺并用于高回弹模塑泡沫、半硬泡、聚氨酯自结 皮泡沫。目前生产N-甲基二环己胺主要是利用二环己胺与甲醛反应得到。
[0003] N，N-二甲基环己胺是一种低粘度的中等活性胺类催化剂，对凝胶和发泡都有催化 作用，能够对硬泡的发泡反应和凝胶反应提供较平衡的催化性能，主要作为凝胶催化剂使 用。目前在冰箱料和板材料中应用较多。目前N，N_二甲基环己胺的生产方法包括：N，N_二 甲基苯胺催化加氢法、苯酚法、环己胺法、环己酮（醇）法、环己酮还原胺化法。
[0004] CN1092061A公开了一种环己酮和二甲胺反应制备N, N-二甲基环己胺的方法。 该方法首先将原料环己酮、二甲胺投入到反应釜中，然后加入Pd/C催化剂，在反应温度为 100-140°C，氢气压力为l_5MPa下反应3-8小时，最后蒸馏得到产品。该专利的不足之处在 于原料使用有恶臭味的二甲胺水溶液，不仅对环境产生危害，还将会增加后处理的难度和 成本，此外还不能实现连续化生产。
[0005] CN101619026A公开了一种以环己醇和二甲胺为原料，全过程进行闭路循环的连 续生产N，N-二甲基环己胺的方法。该方法以 Co/A12〇3为催化剂，首先将环己醇和二甲胺 分别用计量泵打入同一预热器，与氢气混合预热汽化后进入固定床反应器，在反应温度为 100-200°C，反应压力为0. 5-2. OMPa下进行反应，反应后物料经冷凝冷却、气液分离；气相 经循环压缩机压缩循环利用，液相进行精馏提纯得到产品。该发明的不足之处在于环己 醇的单程转化率低，N，N-二甲基环己胺的选择性差，在最优条件下，环己醇的转化率仅为 89. 12 %，N，N-二甲基环己胺的选择性为93. 75 %，此外二甲胺还对环境非常有害。
[0006] CNlO 1798268A公开了 一种以环己胺、甲酸和甲醛反应制备N，N-二甲基环己胺的 方法。该方法是在装有电动搅拌器、回流冷凝装置的反应釜中，加入50-1100克环己胺，搅 拌下滴加135-2700克质量浓度为85%的甲酸溶液，在搅拌转速为300-600转/秒下搅拌 1-2小时，再加入90-1800克质量浓度为36%的甲醛溶液，在温度为90-98°C下反应3-5小 时，最后经过蒸馏得到产品。该方法的缺点在于产物的收率低，最高仅为86%，反应时间长， 并且使用了甲酸，对体系的材质要求高。
[0007] US3376341公开了一种以N，N-二甲基苯胺加氢制备N，N-二甲基环己胺的方法。 该方法以镍为催化剂，在反应温度为150-180°C，反应压力为400psi下反应4-20小时，通过 间歇性的置换反应釜中的气体，从而提高原料的转化率，在最优条件下，N，N-二甲基苯胺的 转化率仅为83%。该方法的缺点在于反应时间长，反应过程操作复杂，原料转化率低。
[0008] 现有技术存在的缺陷：
[0009] (1)制备N，N-二甲基环己胺过程中不能生产高附加值的N-甲基二环己胺，且反应 时间长，操作过程复杂，产物收率低或连续化原料转化率低。
[0010] (2)反应的原料对材质要求很高或者对环境危害大。
【发明内容】
[0011] 本发明提供一种由环己酮连续化制备N，N-二甲基环己胺（PC-8)同时联产N-甲 基二环己胺（PC-12)的方法，该方法可联产得到附加值高的N-甲基二环己胺，并且原料便 宜易得，转化率高，产品的选择性好，副产少，流程简单，生产成本低，适合工业化大规模生 产。
[0012] 本发明采用以下技术方案：
[0013] -种制备N，N-二甲基环己胺和N-甲基二环己胺的方法，包括以下步骤：
[0014] (1)将环己酮（CYC)、氨、氢气、甲醛加入第一反应器，在镍系催化剂的作用下进行 反应，得到第一反应液；
[0015] (2)将步骤（1)得到的第一反应液加入第二反应器，在钴系催化剂的作用下进行 反应，得到N，N-二甲基环己胺和N-甲基二环己胺。
[0016] 本发明所述的步骤（1)反应温度为60-150 °C，优选为80-120 °C，反应压力为 0. 2-15MPa，优选为0. 5-10MPa ;所述步骤（2)反应温度为100-300°C，优选为130-250°C，反 应压力为〇· 2-15MPa，优选为0· 5-10MPa。
[0017] 第一反应液的组成主要为未反应完的环己酮、甲醛和生成的N，N-二甲基环己胺、 亚胺中间体。
[0018] 本发明所述压力为绝对压力。
