一种4,4＇-二甲基-2,2＇-联吡啶的制备方法
一种4,4＇-二甲基-2,2＇-联吡啶的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于太阳能电池光敏催化剂的合成技术领域，具体涉及一种4, 4'-二甲 基_2, 2' -联P比啶的制备方法。
【背景技术】
[0002] 当今，缺电子的六元杂环化合物是一类非常重要的有机物，其中含氮杂环化合物， 如吡啶以及吡啶衍生物是比较重要的一类。含氮杂环化合物由于其水溶性较大，结构稳定 以及其独特的生物活性、低毒性和高内吸性，常被用于医药和农药的结构单元，广泛应用于 医药、农药、染料和橡胶制品等工业领域。此外，含氮杂环化合物作为π电子共轭杂环和刚 性平面的化合物，具有强烈的荧光效应，能用于染料和太阳能电池。太阳能电池作为一种清 洁且环境无污染的新型电池，其研宄对于环境保护具有重要的意义。吡啶是最基本、最典型 的含氮六元杂环芳香化合物，吡啶以及吡啶衍生物被广泛作为太阳能电池光敏催化剂进行 研宄。研宄结果表明，随着π电子共轭体系的增大，分子的荧光效应也会大大增强，可提高 光电转换效率。因此合成吡啶的大共轭体系具有重要的意义。
[0003] Hasson等人以卤代吡啶为原料，以钯等过渡金属络合物为催化剂，合成得到了联 吡啶。但是若要合成4, 4' -二甲基-2, 2' -联吡啶，需要首先制得4-甲基-2-氯吡啶，增 加了反应步骤和生产成本。吴晓宏等人以4-甲基吡啶为原料、钯碳为催化剂，直接制备了 4, 4'-二甲基-2, 2'-联吡啶，该制备方法虽然反应简单，产品纯度也较高，但是该方法制得 的4, 4'-二甲基-2, 2'-联吡啶的收率为72. 7%，收率相对较低，不能直接用于工业生产，因 此限制了该方法的现实应用。
[0004] 4, 4'-二甲基-2, 2'-联吡啶因具有N和0两种配体，能与多种金属离子形成配合 物，在化工合成和太阳能电池光敏催化剂中应用广泛，因此研宄该化合物的新型高效的合 成方法具有重要的应用价值和现实意义。
【发明内容】
[0005] 本发明解决的技术问题是提供了一种操作简单且产率较高的4,4'_二甲 基-2, 2' -联吡啶的制备方法，该方法原料简单易得，反应步骤较少，产物收率较高，适于大 规模工业化生产。
[0006] 本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种4, 4' -二甲基-2, 2' -联吡 啶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1)将4-甲基吡啶置于反应容器中并加入醋酸 溶解，分两次加入质量浓度为30%的双氧水（保持氧化的浓度，防止浓度过高出现危险）， 然后于室温下进行氧化反应制得N-氧化吡啶；（2)加入钯碳催化剂并升温至60-80°C回流 使N-氧化吡啶发生偶联反应，再加入三氯化磷进行脱氧，然后减压抽滤滤去不溶物，将滤 液减压蒸去溶剂后得到白色晶体，该白色晶体用乙酸乙酯重结晶和纯化后制得4, 4' -二甲 基_2, 2' -联P比啶。
[0007] 进一步限定，制备过程中Ig 4-甲基吡啶对应质量浓度为30%的双氧水16-32mL。
[0008] 进一步限定，制备过程中4-甲基吡啶与钯碳催化剂的质量比为1:0. 0012-0. 025。
[0009] 进一步限定，制备过程中Ig 4-甲基吡啶对应醋酸10-20mL。
[0010] 进一步限定，制备过程中4-甲基吡啶与三氯化磷的摩尔比为1:1-1. 2。
