一种邻碘苯甲腈的制备方法
一种邻碘苯甲腈的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化学领域，尤其涉及一种邻碘苯甲腈的制备方法。
【背景技术】
[0002] 氰基和芳基碳-碘片段是有机化学领域重要的有机官能团，在有机合成中有着至 关重要的作用。由于邻碘苯甲腈类化合物同时含有氰基和芳基碳-碘键，且二者处于苯环 邻位，使得邻碘苯甲腈作为中间体时可以具有优异的反应活性。因此，可以通过利用邻碘苯 甲腈多样性的反应活性，设计串联反应合成结构多样的有机化合物。鉴于邻碘苯甲腈类化 合物在有机合成中的广泛用途，邻碘苯甲腈类化合物的合成研宄成为有机合成化学的重要 研宄内容。
[0003] 传统的合成方法主要通过对苯甲腈进行碘化（Chem. Eur. J. 2010, 16, 8191-8201) 或者以有毒的氰盐-如氰化亚铜等，对邻二碘苯进行氰化（Canadian J. Chem. 1985, 63, 111-120)来实现，这些方法由于产生副产物或者使用环境不友好的剧毒 氰盐如氰化亚铜、氰化钾等为氰源，造成环境污染的问题，在应用上受到一定限制。因此，寻 求一种高效、环保、收率高的邻碘苯甲腈显得尤为重要。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供邻碘苯甲腈的制备方法，旨在解决现有邻碘苯甲腈的制备 方法容易产生副产物、或使用污染性试剂不符合绿色环保理念的问题。
[0005] 本发明是这样实现的，一种邻碘苯甲腈的制备方法，包括以下步骤：
[0006] 分别提供如下结构式I表示的化合物邻二苯碘和结构式II表示的化合物丙二腈，
[0007]
[0008] 将所述邻二苯碘和所述丙二腈在催化剂、配体在反应溶剂中进行加热反应，生成 如下结构式III表示的化合物邻碘苯甲腈，
[0009]
[0010] 反应式表示为：
[0011]
[0012] 其中，所述催化剂为溴化亚铜，所述配体为L-哌啶-2-甲酸，所述反应溶剂为二甲 基亚砜，所述加热反应的反应温度为90°C，反应时间为12小时。
[0013] 本发明提供的邻碘苯甲腈的制备方法，以丙二腈作为氰源，通过邻二碘苯的选择 性氰化实现邻碘苯甲腈的合成，首先避免了传统方法中使用剧毒的氰盐如氰化亚铜、氰化 钾等为氰源造成环境污染的问题，符合绿色环保理念；其次，本发明提供的反应条件，使得 所述邻二碘苯中其中的一个碳-碘键发生氰化偶联反应，而另一个同样的碳-碘键保持不 反应，所述反应的选择性高，产率可高达65% ;再次，本发明使用的溴化亚铜为廉价金属盐， 不需要使用钯等贵金属即可实现高效反应。此外，本发明方法操作简便、成本低廉，适合产 业化生产。
【附图说明】
[0014] 图1是本发明实施例2提供的反应产物邻碘苯甲腈的核磁共振氢谱图；
[0015] 图2是本发明实施例2提供的反应产物邻碘苯甲腈的核磁共振碳谱图。
【具体实施方式】
[0016] 为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用 以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0017] 本发明实施例提供了一种邻碘苯甲腈的制备方法，包括以下步骤：
[0018] SOL分别提供如下结构式I表示的化合物邻二苯碘和结构式II表示的化合物丙
二腈，
[0019]
[0020] S02.将所述邻二苯碘和所述丙二腈在催化剂、配体在反应溶剂中进行加热反应， 生成如下结构式III表示的化合物邻碘苯甲腈，
[0021]
[0022] 反应式表示为：
[0023]
[0024] 其中，所述催化剂为溴化亚铜，所述配体为L-哌啶-2-甲酸，所述反应溶剂为二甲 基亚砜，所述加热反应的反应温度为90°C，反应时间为12小时。
[0025] 具体的，上述步骤SOl中，结构式I表示的所述化合物邻二苯碘和结构式II表示 的所述化合物丙二腈的选用不受限制，可采用市场上购买的所述邻二苯碘和所述丙二腈， 当然，也可以自行制备获取所述邻二苯碘和所述丙二腈。
