含铜螺旋配位聚合物及其制备方法
含铜螺旋配位聚合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及无机化学领域，具体涉及一种含铜螺旋配位聚合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 螺旋结构的配位聚合物是手性配位聚合物的重要分支。设计螺旋配位聚合物是目 前一个受人关注的研宄课题，制备螺旋配位聚合物的努力多集中在设计适宜的有机桥联配 体，然后再通过配位键等与金属原子组装而形成。从上世纪的80年代开始人工合成螺旋结 构化合物，距今为止，科学家们已经制备了大量单、双、三、四重螺旋结构，以及一些圆柱状 的螺旋结构。其在不对称催化、选择性分离和光学活性等多方面应用更是倍受关注。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题是提供一维含铜螺旋配位聚合物。
[0004] 本发明的另一个目的是提供上述配位聚合物的制备方法。
[0005] 本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现： 一种含铜螺旋配位聚合物，化学式为C17H27CuN3O6，该配位聚合物为三方晶系，烈7空间 群，晶胞参数为<3=1〇.1865(7)人，^1〇.1865(7)人，^^2〇.9611(12)人，〇 = 0=9〇°，，=12〇°， V=1883. 6(2) A3〇
[0006] 含铜螺旋配位聚合物的制备方法，包括如下步骤： (1)将CuCl2W入至蒸馏水中，在室温下搅拌形成混合液a ; (2 )将有机配体3-(3, 5-二甲基吡唑-4-基）戊烷-2, 4-二酮加入至有机溶剂当中，在 室温下搅拌形成混合液b ; (3)然后将混合液b加入至混合液a中，在室温下静置挥发7天以上得到所述螺旋配位 聚合物。
[0007] 进一步的，所述3-(3,5-二甲基吡唑-4-基）戊烷-2, 4-二酮和&1(：12的摩尔比 为 6~1:1。
[0008] 进一步的，所述有机溶剂为甲醇、乙醇中的至少一种。
[0009] 进一步的，所述蒸馏水和有机溶剂的体积比为1:2~6。
[0010] 其中，3-(3,5-二甲基吡唑-4-基）戊烷-2,4-二酮的英文名为 3_(3, 5-dimethyl-lH-pyrazol-4-yl)pentane_2, 4-dione，其化学结构式如下所不：
本发明具有如下有益效果： 本发明选用的3- (3, 5-二甲基吡唑-4-基）戊烷-2, 4-二酮作为有机配体，其中的 β -二酮是一个双齿配体，其两个羰基结构可以发生共振，可与Cu进行配位，形成稳定的鳌 合环结构，而且获得的配合物是具有单重右手螺旋结构的配位聚合物，在手性分离，金属离 子检测等领域有非常好的潜在的应用前景。
[0011]
【附图说明】
[0012] 图1为本发明的含铜螺旋配位聚合物中的铜离子的配位环境图。
[0013] 图2为本发明的含铜螺旋配位聚合物的螺旋结构示意图。
【具体实施方式】
[0014] 本发明所用的3_(3, 5-二甲基吡挫-4-基）戊烧-2, 4-二酮按照《Journal of the Chemical Society》1957年3997-4003页上描述的方法制备，具体操作如下： 步骤1 :乙酰丙酮钠的合成：用300mL烧杯将40g (Imol)氢氧化钠溶于50mL水中，冷 却后加入200mL甲醇，慢慢的加到装有100g (Imol)乙酰丙酮的500mL的锥形瓶中，一边加 入一边搅拌，立刻有白色乳状晶体析出，完全反应后，塞住瓶口，在冰箱中放置2个小时。抽 虑，用冰甲醇洗两次，抽干后真空干燥，得到乙酰丙酮钠。
[0015] 步骤2 :3, 4 一二乙酰基一 2,5 -已二酮的合成：用IL的锥形瓶将乙酰丙酮钠 24. 4g (0· 2mol)溶于300mL乙醚，电磁搅拌，将25. 4g (0· Imol)碘溶于300mL乙醚，把碘的 乙醚溶液转移到分液漏斗中，逐滴加入到锥形瓶中，控制速度用约5个小时滴完。滴完后风 干一晚上，加入500mL水放置2小时。未溶固体用布氏漏斗收集，水洗几次，干燥得到3, 4 一 二乙醜基一 2,5 -已二酬。
