一种2,2＇-联吡啶-4,4＇-二甲酸的制备方法
一种2,2＇-联吡啶-4,4＇-二甲酸的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于敏化燃料和医药中间体的合成技术领域，具体涉及一种2, 2'-联吡 啶-4, 4' -二甲酸的制备方法。
【背景技术】
[0002] 联吡啶类衍生物是合成功能型材料的重要原料，能与多种金属形成具有共轭电子 系统的配合物，这些配合物具有很好的光电转化效果。它们作为能量转化材料-染料敏化 剂，已经在染料敏化太阳能电池中起到了重要的作用。其中2, 2'-联吡啶是联吡啶化合物 中重要的一种，其作为重要的化工合成中间体，能与各种金属离子形成配合物，可广泛用于 检测微量金属离子的存在及其含量等。它还可以形成重要的贵金属络合物配位体，用于制 备光电子转移络合物，用于制备太阳能电池。2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸具有N杂环配体 和O的羧基配体，它与某些金属的配合物在染料敏化太阳能电池和C-C键耦合上有着重要 的作用，因此研宄该此类化合物的绿色高效合成方法具有重要的意义和应用价值。公开号 为CN 103183636A的专利以2-氯异烟酸在钯催化下，在无机碱和丙三醇的还原体系中进行 还原偶联反应制得2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸的方法，副产物较多，而且反应较复杂，反应 条件也较苛刻。2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸的一种简单的制备方法是通过氧化4, 4' -二甲 基-2, 2' -联吡啶上的甲基得到的，研宄并探索4, 4' -二甲基-2, 2' -联吡啶的有效的氧化 方法是很有必要的。目前的氧化方法多用重铬酸钾或三氧化铬在硫酸体系中进行反应，这 些反应虽然反应迅速，操作简单，但是使用了腐蚀性和危害性较大的浓硫酸，重金属铬离子 对环境危害较大，反应需加热，具有一定的危险性，不适用于大规模的工业生产。公开号为 CN 102321017A的专利是将4, 4' -二甲基-2, 2' -联吡啶在冰醋酸和水的混合体系中用高锰 酸钾氧化的方法避免了重铬酸钾和硫酸的使用，但是目标产物不易从反应体系中分离，后 处理较为复杂。
【发明内容】
[0003] 本发明解决的技术问题是提供了一种操作简单、安全可靠且产率较高的2, 2' -联 吡啶-4, 4' -二甲酸的制备方法。
[0004] 本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸 的制备方法，其特征在于：将4, 4' -二甲基-2, 2' -联吡啶溶于水和硝酸的混合体系中并通 过高锰酸钾氧化制得2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸，具体包括以下步骤：（1)将4, 4' -二甲 基-2, 2' -联吡啶溶于水和硝酸的混合体系中，搅拌并加热至80°C，分批加入高锰酸钾，待 前一批次加入的高锰酸钾反应至澄清后，再加入下一批次的高锰酸钾，保持温度在80°C反 应6h ; (2)将反应液冷却至室温，减压抽滤，滤去不溶物质，再在滤液中加入浓盐酸调节滤 液的PH值为1，静置析晶，待析晶完全后，减压抽滤，滤饼用去离子水洗涤，所得产物烘干后 得到2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸。
[0005] 进一步限定，制备过程中Ig 4, 4'-二甲基-2, 2'-联吡啶对应混合体系中水 10-100mLD
[0006] 进一步限定，所述的混合体系中硝酸与水的体积比为1-30:100。
[0007] 进一步限定，制备过程中4, 4'-二甲基-2, 2'-联吡啶与高锰酸钾的摩尔比为 1:2-8〇
[0008] 本发明具有以下有益效果：（1)反应体系简单，仅使用高锰酸钾、水(溶剂）和硝酸 (氧化剂)，这些试剂属于普通化学试剂，廉价易得，制备成本低；（2)本反应符合绿色化学的 理念，避免了三氧化铬或重铬酸钾等对环境有污染的氧化剂的使用；（3)操作简便，反应条 件温和，反应时间相对较短，所得产物收率较高，而且该反应后处理简单，产物易于从体系 中结晶析出，便于分离而获得目标化合物，适合大规模生产。
