一种橡胶塑解剂dbd的制备方法
一种橡胶塑解剂dbd的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化工原料合成技术领域，具体涉及一种橡胶塑解剂DBD的制备方法。
【背景技术】
[0002] 天然橡胶在加工过程中首先是将橡胶弹性体加以塑炼降低生胶的弹性，获得一定 的可塑度，便于配合剂的加入和成型。塑炼过程可以是单独塑炼，也可以加入塑解剂塑炼。 现代橡胶加工工艺是在密炼机中直接加入化学塑解剂，以通过化学作用增强生胶的塑炼效 果，提尚机械效率。
[0003] 五氯硫酚（PCTP)及其衍生物作为一类高效的塑解剂(如著名的Renacit7)被广泛 使用过很长一段时间。五氯硫酚有较好的塑解效能，但气味大，国外已停止生产。硫酚类塑 解剂被淘汰的原因是合成原料剧毒和自身气味大，生产过程产生含硫废水和H 2S气体污染 大，在结构上含有氯元素，在国际上被疑为有毒物质，在国外生产使用受到限制，由于环保 问题，现已被二苯甲酰氨二苯基二硫化物（DBD)所取代。
[0004] 德国kettliz-chemie公司、英国Thoms ^swan公司开发的新型高效塑解剂也是以 二苯甲酰胺基二苯基二硫化物为基料与新开发的催化剂/活化剂体系复配制成复合型塑 解剂。据称该体系具有化学、物理塑解性能，效率比目前市场的复配产品更高，具有无毒、多 功能、高效、低用量等特点，能大幅度降低成本。
[0005] 2，2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物（DBD)主要合成方法可分为两大类：一是 通过苯并噻唑水解；二是采用邻硝基氯苯为原料，通过与硫氢化钠、二硫化钠、硫氢化铵及 双硫酸钠等反应制备目标产物，其中前者产物收率较高，但原料比较昂贵；后者工艺过程复 杂，收率低且副产物多。
【发明内容】
[0006] 针对现有橡胶塑解剂DBD制备工艺产率低，工艺复杂的问题，本发明提供一种橡 胶塑解剂DBD制备方法，本发明的制备工艺，原料以及中间产物无毒，环保，不会影响生产 人员的健康，产率高，工艺过程简单，成本低。
[0007] 为达到上述目的，技术方案如下： 一种橡胶塑解剂DBD制备方法，包括以下步骤： 2-氨基苯并噻唑的制备 水浴加热50~55°C，将甲苯、2-氨基乙酰苯胺溶液混合，缓慢的滴加浓硫酸、搅拌，反应 10分钟，形成均匀的悬浊液；然后水浴升温至70~75°C，顺序滴加硫氰化钠和苯甲酰氯溶 液，搅拌反应至反应完成，水冲洗，干燥，蒸馏出溶剂得到针状结晶体。
[0008] 2，2'-二硫化二苯胺的制备 将合成的2-氨基苯并噻唑、醋酸镍、氢氧化钠放入反应釜中，水浴加热至80°C，搅拌反 应，然后缓慢滴加双氧水溶液，搅拌反应，水洗、干燥、蒸馏出溶剂后得到黄色片状晶体。 [0009] 2，2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物 将氯仿缓慢的滴加到合成的2，2'-二硫化二苯胺与酚青蓝的混合溶液中，水浴加 热至50°C，滴加硫酰氯，反应完毕，蒸发回收氯仿，过滤，得到浅黄色晶体。
[0010] 相比现有技术，本发明具有以下有益效果： 本发明制备方法制备的橡胶塑解效果好，制备过程中没有有毒物质产生，保证生产工 人身体健康，工艺流程简单，生产成本低，生产率高。
【具体实施方式】
[0011] 本发明所述试剂原料通过商业途径获得，无特别说明，本发明的制备方法均为本 领域常规制备方法。