[0016] 步骤3 :3-(3,5-二甲基吡唑-4-基）戊烷-2, 4-二酮的合成：用IOOmL双口圆底 烧瓶称取2. Og (IOmmol) 3, 4 一二乙酰基一 2, 5 -已二酮，加入70mL已醇，电磁搅拌，80°C 水浴回流。沸腾至澄清，再逐滴加入水合联氨（〇.6mL;85%)，加热回流0.5个小时。让乙醇 挥发干，用80mL水加热溶解、过滤、结晶得到3-(3, 5-二甲基吡唑-4-基）戊烷-2, 4-二酮。
[0017] 下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
[0018] 实施例1 将0.1 mmolCuCl2加入至2mL蒸馏水中，在室温下搅拌形成混合液a ;将0. 5mmol有机 配体3-(3, 5-二甲基吡唑-4-基）戊烷-2, 4-二酮加入至IOmL乙醇溶剂当中，在室温下 搅拌形成混合液b ;最后将混合液b加入至混合液a中，在室温下静置挥发10天得到所述 C17H27CuN3O6,产率为 43% (基于 Cu) 〇
[0019] 然后将上述具有所述配位聚合物进行结构表征 晶体X-射线衍射数据采用Burkcer Smart (XD单晶衍射仪测定。MoKa福射 (λ =〇. 71073 A)，石墨单色器，以ω扫描方式收集数据，并进行Lp因子校正和经验吸收校 正。先用直接法确定金属原子及部分其他非氢原子的位置，然后用差值函数法和最小二乘 法求出其余全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置或从差值傅立叶图上找 到，用全矩阵最小二乘法对结构进行修正。晶体学参数见表1，结构见图1，图2。
[0020] 表1.含锌聚合物的晶体学参数与结构解析
该聚合物属于三方晶系，空间群，它含有一个晶体学上独立的Cu2+原子(如图1所 示)，它是五配位的一价铜原子，五个配位原子中，其中一个来自于吡唑环上的氮原子，其余 4个来自于参与配位的二乙酰基的氧原子。中心原子与配位原子所形成的Cu-N配位键键 长为2. 266A，在常见Cu-N的配位键长范围内。根据配位原子与金属原子所形成的夹角在 91. 73(16) - 122. 5(4)°范围内可知，该配位中心原子采用五面体的配位构型。有意思的是， 在该聚合物中，同一个配体的Cu(l)-0(2)键长为I. 895(4)A和Cu(I)-O(I)键长1.935(4) A，N(I)-Cu(I)-O(I)键角为 100. 39(19)。和 N(l)-Cu(l)-02 键角为 103.25(19)。，Nl 原子 到两个氧原子的距离并不相等，Cu-N键与Cu原子相连的氧原子构成平面存在着一定的扭 角。因此，该配体体现出了良好的柔韧性，形成了如图2所示右手螺旋配位聚合物。
[0021] 实施例2 将0.1 mmolCuCl2加入至2mL蒸馏水中，在室温下搅拌形成混合液a ;将0. 2mmol有机 配体3-(3, 5-二甲基吡唑-4-基）戊烷-2, 4-二酮加入至SmL乙醇溶剂当中，在室温下 搅拌形成混合液b ;最后将混合液b加入至混合液a中，在室温下静置挥发7天得到所述 C17H27CuN3O6,产率为 35% (基于 Cu) 〇
[0022] 实施例3 将0.1 mmolCuCl2加入至2mL蒸馏水中，在室温下搅拌形成混合液a ;将0. 15mmol有 机配体3-(3, 5-二甲基吡唑-4-基）戊烷-2, 4-二酮加入至4mL乙醇溶剂当中，在室温下 搅拌形成混合液b ;最后将混合液b加入至混合液a中，在室温下静置挥发14天得到所述 C17H27CuN3O6,产率为 17% (基于 Cu) 〇
[0023] 实施例4 将0.1 mmolCuCl2加入至2mL蒸馏水中，在室温下搅拌形成混合液a ;将0. 55mmol有机 配体3-(3, 5-二甲基吡唑-4-基）戊烷-2, 4-二酮加入至12mL乙醇溶剂当中，在室温下 搅拌形成混合液b ;最后将混合液b加入至混合液a中，在室温下静置挥发12天得到所述 C17H27CuN3O6,产率为 41% (基于 Cu) 〇