[0009] 本发明与现有的技术相比，主要的创新之处在于在反应体系中加入了硝酸，硝酸 的加入使4, 4' -二甲基-2, 2' -联吡啶溶于反应体系中，使反应在均相体系中进行，同时硝 酸所提供的酸性环境也增强了高锰酸钾的氧化能力。在水和硝酸的混合体系中用高锰酸钾 氧化4, 4' -二甲基-2, 2' -联吡啶，反应条件相对温和，而且没有使用对环境有害的氧化剂， 且后处理中PH的调节使得目标产品2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸易于从体系中结晶析出。 该反应在实验室和工业化大规模生产时都可顺利进行，具有较大的实用意义。
【具体实施方式】
[0010] 以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本 发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发 明的范围。
[0011] 实施例1 2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸的合成 在装有磁子、温度计和回流冷凝管的四口瓶中，加入3.78(0.02!11〇1)分析纯的4,4'-二 甲基-2, 2'-联吡啶，溶于40mL水和4mL硝酸的混合体系中，搅拌下加热到80°C，并保持此 温度分五次加入高锰酸钾固体（共6. 3g，0. 04mol)，待前一次加入的高锰酸钾反应至溶清 后，再加入下一批次的高锰酸钾，反应6小时后停止加热。冷却至室温后，将反应液减压抽 滤，待滤去不溶物质后，在滤液中加入浓盐酸，调节PH值为1。静置析晶，有白色晶体析出。 待析晶完全后，进行减压抽滤，并用去离子水洗涤所得的白色晶体。最后将产物真空干燥， 得到目标产物2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸4. 2g，产率为86%。
[0012] 实施例2 2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸的合成 在装有温度计、磁子和回流冷凝管的四口瓶中，加入3.78(0.02!11〇1)分析纯的4,4'-二 甲基-2, 2'-联吡啶，溶于40mL水和4mL硝酸的混合体系中，搅拌下加热到80°C，并保持此 温度分五次加入高锰酸钾固体（共12. 6g，0.0 Smol)，待前一次加入的高锰酸钾反应至溶清 后，再加入下一批次的高锰酸钾，反应6小时后停止加热。冷却至室温后，将反应液减压抽 滤，待滤去不溶物质后，在滤液中加入浓盐酸，调节PH值为1。静置析晶，有白色晶体析出。 待析晶完全后，进行减压抽滤，并用去离子水洗涤所得的白色晶体。最后将产物真空干燥， 得到目标产物2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸4. 35g，产率为89%。
[0013] 实施例3 2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸的合成 在装有温度计、磁子和回流冷凝管的四口瓶中，加入3.78(0.02!11〇1)分析纯的4,4'-二 甲基-2, 2'-联吡啶，溶于40mL水和4mL硝酸的混合体系中，搅拌下加热到80°C，并保持此 温度分五次加入高锰酸钾固体（共25. 28g，0. 16mol)，待前一次加入的高锰酸钾反应至溶 清后，再加入下一批次的高锰酸钾，反应6小时后停止加热。冷却至室温后，将反应液减压 抽滤，待滤去不溶物质后，在滤液中加入浓盐酸，调节PH值为1。静置析晶，有白色晶体析 出。待析晶完全后，进行减压抽滤，并用去离子水洗涤所得的白色晶体。最后将产物真空干 燥，得到目标产物2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸4. 44g，产率为91%。
[0014] 实施例4 2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸的合成 在装有温度计、磁子和回流冷凝管的四口瓶中，加入3.78(0.02!11〇1)分析纯的4,4'-二 甲基-2, 2'-联吡啶，溶于40mL水和SmL硝酸的混合体系中，搅拌下加热到80°C，并保持此 温度分五次加入高锰酸钾固体（共12. 6g，0.0 Smol)，待前一次加入的高锰酸钾反应至溶清 后，再加入下一批次的高锰酸钾，反应6小时后停止加热。冷却至室温后，将反应液减压抽 滤，待滤去不溶物质后，在滤液中加入浓盐酸，调节PH值为1。静置析晶，有白色晶体析出。 待析晶完全后，进行减压抽滤，并用去离子水洗涤所得的白色晶体。最后将产物真空干燥， 得到目标产物2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸4. 59g，产率为94%。