[0011] 本发明与现有技术相比具有以下有益效果：（1)反应体系简单，仅使用醋酸和质 量浓度为30%的双氧水这些普通试剂，成本相对低廉；（2)操作简单，只需要回流一次和重 结晶一次，而且耗时较少，获得产物的效率较高，适于大规模生产。本发明直接利用吡啶环 上N原子被氧化的4-甲基吡啶氧化物作为中间体，再用钯碳催化偶联，用三氯化磷脱氧，省 去了卤代吡啶的合成，节约了生产成本，而且该方法产率较高，适用于工业化生产。
【具体实施方式】
[0012] 以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本 发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发 明的范围。
[0013] 实施例1 称取0. 93g分析纯的4-甲基R比啶，加入到反应瓶中，再加入IOmL醋酸溶解原料，分两 次加入15mL质量浓度为30%的双氧水，于室温下静置，使4-甲基吡啶发生氧化反应。3. 5h 后，加入0.0012g钯碳催化剂，于65°C油浴下，加热回流反应。大约6h后，停止反应。待反应 液冷却至室温后，加入145g三氯化磷进行脱氧，然后使用布氏漏斗对反应瓶内液体进行减 压抽滤操作，滤去不溶物质。将滤液减压蒸去溶剂，所得剩余物为白色晶体。将该白色晶体 用20mL乙酸乙酯进行重结晶。将所得晶体真空干燥。称重，所得4, 4'-二甲基-2, 2'-联 吡啶 0. 7720g，收率 83. 8%。
[0014] 实施例2 称取0. 93g分析纯的4-甲基R比啶，加入到反应瓶中，再加入IOmL醋酸溶解原料，分两 次加入15mL质量浓度为30%的双氧水，于室温下静置，使4-甲基吡啶发生氧化反应。3. 5h 后，加入0. 0059g钯碳催化剂，于65°C油浴下，加热回流反应。大约6h后，停止反应。待反应 液冷却至室温后，加入145g三氯化磷进行脱氧，然后使用布氏漏斗对反应瓶内液体进行减 压抽滤操作，滤去不溶物质。将滤液减压蒸去溶剂，所得剩余物为白色晶体。将该白色晶体 用20mL乙酸乙酯进行重结晶。将所得晶体真空干燥。称重，所得4, 4'-二甲基-2, 2'-联 吡啶 0. 7812g，收率 84. 8%。
[0015] 实施例3 称取0. 93g分析纯的4-甲基R比啶，加入到反应瓶中，再加入IOmL醋酸溶解原料，分两 次加入15mL质量浓度为30%的双氧水，于室温下静置，使4-甲基吡啶发生氧化反应。3. 5h 后，加入0.0 llSg钯碳催化剂，于65°C油浴下，加热回流反应。大约6h后，停止反应。待反应 液冷却至室温后，加入137g三氯化磷进行脱氧，然后使用布氏漏斗对反应瓶内液体进行减 压抽滤操作，滤去不溶物质。将滤液减压蒸去溶剂，所得剩余物为白色晶体。将该白色晶体 用20mL乙酸乙酯进行重结晶。将所得晶体真空干燥。称重，所得4, 4'-二甲基-2, 2'-联 吡啶 0. 8678g，收率 94. 2%。
[0016] 实施例4 称取0. 93g分析纯的4-甲基R比啶，加入到反应瓶中，再加入IOmL醋酸溶解原料，分两 次加入15mL质量浓度为30%的双氧水。于室温下静置，使4-甲基吡啶发生氧化反应。3. 5h 后，加入0.0237g钯碳催化剂，于65°C油浴下，加热回流反应。大约6h后，停止反应。待反应 液冷却至室温后，加入137g三氯化磷进行脱氧，然后使用布氏漏斗对反应瓶内液体进行减 压抽滤操作，滤去不溶物质。将滤液减压蒸去溶剂，所得剩余物为白色晶体。将该白色晶体 用20mL乙酸乙酯进行重结晶。将所得晶体真空干燥。称重，所得4, 4'-二甲基-2, 2'-联 吡啶 0. 8614g，收率 94. 6%。