[0024] 实施例5 将0.1 mmolCuCl2加入至2mL蒸馏水中，在室温下搅拌形成混合液a ;将0. 3mmol有机 配体3-(3, 5-二甲基吡唑-4-基）戊烷-2, 4-二酮加入至6mL乙醇溶剂当中，在室温下 搅拌形成混合液b ;最后将混合液b加入至混合液a中，在室温下静置挥发15天得到所述 C17H27CuN3O6,产率为 36% (基于 Cu) 〇
[0025] 实施例6 将0.1 mmolCuCl2加入至2mL蒸馏水中，在室温下搅拌形成混合液a ;将0. 35mmol有 机配体3-(3, 5-二甲基吡唑-4-基）戊烷-2, 4-二酮加入至7mL乙醇溶剂当中，在室温下 搅拌形成混合液b ;最后将混合液b加入至混合液a中，在室温下静置挥发10天得到所述 C17H27CuN3O6,产率为 27% (基于 Cu) 〇
[0026] 以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能 因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技 术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种含铜螺旋配位聚合物，其特征在于：化学式为C17H27CuN306。2. 根据权利要求1所述的含铜螺旋配位聚合物，其特征在于：该配位聚合物为三 方晶系，烈2空间群，晶胞参数为a=10.1865(7)A，七10. 1865(7)A，c-20.9611(12)A， ff= ^=90o,r=12〇°,V=1883. 6(2)A3〇3. 权利要求1所述的含铜螺旋配位聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1)将CuCl2W入至蒸馏水中，在室温下搅拌形成混合液a; (2 )将有机配体3-(3, 5-二甲基吡唑-4-基）戊烷-2, 4-二酮加入至有机溶剂当中，在 室温下搅拌形成混合液b; (3)然后将混合液b加入至混合液a中，在室温下静置挥发7天以上得到所述螺旋配位 聚合物。4. 根据权利要求3所述的含铜螺旋配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述 3-(3, 5-二甲基吡唑-4-基）戊烷-2, 4-二酮和CuCl2的摩尔比为6~1:1。5. 根据权利要求3所述的含铜螺旋配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶 剂为甲醇、乙醇中的至少一种。6. 根据权利要求5所述的含铜螺旋配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述蒸馏水 和有机溶剂的体积比为1:2~6。
【专利摘要】本发明涉及无机化学领域，具体涉及一种含铜螺旋配位聚合物及其制备方法。一种含铜螺旋配位聚合物，化学式为C17H27CuN3O6，该配位聚合物为三方晶系，P31空间群，晶胞参数为a=10.1865(7) ?，b=10.1865(7) ?，c=20.9611(12) ?，α=β=90o，γ=120o，V=1883.6(2) ?3。本发明选用的3-(3,5-二甲基吡唑-4-基)戊烷-2,4-二酮作为有机配体，其中的β-二酮是一个双齿配体，其两个羰基结构可以发生共振，可与Cu进行配位，形成稳定的鳌合环结构，而且获得的配合物是具有单重右手螺旋结构的配位聚合物，在手性分离，金属离子检测等领域有非常好的潜在的应用前景。
【IPC分类】C07D231/12
【公开号】CN104892515
【申请号】CN201510347953
【发明人】何军, 黄建, 黄家鸿, 何永和
【申请人】广东工业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月23日