[0015] 实施例5 2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸的合成 在装有温度计、磁子和回流冷凝管的四口瓶中，加入3.78(0.02!11〇1)分析纯的4,4'-二 甲基-2, 2' -联吡啶，溶于40mL水和12mL硝酸的混合体系中，搅拌下加热到80°C，并保持 此温度分五次加入高锰酸钾固体（共12. 6g，0.0 Smol)，待前一次加入的高锰酸钾反应至溶 清后，再加入下一批次的高锰酸钾，反应6小时后停止加热。冷却至室温后，将反应液减压 抽滤，待滤去不溶物质后，在滤液中加入浓盐酸，调节PH值为1。静置析晶，有白色晶体析 出。待析晶完全后，进行减压抽滤，并用去离子水洗涤所得的白色晶体。最后将产物真空干 燥，得到目标产物2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸4. 49g，产率为92%。
[0016] 实施例6 2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸的合成 在装有温度计、磁子和回流冷凝管的四口瓶中，加入3.78(0.02!11〇1)分析纯的4,4'-二 甲基-2, 2'-联吡啶，溶于40mL水和2mL硝酸的混合体系中，搅拌下加热到80°C，并保持此 温度分五次加入高锰酸钾固体（共12. 6g，0.0 Smol)，待前一次加入的高锰酸钾反应至溶清 后，再加入下一批次的高锰酸钾，反应6小时后停止加热。冷却至室温后，将反应液减压抽 滤，待滤去不溶物质后，在滤液中加入浓盐酸，调节PH值为1。静置析晶，有白色晶体析出。 待析晶完全后，进行减压抽滤，并用去离子水洗涤所得的白色晶体。最后将产物真空干燥， 得到目标产物2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸4. 59g，产率为94%。
[0017] 实施例7 2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸的合成 在装有温度计、磁子和回流冷凝管的四口瓶中，加入3.78(0.02!11〇1)分析纯的4,4'-二 甲基-2, 2'-联吡啶，溶于40mL水和0. 4mL硝酸的混合体系中，搅拌下加热到80°C，并保持 此温度分五次加入高锰酸钾固体（共12. 6g，0. 08mol)，待前一次加入的高锰酸钾反应至溶 清后，再加入下一批次的高锰酸钾，反应6小时后停止加热。冷却至室温后，将反应液减压 抽滤，待滤去不溶物质后，在滤液中加入浓盐酸，调节PH值为1。静置析晶，有白色晶体析 出。待析晶完全后，进行减压抽滤，并用去离子水洗涤所得的白色晶体。最后将产物真空干 燥，得到目标产物2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸4. 69g，产率为96%。
[0018] 实施例8 2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸的合成 在装有温度计、磁子和回流冷凝管的四口瓶中，加入3.78(0.02!11〇1)分析纯的4,4'-二 甲基-2, 2'-联吡啶，溶于SOmL水和SmL硝酸的混合体系中，搅拌下加热到80°C，并保持此 温度分五次加入高锰酸钾固体（共12. 6g，0.0 Smol)，待前一次加入的高锰酸钾反应至溶清 后，再加入下一批次的高锰酸钾，反应6小时后停止加热。冷却至室温后，将反应液减压抽 滤，待滤去不溶物质后，在滤液中加入浓盐酸，调节PH值为1。静置析晶，有白色晶体析出。 待析晶完全后，进行减压抽滤，并用去离子水洗涤所得的白色晶体。最后将产物真空干燥， 得到目标产物2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸4. 10g，产率为84%。
[0019] 实施例9 2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸的合成 在装有温度计、磁子和回流冷凝管的四口瓶中，加入3.78(0.02!11〇1)分析纯的4,4'-二 甲基-2, 2'-联吡啶，溶于200mL水和20mL硝酸的混合体系中，搅拌下加热到80°C，并保持 此温度分五次加入高锰酸钾固体（共12. 6g，0.0 Smol)，待前一次加入的高锰酸钾反应至溶 清后，再加入下一批次的高锰酸钾，反应6小时后停止加热。冷却至室温后，将反应液减压 抽滤，待滤去不溶物质后，在滤液中加入浓盐酸，调节PH值为1。静置析晶，有白色晶体析 出。待析晶完全后，进行减压抽滤，并用去离子水洗涤所得的白色晶体。最后将产物真空干 燥，得到目标产物2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸4. 00g，产率为82%。