[0019] 本发明所述镍系催化剂优选负载型镍系催化剂和/或雷尼型镍系催化剂，更 优选负载型镍系催化剂，所述负载型镍系催化剂包含镍、助剂及载体，其中，镍的含量 为0. l-50wt %，优选为4-10wt %，所述助剂选自络、猛、铁、锌和铜中的一种或两种或多 种，助剂的含量是〇. 〇2_3wt%，优选0. 05_2wt%，所述助剂优选铬和锌，其中铬的含量为 0. 5-2wt%，锌的含量为0. 05-lwt%，以负载型镍系催化剂的总质量计算，载体选自氧化错、 二氧化硅、硅胶、硅藻土、沸石分子筛、活性炭、二氧化钛、铝酸锂和氧化锆中的一种或两种 或多种。
[0020] 本发明所述钴系催化剂，优选负载型钴系催化剂和/或雷尼型钴系催化剂，更 优选负载型钴系催化剂，所述负载型钴系催化剂包含钴、助剂及载体，其中，钴的含量 为0. l-50wt %，优选为4-10wt %，所述助剂选自钾、钠、钼、镁和鹤中的一种或两种或多 种，助剂的含量是〇. 〇2_3wt %，优选0. 05-2wt %，所述助剂优选钾和钼，其中钾的含量为 0. 5-2wt%，钼的含量为0. 05-lwt%，以负载型钴系催化剂的总质量计算，载体可选自氧化 铝、二氧化硅、硅胶、硅藻土、沸石分子筛、活性炭、二氧化钛、铝酸锂和氧化锆的一种或两种 或多种。
[0021] 本发明中所述的负载型催化剂采用常规的过量浸渍法制备，所述载体在使用前优 选先在450°C下焙烧4h。
[0022] 本发明所述的负载型镍系催化剂的制备步骤包括：按照比例，将相应的金属盐 溶于70-90°C去离子水中形成盐溶液浓度约10_40wt %的均一溶液；然后加入载体，在 70-90°C下旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分；于120°C烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空 气气氛中以2-3°C /min升温至450-550°C焙烧6-8小时，自然冷却后即可得到所述负载型 镍系催化剂。
[0023] 本发明所述的负载型钴系催化剂的制备步骤包括：按照比例，将相应的金属盐 溶于70-90°C去离子水中形成盐溶液浓度约10_40wt %的均一溶液；然后加入载体，在 70-90°C下旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分；于120°C烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空 气气氛中以2-3°C /min升温至450-550°C焙烧6-8小时，自然冷却后即可得到所述负载型 钴系催化剂。
[0024] 本发明所述的甲醛可以采用本领域常规的各种形式的甲醛，包括但不限于含甲醛 的水溶液、多聚甲醛的粗解聚水溶液，优选37wt%甲醛的水溶液。
[0025] 本发明所述的步骤（1)和步骤（2)的空速均为0· 5_3g/g(cat)/h，优选1-2. 5g/ g(cat)/h，以步骤（1)的原料环己酮计，氨与环己酮的摩尔比为1-50 :1，优选1-10 :1 ;氢 气与环己酮的摩尔比为3-500 :1，优选3-100 :1 ;甲醛与环己酮的摩尔比为2-50 :1，优选 2-2. 4 :1〇
[0026] 本发明所述的反应器选自固定床、流动床或釜式反应器，优选固定床。
[0027] 本发明的化学反应方程式如下：
[0028]
[0029] N，N-二甲基环己胺反应的具体历程如下：
[0030]
[0031] N-甲基二环己胺反应的历程如下：
[0032]
[0033] 本发明以环己酮、氨、氢气、甲醛为原料，利用两段式反应器装填不同的催化剂，步 骤（1)中镍系催化剂主要是 在临氢条件下将环己酮实现胺化，生成亚胺中间体，同时也在 低温临氢条件下与甲醛发生甲基化反应得到N，N-二甲基环己胺；步骤（2)中钴系催化剂 主要是调节仲胺选择性，利用亚胺中间体与过量环己酮反应实现仲胺中间体合成，同时也 在高温临氢条件下与甲醛实现甲基化反应，得到N-甲基二环己胺。在本发明所述的较高空 速、低温以及镍系催化剂条件下，反应选择性生成的亚胺中间体来不及全部转化为N，N-二 甲基环己胺而进入第二反应器，在第一反应器未反应完的环己酮和亚胺中间体在高温以及 钴系催化剂的作用下转化为N-甲基二环己胺，副产少量的N，N-二甲基环己胺。