【公告号】CN104262365A
【技术领域】
[0001] 本发明涉及无机化学领域，具体涉及一种含铜螺旋配位聚合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 螺旋结构的配位聚合物是手性配位聚合物的重要分支。设计螺旋配位聚合物是目 前一个受人关注的研宄课题，制备螺旋配位聚合物的努力多集中在设计适宜的有机桥联配 体，然后再通过配位键等与金属原子组装而形成。从上世纪的80年代开始人工合成螺旋结 构化合物，距今为止，科学家们已经制备了大量单、双、三、四重螺旋结构，以及一些圆柱状 的螺旋结构。其在不对称催化、选择性分离和光学活性等多方面应用更是倍受关注。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题是提供一维含铜螺旋配位聚合物。
[0004] 本发明的另一个目的是提供上述配位聚合物的制备方法。
[0005] 本发明所要解决的技术问题通过以下技术方案予以实现： 一种含铜螺旋配位聚合物，化学式为C17H27CuN3O6，该配位聚合物为三方晶系，烈7空间 群，晶胞参数为<3=1〇.1865(7)人，^1〇.1865(7)人，^^2〇.9611(12)人，〇 = 0=9〇°，，=12〇°， V=1883. 6(2) A3〇
[0006] 含铜螺旋配位聚合物的制备方法，包括如下步骤： (1)将CuCl2W入至蒸馏水中，在室温下搅拌形成混合液a ; (2 )将有机配体3-(3, 5-二甲基吡唑-4-基）戊烷-2, 4-二酮加入至有机溶剂当中，在 室温下搅拌形成混合液b ; (3)然后将混合液b加入至混合液a中，在室温下静置挥发7天以上得到所述螺旋配位 聚合物。
[0007] 进一步的，所述3-(3,5-二甲基吡唑-4-基）戊烷-2, 4-二酮和&1(：12的摩尔比 为 6~1:1。
[0008] 进一步的，所述有机溶剂为甲醇、乙醇中的至少一种。
[0009] 进一步的，所述蒸馏水和有机溶剂的体积比为1:2~6。
[0010] 其中，3-(3,5-二甲基吡唑-4-基）戊烷-2,4-二酮的英文名为 3_(3, 5-dimethyl-lH-pyrazol-4-yl)pentane_2, 4-dione，其化学结构式如下所不：
本发明具有如下有益效果： 本发明选用的3- (3, 5-二甲基吡唑-4-基）戊烷-2, 4-二酮作为有机配体，其中的 β -二酮是一个双齿配体，其两个羰基结构可以发生共振，可与Cu进行配位，形成稳定的鳌 合环结构，而且获得的配合物是具有单重右手螺旋结构的配位聚合物，在手性分离，金属离 子检测等领域有非常好的潜在的应用前景。
[0011]
【附图说明】
[0012] 图1为本发明的含铜螺旋配位聚合物中的铜离子的配位环境图。
[0013] 图2为本发明的含铜螺旋配位聚合物的螺旋结构示意图。
【具体实施方式】
[0014] 本发明所用的3_(3, 5-二甲基吡挫-4-基）戊烧-2, 4-二酮按照《Journal of the Chemical Society》1957年3997-4003页上描述的方法制备，具体操作如下： 步骤1 :乙酰丙酮钠的合成：用300mL烧杯将40g (Imol)氢氧化钠溶于50mL水中，冷 却后加入200mL甲醇，慢慢的加到装有100g (Imol)乙酰丙酮的500mL的锥形瓶中，一边加 入一边搅拌，立刻有白色乳状晶体析出，完全反应后，塞住瓶口，在冰箱中放置2个小时。抽 虑，用冰甲醇洗两次，抽干后真空干燥，得到乙酰丙酮钠。
[0015] 步骤2 :3, 4 一二乙酰基一 2,5 -已二酮的合成：用IL的锥形瓶将乙酰丙酮钠 24. 4g (0· 2mol)溶于300mL乙醚，电磁搅拌，将25. 4g (0· Imol)碘溶于300mL乙醚，把碘的 乙醚溶液转移到分液漏斗中，逐滴加入到锥形瓶中，控制速度用约5个小时滴完。滴完后风 干一晚上，加入500mL水放置2小时。未溶固体用布氏漏斗收集，水洗几次，干燥得到3, 4 一 二乙醜基一 2,5 -已二酬。