[0020] 实施例10 2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸的合成 在装有温度计、磁子和回流冷凝管的四口瓶中，加入3.78(0.02!11〇1)分析纯的4,4'-二 甲基-2, 2'-联吡啶，溶于400mL水和40mL硝酸的混合体系中，搅拌下加热到80°C，并保持 此温度分五次加入高锰酸钾固体（共12. 6g，0.0 Smol)，待前一次加入的高锰酸钾反应至溶 清后，再加入下一批次的高锰酸钾，反应6小时后停止加热。冷却至室温后，将反应液减压 抽滤，待滤去不溶物质后，在滤液中加入浓盐酸，调节PH值为1。静置析晶，有白色晶体析 出。待析晶完全后，进行减压抽滤，并用去离子水洗涤所得的白色晶体。最后将产物真空干 燥，得到目标产物2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸4. 00g，产率为82%。
[0021] 谱图数据： 目标产物2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸的结构为：
FT-IR(CnT1)KBriVSd^ (强），2446 (强），1730 (强），1605 (强），1463 (强），1365 (强）， 1290 (强），1269 (强）。
[0022] 元素分析： 2, 2' -联吡啶 _4,4'-二甲酸(分子式 C12H8N2O4)计算值：C 59. 02, H 3. 30, N IL 50, O 26. 18 ;分析值：C 59. 09, H 3. 55, N 11. 53。
[0023] 以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该 了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原 理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入 本发明保护的范围内。
【主权项】
1. 一种2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸的制备方法，其特征在于：将4, 4' -二甲 基-2, 2' -联吡啶溶于水和硝酸的混合体系中并通过高锰酸钾氧化制得2, 2' -联吡 啶-4, 4' -二甲酸，具体包括以下步骤：（1)将4, 4' -二甲基-2, 2'-联吡啶溶于水和硝酸的 混合体系中，搅拌并加热至80°C，分批加入高锰酸钾，待前一批次加入的高锰酸钾反应至澄 清后，再加入下一批次的高锰酸钾，保持温度在80°C反应6h; (2)将反应液冷却至室温，减 压抽滤，滤去不溶物质，再在滤液中加入浓盐酸调节滤液的pH值为1，静置析晶，待析晶完 全后，减压抽滤，滤饼用去离子水洗涤，所得产物烘干后得到2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸。2. 根据权利要求1所述的2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸的制备方法，其特征在于：制备 过程中Ig4, 4' -二甲基-2, 2' -联吡啶对应混合体系中水10-100mL。3. 根据权利要求1所述的2, 2'-联吡啶-4, 4'-二甲酸的制备方法，其特征在于：所述 的混合体系中硝酸与水的体积比为1-30:100。4. 根据权利要求1所述的2, 2'-联吡啶-4, 4'-二甲酸的制备方法，其特征在于：制备 过程中4, 4' -二甲基-2, 2' -联吡啶与高锰酸钾的摩尔比为1:2-8。
【专利摘要】本发明公开了一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸的制备方法，属于敏化燃料和医药中间体的合成技术领域。本发明的技术方案要点为：将4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶溶于水和硝酸的混合体系中并通过高锰酸钾氧化制得2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸。本发明操作简便，反应条件温和，反应时间相对较短，所得产物收率较高，而且该反应后处理简单，产物易于从体系中结晶析出，便于分离而获得目标化合物，适合大规模生产。
【IPC分类】C07D213/79, C07D213/807
【公开号】CN104892503
【申请号】CN201510291480
【发明人】过治军, 张玮玮, 郭利兵, 李玉江, 许霞