[0012] 实施例1 首先制备对氨基苯并噻唑： 水浴箱升温加热至50~55°C，称取IOml甲苯的乙醇溶液，稀释50倍，配制稀释甲苯溶 液，然后倒入3g对氨基乙酰苯胺晶体，搅拌，待氨基乙酰苯胺晶体完全融入甲苯溶液中，甲 苯溶液是一种优良的有机溶剂；温度稳定后，缓慢的滴加浓硫酸，5~7滴，搅拌反应至形成 悬浊液；水浴箱升温至70~75°C，称取5g硫氰化钠固体，加入到悬浊液中，搅拌，然后加入 IOml苯甲酰氯溶液，搅拌反应；水洗、干燥、蒸馏出溶剂后得到针状结晶体。本步骤主要利 用对氨基乙酰苯胺与硫氰化钠为主反应物，产率为68%。
[0013] 然后制备2，2'-二硫化二苯胺： 称取5g合成的2-氨基苯并噻唑、2g醋酸镍、7g氢氧化钠放入反应釜中，水浴加热至 80°C，搅拌反应，醋酸镍为反应催化剂、氢氧化钠用于调节保持碱性环境，然后逐滴加入溴 水溶液，搅拌反应，水洗、干燥、蒸馏出溶剂后得黄色片状晶体，产率为75%。
[0014] 制备目标产物2，2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物： 称取IOg合成的2，2'-二硫化二苯胺溶于50ml乙醇溶液中，然后将5g酚青蓝缓 慢的倒入混合液中，搅拌配制混合液，然后缓慢滴入IOml氯仿液体，水浴加热至50°C，反应 30min至反应完毕，再缓慢滴加2ml硫酰氯液体，反应30min，蒸发回收氯仿，过滤，得到浅黄 色晶体，产率为73%。
[0015] 实施例2 首先制备对氨基苯并噻唑： 水浴箱升温加热至50~55°C，称取5ml甲苯的乙醇溶液，稀释50倍，配制稀释甲苯溶液， 然后倒入2. Ig对氨基乙酰苯胺晶体，搅拌，待氨基乙酰苯胺晶体完全融入甲苯溶液中，甲 苯溶液是一种优良的有机溶剂；温度稳定后，缓慢的滴加浓硫酸，5~7滴，搅拌反应至形成 悬浊液；水浴箱升温至70~75°C，称取4. 3g硫氰化钠固体，加入到悬浊液中，搅拌，然后加入 8ml苯甲酰氯溶液，搅拌反应；水洗、干燥、蒸馏出溶剂后得到针状结晶体。本步骤主要利用 对氨基乙酰苯胺与硫氰化钠为主反应物，产率为66%。
[0016] 然后制备2，2'-二硫化二苯胺： 称取5. 3g合成的2-氨基苯并噻唑、2. 3g醋酸镍、6. 5g氢氧化钠放入反应釜中，水浴加 热至80°C，搅拌反应，醋酸镍为反应催化剂、氢氧化钠用于调节保持碱性环境，然后逐滴加 入溴水溶液，搅拌反应，水洗、干燥、蒸馏出溶剂后得黄色片状晶体，产率为72%。
[0017] 制备目标产物2，2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物： 称取IOg合成的2，2 ^ -二硫化二苯胺溶于50ml乙醇溶液中，然后将4. 6g酚青蓝缓 慢的倒入混合液中，搅拌配制混合液，然后缓慢滴入9ml氯仿液体，水浴加热至50°C，反应 30min至反应完毕，再缓慢滴加2. 3ml硫酰氯液体，反应30min，蒸发回收氯仿，过滤，得到浅 黄色晶体，产率为72%。
[0018] 实施例3 首先制备对氨基苯并噻唑： 水浴箱升温加热至50~55°C，称取5. 6ml甲苯的乙醇溶液，稀释50倍，配制稀释甲苯溶 液，然后倒入3g对氨基乙酰苯胺晶体，搅拌，待氨基乙酰苯胺晶体完全融入甲苯溶液中，甲 苯溶液是一种优良的有机溶剂；温度稳定后，缓慢的滴加浓硫酸，5~7滴，搅拌反应至形成 悬浊液；水浴箱升温至70~75°C，称取3. 2g硫氰化钠固体，加入到悬浊液中，搅拌，然后加入 IOml苯甲酰氯溶液，搅拌反应；水洗、干燥、蒸馏出溶剂后得到针状结晶体。本步骤主要利 用对氨基乙酰苯胺与硫氰化钠为主反应物，产率为68%。