[0016] 步骤3 :3-(3,5-二甲基吡唑-4-基）戊烷-2, 4-二酮的合成：用IOOmL双口圆底 烧瓶称取2. Og (IOmmol) 3, 4 一二乙酰基一 2, 5 -已二酮，加入70mL已醇，电磁搅拌，80°C 水浴回流。沸腾至澄清，再逐滴加入水合联氨（〇.6mL;85%)，加热回流0.5个小时。让乙醇 挥发干，用80mL水加热溶解、过滤、结晶得到3-(3, 5-二甲基吡唑-4-基）戊烷-2, 4-二酮。
[0017] 下面结合附图和实施例对本发明进行详细的说明。
[0018] 实施例1 将0.1 mmolCuCl2加入至2mL蒸馏水中，在室温下搅拌形成混合液a ;将0. 5mmol有机 配体3-(3, 5-二甲基吡唑-4-基）戊烷-2, 4-二酮加入至IOmL乙醇溶剂当中，在室温下 搅拌形成混合液b ;最后将混合液b加入至混合液a中，在室温下静置挥发10天得到所述 C17H27CuN3O6,产率为 43% (基于 Cu) 〇
[0019] 然后将上述具有所述配位聚合物进行结构表征 晶体X-射线衍射数据采用Burkcer Smart (XD单晶衍射仪测定。MoKa福射 (λ =〇. 71073 A)，石墨单色器，以ω扫描方式收集数据，并进行Lp因子校正和经验吸收校 正。先用直接法确定金属原子及部分其他非氢原子的位置，然后用差值函数法和最小二乘 法求出其余全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置或从差值傅立叶图上找 到，用全矩阵最小二乘法对结构进行修正。晶体学参数见表1，结构见图1，图2。
[0020] 表1.含锌聚合物的晶体学参数与结构解析
该聚合物属于三方晶系，空间群，它含有一个晶体学上独立的Cu2+原子(如图1所 示)，它是五配位的一价铜原子，五个配位原子中，其中一个来自于吡唑环上的氮原子，其余 4个来自于参与配位的二乙酰基的氧原子。中心原子与配位原子所形成的Cu-N配位键键 长为2. 266A，在常见Cu-N的配位键长范围内。根据配位原子与金属原子所形成的夹角在 91. 73(16) - 122. 5(4)°范围内可知，该配位中心原子采用五面体的配位构型。有意思的是， 在该聚合物中，同一个配体的Cu(l)-0(2)键长为I. 895(4)A和Cu(I)-O(I)键长1.935(4) A，N(I)-Cu(I)-O(I)键角为 100. 39(19)。和 N(l)-Cu(l)-02 键角为 103.25(19)。，Nl 原子 到两个氧原子的距离并不相等，Cu-N键与Cu原子相连的氧原子构成平面存在着一定的扭 角。因此，该配体体现出了良好的柔韧性，形成了如图2所示右手螺旋配位聚合物。
[0021] 实施例2 将0.1 mmolCuCl2加入至2mL蒸馏水中，在室温下搅拌形成混合液a ;将0. 2mmol有机 配体3-(3, 5-二甲基吡唑-4-基）戊烷-2, 4-二酮加入至SmL乙醇溶剂当中，在室温下 搅拌形成混合液b ;最后将混合液b加入至混合液a中，在室温下静置挥发7天得到所述 C17H27CuN3O6,产率为 35% (基于 Cu) 〇
[0022] 实施例3 将0.1 mmolCuCl2加入至2mL蒸馏水中，在室温下搅拌形成混合液a ;将0. 15mmol有 机配体3-(3, 5-二甲基吡唑-4-基）戊烷-2, 4-二酮加入至4mL乙醇溶剂当中，在室温下 搅拌形成混合液b ;最后将混合液b加入至混合液a中，在室温下静置挥发14天得到所述 C17H27CuN3O6,产率为 17% (基于 Cu) 〇
[0023] 实施例4 将0.1 mmolCuCl2加入至2mL蒸馏水中，在室温下搅拌形成混合液a ;将0. 55mmol有机 配体3-(3, 5-二甲基吡唑-4-基）戊烷-2, 4-二酮加入至12mL乙醇溶剂当中，在室温下 搅拌形成混合液b ;最后将混合液b加入至混合液a中，在室温下静置挥发12天得到所述 C17H27CuN3O6,产率为 41% (基于 Cu) 〇
