一种优化尿素法生产联二脲的工艺的制作方法
一种优化尿素法生产联二脲的工艺的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及联二脲的技术领域，具体涉及一种优化尿素法生产联二脲的工艺。
【背景技术】
[0002]联二脲为白色固体或粉末，分子式=C2H6N4O2，分子量:118，不溶于水中，熔点247-250°C，联二脲主要用于生产ADC发泡剂。
[0003]常规的尿素法生产联二脲工艺分为酸法和纯肼法两种。
[0004]常规的酸法主要采用由尿素法生产的含< 70g/L水合肼粗溶液经冷冻结晶分离出部分十水碳酸钠后得到水合肼浓度提高到小于10%左右的稀精肼液，加入硫酸或盐酸中和后再与尿素在> 100°c的温度条件下反应生成联二脲。因精肼液中碳酸钠含量尚在45-60g/L，需大量消耗硫酸或盐酸，同时因水合肼含量低，在缩合时每一釜的产量低，且在相同的缩合温度和反应时间下，势必为反应加热所消耗的热量和人力物力都高。
[0005]而本法生产的精肼液含水合肼15-40%，是常规方法水合肼浓度的3-6倍，因而在缩合时每一釜的产量高3到5倍，同时因精肼液中碳酸钠含量低，用中强酸硫酸、盐酸、磷酸，弱酸性乙酸、丙酸等进行中和，从而可以回收有价值的铵盐等副产物。产物也可以单独与尿素缩合生产联二脲。
[0006]常规的肼提浓法主要采用由尿素法生产的含< 70g/L水合肼粗溶液经冷冻结晶分离出部分十水碳酸钠后，再经蒸发(除不挥发的盐类外其余物料由液体汽化为气体)、精馏得到40%水合肼，再加入酸中和后，或在无酸条件下与尿素反应生成联二脲。在此蒸发过程中必须加入0.3-0.5吨/吨联二脲的烧碱才能蒸出粗溶液中的水合肼(加入烧碱的作用是在蒸发器内烧碱与粗溶液中的未反应完的尿素反应生成碳酸钠，并且保持在强碱情况下才有利于水合肼的蒸发)，由此增加了烧碱的消耗。
【发明内容】
[0007]本发明的目的正是为了克服上述技术的不足，汲取酸法和纯肼法两种方法的优点，而提供一种优化尿素法生产联二脲的工艺，是尿素法水合肼提浓新工艺，主要是以尿素法生产的含水合肼的粗溶液，经反复多次蒸发浓缩，冷冻结晶得到肼含量15?40%的精肼液。该工艺是将由尿素法生产的水合肼粗溶液经过反复多次蒸发浓缩、冷冻结晶分别分离出氯化钠和碳酸钠后提浓到含15-40%水合肼的精肼液。由此法提浓的水合肼生产原料和能源消耗少，生产联二脲缩合釜的单釜产率高，成本低。
[0008]本发明的目的是通过如下技术方案来完成的。这种优化尿素法生产联二脲的工艺，该方法具体步骤如下:在制备联二脲时采用由尿素法生产的含< 70g/L水合肼的粗溶液为原料经反复多次蒸发浓缩、冷冻结晶分别分离出氯化钠和碳酸钠后得到含15-40%水合肼的精肼液；在每次蒸发时，浓缩倍数为1:0.5-0.6，在反复进行蒸发、冷冻结晶，在蒸发段分离出氯化钠和在冷冻结晶段分离出十水碳酸钠；在每次进行蒸发后得到的水合肼粗溶液时析出氯化钠，用采盐泵采出送分盐离心机分离出固体氯化钠；液体经由冷冻结晶后分离返回蒸发段的冷肼液预冷后送结晶釜中，再冷却到0--2°C后送离心机分离出十水碳酸钠。
[0009]更进一步的，该方法具体包括如下步骤:
[0010](I)将由水合肼反应器出来的温度为120-130°C的含46g/L热的粗溶液直接送入蒸发器中，在真空条件下进行蒸发浓缩到含70-140g/L水合肼的粗溶液，浓缩倍数1:0.5-0.7，同时将析出的氯化钠送尚心机分尚出固体氯化钠，此时析出碳酸钠量很少。
[0011](2)由步骤(I)得到的粗溶液经预冷到35-45?后，送结晶釜中用冷冻盐水进行冷却到0°C ---2°C后，析出的十水碳酸钠送离心机分离出十水碳酸钠结晶体，得到含110-180g/L水合肼的精肼液，此时析出氯化钠量少。
[0012](3)将步骤⑵得到的精肼液再送入另一蒸发器中进行加热蒸发，浓缩到含180-260g/L水合肼的粗溶液，浓缩倍数1:0.5-0.7，同时将析出的氯化钠送离心机分离出固体氯化钠；
[0013](4)将步骤(3)得到的粗溶液经预冷到35-45?后，送结晶釜中再用冷冻盐水进行冷却到0°C ---2°C后，析出的十水碳酸钠送离心机分离出十水碳酸钠结晶体，得到含210-230g/L水合肼的精肼液；