[0019] 然后制备2，2'-二硫化二苯胺： 称取3. 6g合成的2-氨基苯并噻唑、I. 3g醋酸镍、6. Ig氢氧化钠放入反应釜中，水浴加 热至80°C，搅拌反应，醋酸镍为反应催化剂、氢氧化钠用于调节保持碱性环境，然后逐滴加 入溴水溶液，搅拌反应，水洗、干燥、蒸馏出溶剂后得黄色片状晶体，产率为73%。
[0020] 制备目标产物2，2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物： 称取6. 3g合成的2，2 ^ -二硫化二苯胺溶于50ml乙醇溶液中，然后将4. 5g酚青蓝 缓慢的倒入混合液中，搅拌配制混合液，然后缓慢滴入8. 5ml氯仿液体，水浴加热至50°C， 反应30min至反应完毕，再缓慢滴加2. 5ml硫酰氯液体，反应30min，蒸发回收氯仿，过滤，得 到浅黄色晶体，产率为71%。
[0021] 对比例1为空白试验，天然橡胶不添加 DBD塑解剂； 对比例2为对比试验，天然橡胶添加市场上采购的五氯硫酚类塑解剂； 对比例3为对比试验，天然橡胶添加市场上采购到的DBD塑解剂； 实施例与对比例的实验数据如表1，门尼粘度采用GB/T1232. 1-2000标准，塑性保持率 采用GB/T3517-2002标准，从表中可以看出，本发明制备的DBD塑解剂，天然橡胶的塑解效 果明显优于市场上销售的其他的塑解剂。
[0022] 表 1
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟 悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实 施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以 上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
【主权项】
1. 一种橡胶塑解剂DBD的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： ① 2-氨基苯并噻唑的制备 水浴加热50~55°C，将甲苯、对氨基乙酰苯胺溶液混合，缓慢的滴加浓硫酸、搅拌反应， 形成均匀的悬浊液；然后水浴升温至70~75°C，顺序滴加硫氰化钠和苯甲酰氯溶液，搅拌反 应至反应完成，水冲洗、干燥、蒸馏出溶剂得到针状结晶体； ② 2，2'-二硫化二苯胺的制备 将合成的2-氨基苯并噻唑、醋酸镍、氢氧化钠放入反应釜中，水浴加热至80°C，搅拌反 应，然后缓慢滴加溴水溶液，搅拌反应，水洗、干燥、蒸馏出溶剂后得到黄色片状晶体； ③ 2，2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物 将氯仿缓慢的滴加到合成的2，2'-二硫化二苯胺与酚青蓝的混合溶液中，水浴加 热至50°C，滴加硫酰氯，反应完毕，蒸发回收氯仿，过滤，得到浅黄色晶体。
【专利摘要】本发明涉及化工原料合成技术领域，具体涉及一种橡胶塑解剂DBD的制备方法。包括以下步骤：合成2-氨基苯并噻唑；合成2,2’-二硫化二苯胺；合成2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。本发明制备方法制备的橡胶塑解效果好，制备过程中没有有毒物质产生，保证生产工人身体健康，工艺流程简单，生产成本低，生产率高。
【IPC分类】C07C319/22, C07C323/42
【公开号】CN104892475
【申请号】CN201510102176
【发明人】刘万兴, 刘秀峥
【申请人】聊城金歌合成材料有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年3月10日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化工原料合成技术领域，具体涉及一种橡胶塑解剂DBD的制备方法。