[0024] 实施例5 将0.1 mmolCuCl2加入至2mL蒸馏水中，在室温下搅拌形成混合液a ;将0. 3mmol有机 配体3-(3, 5-二甲基吡唑-4-基）戊烷-2, 4-二酮加入至6mL乙醇溶剂当中，在室温下 搅拌形成混合液b ;最后将混合液b加入至混合液a中，在室温下静置挥发15天得到所述 C17H27CuN3O6,产率为 36% (基于 Cu) 〇
[0025] 实施例6 将0.1 mmolCuCl2加入至2mL蒸馏水中，在室温下搅拌形成混合液a ;将0. 35mmol有 机配体3-(3, 5-二甲基吡唑-4-基）戊烷-2, 4-二酮加入至7mL乙醇溶剂当中，在室温下 搅拌形成混合液b ;最后将混合液b加入至混合液a中，在室温下静置挥发10天得到所述 C17H27CuN3O6,产率为 27% (基于 Cu) 〇
[0026] 以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能 因此而理解为对本发明专利范围的限制，但凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技 术方案，均应落在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种含铜螺旋配位聚合物，其特征在于：化学式为C17H27CuN306。2. 根据权利要求1所述的含铜螺旋配位聚合物，其特征在于：该配位聚合物为三 方晶系，烈2空间群，晶胞参数为a=10.1865(7)A，七10. 1865(7)A，c-20.9611(12)A， ff= ^=90o,r=12〇°,V=1883. 6(2)A3〇3. 权利要求1所述的含铜螺旋配位聚合物的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1)将CuCl2W入至蒸馏水中，在室温下搅拌形成混合液a; (2 )将有机配体3-(3, 5-二甲基吡唑-4-基）戊烷-2, 4-二酮加入至有机溶剂当中，在 室温下搅拌形成混合液b; (3)然后将混合液b加入至混合液a中，在室温下静置挥发7天以上得到所述螺旋配位 聚合物。4. 根据权利要求3所述的含铜螺旋配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述 3-(3, 5-二甲基吡唑-4-基）戊烷-2, 4-二酮和CuCl2的摩尔比为6~1:1。5. 根据权利要求3所述的含铜螺旋配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶 剂为甲醇、乙醇中的至少一种。6. 根据权利要求5所述的含铜螺旋配位聚合物的制备方法，其特征在于：所述蒸馏水 和有机溶剂的体积比为1:2~6。
【专利摘要】本发明涉及无机化学领域，具体涉及一种含铜螺旋配位聚合物及其制备方法。一种含铜螺旋配位聚合物，化学式为C17H27CuN3O6，该配位聚合物为三方晶系，P31空间群，晶胞参数为a=10.1865(7) ?，b=10.1865(7) ?，c=20.9611(12) ?，α=β=90o，γ=120o，V=1883.6(2) ?3。本发明选用的3-(3,5-二甲基吡唑-4-基)戊烷-2,4-二酮作为有机配体，其中的β-二酮是一个双齿配体，其两个羰基结构可以发生共振，可与Cu进行配位，形成稳定的鳌合环结构，而且获得的配合物是具有单重右手螺旋结构的配位聚合物，在手性分离，金属离子检测等领域有非常好的潜在的应用前景。
【IPC分类】C07D231/12
【公开号】CN104892515
【申请号】CN201510347953
【发明人】何军, 黄建, 黄家鸿, 何永和
【申请人】广东工业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月23日
【公告号】CN104262365A
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