[0017] 实施例5 称取0. 93g分 析纯的4-甲基吡啶，加入到反应瓶中，再加入15mL醋酸溶解原料，分两 次加入15mL质量浓度为30%的双氧水。于室温下静置，使4-甲基吡啶发生氧化反应。3. 5h 后，加入0.0 llSg钯碳催化剂，于65°C油浴下，加热回流反应。大约6h后，停止反应。待反应 液冷却至室温后，加入165g三氯化磷进行脱氧，然后使用布氏漏斗对反应瓶内液体进行减 压抽滤操作，滤去不溶物质。将滤液减压蒸去溶剂，所得剩余物为白色晶体。将该白色晶体 用20mL乙酸乙酯进行重结晶。将所得晶体真空干燥。称重，所得4, 4'-二甲基-2, 2'-联 吡啶 0. 8585g，收率 93. 2%。
[0018] 实施例6 称取0. 93g分析纯的4-甲基吡啶，加入到反应瓶中，再加入20mL醋酸溶解原料，分两 次加入15mL质量浓度为30%的双氧水。于室温下静置，使4-甲基吡啶发生氧化反应。3. 5h 后，加入0.0 llSg钯碳催化剂，于65°C油浴下，加热回流反应。大约6h后，停止反应。待反应 液冷却至室温后，加入165g三氯化磷进行脱氧，然后使用布氏漏斗对反应瓶内液体进行减 压抽滤操作，滤去不溶物质。将滤液减压蒸去溶剂，所得剩余物为白色晶体。将该白色晶体 用20mL乙酸乙酯进行重结晶。将所得晶体真空干燥。称重，所得4, 4'-二甲基-2, 2'-联 吡啶 0· 8972g，收率 97. 4%。
[0019] 实施例7 称取0. 93g分析纯的4-甲基吡啶，加入到反应瓶中，再加入20mL醋酸溶解原料，分两 次加入20mL质量浓度为30%的双氧水。于室温下静置，使4-甲基吡啶发生氧化反应。3. 5h 后，加入0.0 llSg钯碳催化剂，于65°C油浴下，加热回流反应。大约6h后，停止反应。待反应 液冷却至室温后，加入145g三氯化磷进行脱氧，然后使用布氏漏斗对反应瓶内液体进行减 压抽滤操作，滤去不溶物质。将滤液减压蒸去溶剂，所得剩余物为白色晶体。将该白色晶体 用20mL乙酸乙酯进行重结晶。将所得晶体真空干燥。称重，所得4, 4'-二甲基-2, 2'-联 吡啶 0. 8935g，收率 97. 0%。
[0020] 实施例8 称取0. 93g分析纯的4-甲基吡啶，加入到反应瓶中，再加入20mL醋酸溶解原料，分两 次加入25mL质量浓度为30%的双氧水。于室温下静置，使4-甲基吡啶发生氧化反应。3. 5h 后，加入0.0 llSg钯碳催化剂，于65°C油浴下，加热回流反应。大约6h后，停止反应。待反应 液冷却至室温后，加入145g三氯化磷进行脱氧，然后使用布氏漏斗对反应瓶内液体进行减 压抽滤操作，滤去不溶物质。将滤液减压蒸去溶剂，所得剩余物为白色晶体。将该白色晶体 用20mL乙酸乙酯进行重结晶。将所得晶体真空干燥。称重，所得4, 4'-二甲基-2, 2'-联 吡啶 0. 8825g，收率 95. 8%。
[0021] 实施例9 称取0. 93g分析纯的4-甲基吡啶，加入到反应瓶中，再加入20mL醋酸溶解原料，分两 次加入30mL质量浓度为30%的双氧水。于室温下静置，使4-甲基吡啶发生氧化反应。3. 5h 后，加入0.0 llSg钯碳催化剂，于75°C油浴下，加热回流反应。大约6h后，停止反应。待反应 液冷却至室温后，加入145g三氯化磷进行脱氧，然后使用布氏漏斗对反应瓶内液体进行减 压抽滤操作，滤去不溶物质。将滤液减压蒸去溶剂，所得剩余物为白色晶体。将该白色晶体 用20mL乙酸乙酯进行重结晶。将所得晶体真空干燥。称重，所得4, 4'-二甲基-2, 2'-联 吡啶 0. 8696g，收率 94. 4%。
[0022] 图谱数据 目标产物4, 4' -二甲基-2, 2' -联吡啶的结构为：