[0014](5)将得到的精肼液重复步骤(3)和步骤⑷多次，直至得到含40%水合肼的精制溶液。
[0015]更进一步的，该方法具体包括如下步骤:
[0016](I)将由水合肼反应器出来的温度为120_130°C的含< 70g/L水合肼的粗溶液经预冷后送入结晶釜中用冷冻盐水进行冷却到0°c ---2°C后，析出的十水碳酸钠送离心机分离出已结晶的部分十水碳酸钠结晶体，得到含50-75g/L水合肼的精肼液；
[0017](2)将步骤(I)得到的精肼液经预热后送入蒸发器中，在真空条件下进行蒸发浓缩到含75-160g/L水合肼的粗溶液，浓缩倍数1:0.5-0.7，同时将析出的氯化钠送离心机分离出固体氯化钠；
[0018](3)由步骤(2)得到的粗溶液经预冷到35-45?后，送结晶釜中用冷冻盐水进行冷却到0°C ---2°C后，析出的十水碳酸钠送离心机分离出十水碳酸钠结晶体，得到含90-200g/L水合肼的精肼液；
[0019](4)将步骤(3)得到的精肼液再送入另一蒸发器中进行蒸发，浓缩到含160_250g/L水合肼的粗溶液，浓缩倍数1:0.5-0.7，同时将析出的氯化钠送离心机分离出固体氯化钠；
[0020](5)将步骤(4)得到的粗溶液经预冷到35-45?后，送结晶釜中用冷冻盐水进行冷却到0°C ---2°C后，析出的十水碳酸钠送离心机分离出十水碳酸钠结晶体，得到含180-300g/L水合肼的精肼液；
[0021](6)将得到精肼液重复步骤⑷和步骤(5)多次，直至得到含40%水合肼的精制溶液。
[0022]反复蒸发提浓和冷冻结晶提浓时，存在加热和冷却的交替换热过程，为了节约能源，可以利用热交换器实现热量交换，从而节约能源。以上两个途径过程中各步骤提到的水合肼浓度表述是常规值，可以根据实际生产状况自由控制，不影响本发明的权利。
[0023]本发明的有益效果为:本发明使用由尿素法生产的含水合肼的粗溶液作为原料，不通过现有的单纯采用精馏工艺产生40%水合肼，省略由水合肼的粗溶液经冷冻除碱，蒸发脱盐、精馏得到40%水合肼工序，而是通过粗肼先蒸发除盐，在冷冻除碱，同时回收冷量和热量，反复循环的方法，低成本的提高水合肼浓度，用本发明的工艺生产联二脲，原料和能源消耗少，成本低，缩合时单釜产率高。
【具体实施方式】
[0024]下面通过【具体实施方式】对本发明作进一步阐述，实施例将帮助更好地理解本发明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。
[0025]本发明所述的这种优化尿素法生产联二脲的工艺，该方法具体步骤如下:在制备联二脲时采用由尿素法生产的含< 70g/L水合肼的粗溶液为原料经反复多次蒸发浓缩、冷冻结晶分别分离出氯化钠和碳酸钠后得到含15-40%水合肼的精肼液；在每次蒸发时，浓缩倍数为1:0.5-0.6，在反复进行蒸发、冷冻结晶，在蒸发段分离出氯化钠和在冷冻结晶段分离出十水碳酸钠，蒸发与冷冻的循环次数以2-4次为佳。在每次进行蒸发后得到的水合肼粗溶液时析出氯化钠，用采盐泵采出送分盐离心机分离出固体氯化钠；液体经由冷冻结晶后分离返回蒸发段的冷肼液预冷后送结晶釜中，再冷却到0-2°C后送离心机分离出十水碳酸钠。在每次进行蒸发浓缩后得到的水合肼粗溶液的体积仅为原体积的50-60%，在冷冻结晶工序所需冷量消耗减少40-50%。粗肼液在反复交替加热和冷却过程中，采用设备热交换器进行热量交换，从而节约能源。
[0026]该工艺是将由尿素法生产的含< 70g/L水合肼粗溶液经反复多次蒸发浓缩、冷冻结晶分别分离出氯化钠和十水碳酸钠后得到含15-40%水合肼的精肼液。本发明使用由尿素法生产的含水合肼的粗溶液作为原料，不按照常规的粗肼液经冷冻除碱，蒸发脱盐、精馏得到40%水合肼的工序，而是通过反复蒸发、冷冻，将水合肼的浓度提高到15?40%。
[0027]本发明生产联二脲，省略由水合肼的粗溶液经蒸发、脱盐、精馏得到40%水合肼工序，同时避免了在蒸发时补充烧碱，从而减少了烧碱原料和能源消耗。采用本法所述技术也实现了水合肼浓度的提高。
[0028]实施例1:
[0029](I)将次氯酸钠与尿素溶液(已加入催化剂)混合后送入水合肼反应器中，用蒸汽加热到125°C，反应后得到含约为46g/L水合肼的粗溶液，将此溶液直接送入蒸发器中，在真空条件下进行蒸发浓缩到含85g/L水合肼的粗溶液 ，浓缩倍数1:0.58，浓缩析出的氯化钠送离心机离心分离出氯化钠。蒸出的含少量水合肼的蒸汽进入精馏塔中提浓到10-15%的水合肼。
[0030](2)由(I)得到的粗溶液从蒸发器中采出，送预冷槽中在搅拌下用循环水冷却到35-45?后，送结晶釜中用冷冻盐水进行冷却到0°C后，分离出已形成结晶体的十水碳酸钠，得到含106g/L水合肼的精肼液。
[0031](3)将(2)得到的精肼液经过预热后再送入另一蒸发器中，在真空条件下进行蒸发浓缩到含145g/L水合肼的粗溶液，浓缩倍数1:0.78?蒸出的含少量水合肼的蒸汽进入精馏塔中提浓到10-15%的水合肼。浓缩析出的氯化钠送离心机离心分离出氯化钠。
[0032](4)由(3)得到的粗溶液从蒸发器中采出，送预冷槽中在搅拌下用循环水冷却到35-45?后，送结晶釜中用冷冻盐水进行冷却到0°C后，分离出已形成结晶体的十水碳酸钠，得到含175g/L水合肼的精肼液。
[0033](5)重复步骤(3)和⑷直至得到含40%水合肼的精肼液。
[0034](6)由(5)得到的精肼液加入硫酸或盐酸或磷酸中和到PH值2-5后加入尿素再在缩合釜内反应生成联二脲。缩合釜出来的浆料经抽滤、洗涤、离心、干燥即得到联二脲产品。
[0035](7)经步骤(1)-(5)各步骤得到的水合肼的溶液，均可用于步骤
[0036]实施例2:
[0037](I)将由水合肼反应器出来的温度为125°C的含46g/L水合肼的粗溶液经预冷后送入结晶釜中用冷冻盐水进行冷却到o°c后，析出的十水碳酸钠送离心机分离出十水碳酸钠结晶体，得到含53g/L水合肼的精肼液。
[0038](2)将(I)得到的精肼液经预热后送入蒸发器中，在真空条件下进行蒸发浓缩到含85g/L水合肼的粗溶液，浓缩倍数1:0.65，同时将析出的氯化钠送离心机分离出固体氯化钠。蒸出的含少量水合肼的蒸汽进入精馏塔中提浓到10-15%的水合肼。
[0039](3)由⑵得到的粗溶液经预冷到35_45°C后，送结晶釜中用冷冻盐水冷却到0°C后，析出的十水碳酸钠送离心机分离出十水碳酸钠结晶体，得到含108g/L水合肼的精肼液。
[0040](4)将(3)得到的精肼液再送入另一蒸发器中进行蒸发，浓缩到含170g/L水合肼的粗溶液，浓缩倍数1:0.65，同时将析出的氯化钠送离心机分离出固体氯化钠。
[0041](5)将(4)得到的粗溶液经预冷到35_45°C后，送结晶釜中用冷冻盐水冷却到0°C后，析出的十水碳酸钠送离心机分离出十水碳酸钠结晶体，得到含188g/L水合肼的精肼液。
[0042](6)将(5)得到精肼液重复步骤⑷和步骤(5)多次，直到得到含40%水合肼的精制溶液。
[0043](7)由(6)得到的精肼液加入酸性物质中和至PH值2-5后，再加入尿素反应生成联二脲，经分离洗涤干燥即得到联二脲产品。
[0044](8)经步骤(1)-(6)得到的水合肼溶液，均可用于步骤(7)。
[0045]本发明使用由尿素法生产的粗肼液作为原料，不直接使用单纯靠蒸发精馏手段获得的40%水合肼，这样可省略由水合肼的粗溶液经冷冻除碱、蒸发除盐，精馏得到40%水合肼等一系列高耗能工序。由本发明生产联二脲，在蒸发工序不需要将粗溶液全部蒸发，仅将粗溶液每次蒸发浓缩至原体积的40-60%即可，这样节约原蒸发所需的蒸汽消耗40-50%，同时将每次浓缩后的粗肼液体积减少了 40% -50%，在结晶工序每次冷量需要量也减少了 40-50%，并且因体积的逐步减少，从而能分离出比原工艺多80-95%的有价值的十水碳酸钠。本发明比传统的纯肼法节约了大量的能源消耗，同时在蒸发粗溶液时不需要加入烧碱，从而节约了原料烧碱的消耗；本发明也优于传统的冷冻除碱后直接用酸法合成联二脲的工艺，主要在于因精肼液中水合肼含量是原工艺的3-6倍，在缩合时提高了缩合釜的单釜产率，相应的缩合釜的蒸汽消耗节约3?6倍；又由于体积的减少，精肼液中碳酸钠的量也减少了 80-95%，从而加入酸性物质的量也减少了 80-95%，酸的消耗大幅下降。并且加入酸的选择性加大，除采用强酸外也可以用中强酸如磷酸、弱酸如乙酸、丙酸；另一个优点是回收的十水碳酸钠得率可以到80?95%，增加了企业效益。本发明是汲取酸法和纯肼法两种方法的优点而提出本法。本发明比传统的酸法或纯肼法在原料和能源消耗方面都大幅下降，成本低。