[0034] 在一定的空速下，降低第一段反应器的温度、提高第二段反应器的温度有利于生 成N-甲基二环己胺；在两段反应器温度不变的情况下，降低空速有利于生成N，N-二甲基环 己胺，提高空速有利于生成N-甲基二环己胺。
[0035] 现有技术中副产N-甲基二环己胺的收率为1-2%，主要作为废物处理，而本发明 采取两段式工艺可以在生成N，N-二甲基环己胺的基础上联产大量高附加值的N-甲基二环 己胺。
[0036] 本发明的有益效果是可以联产PC-8和PC-12,可以调节反应的条件可以使原料几 乎完全转化，PC-8的收率可以控制在38% -87%之间；PC-12的收率可以控制在7% -57% 之间。
[0037] 通过调节反应条件，使得原料转化率高、产品收率高，原料可以循环利用，产品易 分离，产生的废水少，十分环保，使用廉价的原料，产品生产成本低，同时可以联产高附加值 的N-甲基二环己胺，并且可以根据产品的市场需求情况，通过改变反应条件调整产品的组 成，可以有效的进行连续化大规模生产。
【具体实施方式】
[0038] 本发明通过以下实施对本发明进行进一步的说明，但本发明并不限于所列出的实 施例。
[0039] 以下实施例中进行气相色谱分析的条件为：安捷伦DB-5色谱柱，进样口温度 280°C，FID检测器温度300°C，柱流速I. 5ml/min，氢气流速35ml/min，空气流速350ml/min， 程序升温方式为60°C保持lmin，以20°C /min升温至280°C，保持lOmin。
[0040] 实施例1
[0041] 1#镍系催化剂制备：
[0042] 将球形的γ -Al2O3 (粒径3_，比表面积250m2/g，孔容0. 45cc/g)在450°C下焙烧 4h。将123. 88g六水合硝酸镍、19. 23g九水合硝酸铬、I. 91g三水合硝酸铜溶于500ml去离 子水中，加热至80°C形成均一溶液，再加入472g γ -Al2O3载体，在80°C的水浴中旋转浸渍4h 后逐渐蒸干水分，于120°C烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3°C /min 升温至500°C焙烧6小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Ni为5wt%，Cr 为0. 5wt %，Cu为0.1 wt %，其余为γ -Al2O3，以相应金属元素占催化剂总质量计。
[0043] 实施例2
[0044] 2#钴系催化剂制备：
[0045] 将球形的γ -Al2O3 (粒径3_，比表面积250m2/g，孔容0. 45cc/g)在450°C下焙烧 4h。将123. 47g六水合硝酸钴、6. 47g硝酸钾、0. 92g四水合七钼酸铵溶于500ml去离子水 中，加热至80°C形成均一溶液，再加入472. Og γ-Al2O3载体，在80°C的水浴中旋转浸渍4h 后逐渐蒸干水分，于120°C烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3°C /min 升温至500°C焙烧6小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Co为5. 0wt%，K 为0. 5wt %，Mo为0.1 wt %，其余为γ-Al2O3，以相应金属元素占催化剂总质量计。
[0046] 实施例3
[0047] 3#镍系催化剂制备：
[0048] 将球形的γ -Al2O3 (粒径3_，比表面积250m2/g，孔容0. 45cc/g)在450°C下焙烧 4h。将247. 75g六水合硝酸镍、19. 23g九水合硝酸铬、22. 75g六水合硝酸锌溶于800ml去离 子水中，加热至80°C形成均一溶液，再加入442. 5g γ -Al2O3载体，在80°C的水浴中旋转浸渍 4h后逐渐蒸干水分，于120°C烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3°C / min升温至500°C焙烧8小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Ni为10wt%， Cr为0. 5wt %，Zn为Iwt %，其余为γ -Al2O3，以相应金属元素占催化剂总质量计。
[0049] 实施例4
[0050] 4#钴系催化剂制备：