1H-NMR (DMSO, 300 ΜΗζ) δ ： 2.40 (s, 6H, 2CH3), 7. 27 (d, J = 4.9 Hz, 2H, H-5, H-5'），8· 22 (s, 2H, H-3, H-3'），8· 54 (d, J = 4· 9 Hz, 2H, H-6, H-6'）。
[0023] 元素分析 4, 4' -二甲基 _2,2' -联吡啶(分子SC12H12N2)计算值：C 78. 26, H 6.52, N 15.22 ;分 析值：C 78. 28, H 6. 88, N 14. 87。
[0024] 以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该 了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原 理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入 本发明保护的范围内。
【主权项】
1. 一种4, 4' -二甲基-2, 2' -联吡啶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1)将 4-甲基吡啶置于反应容器中并加入醋酸溶解，分两次加入质量浓度为30%的双氧水，然后 于室温下进行氧化反应制得N-氧化吡啶；（2)加入钯碳催化剂并升温至60-80°C回流使 N-氧化吡啶发生偶联反应，再加入三氯化磷进行脱氧，然后减压抽滤滤去不溶物，将滤液 减压蒸去溶剂后得到白色晶体，该白色晶体用乙酸乙酯重结晶和纯化后制得4, 4' -二甲 基_2, 2' -联P比啶。2. 根据权利要求1所述的4, 4' -二甲基-2, 2' -联吡啶的制备方法，其特征在于：制备 过程中Ig4-甲基吡啶对应质量浓度为30%的双氧水16-32mL。3. 根据权利要求1所述的4, 4'-二甲基-2, 2'-联吡啶的制备方法，其特征在于：制备 过程中4-甲基吡啶与钯碳催化剂的质量比为1:0. 0012-0. 025。4. 根据权利要求1所述的4, 4'-二甲基-2, 2'-联吡啶的制备方法，其特征在于：制备 过程中Ig4-甲基吡啶对应醋酸10-20mL。5. 根据权利要求1所述的4, 4'-二甲基-2, 2'-联吡啶的制备方法，其特征在于：制备 过程中4-甲基吡啶与三氯化磷的摩尔比为1:1-1. 2。
【专利摘要】本发明公开了一种4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶的制备方法，属于太阳能电池光敏催化剂的合成技术领域。本发明的技术方案要点为：（1）将4-甲基吡啶置于反应容器中并加入醋酸溶解，分两次加入质量浓度为30%的双氧水，然后于室温下进行氧化反应制得N-氧化吡啶；（2）加入钯碳催化剂并升温至60-80℃回流使N-氧化吡啶发生偶联反应，再加入三氯化磷进行脱氧，然后减压抽滤滤去不溶物，将滤液减压蒸去溶剂后得到白色晶体4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶。本发明直接利用吡啶环上N原子被氧化的4-甲基吡啶氧化物作为中间体，再用钯碳催化偶联，用三氯化磷脱氧，省去了卤代吡啶的合成，节约了生产成本，而且该方法产率较高，适用于工业化生产。
【IPC分类】C07D213/127, C07D213/22
【公开号】CN104892494
【申请号】CN201510291441
【发明人】过治军, 张玮玮, 郭利兵, 李玉江, 许霞
【申请人】河南师范大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月1日