[0026]
[0027] 上述步骤S02中，将所述邻二苯碘和所述丙二腈在催化剂、配体在反应溶剂中进 行加热反应，通过邻二碘苯的选择性氰化实现邻碘苯甲腈的合成。反应过程中，生成的所述 邻碘苯甲腈中，所述氰基在邻位产生的较大空间位阻，可以阻碍了另一个芳基碳-碘键的 进一步反应，从而提高了反应的选择性。
[0028] 本发明实施例所述反应物料的添加，可通过下述方法实现：在圆底烧瓶中中加入 所述邻二苯碘和所述丙二腈，然后依次加入所述催化剂、配体和所述反应溶剂。当然，该方 式为本发明实施例制备邻碘苯甲腈的优选方式。实际操作中，所述邻二苯碘、丙二腈、催化 剂、配体和所述反应溶剂的添加顺序可不受此限制。
[0029] 具体的，本发明实施例中，所述催化剂为溴化亚铜。所述溴化亚铜作为本发明实施 例反应的催化剂，不需要使用钯等贵金属催化剂，不仅可以降低反映成本，还能提高催化反 应的效率。本发明实施例，所述配体为L-哌啶-2-甲酸，所述反应溶剂优选使用二甲基亚 砜。
[0030] 本发明实施例中，以述邻二苯碘的含量为1毫摩尔当量计算，所述催化剂的用量 优选为〇. lrnmol，所述配体的用量优选为〇. 2mmol/L。
[0031] 本发明实施例制备邻碘苯甲腈的方法中，所述加热反应的反应温度和反应时间， 对反应效果至关重要，本发明实施例所述加热反应的反应温度为90°C，反应时间为12小 时。该反应温度和反应时间可获得产率高、纯度高的反应产物邻碘苯甲腈。
[0032] 本发明实施例中，还包括对所述加热反应的产物进行纯化处理。具体的，所述纯化 处理的方法为：将所述加热反应的产物冷却至室温后，向所述加热反应的产物体系中加入 水，然后用乙酸乙酯进行萃取处理，将萃取产物进行干燥处理后，用硅胶柱层析提纯。所述 干燥处理可通过加无水硫酸钠干燥后蒸除溶剂实现。
[0033] 本发明实施例提供的邻碘苯甲腈的制备方法，以丙二腈作为氰源，通过邻二碘苯 的选择性氰化实现邻碘苯甲腈的合成。首先，所述反应过程中，生成的所述邻碘苯甲腈中， 所述氰基在邻位产生的较大空间位阻，可以阻碍了另一个芳基碳-碘键的进一步反应，从 而使得该反应具有很高的选择性，使得所述邻二碘苯中其中的一个碳-碘键发生氰化偶联 反应，而另一个同样的碳-碘键保持不反应，所述反应的选择性高，且产率可高达65%。其 次，本发明实施例以无毒的丙二腈为氰基源，避免了传统方法中使用剧毒的氰盐如氰化亚 铜、氰化钾等为氰源造成环境污染的问题，符合绿色环保理念；再次，本发明实施例使用的 溴化亚铜为廉价金属盐，不需要使用钯等贵金属即可实现高效反应。此外，本发明方法操作 简便、反应条件温和、成本低廉，适合产业化生产。
[0034] 下面结合具体实施例进行说明。
[0035] 实施例1
[0036] 一种邻碘苯甲腈的制备方法，包括以下步骤：
[0037] SOL分别提供化合物邻二苯碘和化合物丙二腈；
[0038] S02.在一个25mL的圆底烧瓶中加入0. 5mmol邻二碘苯和0. 5mmol丙二腈，然后依 次加入0. 05mmol溴化亚铜，0.1 mmol L-2-哌啶酸和2mL二甲基亚砜，反应在90°C搅拌12 小时，所述反应式如下所示：
[0039]
[0040] 实施例2
[0041] 一种邻碘苯甲腈的制备方法，在实施例1的基础上还包括以下步骤：
[0042] 冷却至室温后向体系中加入IOmL水，然后用3X IOmL乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠 干燥后蒸除溶剂，硅胶柱层析得到纯品邻碘苯甲腈的产率为65%。
[0043] 将得到的邻碘苯甲腈进行核磁共振测试，核磁共振氢谱和碳谱的测试结果分别如 图1、图2所示，将其与文献报道结果对比得以确定。