[0051] 将球形的γ -Al2O3 (粒径3_，比表面积250m2/g，孔容0. 45cc/g)在450°C下焙烧 4h。将99. IOg六水合硝酸钴、26. 33g六水合硝酸镁、9. 20四水合七钼酸按溶于500ml去离 子水中，加热至80°C形成均一溶液，再加入472. 5g γ -Al2O3载体，在80°C的水浴中旋转浸渍 4h后逐渐蒸干水分，于120°C烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3°C / min升温至500°C焙烧6小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Co为4wt%， Mg为0. 5wt %，Mo为Iwt %，其余为γ-Al2O3，以相应金属元素占催化剂总质量计。
[0052] 实施例5
[0053] 5#镍系催化剂制备：
[0054] 将挤条成形的ZSM-5 (硅铝比为25,粒径I. 6mm，比表面积200m2/g，孔容0. 6cc/g) 在450°C下焙烧4h。将198. 20g六水合硝酸镍、22. 75g四水合硝酸锰、4. 55g六水合硝酸锌 溶于800ml去离子水中，加热至80°C形成均一溶液，再加入454gZSM-5载体，在80°C的水浴 中旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于120°C烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛 中以3°C /min升温至500°C焙烧6小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Ni 为8wt%，Mn为lwt%，Zn为0. 2wt%，其余为ZSM-5,以相应金属元素占催化剂总质量计。
[0055] 实施例6
[0056] 6#钴系催化剂制备：
[0057] 将挤条成形的ZSM-5 (硅铝比为25,粒径I. 6mm，比表面积200m2/g，孔容0. 6cc/g) 在450°C下焙烧4h。将246. 94g六水合硝酸钴、6. 46g硝酸钾、4. 60g四水合七钼酸铵溶于 800ml去离子水中，加热至80°C形成均一溶液，再加入445gZSM-5载体，在80°C的水浴中旋 转浸渍4h后逐渐蒸干水分，于120°C烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以 3°C /min升温至500°C焙烧6小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Co为 10wt%，K为0. 5wt%，Mo为0. 5wt%，其余为ZSM-5,以相应金属元素占催化剂总质量计。
[0058] 实施例7
[0059] 7#镍系催化剂制备：
[0060] 将球形的二氧化硅（粒径3mm，比表面积200m2/g，孔容0. 5cc/g)在450°C下焙烧 4h。将198. 20g六水合硝酸镍、76. 92g九水合硝酸络、2. 28g六水合硝酸锌溶于800ml去离 子水中，加热至80°C形成均一溶液，再加入449. 5g二氧化硅载体，在80°C的水浴中旋转浸 渍4h后逐渐蒸干水分，于120°C烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以3°C / min升温至500°C焙烧8小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Ni为8wt%， Cr为2wt %，Zn为0.1 wt %，其余为二氧化娃，以相应金属元素占催化剂总质量计。
[0061] 实施例8
[0062] 8#钴系催化剂制备：
[0063] 将球形的二氧化娃（粒径3mm，比表面积200m2/g，孔容0. 5cc/g)在450°C下焙烧 4h。将197. 56g六水合硝酸钴、25. 86g硝酸钾、0. 92g四水合七钼酸铵溶于800ml去离子水 中，加热至80°C形成均一溶液，再加入449. 5g二氧化硅载体，在80°C的水浴中旋转浸渍4h 后逐渐蒸干水分，于120°C烘箱中烘12小时；最后移至马弗炉，在空 气气氛中以：TC /min升 温至500°C焙烧8小时，自然冷却后即可得到催化剂。催化剂的组成为：Co为8wt%，K为 2wt %，Mo为0.1 wt %，其余为二氧化娃，以相应金属元素占催化剂总质量计。