【背景技术】
[0002] 天然橡胶在加工过程中首先是将橡胶弹性体加以塑炼降低生胶的弹性，获得一定 的可塑度，便于配合剂的加入和成型。塑炼过程可以是单独塑炼，也可以加入塑解剂塑炼。 现代橡胶加工工艺是在密炼机中直接加入化学塑解剂，以通过化学作用增强生胶的塑炼效 果，提尚机械效率。
[0003] 五氯硫酚（PCTP)及其衍生物作为一类高效的塑解剂(如著名的Renacit7)被广泛 使用过很长一段时间。五氯硫酚有较好的塑解效能，但气味大，国外已停止生产。硫酚类塑 解剂被淘汰的原因是合成原料剧毒和自身气味大，生产过程产生含硫废水和H 2S气体污染 大，在结构上含有氯元素，在国际上被疑为有毒物质，在国外生产使用受到限制，由于环保 问题，现已被二苯甲酰氨二苯基二硫化物（DBD)所取代。
[0004] 德国kettliz-chemie公司、英国Thoms ^swan公司开发的新型高效塑解剂也是以 二苯甲酰胺基二苯基二硫化物为基料与新开发的催化剂/活化剂体系复配制成复合型塑 解剂。据称该体系具有化学、物理塑解性能，效率比目前市场的复配产品更高，具有无毒、多 功能、高效、低用量等特点，能大幅度降低成本。
[0005] 2，2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物（DBD)主要合成方法可分为两大类：一是 通过苯并噻唑水解；二是采用邻硝基氯苯为原料，通过与硫氢化钠、二硫化钠、硫氢化铵及 双硫酸钠等反应制备目标产物，其中前者产物收率较高，但原料比较昂贵；后者工艺过程复 杂，收率低且副产物多。
【发明内容】
[0006] 针对现有橡胶塑解剂DBD制备工艺产率低，工艺复杂的问题，本发明提供一种橡 胶塑解剂DBD制备方法，本发明的制备工艺，原料以及中间产物无毒，环保，不会影响生产 人员的健康，产率高，工艺过程简单，成本低。
[0007] 为达到上述目的，技术方案如下： 一种橡胶塑解剂DBD制备方法，包括以下步骤： 2-氨基苯并噻唑的制备 水浴加热50~55°C，将甲苯、2-氨基乙酰苯胺溶液混合，缓慢的滴加浓硫酸、搅拌，反应 10分钟，形成均匀的悬浊液；然后水浴升温至70~75°C，顺序滴加硫氰化钠和苯甲酰氯溶 液，搅拌反应至反应完成，水冲洗，干燥，蒸馏出溶剂得到针状结晶体。
[0008] 2，2'-二硫化二苯胺的制备 将合成的2-氨基苯并噻唑、醋酸镍、氢氧化钠放入反应釜中，水浴加热至80°C，搅拌反 应，然后缓慢滴加双氧水溶液，搅拌反应，水洗、干燥、蒸馏出溶剂后得到黄色片状晶体。 [0009] 2，2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物 将氯仿缓慢的滴加到合成的2，2'-二硫化二苯胺与酚青蓝的混合溶液中，水浴加 热至50°C，滴加硫酰氯，反应完毕，蒸发回收氯仿，过滤，得到浅黄色晶体。
[0010] 相比现有技术，本发明具有以下有益效果： 本发明制备方法制备的橡胶塑解效果好，制备过程中没有有毒物质产生，保证生产工 人身体健康，工艺流程简单，生产成本低，生产率高。
【具体实施方式】
[0011] 本发明所述试剂原料通过商业途径获得，无特别说明，本发明的制备方法均为本 领域常规制备方法。