【技术领域】
[0001] 本发明属于太阳能电池光敏催化剂的合成技术领域，具体涉及一种4, 4'-二甲 基_2, 2' -联P比啶的制备方法。
【背景技术】
[0002] 当今，缺电子的六元杂环化合物是一类非常重要的有机物，其中含氮杂环化合物， 如吡啶以及吡啶衍生物是比较重要的一类。含氮杂环化合物由于其水溶性较大，结构稳定 以及其独特的生物活性、低毒性和高内吸性，常被用于医药和农药的结构单元，广泛应用于 医药、农药、染料和橡胶制品等工业领域。此外，含氮杂环化合物作为π电子共轭杂环和刚 性平面的化合物，具有强烈的荧光效应，能用于染料和太阳能电池。太阳能电池作为一种清 洁且环境无污染的新型电池，其研宄对于环境保护具有重要的意义。吡啶是最基本、最典型 的含氮六元杂环芳香化合物，吡啶以及吡啶衍生物被广泛作为太阳能电池光敏催化剂进行 研宄。研宄结果表明，随着π电子共轭体系的增大，分子的荧光效应也会大大增强，可提高 光电转换效率。因此合成吡啶的大共轭体系具有重要的意义。
[0003] Hasson等人以卤代吡啶为原料，以钯等过渡金属络合物为催化剂，合成得到了联 吡啶。但是若要合成4, 4' -二甲基-2, 2' -联吡啶，需要首先制得4-甲基-2-氯吡啶，增 加了反应步骤和生产成本。吴晓宏等人以4-甲基吡啶为原料、钯碳为催化剂，直接制备了 4, 4'-二甲基-2, 2'-联吡啶，该制备方法虽然反应简单，产品纯度也较高，但是该方法制得 的4, 4'-二甲基-2, 2'-联吡啶的收率为72. 7%，收率相对较低，不能直接用于工业生产，因 此限制了该方法的现实应用。
[0004] 4, 4'-二甲基-2, 2'-联吡啶因具有N和0两种配体，能与多种金属离子形成配合 物，在化工合成和太阳能电池光敏催化剂中应用广泛，因此研宄该化合物的新型高效的合 成方法具有重要的应用价值和现实意义。
【发明内容】
[0005] 本发明解决的技术问题是提供了一种操作简单且产率较高的4,4'_二甲 基-2, 2' -联吡啶的制备方法，该方法原料简单易得，反应步骤较少，产物收率较高，适于大 规模工业化生产。
[0006] 本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种4, 4' -二甲基-2, 2' -联吡 啶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1)将4-甲基吡啶置于反应容器中并加入醋酸 溶解，分两次加入质量浓度为30%的双氧水（保持氧化的浓度，防止浓度过高出现危险）， 然后于室温下进行氧化反应制得N-氧化吡啶；（2)加入钯碳催化剂并升温至60-80°C回流 使N-氧化吡啶发生偶联反应，再加入三氯化磷进行脱氧，然后减压抽滤滤去不溶物，将滤 液减压蒸去溶剂后得到白色晶体，该白色晶体用乙酸乙酯重结晶和纯化后制得4, 4' -二甲 基_2, 2' -联P比啶。
[0007] 进一步限定，制备过程中Ig 4-甲基吡啶对应质量浓度为30%的双氧水16-32mL。
[0008] 进一步限定，制备过程中4-甲基吡啶与钯碳催化剂的质量比为1:0. 0012-0. 025。
[0009] 进一步限定，制备过程中Ig 4-甲基吡啶对应醋酸10-20mL。
[0010] 进一步限定，制备过程中4-甲基吡啶与三氯化磷的摩尔比为1:1-1. 2。
[0011] 本发明与现有技术相比具有以下有益效果：（1)反应体系简单，仅使用醋酸和质 量浓度为30%的双氧水这些普通试剂，成本相对低廉；（2)操作简单，只需要回流一次和重 结晶一次，而且耗时较少，获得产物的效率较高，适于大规模生产。本发明直接利用吡啶环 上N原子被氧化的4-甲基吡啶氧化物作为中间体，再用钯碳催化偶联，用三氯化磷脱氧，省 去了卤代吡啶的合成，节约了生产成本，而且该方法产率较高，适用于工业化生产。