【主权项】
1.一种优化尿素法生产联二脲的工艺，其特征在于:该方法具体步骤如下:在制备联二脲时采用由尿素法生产的含< 70g/L水合肼的粗溶液为原料经反复多次蒸发浓缩、冷冻结晶分别分离出氯化钠和碳酸钠后得到含15-40%水合肼的精肼液；在每次蒸发时，浓缩倍数为1:0.5-0.6，在反复进行蒸发、冷冻结晶，在蒸发段分离出氯化钠和在冷冻结晶段分离出十水碳酸钠；在每次进行蒸发后得到的水合肼粗溶液时析出氯化钠，用采盐泵采出送分盐离心机分离出固体氯化钠；液体经由冷冻结晶后分离返回蒸发段的冷肼液预冷后送结晶釜中，再冷却到O- _2°C后送离心机分离出十水碳酸钠。2.根据权利要求1所述的优化尿素法生产联二脲的工艺，其特征在于:该方法具体包括如下步骤: (1)将由水合肼反应器出来的温度为120-130°C的含46g/L热的粗溶液直接送入蒸发器中，在真空条件下进行蒸发浓缩到含70-140g/L水合肼的粗溶液，浓缩倍数1:0.5-0.7，同时将析出的氯化钠送离心机分离出固体氯化钠； (2)由步骤(I)得到的粗溶液经预冷到35-45?后，送结晶釜中用冷冻盐水进行冷却到O0C——2°c后，析出的十水碳酸钠送离心机分离出十水碳酸钠结晶体，得到含110-180g/L水合餅的精餅液； (3)将步骤(2)得到的精肼液再送入另一蒸发器中进行加热蒸发，浓缩到含180-260g/L水合肼的粗溶液，浓缩倍数1:0.5-0.7，同时将析出的氯化钠送离心机分离出固体氯化钠； (4)将步骤(3)得到的粗溶液经预冷到35-45?后，送结晶釜中再用冷冻盐水进行冷却到0°C - _2°C后，析出的十水碳酸钠送离心机分离出十水碳酸钠结晶体，得到含210-230g/L水合肼的精肼液； (5)将得到的精肼液重复步骤(3)和步骤(4)多次，直至得到含40%水合肼的精制溶液。3.根据权利要求1所述的优化尿素法生产联二脲的工艺，其特征在于:该方法具体包括如下步骤: (1)将由水合肼反应器出来的温度为120-130°C的含<70g/L水合肼的粗溶液经预冷后送入结晶釜中用冷冻盐水进行冷却到(TC - _2°C后，析出的十水碳酸钠送离心机分离出已结晶的部分十水碳酸钠结晶体，得到含50-75g/L水合肼的精肼液； (2)将步骤(I)得到的精肼液经预热后送入蒸发器中，在真空条件下进行蒸发浓缩到含75-160g/L水合肼的粗溶液，浓缩倍数1:0.5-0.7，同时将析出的氯化钠送离心机分离出固体氯化钠； (3)由步骤(2)得到的粗溶液经预冷到35-45?后，送结晶釜中用冷冻盐水进行冷却到0°C——2°C后，析出的十水碳酸钠送离心机分离出十水碳酸钠结晶体，得到含90-200g/L水合肼的精肼液； (4)将步骤(3)得到的精肼液再送入另一蒸发器中进行蒸发，浓缩到含160-250g/L水合肼的粗溶液，浓缩倍数1:0.5-0.7，同时将析出的氯化钠送离心机分离出固体氯化钠； (5)将步骤(4)得到的粗溶液经预冷到35-45?后，送结晶釜中用冷冻盐水进行冷却到O0C——2°c后，析出的十水碳酸钠送离心机分离出十水碳酸钠结晶体，得到含180-300g/L水合餅的精餅液；(6)将得到精肼液重复步骤(4)和步骤(5)多次，直至得到含40%水合肼的精制溶液。
【专利摘要】本发明公开了一种优化尿素法生产联二脲的工艺，步骤如下：在制备联二脲时采用由尿素法生产的水合肼的粗溶液为原料经反复多次蒸发浓缩、冷冻结晶分别分离出氯化钠和碳酸钠后得到水合肼的精肼液；每次蒸发时，在蒸发段分离出氯化钠和在冷冻结晶段分离出十水碳酸钠；用采盐泵采出送分盐离心机分离出固体氯化钠；液体经由冷冻结晶后分离返回蒸发段的冷肼液预冷后送结晶釜中。本发明的有益效果为：本发明使用尿素法生产的含水合肼的粗溶液作为原料，在冷冻除碱，同时回收冷量和热量，反复循环的方法，低成本的提高水合肼浓度，用本发明的工艺生产联二脲，原料和能源消耗少，成本低，缩合时单釜产率高。
【IPC分类】C07C281/06
【公开号】CN104892463
【申请号】CN201510180600
【发明人】陈海贤, 付永宽, 施光明, 魏增
【申请人】杭州海虹精细化工有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月16日