[0012] 实施例1 首先制备对氨基苯并噻唑： 水浴箱升温加热至50~55°C，称取IOml甲苯的乙醇溶液，稀释50倍，配制稀释甲苯溶 液，然后倒入3g对氨基乙酰苯胺晶体，搅拌，待氨基乙酰苯胺晶体完全融入甲苯溶液中，甲 苯溶液是一种优良的有机溶剂；温度稳定后，缓慢的滴加浓硫酸，5~7滴，搅拌反应至形成 悬浊液；水浴箱升温至70~75°C，称取5g硫氰化钠固体，加入到悬浊液中，搅拌，然后加入 IOml苯甲酰氯溶液，搅拌反应；水洗、干燥、蒸馏出溶剂后得到针状结晶体。本步骤主要利 用对氨基乙酰苯胺与硫氰化钠为主反应物，产率为68%。
[0013] 然后制备2，2'-二硫化二苯胺： 称取5g合成的2-氨基苯并噻唑、2g醋酸镍、7g氢氧化钠放入反应釜中，水浴加热至 80°C，搅拌反应，醋酸镍为反应催化剂、氢氧化钠用于调节保持碱性环境，然后逐滴加入溴 水溶液，搅拌反应，水洗、干燥、蒸馏出溶剂后得黄色片状晶体，产率为75%。
[0014] 制备目标产物2，2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物： 称取IOg合成的2，2'-二硫化二苯胺溶于50ml乙醇溶液中，然后将5g酚青蓝缓 慢的倒入混合液中，搅拌配制混合液，然后缓慢滴入IOml氯仿液体，水浴加热至50°C，反应 30min至反应完毕，再缓慢滴加2ml硫酰氯液体，反应30min，蒸发回收氯仿，过滤，得到浅黄 色晶体，产率为73%。
[0015] 实施例2 首先制备对氨基苯并噻唑： 水浴箱升温加热至50~55°C，称取5ml甲苯的乙醇溶液，稀释50倍，配制稀释甲苯溶液， 然后倒入2. Ig对氨基乙酰苯胺晶体，搅拌，待氨基乙酰苯胺晶体完全融入甲苯溶液中，甲 苯溶液是一种优良的有机溶剂；温度稳定后，缓慢的滴加浓硫酸，5~7滴，搅拌反应至形成 悬浊液；水浴箱升温至70~75°C，称取4. 3g硫氰化钠固体，加入到悬浊液中，搅拌，然后加入 8ml苯甲酰氯溶液，搅拌反应；水洗、干燥、蒸馏出溶剂后得到针状结晶体。本步骤主要利用 对氨基乙酰苯胺与硫氰化钠为主反应物，产率为66%。
[0016] 然后制备2，2'-二硫化二苯胺： 称取5. 3g合成的2-氨基苯并噻唑、2. 3g醋酸镍、6. 5g氢氧化钠放入反应釜中，水浴加 热至80°C，搅拌反应，醋酸镍为反应催化剂、氢氧化钠用于调节保持碱性环境，然后逐滴加 入溴水溶液，搅拌反应，水洗、干燥、蒸馏出溶剂后得黄色片状晶体，产率为72%。
[0017] 制备目标产物2，2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物： 称取IOg合成的2，2 ^ -二硫化二苯胺溶于50ml乙醇溶液中，然后将4. 6g酚青蓝缓 慢的倒入混合液中，搅拌配制混合液，然后缓慢滴入9ml氯仿液体，水浴加热至50°C，反应 30min至反应完毕，再缓慢滴加2. 3ml硫酰氯液体，反应30min，蒸发回收氯仿，过滤，得到浅 黄色晶体，产率为72%。
[0018] 实施例3 首先制备对氨基苯并噻唑： 水浴箱升温加热至50~55°C，称取5. 6ml甲苯的乙醇溶液，稀释50倍，配制稀释甲苯溶 液，然后倒入3g对氨基乙酰苯胺晶体，搅拌，待氨基乙酰苯胺晶体完全融入甲苯溶液中，甲 苯溶液是一种优良的有机溶剂；温度稳定后，缓慢的滴加浓硫酸，5~7滴，搅拌反应至形成 悬浊液；水浴箱升温至70~75°C，称取3. 2g硫氰化钠固体，加入到悬浊液中，搅拌，然后加入 IOml苯甲酰氯溶液，搅拌反应；水洗、干燥、蒸馏出溶剂后得到针状结晶体。本步骤主要利 用对氨基乙酰苯胺与硫氰化钠为主反应物，产率为68%。
[0019] 然后制备2，2'-二硫化二苯胺： 称取3. 6g合成的2-氨基苯并噻唑、I. 3g醋酸镍、6. Ig氢氧化钠放入反应釜中，水浴加 热至80°C，搅拌反应，醋酸镍为反应催化剂、氢氧化钠用于调节保持碱性环境，然后逐滴加 入溴水溶液，搅拌反应，水洗、干燥、蒸馏出溶剂后得黄色片状晶体，产率为73%。