[0064] 实施例 9-12
[0065] 反应在两段串联固定床反应器上进行，在每段固定床上部和底部装填用5wt%稀 硝酸洗过的10-20目的石英砂，第一段固定床中部装填1#镍系催化剂300ml，第二段固定床 中部装填2#钴系催化剂300ml。
[0066] 催化剂使用前在250°C，5MPa下，用氢气和氮气（体积比I :5)的混合气充分还原 8小时。
[0067] 将环己酮、37wt%的甲醛水溶液、氨气、氢气从第一段固定床顶部进入反应器，原 料混合后进入到含有催化剂的床层进行反应。待反应稳定后，从第二段固定床底部液相取 样进行气相分析。反应条件及反应结果见表1。
[0068] 表1实施例9-12反应条件及反应结果
[0069]
[0070] 实施例 13-15
[0071 ] 除了在第一段固定床中部装填3#镍系催化剂300ml、第二段固定床中部装填4#钴 系催化剂300ml、表2中所列反应条件之外，其余反应条件同实施例9-12。
[0072] 表2实施例13-15反应条件及反应结果
[0073]
[0074] 实施例 16-18
[0075] 除了在第一段固定床中部装填5#镍系催化剂300ml，第二段固定床中部装填6#钴 系催化剂300ml、表3中所列反应条件之外，其余反应条件同实施例9-12。
[0076] 表3实施例16-18反应条件及反应结果
[0077]
[0079] 实施例 19-21
[0080] 除了在第一段固定床中部装填7#镍系催化剂300ml，第二段固定床中部装填8#钴 系催化剂300ml、表4中所列反应条件之外，其余反应条件同实施例9-12。
[0081] 表4实施例19-21反应条件及反应结果
[0082]
[0083] 对比例1-2
[0084] 反应在一段固定床反应器上进行，在固定床上部和底部装填用5wt%稀硝酸洗过 的10-20目的石英砂，在固定床中部装填1#镍系催化剂300ml。
[0085] 催化剂使用前在250°C，5MPa下，用氢气和氮气（体积比I :5)的混合气充分还原 8小时。
[0086] 将环己酮、37%的甲醛水溶液、氨气、氢气从顶部进入反应器，原料混合后进入到 含有催化剂的床层进行反应。待反应稳定后，从固定床底部液相取样进行气相分析。反应 条件及反应结果见表5。
[0087] 表5对比例1-2反应条件及反应结果
[0088]
[0089] 对比例3-4
[0090] 除了在固定床中部装填2#钴系催化剂300ml、表6中所列反应条件之外，其余反应 条件同对比例1-2。
[0091] 表6对比例3-4反应条件及反应结果
[0092]
[0093] 对比例5-6
[0094] 除了在第一段固定床中部装填7#镍系催化剂300ml，第二段固定床中部装填8# 钴系催化剂300ml、两段反应温度相同、表7中所列反应条件之外，其余反应条件同对比例 1-2〇
[0095] 表7对比例5-6反应条件及反应结果
[0096]
[0097] 对比例7-8
[0098] 除了在第一段固定床中部装填7#镍系催化剂300ml，第二段固定床中部装填7#镍 系催化剂300ml、表8中所列反应条件之外，其余反应条件同对比例1-2。
[0099] 表8对比例7-8反应条件及反应结果
[0100]
【主权项】
1. 一种制备N，N-二甲基环己胺和N-甲基二环己胺的方法，包括以下步骤：（1)将环己 酮、氨、氢气、甲醛加入第一反应器，在镍系催化剂的作用下进行反应，得到第一反应液； (2)将步骤（1)得到的第一反应液加入第二反应器，在钴系催化剂的作用下进行反应， 得到N，N-二甲基环己胺和N-甲基二环己胺。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1)反应温度为60-150°C，优选 为80-120°C，反应压力为0? 2-15MPa，优选为0? 5-10MPa;步骤（2)反应温度为100-300°C， 优选为130_250°C，反应压力为0? 2-15MPa，优选为0? 5-10MPa。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镍系催化剂选自负载型镍系催化剂 和/或雷尼型镍系催化剂，优选负载型镍系催化剂，所述负载型镍系催化剂包含镍、助剂及 载体，其中，镍的含量为0.l-50wt%，优选为4-lOwt%，所述助剂选自铬、锰、铁、锌和铜中 的一种或两种或多种，助剂的含量是〇. 