[0044] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种邻碘苯甲腈的制备方法，包括以下步骤： 分别提供如下结构式I表示的化合物邻二苯碘和结构式II表示的化合物丙二腈，将所述邻二苯碘和所述丙二腈在催化剂、配体在反应溶剂中进行加热反应，生成如下 结构式III表示的化合物邻碘苯甲腈，反应式表示为：其中，所述催化剂为溴化亚铜，所述配体为L-哌啶-2-甲酸，所述反应溶剂为二甲基亚 砜，所述加热反应的反应温度为90°C，反应时间为12小时。2. 如权利要求1所述的邻碘苯甲腈的制备方法，其特征在于，以所述邻二苯碘的含量 为1毫摩尔当量计算，所述催化剂的用量为0. 1_〇1，所述配体的用量为0. 2mmol/L。3. 如权利要求1所述的邻碘苯甲腈的制备方法，其特征在于，还包括对所述加热反应 的产物进行纯化处理，所述纯化处理的方法为：将所述加热反应的产物冷却至室温后，向所 述加热反应的产物体系中加入水，然后用乙酸乙酯进行萃取处理，将萃取产物进行干燥处 理后，用硅胶柱层析提纯。
【专利摘要】本发明适用于有机化学领域，提供了一种邻碘苯甲腈的制备方法，包括以下步骤：分别提供化合物邻二苯碘和化合物丙二腈；将所述邻二苯碘和所述丙二腈在催化剂、配体在反应溶剂中进行加热反应，生成化合物邻碘苯甲腈，其中，所述催化剂为溴化亚铜，所述配体为L-哌啶-2-甲酸，所述反应溶剂为二甲基亚砜，所述加热反应的反应温度为90℃，反应时间为12小时。本发明邻碘苯甲腈的制备方法，以环境友好型丙二腈作为氰源，通过邻二碘苯的选择性氰化实现邻碘苯甲腈的合成，反应选择性高，产率可高达65％，且该方法符合环保理念，操作简便、成本低廉，适合产业化生产。
【IPC分类】C07C255/50, C07C253/30
【公开号】CN104892455
【申请号】CN201510237028
【发明人】万结平, 刘云云, 张毅
【申请人】江西师范大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月11日
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化学领域，尤其涉及一种邻碘苯甲腈的制备方法。
【背景技术】
[0002] 氰基和芳基碳-碘片段是有机化学领域重要的有机官能团，在有机合成中有着至 关重要的作用。由于邻碘苯甲腈类化合物同时含有氰基和芳基碳-碘键，且二者处于苯环 邻位，使得邻碘苯甲腈作为中间体时可以具有优异的反应活性。因此，可以通过利用邻碘苯 甲腈多样性的反应活性，设计串联反应合成结构多样的有机化合物。鉴于邻碘苯甲腈类化 合物在有机合成中的广泛用途，邻碘苯甲腈类化合物的合成研宄成为有机合成化学的重要 研宄内容。
[0003] 传统的合成方法主要通过对苯甲腈进行碘化（Chem. Eur. J. 2010, 16, 8191-8201) 或者以有毒的氰盐-如氰化亚铜等，对邻二碘苯进行氰化（Canadian J. Chem. 1985, 63, 111-120)来实现，这些方法由于产生副产物或者使用环境不友好的剧毒 氰盐如氰化亚铜、氰化钾等为氰源，造成环境污染的问题，在应用上受到一定限制。因此，寻 求一种高效、环保、收率高的邻碘苯甲腈显得尤为重要。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供邻碘苯甲腈的制备方法，旨在解决现有邻碘苯甲腈的制备 方法容易产生副产物、或使用污染性试剂不符合绿色环保理念的问题。
[0005] 本发明是这样实现的，一种邻碘苯甲腈的制备方法，包括以下步骤：
[0006] 分别提供如下结构式I表示的化合物邻二苯碘和结构式II表示的化合物丙二腈，
[0007]
[0008] 将所述邻二苯碘和所述丙二腈在催化剂、配体在反应溶剂中进行加热反应，生成 如下结构式III表示的化合物邻碘苯甲腈，
[0009]
[0010] 反应式表示为：
[0011]
[0012] 其中，所述催化剂为溴化亚铜，所述配体为L-哌啶-2-甲酸，所述反应溶剂为二甲 基亚砜，所述加热反应的反应温度为90°C，反应时间为12小时。