【申请人】河南师范大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月1日
【技术领域】
[0001] 本发明属于敏化燃料和医药中间体的合成技术领域，具体涉及一种2, 2'-联吡 啶-4, 4' -二甲酸的制备方法。
【背景技术】
[0002] 联吡啶类衍生物是合成功能型材料的重要原料，能与多种金属形成具有共轭电子 系统的配合物，这些配合物具有很好的光电转化效果。它们作为能量转化材料-染料敏化 剂，已经在染料敏化太阳能电池中起到了重要的作用。其中2, 2'-联吡啶是联吡啶化合物 中重要的一种，其作为重要的化工合成中间体，能与各种金属离子形成配合物，可广泛用于 检测微量金属离子的存在及其含量等。它还可以形成重要的贵金属络合物配位体，用于制 备光电子转移络合物，用于制备太阳能电池。2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸具有N杂环配体 和O的羧基配体，它与某些金属的配合物在染料敏化太阳能电池和C-C键耦合上有着重要 的作用，因此研宄该此类化合物的绿色高效合成方法具有重要的意义和应用价值。公开号 为CN 103183636A的专利以2-氯异烟酸在钯催化下，在无机碱和丙三醇的还原体系中进行 还原偶联反应制得2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸的方法，副产物较多，而且反应较复杂，反应 条件也较苛刻。2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸的一种简单的制备方法是通过氧化4, 4' -二甲 基-2, 2' -联吡啶上的甲基得到的，研宄并探索4, 4' -二甲基-2, 2' -联吡啶的有效的氧化 方法是很有必要的。目前的氧化方法多用重铬酸钾或三氧化铬在硫酸体系中进行反应，这 些反应虽然反应迅速，操作简单，但是使用了腐蚀性和危害性较大的浓硫酸，重金属铬离子 对环境危害较大，反应需加热，具有一定的危险性，不适用于大规模的工业生产。公开号为 CN 102321017A的专利是将4, 4' -二甲基-2, 2' -联吡啶在冰醋酸和水的混合体系中用高锰 酸钾氧化的方法避免了重铬酸钾和硫酸的使用，但是目标产物不易从反应体系中分离，后 处理较为复杂。
【发明内容】
[0003] 本发明解决的技术问题是提供了一种操作简单、安全可靠且产率较高的2, 2' -联 吡啶-4, 4' -二甲酸的制备方法。
[0004] 本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸 的制备方法，其特征在于：将4, 4' -二甲基-2, 2' -联吡啶溶于水和硝酸的混合体系中并通 过高锰酸钾氧化制得2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸，具体包括以下步骤：（1)将4, 4' -二甲 基-2, 2' -联吡啶溶于水和硝酸的混合体系中，搅拌并加热至80°C，分批加入高锰酸钾，待 前一批次加入的高锰酸钾反应至澄清后，再加入下一批次的高锰酸钾，保持温度在80°C反 应6h ; (2)将反应液冷却至室温，减压抽滤，滤去不溶物质，再在滤液中加入浓盐酸调节滤 液的PH值为1，静置析晶，待析晶完全后，减压抽滤，滤饼用去离子水洗涤，所得产物烘干后 得到2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸。
[0005] 进一步限定，制备过程中Ig 4, 4'-二甲基-2, 2'-联吡啶对应混合体系中水 10-100mLD
[0006] 进一步限定，所述的混合体系中硝酸与水的体积比为1-30:100。
[0007] 进一步限定，制备过程中4, 4'-二甲基-2, 2'-联吡啶与高锰酸钾的摩尔比为 1:2-8〇
[0008] 本发明具有以下有益效果：（1)反应体系简单，仅使用高锰酸钾、水(溶剂）和硝酸 (氧化剂)，这些试剂属于普通化学试剂，廉价易得，制备成本低；（2)本反应符合绿色化学的 理念，避免了三氧化铬或重铬酸钾等对环境有污染的氧化剂的使用；（3)操作简便，反应条 件温和，反应时间相对较短，所得产物收率较高，而且该反应后处理简单，产物易于从体系 中结晶析出，便于分离而获得目标化合物，适合大规模生产。