【技术领域】
[0001]本发明涉及联二脲的技术领域，具体涉及一种优化尿素法生产联二脲的工艺。
【背景技术】
[0002]联二脲为白色固体或粉末，分子式=C2H6N4O2，分子量:118，不溶于水中，熔点247-250°C，联二脲主要用于生产ADC发泡剂。
[0003]常规的尿素法生产联二脲工艺分为酸法和纯肼法两种。
[0004]常规的酸法主要采用由尿素法生产的含< 70g/L水合肼粗溶液经冷冻结晶分离出部分十水碳酸钠后得到水合肼浓度提高到小于10%左右的稀精肼液，加入硫酸或盐酸中和后再与尿素在> 100°c的温度条件下反应生成联二脲。因精肼液中碳酸钠含量尚在45-60g/L，需大量消耗硫酸或盐酸，同时因水合肼含量低，在缩合时每一釜的产量低，且在相同的缩合温度和反应时间下，势必为反应加热所消耗的热量和人力物力都高。
[0005]而本法生产的精肼液含水合肼15-40%，是常规方法水合肼浓度的3-6倍，因而在缩合时每一釜的产量高3到5倍，同时因精肼液中碳酸钠含量低，用中强酸硫酸、盐酸、磷酸，弱酸性乙酸、丙酸等进行中和，从而可以回收有价值的铵盐等副产物。产物也可以单独与尿素缩合生产联二脲。
[0006]常规的肼提浓法主要采用由尿素法生产的含< 70g/L水合肼粗溶液经冷冻结晶分离出部分十水碳酸钠后，再经蒸发(除不挥发的盐类外其余物料由液体汽化为气体)、精馏得到40%水合肼，再加入酸中和后，或在无酸条件下与尿素反应生成联二脲。在此蒸发过程中必须加入0.3-0.5吨/吨联二脲的烧碱才能蒸出粗溶液中的水合肼(加入烧碱的作用是在蒸发器内烧碱与粗溶液中的未反应完的尿素反应生成碳酸钠，并且保持在强碱情况下才有利于水合肼的蒸发)，由此增加了烧碱的消耗。
【发明内容】
[0007]本发明的目的正是为了克服上述技术的不足，汲取酸法和纯肼法两种方法的优点，而提供一种优化尿素法生产联二脲的工艺，是尿素法水合肼提浓新工艺，主要是以尿素法生产的含水合肼的粗溶液，经反复多次蒸发浓缩，冷冻结晶得到肼含量15?40%的精肼液。该工艺是将由尿素法生产的水合肼粗溶液经过反复多次蒸发浓缩、冷冻结晶分别分离出氯化钠和碳酸钠后提浓到含15-40%水合肼的精肼液。由此法提浓的水合肼生产原料和能源消耗少，生产联二脲缩合釜的单釜产率高，成本低。
[0008]本发明的目的是通过如下技术方案来完成的。这种优化尿素法生产联二脲的工艺，该方法具体步骤如下:在制备联二脲时采用由尿素法生产的含< 70g/L水合肼的粗溶液为原料经反复多次蒸发浓缩、冷冻结晶分别分离出氯化钠和碳酸钠后得到含15-40%水合肼的精肼液；在每次蒸发时，浓缩倍数为1:0.5-0.6，在反复进行蒸发、冷冻结晶，在蒸发段分离出氯化钠和在冷冻结晶段分离出十水碳酸钠；在每次进行蒸发后得到的水合肼粗溶液时析出氯化钠，用采盐泵采出送分盐离心机分离出固体氯化钠；液体经由冷冻结晶后分离返回蒸发段的冷肼液预冷后送结晶釜中，再冷却到0--2°C后送离心机分离出十水碳酸钠。
[0009]更进一步的，该方法具体包括如下步骤:
[0010](I)将由水合肼反应器出来的温度为120-130°C的含46g/L热的粗溶液直接送入蒸发器中，在真空条件下进行蒸发浓缩到含70-140g/L水合肼的粗溶液，浓缩倍数1:0.5-0.7，同时将析出的氯化钠送尚心机分尚出固体氯化钠，此时析出碳酸钠量很少。
[0011](2)由步骤(I)得到的粗溶液经预冷到35-45?后，送结晶釜中用冷冻盐水进行冷却到0°C ---2°C后，析出的十水碳酸钠送离心机分离出十水碳酸钠结晶体，得到含110-180g/L水合肼的精肼液，此时析出氯化钠量少。
[0012](3)将步骤⑵得到的精肼液再送入另一蒸发器中进行加热蒸发，浓缩到含180-260g/L水合肼的粗溶液，浓缩倍数1:0.5-0.7，同时将析出的氯化钠送离心机分离出固体氯化钠；
[0013](4)将步骤(3)得到的粗溶液经预冷到35-45?后，送结晶釜中再用冷冻盐水进行冷却到0°C ---2°C后，析出的十水碳酸钠送离心机分离出十水碳酸钠结晶体，得到含210-230g/L水合肼的精肼液；
[0014](5)将得到的精肼液重复步骤(3)和步骤⑷多次，直至得到含40%水合肼的精制溶液。