[0020] 制备目标产物2，2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物： 称取6. 3g合成的2，2 ^ -二硫化二苯胺溶于50ml乙醇溶液中，然后将4. 5g酚青蓝 缓慢的倒入混合液中，搅拌配制混合液，然后缓慢滴入8. 5ml氯仿液体，水浴加热至50°C， 反应30min至反应完毕，再缓慢滴加2. 5ml硫酰氯液体，反应30min，蒸发回收氯仿，过滤，得 到浅黄色晶体，产率为71%。
[0021] 对比例1为空白试验，天然橡胶不添加 DBD塑解剂； 对比例2为对比试验，天然橡胶添加市场上采购的五氯硫酚类塑解剂； 对比例3为对比试验，天然橡胶添加市场上采购到的DBD塑解剂； 实施例与对比例的实验数据如表1，门尼粘度采用GB/T1232. 1-2000标准，塑性保持率 采用GB/T3517-2002标准，从表中可以看出，本发明制备的DBD塑解剂，天然橡胶的塑解效 果明显优于市场上销售的其他的塑解剂。
[0022] 表 1
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟 悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实 施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以 上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
【主权项】
1. 一种橡胶塑解剂DBD的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： ① 2-氨基苯并噻唑的制备 水浴加热50~55°C，将甲苯、对氨基乙酰苯胺溶液混合，缓慢的滴加浓硫酸、搅拌反应， 形成均匀的悬浊液；然后水浴升温至70~75°C，顺序滴加硫氰化钠和苯甲酰氯溶液，搅拌反 应至反应完成，水冲洗、干燥、蒸馏出溶剂得到针状结晶体； ② 2，2'-二硫化二苯胺的制备 将合成的2-氨基苯并噻唑、醋酸镍、氢氧化钠放入反应釜中，水浴加热至80°C，搅拌反 应，然后缓慢滴加溴水溶液，搅拌反应，水洗、干燥、蒸馏出溶剂后得到黄色片状晶体； ③ 2，2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物 将氯仿缓慢的滴加到合成的2，2'-二硫化二苯胺与酚青蓝的混合溶液中，水浴加 热至50°C，滴加硫酰氯，反应完毕，蒸发回收氯仿，过滤，得到浅黄色晶体。
【专利摘要】本发明涉及化工原料合成技术领域，具体涉及一种橡胶塑解剂DBD的制备方法。包括以下步骤：合成2-氨基苯并噻唑；合成2,2’-二硫化二苯胺；合成2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物。本发明制备方法制备的橡胶塑解效果好，制备过程中没有有毒物质产生，保证生产工人身体健康，工艺流程简单，生产成本低，生产率高。
【IPC分类】C07C319/22, C07C323/42
【公开号】CN104892475
【申请号】CN201510102176
【发明人】刘万兴, 刘秀峥
【申请人】聊城金歌合成材料有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年3月10日
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