[0009] 本发明与现有的技术相比，主要的创新之处在于在反应体系中加入了硝酸，硝酸 的加入使4, 4' -二甲基-2, 2' -联吡啶溶于反应体系中，使反应在均相体系中进行，同时硝 酸所提供的酸性环境也增强了高锰酸钾的氧化能力。在水和硝酸的混合体系中用高锰酸钾 氧化4, 4' -二甲基-2, 2' -联吡啶，反应条件相对温和，而且没有使用对环境有害的氧化剂， 且后处理中PH的调节使得目标产品2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸易于从体系中结晶析出。 该反应在实验室和工业化大规模生产时都可顺利进行，具有较大的实用意义。
【具体实施方式】
[0010] 以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本 发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发 明的范围。
[0011] 实施例1 2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸的合成 在装有磁子、温度计和回流冷凝管的四口瓶中，加入3.78(0.02!11〇1)分析纯的4,4'-二 甲基-2, 2'-联吡啶，溶于40mL水和4mL硝酸的混合体系中，搅拌下加热到80°C，并保持此 温度分五次加入高锰酸钾固体（共6. 3g，0. 04mol)，待前一次加入的高锰酸钾反应至溶清 后，再加入下一批次的高锰酸钾，反应6小时后停止加热。冷却至室温后，将反应液减压抽 滤，待滤去不溶物质后，在滤液中加入浓盐酸，调节PH值为1。静置析晶，有白色晶体析出。 待析晶完全后，进行减压抽滤，并用去离子水洗涤所得的白色晶体。最后将产物真空干燥， 得到目标产物2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸4. 2g，产率为86%。
[0012] 实施例2 2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸的合成 在装有温度计、磁子和回流冷凝管的四口瓶中，加入3.78(0.02!11〇1)分析纯的4,4'-二 甲基-2, 2'-联吡啶，溶于40mL水和4mL硝酸的混合体系中，搅拌下加热到80°C，并保持此 温度分五次加入高锰酸钾固体（共12. 6g，0.0 Smol)，待前一次加入的高锰酸钾反应至溶清 后，再加入下一批次的高锰酸钾，反应6小时后停止加热。冷却至室温后，将反应液减压抽 滤，待滤去不溶物质后，在滤液中加入浓盐酸，调节PH值为1。静置析晶，有白色晶体析出。 待析晶完全后，进行减压抽滤，并用去离子水洗涤所得的白色晶体。最后将产物真空干燥， 得到目标产物2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸4. 35g，产率为89%。
[0013] 实施例3 2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸的合成 在装有温度计、磁子和回流冷凝管的四口瓶中，加入3.78(0.02!11〇1)分析纯的4,4'-二 甲基-2, 2'-联吡啶，溶于40mL水和4mL硝酸的混合体系中，搅拌下加热到80°C，并保持此 温度分五次加入高锰酸钾固体（共25. 28g，0. 16mol)，待前一次加入的高锰酸钾反应至溶 清后，再加入下一批次的高锰酸钾，反应6小时后停止加热。冷却至室温后，将反应液减压 抽滤，待滤去不溶物质后，在滤液中加入浓盐酸，调节PH值为1。静置析晶，有白色晶体析 出。待析晶完全后，进行减压抽滤，并用去离子水洗涤所得的白色晶体。最后将产物真空干 燥，得到目标产物2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸4. 44g，产率为91%。
[0014] 实施例4 2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸的合成 在装有温度计、磁子和回流冷凝管的四口瓶中，加入3.78(0.02!11〇1)分析纯的4,4'-二 甲基-2, 2'-联吡啶，溶于40mL水和SmL硝酸的混合体系中，搅拌下加热到80°C，并保持此 温度分五次加入高锰酸钾固体（共12. 6g，0.0 Smol)，待前一次加入的高锰酸钾反应至溶清 后，再加入下一批次的高锰酸钾，反应6小时后停止加热。冷却至室温后，将反应液减压抽 滤，待滤去不溶物质后，在滤液中加入浓盐酸，调节PH值为1。静置析晶，有白色晶体析出。 待析晶完全后，进行减压抽滤，并用去离子水洗涤所得的白色晶体。最后将产物真空干燥， 得到目标产物2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸4. 59g，产率为94%。