[0015]更进一步的，该方法具体包括如下步骤:
[0016](I)将由水合肼反应器出来的温度为120_130°C的含< 70g/L水合肼的粗溶液经预冷后送入结晶釜中用冷冻盐水进行冷却到0°c ---2°C后，析出的十水碳酸钠送离心机分离出已结晶的部分十水碳酸钠结晶体，得到含50-75g/L水合肼的精肼液；
[0017](2)将步骤(I)得到的精肼液经预热后送入蒸发器中，在真空条件下进行蒸发浓缩到含75-160g/L水合肼的粗溶液，浓缩倍数1:0.5-0.7，同时将析出的氯化钠送离心机分离出固体氯化钠；
[0018](3)由步骤(2)得到的粗溶液经预冷到35-45?后，送结晶釜中用冷冻盐水进行冷却到0°C ---2°C后，析出的十水碳酸钠送离心机分离出十水碳酸钠结晶体，得到含90-200g/L水合肼的精肼液；
[0019](4)将步骤(3)得到的精肼液再送入另一蒸发器中进行蒸发，浓缩到含160_250g/L水合肼的粗溶液，浓缩倍数1:0.5-0.7，同时将析出的氯化钠送离心机分离出固体氯化钠；
[0020](5)将步骤(4)得到的粗溶液经预冷到35-45?后，送结晶釜中用冷冻盐水进行冷却到0°C ---2°C后，析出的十水碳酸钠送离心机分离出十水碳酸钠结晶体，得到含180-300g/L水合肼的精肼液；
[0021](6)将得到精肼液重复步骤⑷和步骤(5)多次，直至得到含40%水合肼的精制溶液。
[0022]反复蒸发提浓和冷冻结晶提浓时，存在加热和冷却的交替换热过程，为了节约能源，可以利用热交换器实现热量交换，从而节约能源。以上两个途径过程中各步骤提到的水合肼浓度表述是常规值，可以根据实际生产状况自由控制，不影响本发明的权利。
[0023]本发明的有益效果为:本发明使用由尿素法生产的含水合肼的粗溶液作为原料，不通过现有的单纯采用精馏工艺产生40%水合肼，省略由水合肼的粗溶液经冷冻除碱，蒸发脱盐、精馏得到40%水合肼工序，而是通过粗肼先蒸发除盐，在冷冻除碱，同时回收冷量和热量，反复循环的方法，低成本的提高水合肼浓度，用本发明的工艺生产联二脲，原料和能源消耗少，成本低，缩合时单釜产率高。
【具体实施方式】
[0024]下面通过【具体实施方式】对本发明作进一步阐述，实施例将帮助更好地理解本发明，但本发明并不仅仅局限于下述实施例。
[0025]本发明所述的这种优化尿素法生产联二脲的工艺，该方法具体步骤如下:在制备联二脲时采用由尿素法生产的含< 70g/L水合肼的粗溶液为原料经反复多次蒸发浓缩、冷冻结晶分别分离出氯化钠和碳酸钠后得到含15-40%水合肼的精肼液；在每次蒸发时，浓缩倍数为1:0.5-0.6，在反复进行蒸发、冷冻结晶，在蒸发段分离出氯化钠和在冷冻结晶段分离出十水碳酸钠，蒸发与冷冻的循环次数以2-4次为佳。在每次进行蒸发后得到的水合肼粗溶液时析出氯化钠，用采盐泵采出送分盐离心机分离出固体氯化钠；液体经由冷冻结晶后分离返回蒸发段的冷肼液预冷后送结晶釜中，再冷却到0-2°C后送离心机分离出十水碳酸钠。在每次进行蒸发浓缩后得到的水合肼粗溶液的体积仅为原体积的50-60%，在冷冻结晶工序所需冷量消耗减少40-50%。粗肼液在反复交替加热和冷却过程中，采用设备热交换器进行热量交换，从而节约能源。
[0026]该工艺是将由尿素法生产的含< 70g/L水合肼粗溶液经反复多次蒸发浓缩、冷冻结晶分别分离出氯化钠和十水碳酸钠后得到含15-40%水合肼的精肼液。本发明使用由尿素法生产的含水合肼的粗溶液作为原料，不按照常规的粗肼液经冷冻除碱，蒸发脱盐、精馏得到40%水合肼的工序，而是通过反复蒸发、冷冻，将水合肼的浓度提高到15?40%。
[0027]本发明生产联二脲，省略由水合肼的粗溶液经蒸发、脱盐、精馏得到40%水合肼工序，同时避免了在蒸发时补充烧碱，从而减少了烧碱原料和能源消耗。采用本法所述技术也实现了水合肼浓度的提高。
[0028]实施例1:
[0029](I)将次氯酸钠与尿素溶液(已加入催化剂)混合后送入水合肼反应器中，用蒸汽加热到125°C，反应后得到含约为46g/L水合肼的粗溶液，将此溶液直接送入蒸发器中，在真空条件下进行蒸发浓缩到含85g/L水合肼的粗溶液 ，浓缩倍数1:0.58，浓缩析出的氯化钠送离心机离心分离出氯化钠。蒸出的含少量水合肼的蒸汽进入精馏塔中提浓到10-15%的水合肼。