【具体实施方式】
[0012] 以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本 发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发 明的范围。
[0013] 实施例1 称取0. 93g分析纯的4-甲基R比啶，加入到反应瓶中，再加入IOmL醋酸溶解原料，分两 次加入15mL质量浓度为30%的双氧水，于室温下静置，使4-甲基吡啶发生氧化反应。3. 5h 后，加入0.0012g钯碳催化剂，于65°C油浴下，加热回流反应。大约6h后，停止反应。待反应 液冷却至室温后，加入145g三氯化磷进行脱氧，然后使用布氏漏斗对反应瓶内液体进行减 压抽滤操作，滤去不溶物质。将滤液减压蒸去溶剂，所得剩余物为白色晶体。将该白色晶体 用20mL乙酸乙酯进行重结晶。将所得晶体真空干燥。称重，所得4, 4'-二甲基-2, 2'-联 吡啶 0. 7720g，收率 83. 8%。
[0014] 实施例2 称取0. 93g分析纯的4-甲基R比啶，加入到反应瓶中，再加入IOmL醋酸溶解原料，分两 次加入15mL质量浓度为30%的双氧水，于室温下静置，使4-甲基吡啶发生氧化反应。3. 5h 后，加入0. 0059g钯碳催化剂，于65°C油浴下，加热回流反应。大约6h后，停止反应。待反应 液冷却至室温后，加入145g三氯化磷进行脱氧，然后使用布氏漏斗对反应瓶内液体进行减 压抽滤操作，滤去不溶物质。将滤液减压蒸去溶剂，所得剩余物为白色晶体。将该白色晶体 用20mL乙酸乙酯进行重结晶。将所得晶体真空干燥。称重，所得4, 4'-二甲基-2, 2'-联 吡啶 0. 7812g，收率 84. 8%。
[0015] 实施例3 称取0. 93g分析纯的4-甲基R比啶，加入到反应瓶中，再加入IOmL醋酸溶解原料，分两 次加入15mL质量浓度为30%的双氧水，于室温下静置，使4-甲基吡啶发生氧化反应。3. 5h 后，加入0.0 llSg钯碳催化剂，于65°C油浴下，加热回流反应。大约6h后，停止反应。待反应 液冷却至室温后，加入137g三氯化磷进行脱氧，然后使用布氏漏斗对反应瓶内液体进行减 压抽滤操作，滤去不溶物质。将滤液减压蒸去溶剂，所得剩余物为白色晶体。将该白色晶体 用20mL乙酸乙酯进行重结晶。将所得晶体真空干燥。称重，所得4, 4'-二甲基-2, 2'-联 吡啶 0. 8678g，收率 94. 2%。
[0016] 实施例4 称取0. 93g分析纯的4-甲基R比啶，加入到反应瓶中，再加入IOmL醋酸溶解原料，分两 次加入15mL质量浓度为30%的双氧水。于室温下静置，使4-甲基吡啶发生氧化反应。3. 5h 后，加入0.0237g钯碳催化剂，于65°C油浴下，加热回流反应。大约6h后，停止反应。待反应 液冷却至室温后，加入137g三氯化磷进行脱氧，然后使用布氏漏斗对反应瓶内液体进行减 压抽滤操作，滤去不溶物质。将滤液减压蒸去溶剂，所得剩余物为白色晶体。将该白色晶体 用20mL乙酸乙酯进行重结晶。将所得晶体真空干燥。称重，所得4, 4'-二甲基-2, 2'-联 吡啶 0. 8614g，收率 94. 6%。