[0015] 实施例5 2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸的合成 在装有温度计、磁子和回流冷凝管的四口瓶中，加入3.78(0.02!11〇1)分析纯的4,4'-二 甲基-2, 2' -联吡啶，溶于40mL水和12mL硝酸的混合体系中，搅拌下加热到80°C，并保持 此温度分五次加入高锰酸钾固体（共12. 6g，0.0 Smol)，待前一次加入的高锰酸钾反应至溶 清后，再加入下一批次的高锰酸钾，反应6小时后停止加热。冷却至室温后，将反应液减压 抽滤，待滤去不溶物质后，在滤液中加入浓盐酸，调节PH值为1。静置析晶，有白色晶体析 出。待析晶完全后，进行减压抽滤，并用去离子水洗涤所得的白色晶体。最后将产物真空干 燥，得到目标产物2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸4. 49g，产率为92%。
[0016] 实施例6 2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸的合成 在装有温度计、磁子和回流冷凝管的四口瓶中，加入3.78(0.02!11〇1)分析纯的4,4'-二 甲基-2, 2'-联吡啶，溶于40mL水和2mL硝酸的混合体系中，搅拌下加热到80°C，并保持此 温度分五次加入高锰酸钾固体（共12. 6g，0.0 Smol)，待前一次加入的高锰酸钾反应至溶清 后，再加入下一批次的高锰酸钾，反应6小时后停止加热。冷却至室温后，将反应液减压抽 滤，待滤去不溶物质后，在滤液中加入浓盐酸，调节PH值为1。静置析晶，有白色晶体析出。 待析晶完全后，进行减压抽滤，并用去离子水洗涤所得的白色晶体。最后将产物真空干燥， 得到目标产物2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸4. 59g，产率为94%。
[0017] 实施例7 2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸的合成 在装有温度计、磁子和回流冷凝管的四口瓶中，加入3.78(0.02!11〇1)分析纯的4,4'-二 甲基-2, 2'-联吡啶，溶于40mL水和0. 4mL硝酸的混合体系中，搅拌下加热到80°C，并保持 此温度分五次加入高锰酸钾固体（共12. 6g，0. 08mol)，待前一次加入的高锰酸钾反应至溶 清后，再加入下一批次的高锰酸钾，反应6小时后停止加热。冷却至室温后，将反应液减压 抽滤，待滤去不溶物质后，在滤液中加入浓盐酸，调节PH值为1。静置析晶，有白色晶体析 出。待析晶完全后，进行减压抽滤，并用去离子水洗涤所得的白色晶体。最后将产物真空干 燥，得到目标产物2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸4. 69g，产率为96%。
[0018] 实施例8 2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸的合成 在装有温度计、磁子和回流冷凝管的四口瓶中，加入3.78(0.02!11〇1)分析纯的4,4'-二 甲基-2, 2'-联吡啶，溶于SOmL水和SmL硝酸的混合体系中，搅拌下加热到80°C，并保持此 温度分五次加入高锰酸钾固体（共12. 6g，0.0 Smol)，待前一次加入的高锰酸钾反应至溶清 后，再加入下一批次的高锰酸钾，反应6小时后停止加热。冷却至室温后，将反应液减压抽 滤，待滤去不溶物质后，在滤液中加入浓盐酸，调节PH值为1。静置析晶，有白色晶体析出。 待析晶完全后，进行减压抽滤，并用去离子水洗涤所得的白色晶体。最后将产物真空干燥， 得到目标产物2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸4. 10g，产率为84%。
[0019] 实施例9 2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸的合成 在装有温度计、磁子和回流冷凝管的四口瓶中，加入3.78(0.02!11〇1)分析纯的4,4'-二 甲基-2, 2'-联吡啶，溶于200mL水和20mL硝酸的混合体系中，搅拌下加热到80°C，并保持 此温度分五次加入高锰酸钾固体（共12. 6g，0.0 Smol)，待前一次加入的高锰酸钾反应至溶 清后，再加入下一批次的高锰酸钾，反应6小时后停止加热。冷却至室温后，将反应液减压 抽滤，待滤去不溶物质后，在滤液中加入浓盐酸，调节PH值为1。静置析晶，有白色晶体析 出。待析晶完全后，进行减压抽滤，并用去离子水洗涤所得的白色晶体。最后将产物真空干 燥，得到目标产物2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸4. 00g，产率为82%。