[0030](2)由(I)得到的粗溶液从蒸发器中采出，送预冷槽中在搅拌下用循环水冷却到35-45?后，送结晶釜中用冷冻盐水进行冷却到0°C后，分离出已形成结晶体的十水碳酸钠，得到含106g/L水合肼的精肼液。
[0031](3)将(2)得到的精肼液经过预热后再送入另一蒸发器中，在真空条件下进行蒸发浓缩到含145g/L水合肼的粗溶液，浓缩倍数1:0.78?蒸出的含少量水合肼的蒸汽进入精馏塔中提浓到10-15%的水合肼。浓缩析出的氯化钠送离心机离心分离出氯化钠。
[0032](4)由(3)得到的粗溶液从蒸发器中采出，送预冷槽中在搅拌下用循环水冷却到35-45?后，送结晶釜中用冷冻盐水进行冷却到0°C后，分离出已形成结晶体的十水碳酸钠，得到含175g/L水合肼的精肼液。
[0033](5)重复步骤(3)和⑷直至得到含40%水合肼的精肼液。
[0034](6)由(5)得到的精肼液加入硫酸或盐酸或磷酸中和到PH值2-5后加入尿素再在缩合釜内反应生成联二脲。缩合釜出来的浆料经抽滤、洗涤、离心、干燥即得到联二脲产品。
[0035](7)经步骤(1)-(5)各步骤得到的水合肼的溶液，均可用于步骤
[0036]实施例2:
[0037](I)将由水合肼反应器出来的温度为125°C的含46g/L水合肼的粗溶液经预冷后送入结晶釜中用冷冻盐水进行冷却到o°c后，析出的十水碳酸钠送离心机分离出十水碳酸钠结晶体，得到含53g/L水合肼的精肼液。
[0038](2)将(I)得到的精肼液经预热后送入蒸发器中，在真空条件下进行蒸发浓缩到含85g/L水合肼的粗溶液，浓缩倍数1:0.65，同时将析出的氯化钠送离心机分离出固体氯化钠。蒸出的含少量水合肼的蒸汽进入精馏塔中提浓到10-15%的水合肼。
[0039](3)由⑵得到的粗溶液经预冷到35_45°C后，送结晶釜中用冷冻盐水冷却到0°C后，析出的十水碳酸钠送离心机分离出十水碳酸钠结晶体，得到含108g/L水合肼的精肼液。
[0040](4)将(3)得到的精肼液再送入另一蒸发器中进行蒸发，浓缩到含170g/L水合肼的粗溶液，浓缩倍数1:0.65，同时将析出的氯化钠送离心机分离出固体氯化钠。
[0041](5)将(4)得到的粗溶液经预冷到35_45°C后，送结晶釜中用冷冻盐水冷却到0°C后，析出的十水碳酸钠送离心机分离出十水碳酸钠结晶体，得到含188g/L水合肼的精肼液。
[0042](6)将(5)得到精肼液重复步骤⑷和步骤(5)多次，直到得到含40%水合肼的精制溶液。
[0043](7)由(6)得到的精肼液加入酸性物质中和至PH值2-5后，再加入尿素反应生成联二脲，经分离洗涤干燥即得到联二脲产品。
[0044](8)经步骤(1)-(6)得到的水合肼溶液，均可用于步骤(7)。
[0045]本发明使用由尿素法生产的粗肼液作为原料，不直接使用单纯靠蒸发精馏手段获得的40%水合肼，这样可省略由水合肼的粗溶液经冷冻除碱、蒸发除盐，精馏得到40%水合肼等一系列高耗能工序。由本发明生产联二脲，在蒸发工序不需要将粗溶液全部蒸发，仅将粗溶液每次蒸发浓缩至原体积的40-60%即可，这样节约原蒸发所需的蒸汽消耗40-50%，同时将每次浓缩后的粗肼液体积减少了 40% -50%，在结晶工序每次冷量需要量也减少了 40-50%，并且因体积的逐步减少，从而能分离出比原工艺多80-95%的有价值的十水碳酸钠。本发明比传统的纯肼法节约了大量的能源消耗，同时在蒸发粗溶液时不需要加入烧碱，从而节约了原料烧碱的消耗；本发明也优于传统的冷冻除碱后直接用酸法合成联二脲的工艺，主要在于因精肼液中水合肼含量是原工艺的3-6倍，在缩合时提高了缩合釜的单釜产率，相应的缩合釜的蒸汽消耗节约3?6倍；又由于体积的减少，精肼液中碳酸钠的量也减少了 80-95%，从而加入酸性物质的量也减少了 80-95%，酸的消耗大幅下降。并且加入酸的选择性加大，除采用强酸外也可以用中强酸如磷酸、弱酸如乙酸、丙酸；另一个优点是回收的十水碳酸钠得率可以到80?95%，增加了企业效益。本发明是汲取酸法和纯肼法两种方法的优点而提出本法。本发明比传统的酸法或纯肼法在原料和能源消耗方面都大幅下降，成本低。
【主权项】