[0017] 实施例5 称取0. 93g分 析纯的4-甲基吡啶，加入到反应瓶中，再加入15mL醋酸溶解原料，分两 次加入15mL质量浓度为30%的双氧水。于室温下静置，使4-甲基吡啶发生氧化反应。3. 5h 后，加入0.0 llSg钯碳催化剂，于65°C油浴下，加热回流反应。大约6h后，停止反应。待反应 液冷却至室温后，加入165g三氯化磷进行脱氧，然后使用布氏漏斗对反应瓶内液体进行减 压抽滤操作，滤去不溶物质。将滤液减压蒸去溶剂，所得剩余物为白色晶体。将该白色晶体 用20mL乙酸乙酯进行重结晶。将所得晶体真空干燥。称重，所得4, 4'-二甲基-2, 2'-联 吡啶 0. 8585g，收率 93. 2%。
[0018] 实施例6 称取0. 93g分析纯的4-甲基吡啶，加入到反应瓶中，再加入20mL醋酸溶解原料，分两 次加入15mL质量浓度为30%的双氧水。于室温下静置，使4-甲基吡啶发生氧化反应。3. 5h 后，加入0.0 llSg钯碳催化剂，于65°C油浴下，加热回流反应。大约6h后，停止反应。待反应 液冷却至室温后，加入165g三氯化磷进行脱氧，然后使用布氏漏斗对反应瓶内液体进行减 压抽滤操作，滤去不溶物质。将滤液减压蒸去溶剂，所得剩余物为白色晶体。将该白色晶体 用20mL乙酸乙酯进行重结晶。将所得晶体真空干燥。称重，所得4, 4'-二甲基-2, 2'-联 吡啶 0· 8972g，收率 97. 4%。
[0019] 实施例7 称取0. 93g分析纯的4-甲基吡啶，加入到反应瓶中，再加入20mL醋酸溶解原料，分两 次加入20mL质量浓度为30%的双氧水。于室温下静置，使4-甲基吡啶发生氧化反应。3. 5h 后，加入0.0 llSg钯碳催化剂，于65°C油浴下，加热回流反应。大约6h后，停止反应。待反应 液冷却至室温后，加入145g三氯化磷进行脱氧，然后使用布氏漏斗对反应瓶内液体进行减 压抽滤操作，滤去不溶物质。将滤液减压蒸去溶剂，所得剩余物为白色晶体。将该白色晶体 用20mL乙酸乙酯进行重结晶。将所得晶体真空干燥。称重，所得4, 4'-二甲基-2, 2'-联 吡啶 0. 8935g，收率 97. 0%。
[0020] 实施例8 称取0. 93g分析纯的4-甲基吡啶，加入到反应瓶中，再加入20mL醋酸溶解原料，分两 次加入25mL质量浓度为30%的双氧水。于室温下静置，使4-甲基吡啶发生氧化反应。3. 5h 后，加入0.0 llSg钯碳催化剂，于65°C油浴下，加热回流反应。大约6h后，停止反应。待反应 液冷却至室温后，加入145g三氯化磷进行脱氧，然后使用布氏漏斗对反应瓶内液体进行减 压抽滤操作，滤去不溶物质。将滤液减压蒸去溶剂，所得剩余物为白色晶体。将该白色晶体 用20mL乙酸乙酯进行重结晶。将所得晶体真空干燥。称重，所得4, 4'-二甲基-2, 2'-联 吡啶 0. 8825g，收率 95. 8%。
[0021] 实施例9 称取0. 93g分析纯的4-甲基吡啶，加入到反应瓶中，再加入20mL醋酸溶解原料，分两 次加入30mL质量浓度为30%的双氧水。于室温下静置，使4-甲基吡啶发生氧化反应。3. 5h 后，加入0.0 llSg钯碳催化剂，于75°C油浴下，加热回流反应。大约6h后，停止反应。待反应 液冷却至室温后，加入145g三氯化磷进行脱氧，然后使用布氏漏斗对反应瓶内液体进行减 压抽滤操作，滤去不溶物质。将滤液减压蒸去溶剂，所得剩余物为白色晶体。将该白色晶体 用20mL乙酸乙酯进行重结晶。将所得晶体真空干燥。称重，所得4, 4'-二甲基-2, 2'-联 吡啶 0. 8696g，收率 94. 4%。
[0022] 图谱数据 目标产物4, 4' -二甲基-2, 2' -联吡啶的结构为：
1H-NMR (DMSO, 300 ΜΗζ) δ ： 2.40 (s, 6H, 2CH3), 7. 27 (d, J = 4.9 Hz, 2H, H-5, H-5'），8· 22 (s, 2H, H-3, H-3'），8· 54 (d, J = 4· 9 Hz, 2H, H-6, H-6'）。