[0020] 实施例10 2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸的合成 在装有温度计、磁子和回流冷凝管的四口瓶中，加入3.78(0.02!11〇1)分析纯的4,4'-二 甲基-2, 2'-联吡啶，溶于400mL水和40mL硝酸的混合体系中，搅拌下加热到80°C，并保持 此温度分五次加入高锰酸钾固体（共12. 6g，0.0 Smol)，待前一次加入的高锰酸钾反应至溶 清后，再加入下一批次的高锰酸钾，反应6小时后停止加热。冷却至室温后，将反应液减压 抽滤，待滤去不溶物质后，在滤液中加入浓盐酸，调节PH值为1。静置析晶，有白色晶体析 出。待析晶完全后，进行减压抽滤，并用去离子水洗涤所得的白色晶体。最后将产物真空干 燥，得到目标产物2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸4. 00g，产率为82%。
[0021] 谱图数据： 目标产物2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸的结构为：
FT-IR(CnT1)KBriVSd^ (强），2446 (强），1730 (强），1605 (强），1463 (强），1365 (强）， 1290 (强），1269 (强）。
[0022] 元素分析： 2, 2' -联吡啶 _4,4'-二甲酸(分子式 C12H8N2O4)计算值：C 59. 02, H 3. 30, N IL 50, O 26. 18 ;分析值：C 59. 09, H 3. 55, N 11. 53。
[0023] 以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该 了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原 理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入 本发明保护的范围内。
【主权项】
1. 一种2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸的制备方法，其特征在于：将4, 4' -二甲 基-2, 2' -联吡啶溶于水和硝酸的混合体系中并通过高锰酸钾氧化制得2, 2' -联吡 啶-4, 4' -二甲酸，具体包括以下步骤：（1)将4, 4' -二甲基-2, 2'-联吡啶溶于水和硝酸的 混合体系中，搅拌并加热至80°C，分批加入高锰酸钾，待前一批次加入的高锰酸钾反应至澄 清后，再加入下一批次的高锰酸钾，保持温度在80°C反应6h; (2)将反应液冷却至室温，减 压抽滤，滤去不溶物质，再在滤液中加入浓盐酸调节滤液的pH值为1，静置析晶，待析晶完 全后，减压抽滤，滤饼用去离子水洗涤，所得产物烘干后得到2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸。2. 根据权利要求1所述的2, 2' -联吡啶-4, 4' -二甲酸的制备方法，其特征在于：制备 过程中Ig4, 4' -二甲基-2, 2' -联吡啶对应混合体系中水10-100mL。3. 根据权利要求1所述的2, 2'-联吡啶-4, 4'-二甲酸的制备方法，其特征在于：所述 的混合体系中硝酸与水的体积比为1-30:100。4. 根据权利要求1所述的2, 2'-联吡啶-4, 4'-二甲酸的制备方法，其特征在于：制备 过程中4, 4' -二甲基-2, 2' -联吡啶与高锰酸钾的摩尔比为1:2-8。
【专利摘要】本发明公开了一种2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸的制备方法，属于敏化燃料和医药中间体的合成技术领域。本发明的技术方案要点为：将4,4'-二甲基-2,2'-联吡啶溶于水和硝酸的混合体系中并通过高锰酸钾氧化制得2,2'-联吡啶-4,4'-二甲酸。本发明操作简便，反应条件温和，反应时间相对较短，所得产物收率较高，而且该反应后处理简单，产物易于从体系中结晶析出，便于分离而获得目标化合物，适合大规模生产。
【IPC分类】C07D213/79, C07D213/807
【公开号】CN104892503
【申请号】CN201510291480
【发明人】过治军, 张玮玮, 郭利兵, 李玉江, 许霞
【申请人】河南师范大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月1日
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