1.一种优化尿素法生产联二脲的工艺，其特征在于:该方法具体步骤如下:在制备联二脲时采用由尿素法生产的含< 70g/L水合肼的粗溶液为原料经反复多次蒸发浓缩、冷冻结晶分别分离出氯化钠和碳酸钠后得到含15-40%水合肼的精肼液；在每次蒸发时，浓缩倍数为1:0.5-0.6，在反复进行蒸发、冷冻结晶，在蒸发段分离出氯化钠和在冷冻结晶段分离出十水碳酸钠；在每次进行蒸发后得到的水合肼粗溶液时析出氯化钠，用采盐泵采出送分盐离心机分离出固体氯化钠；液体经由冷冻结晶后分离返回蒸发段的冷肼液预冷后送结晶釜中，再冷却到O- _2°C后送离心机分离出十水碳酸钠。2.根据权利要求1所述的优化尿素法生产联二脲的工艺，其特征在于:该方法具体包括如下步骤: (1)将由水合肼反应器出来的温度为120-130°C的含46g/L热的粗溶液直接送入蒸发器中，在真空条件下进行蒸发浓缩到含70-140g/L水合肼的粗溶液，浓缩倍数1:0.5-0.7，同时将析出的氯化钠送离心机分离出固体氯化钠； (2)由步骤(I)得到的粗溶液经预冷到35-45?后，送结晶釜中用冷冻盐水进行冷却到O0C——2°c后，析出的十水碳酸钠送离心机分离出十水碳酸钠结晶体，得到含110-180g/L水合餅的精餅液； (3)将步骤(2)得到的精肼液再送入另一蒸发器中进行加热蒸发，浓缩到含180-260g/L水合肼的粗溶液，浓缩倍数1:0.5-0.7，同时将析出的氯化钠送离心机分离出固体氯化钠； (4)将步骤(3)得到的粗溶液经预冷到35-45?后，送结晶釜中再用冷冻盐水进行冷却到0°C - _2°C后，析出的十水碳酸钠送离心机分离出十水碳酸钠结晶体，得到含210-230g/L水合肼的精肼液； (5)将得到的精肼液重复步骤(3)和步骤(4)多次，直至得到含40%水合肼的精制溶液。3.根据权利要求1所述的优化尿素法生产联二脲的工艺，其特征在于:该方法具体包括如下步骤: (1)将由水合肼反应器出来的温度为120-130°C的含<70g/L水合肼的粗溶液经预冷后送入结晶釜中用冷冻盐水进行冷却到(TC - _2°C后，析出的十水碳酸钠送离心机分离出已结晶的部分十水碳酸钠结晶体，得到含50-75g/L水合肼的精肼液； (2)将步骤(I)得到的精肼液经预热后送入蒸发器中，在真空条件下进行蒸发浓缩到含75-160g/L水合肼的粗溶液，浓缩倍数1:0.5-0.7，同时将析出的氯化钠送离心机分离出固体氯化钠； (3)由步骤(2)得到的粗溶液经预冷到35-45?后，送结晶釜中用冷冻盐水进行冷却到0°C——2°C后，析出的十水碳酸钠送离心机分离出十水碳酸钠结晶体，得到含90-200g/L水合肼的精肼液； (4)将步骤(3)得到的精肼液再送入另一蒸发器中进行蒸发，浓缩到含160-250g/L水合肼的粗溶液，浓缩倍数1:0.5-0.7，同时将析出的氯化钠送离心机分离出固体氯化钠； (5)将步骤(4)得到的粗溶液经预冷到35-45?后，送结晶釜中用冷冻盐水进行冷却到O0C——2°c后，析出的十水碳酸钠送离心机分离出十水碳酸钠结晶体，得到含180-300g/L水合餅的精餅液；(6)将得到精肼液重复步骤(4)和步骤(5)多次，直至得到含40%水合肼的精制溶液。
【专利摘要】本发明公开了一种优化尿素法生产联二脲的工艺，步骤如下：在制备联二脲时采用由尿素法生产的水合肼的粗溶液为原料经反复多次蒸发浓缩、冷冻结晶分别分离出氯化钠和碳酸钠后得到水合肼的精肼液；每次蒸发时，在蒸发段分离出氯化钠和在冷冻结晶段分离出十水碳酸钠；用采盐泵采出送分盐离心机分离出固体氯化钠；液体经由冷冻结晶后分离返回蒸发段的冷肼液预冷后送结晶釜中。本发明的有益效果为：本发明使用尿素法生产的含水合肼的粗溶液作为原料，在冷冻除碱，同时回收冷量和热量，反复循环的方法，低成本的提高水合肼浓度，用本发明的工艺生产联二脲，原料和能源消耗少，成本低，缩合时单釜产率高。
【IPC分类】C07C281/06
【公开号】CN104892463
【申请号】CN201510180600
【发明人】陈海贤, 付永宽, 施光明, 魏增
【申请人】杭州海虹精细化工有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月16日
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