[0013] 本发明提供的邻碘苯甲腈的制备方法，以丙二腈作为氰源，通过邻二碘苯的选择 性氰化实现邻碘苯甲腈的合成，首先避免了传统方法中使用剧毒的氰盐如氰化亚铜、氰化 钾等为氰源造成环境污染的问题，符合绿色环保理念；其次，本发明提供的反应条件，使得 所述邻二碘苯中其中的一个碳-碘键发生氰化偶联反应，而另一个同样的碳-碘键保持不 反应，所述反应的选择性高，产率可高达65% ;再次，本发明使用的溴化亚铜为廉价金属盐， 不需要使用钯等贵金属即可实现高效反应。此外，本发明方法操作简便、成本低廉，适合产 业化生产。
【附图说明】
[0014] 图1是本发明实施例2提供的反应产物邻碘苯甲腈的核磁共振氢谱图；
[0015] 图2是本发明实施例2提供的反应产物邻碘苯甲腈的核磁共振碳谱图。
【具体实施方式】
[0016] 为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用 以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0017] 本发明实施例提供了一种邻碘苯甲腈的制备方法，包括以下步骤：
[0018] SOL分别提供如下结构式I表示的化合物邻二苯碘和结构式II表示的化合物丙
二腈，
[0019]
[0020] S02.将所述邻二苯碘和所述丙二腈在催化剂、配体在反应溶剂中进行加热反应， 生成如下结构式III表示的化合物邻碘苯甲腈，
[0021]
[0022] 反应式表示为：
[0023]
[0024] 其中，所述催化剂为溴化亚铜，所述配体为L-哌啶-2-甲酸，所述反应溶剂为二甲 基亚砜，所述加热反应的反应温度为90°C，反应时间为12小时。
[0025] 具体的，上述步骤SOl中，结构式I表示的所述化合物邻二苯碘和结构式II表示 的所述化合物丙二腈的选用不受限制，可采用市场上购买的所述邻二苯碘和所述丙二腈， 当然，也可以自行制备获取所述邻二苯碘和所述丙二腈。
[0026]
[0027] 上述步骤S02中，将所述邻二苯碘和所述丙二腈在催化剂、配体在反应溶剂中进 行加热反应，通过邻二碘苯的选择性氰化实现邻碘苯甲腈的合成。反应过程中，生成的所述 邻碘苯甲腈中，所述氰基在邻位产生的较大空间位阻，可以阻碍了另一个芳基碳-碘键的 进一步反应，从而提高了反应的选择性。
[0028] 本发明实施例所述反应物料的添加，可通过下述方法实现：在圆底烧瓶中中加入 所述邻二苯碘和所述丙二腈，然后依次加入所述催化剂、配体和所述反应溶剂。当然，该方 式为本发明实施例制备邻碘苯甲腈的优选方式。实际操作中，所述邻二苯碘、丙二腈、催化 剂、配体和所述反应溶剂的添加顺序可不受此限制。
[0029] 具体的，本发明实施例中，所述催化剂为溴化亚铜。所述溴化亚铜作为本发明实施 例反应的催化剂，不需要使用钯等贵金属催化剂，不仅可以降低反映成本，还能提高催化反 应的效率。本发明实施例，所述配体为L-哌啶-2-甲酸，所述反应溶剂优选使用二甲基亚 砜。
[0030] 本发明实施例中，以述邻二苯碘的含量为1毫摩尔当量计算，所述催化剂的用量 优选为〇. lrnmol，所述配体的用量优选为〇. 2mmol/L。
[0031] 本发明实施例制备邻碘苯甲腈的方法中，所述加热反应的反应温度和反应时间， 对反应效果至关重要，本发明实施例所述加热反应的反应温度为90°C，反应时间为12小 时。该反应温度和反应时间可获得产率高、纯度高的反应产物邻碘苯甲腈。
[0032] 本发明实施例中，还包括对所述加热反应的产物进行纯化处理。具体的，所述纯化 处理的方法为：将所述加热反应的产物冷却至室温后，向所述加热反应的产物体系中加入 水，然后用乙酸乙酯进行萃取处理，将萃取产物进行干燥处理后，用硅胶柱层析提纯。所述 干燥处理可通过加无水硫酸钠干燥后蒸除溶剂实现。