[0023] 元素分析 4, 4' -二甲基 _2,2' -联吡啶(分子SC12H12N2)计算值：C 78. 26, H 6.52, N 15.22 ;分 析值：C 78. 28, H 6. 88, N 14. 87。
[0024] 以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该 了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原 理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入 本发明保护的范围内。
【主权项】
1. 一种4, 4' -二甲基-2, 2' -联吡啶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1)将 4-甲基吡啶置于反应容器中并加入醋酸溶解，分两次加入质量浓度为30%的双氧水，然后 于室温下进行氧化反应制得N-氧化吡啶；（2)加入钯碳催化剂并升温至60-80°C回流使 N-氧化吡啶发生偶联反应，再加入三氯化磷进行脱氧，然后减压抽滤滤去不溶物，将滤液 减压蒸去溶剂后得到白色晶体，该白色晶体用乙酸乙酯重结晶和纯化后制得4, 4' -二甲 基_2, 2' -联P比啶。2. 根据权利要求1所述的4, 4' -二甲基-2, 2' -联吡啶的制备方法，其特征在于：制备 过程中Ig4-甲基吡啶对应质量浓度为30%的双氧水16-32mL。3. 根据权利要求1所述的4, 4'-二甲基-2, 2'-联吡啶的制备方法，其特征在于：制备 过程中4-甲基吡啶与钯碳催化剂的质量比为1:0. 0012-0. 025。4. 根据权利要求1所述的4, 4'-二甲基-2, 2'-联吡啶的制备方法，其特征在于：制备 过程中Ig4-甲基吡啶对应醋酸10-20mL。5. 根据权利要求1所述的4, 4'-二甲基-2, 2'-联吡啶的制备方法，其特征在于：制备 过程中4-甲基吡啶与三氯化磷的摩尔比为1:1-1. 2。
【专利摘要】本发明公开了一种4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶的制备方法，属于太阳能电池光敏催化剂的合成技术领域。本发明的技术方案要点为：（1）将4-甲基吡啶置于反应容器中并加入醋酸溶解，分两次加入质量浓度为30%的双氧水，然后于室温下进行氧化反应制得N-氧化吡啶；（2）加入钯碳催化剂并升温至60-80℃回流使N-氧化吡啶发生偶联反应，再加入三氯化磷进行脱氧，然后减压抽滤滤去不溶物，将滤液减压蒸去溶剂后得到白色晶体4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶。本发明直接利用吡啶环上N原子被氧化的4-甲基吡啶氧化物作为中间体，再用钯碳催化偶联，用三氯化磷脱氧，省去了卤代吡啶的合成，节约了生产成本，而且该方法产率较高，适用于工业化生产。
【IPC分类】C07D213/127, C07D213/22
【公开号】CN104892494
【申请号】CN201510291441
【发明人】过治军, 张玮玮, 郭利兵, 李玉江, 许霞
【申请人】河南师范大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月1日
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