〇2_3wt%，优选0. 05-2wt%，所述助剂优选铬和锌， 其中铬的含量为0. 5-2wt%，锌的含量为0. 05-lwt%，以负载型镍系催化剂的总质量计算， 载体选自氧化铝、二氧化硅、硅胶、硅藻土、沸石分子筛、活性炭、二氧化钛、铝酸锂和氧化锆 中的一种或两种或多种。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钴系催化剂选自负载型钴系催化剂 和/或雷尼型钴系催化剂，优选负载型钴系催化剂，所述负载型钴系催化剂包含钴、助剂及 载体，其中，钴的含量为0.l-50wt%，优选为4-lOwt%，所述助剂选自钾、钠、钼、镁和钨中 的一种或两种或多种，助剂的含量为〇. 〇2_3wt%，优选0. 05-2wt%，所述助剂优选钾和钼， 其中钾的含量为0. 5-2wt%，钼的含量为0. 05-lwt%，以负载型钴系催化剂的总质量计算， 载体选自氧化铝、二氧化硅、硅胶、硅藻土、沸石分子筛、活性炭、二氧化钛、铝酸锂和氧化锆 的一种或两种或多种。5. 根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述负载型镍系催化剂的制备步骤包括： 按照比例，将相应的金属盐溶于70-90°C去离子水中形成盐溶液浓度约10_40wt%的均一 溶液；然后加入载体，在70-90°C下旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分；于120°C烘箱中烘12小 时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3°C/min升温至450-550°C焙烧6-8小时，自然冷 却后即可得到所述负载型镍系催化剂。6. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述负载型钴系催化剂的制备步骤包括： 按照比例，将相应的金属盐溶于70-90°C去离子水中形成盐溶液浓度约10_40wt%的均一 溶液；然后加入载体，在70-90°C下旋转浸渍4h后逐渐蒸干水分；于120°C烘箱中烘12小 时；最后移至马弗炉，在空气气氛中以2-3°C/min升温至450-550°C焙烧6-8小时，自然冷 却后即可得到所述负载型钴系催化剂。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步骤（1)和步骤（2)的空速均为 0. 5_3g/g(cat)/h，优选1-2. 5g/g(cat)/h，以步骤⑴的原料环己酮计，氨与环己酮的摩尔 比为1-50 :1，优选1-10 :1 ;氢气与环己酮的摩尔比为3-500 :1，优选3-100 :1 ;甲醛与环己 酮的摩尔比为2-50 :1，优选为2-2. 4 :1。8. 根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述甲醛采用甲醛水溶液和/或多聚 甲醛的粗解聚水溶液，优选37wt%甲醛的水溶液。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器选自固定床、流动床或釜式反 应器，优选固定床。
【专利摘要】本发明公开一种制备N,N-二甲基环己胺和N-甲基二环己胺的方法，所述方法包括：将环己酮、氨、氢气、甲醛在一定的反应温度、压力条件下经过两段反应器，得到N,N-二甲基环己胺和N-甲基二环己胺。本发明的优点是原料便宜易得，转化率高，产品的选择性好，副产少，流程简单，生产成本低，可联产得到附加值高的N-甲基二环己胺，并且可以根据产品的市场需求情况，通过改变反应条件调整产品的组成，适合工业化大规模生产。
【IPC分类】C07C211/35, C07C209/26
【公开号】CN104892429
【申请号】CN201510170305
【发明人】刘振国, 张聪颖, 李鑫, 刘志鹏, 唐磊, 高占宇, 吴健, 王丛, 任树杰, 曹善健, 陈浩, 李文滨, 黎源
【申请人】万华化学集团股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月10日
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