[0033] 本发明实施例提供的邻碘苯甲腈的制备方法，以丙二腈作为氰源，通过邻二碘苯 的选择性氰化实现邻碘苯甲腈的合成。首先，所述反应过程中，生成的所述邻碘苯甲腈中， 所述氰基在邻位产生的较大空间位阻，可以阻碍了另一个芳基碳-碘键的进一步反应，从 而使得该反应具有很高的选择性，使得所述邻二碘苯中其中的一个碳-碘键发生氰化偶联 反应，而另一个同样的碳-碘键保持不反应，所述反应的选择性高，且产率可高达65%。其 次，本发明实施例以无毒的丙二腈为氰基源，避免了传统方法中使用剧毒的氰盐如氰化亚 铜、氰化钾等为氰源造成环境污染的问题，符合绿色环保理念；再次，本发明实施例使用的 溴化亚铜为廉价金属盐，不需要使用钯等贵金属即可实现高效反应。此外，本发明方法操作 简便、反应条件温和、成本低廉，适合产业化生产。
[0034] 下面结合具体实施例进行说明。
[0035] 实施例1
[0036] 一种邻碘苯甲腈的制备方法，包括以下步骤：
[0037] SOL分别提供化合物邻二苯碘和化合物丙二腈；
[0038] S02.在一个25mL的圆底烧瓶中加入0. 5mmol邻二碘苯和0. 5mmol丙二腈，然后依 次加入0. 05mmol溴化亚铜，0.1 mmol L-2-哌啶酸和2mL二甲基亚砜，反应在90°C搅拌12 小时，所述反应式如下所示：
[0039]
[0040] 实施例2
[0041] 一种邻碘苯甲腈的制备方法，在实施例1的基础上还包括以下步骤：
[0042] 冷却至室温后向体系中加入IOmL水，然后用3X IOmL乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠 干燥后蒸除溶剂，硅胶柱层析得到纯品邻碘苯甲腈的产率为65%。
[0043] 将得到的邻碘苯甲腈进行核磁共振测试，核磁共振氢谱和碳谱的测试结果分别如 图1、图2所示，将其与文献报道结果对比得以确定。
[0044] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精 神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种邻碘苯甲腈的制备方法，包括以下步骤： 分别提供如下结构式I表示的化合物邻二苯碘和结构式II表示的化合物丙二腈，将所述邻二苯碘和所述丙二腈在催化剂、配体在反应溶剂中进行加热反应，生成如下 结构式III表示的化合物邻碘苯甲腈，反应式表示为：其中，所述催化剂为溴化亚铜，所述配体为L-哌啶-2-甲酸，所述反应溶剂为二甲基亚 砜，所述加热反应的反应温度为90°C，反应时间为12小时。2. 如权利要求1所述的邻碘苯甲腈的制备方法，其特征在于，以所述邻二苯碘的含量 为1毫摩尔当量计算，所述催化剂的用量为0. 1_〇1，所述配体的用量为0. 2mmol/L。3. 如权利要求1所述的邻碘苯甲腈的制备方法，其特征在于，还包括对所述加热反应 的产物进行纯化处理，所述纯化处理的方法为：将所述加热反应的产物冷却至室温后，向所 述加热反应的产物体系中加入水，然后用乙酸乙酯进行萃取处理，将萃取产物进行干燥处 理后，用硅胶柱层析提纯。
【专利摘要】本发明适用于有机化学领域，提供了一种邻碘苯甲腈的制备方法，包括以下步骤：分别提供化合物邻二苯碘和化合物丙二腈；将所述邻二苯碘和所述丙二腈在催化剂、配体在反应溶剂中进行加热反应，生成化合物邻碘苯甲腈，其中，所述催化剂为溴化亚铜，所述配体为L-哌啶-2-甲酸，所述反应溶剂为二甲基亚砜，所述加热反应的反应温度为90℃，反应时间为12小时。本发明邻碘苯甲腈的制备方法，以环境友好型丙二腈作为氰源，通过邻二碘苯的选择性氰化实现邻碘苯甲腈的合成，反应选择性高，产率可高达65％，且该方法符合环保理念，操作简便、成本低廉，适合产业化生产。
【IPC分类】C07C255/50, C07C253/30
【公开号】CN104892455
【申请号】CN201510237028
【发明人】万结平, 刘云云, 张毅
【申请人】江西师范大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月11日
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