一种对水-乙醇共沸体系选择性分离的离子液体的制备方法
一种对水-乙醇共沸体系选择性分离的离子液体的制备方法
【专利说明】一种对水-乙醇共沸体系选择性分离的离子液体的制备方法
[0001]所属领域
本发明涉及离子液体合成的材料科学领域，特别涉及一种对水-乙醇共沸体系选择性分离的离子液体的制备方法。
【背景技术】
[0002]从共沸体系分离的角度来看，它是不同的化合物二元或多元液体的混合物，是不能通过简单精馏实现完全分离的。而近年来，在对水-乙醇共沸体系的探索已经引起了社会研宄机构广泛的关注和富有成效的探索。为了分离该共沸体系或者及组分沸点接近的体系，长期以来，人们研宄了多种方法，例如:精馏、吸收、液液萃取以及一些新型的分离技术，如超临界萃取，加盐精馏，膜分离，吸附和膜分离结合等方法。加盐萃取精馏在分离共沸体系方面具有一定的优势，因为它兼具加盐精馏和萃取精馏的优点，但是加盐精馏会腐蚀设备，增加设备成本。因此，我们迫切希望能够找到一类兼具溶盐和溶剂的绿色环保的分离共沸体系化合物。结合工业分离上各种分离方法的优缺点，采用分离水-乙醇等共沸体系的新型溶盐或萃取剂--离子液体(1nic Liquid，IL)。离子液体(1nic Liquid，IL)具有对环境友好，蒸汽压几乎为零，具有盐析效应，但是这类离子液体对于水-乙醇共沸体系组分分离选择性差。综上所述，有必要寻求一种能够快速和便捷的对水-乙醇共沸体系选择性分离的离子液体。因此，为了更好的选择性的分离该共沸体系，迫切地需要寻求一种对水-乙醇共沸体系某一个组分具有选择性分离的离子液体(1nic Liquid，IL)。
[0003]在应用方面，离子液体(1nic Liquid，IL)是分离共沸体系的理想材料。研宄者探索了离子液体在不同领域的应用范围，甚至少数已经工业化。在离子液体运用于分离共沸体系之前，人们已经探宄了加盐萃取精馏可以用来分离极性或非极性组分，但主要用于分离有机溶剂与水共沸、近沸体系，并成功应用于水-乙醇体系的分离。但由于固体盐的溶解、回收、输送、加料及固体盐结晶引起塔板、管路等堵塞、腐蚀装置等问题，使它在工业应用上受到一定限制。研宄者们注意到，可用固体盐分离的物系只限于对盐有一定溶解度的有机溶剂的水溶液。而对于那些对固体盐的溶解度特别小的有机溶剂的水溶液，在溶盐精馏过程中难以采用塔顶加入固体盐的方案进行分离，而需要采用其他的方法。对于高温蒸馏，可在回流液中加入熔融的固体盐对于相对较容易分离、或分离要求不高的物系，可采取将固体盐加入到塔釜中，只起到单级破坏共沸点的作用或者从塔顶加入固体盐水溶液，得到有机溶剂的水溶液产品，再进一步分离。这些方法虽然取得了一定的效果，但也引发了新的问题，因此，加盐固体盐精馏过程没能得到广泛的应用。
[0004]目前实现对共沸体系分离方法中作为可替代方法之一就是加入离子液体。由于它有很多优点:化学性质稳定，常温下不会分解，只有温度很高时才会碳化。其次极性强，可以在很多有机物中溶解，形成均相混合物，可以用于萃取精馏的溶剂。再者离子液体毒性很小，是一种绿色溶剂。它是从传统的高温熔盐演变而来的，但与常规的离子化合物有着很大的不同，常规的离子化合物只有在高温下才能变成液态，而离子液体在室温附近很宽的温度范围内均为液态，有些离子液体的凝固点甚至可达_96°C。此外，离子液体的结构具有更大的可设计性，即可通过修饰或调变阴、阳离子的结构或种类来调控离子液体的物理化学性质，以满足特定的应用需求。与固态材料相比，它是液态的；与传统的有机溶剂(液态材料)相比，它是离子的。最重要的是其在极性或非极性溶剂中都由较大的溶解度，使得混合物中电解质浓度增大，从而产生更强的盐效应，这就有效地避免了固态盐很多情况下特别是非极性条件下溶解性不高以及在精馏塔板上结晶析出而堵塞塔板的问题。
[0005] 近年来，离子液体作为溶盐萃取剂在特殊精馏领域具有潜在的应用前景，也吸引了大批研宄者的兴趣。离子液体被广泛的应用在共沸体系分离过程中，尤其是水-乙醇共沸体系精馏分离过程中，大量文献报道了离子液体的盐析效应实现对水-乙醇体系的分离(/7Azii/ Phase Equilibr 2014，379，148-156; J Chem Eng Data 2014，59，189-196; Chem Eng / 2013, 223，287-297; Chinese J Chem Eng 2013, 21, 1162-1171;Korean J Chem Eng 2013，30, 1681-1686; Acs Sym Ser 2012，1117，239-257; JChem Thermodyn 2011，43，1748-1753; Green Chem 2011，13，1517-1526; J ChemEng Data 2010, 55, 1669-1674; J Chem Eng Data 2010, 55, 2786-2791; J Chem EngData 2009, 54，2322-2329; Z Phys Chem 2009, 223, 849-856; J Chem Eng Data2009，54, 1004-1008; J Chem Thermodyn 2008，40, 1248-1252; Green Chem 2008，10, 1301-1306; J Chem Eng Data 2008，53, 820-825; Fluid Phase Equilibr 2007，255，186-192; J Chem Thermodyn 2007, 39, 841-846; Fluid Phase Equilibr 2007,259, 51-56; J Chem Eng Data 2006, 51, 1755-1760; Fluid Phase Equilibr 2006,242, 147-153; J Chem Eng Data 2006, 51, 2178-2181; J Chem Eng Data 2003, 48,1315-1317; J Phys Chem B 2003, 107，13532-13539)。2003 年 Ren，Rex，Xiao Feng 等人公开了发明专利(CA2002/001919) “Preparat1n Of 1nic Liquids”。本发明提供了一种无卤型离子液体的制备方法，包括一个质子酸在醇或烯烃或炔烃存在有机阳离子卤化物盐反应。无卤基反应的离子液体产品可拆卸烃基卤化物纯化(例如蒸馏)和任何未反应的原料和水去除(如果存在)。该离子液体产品的卤离子含量可以用酒精或烯烃或炔烃的过度反应和/或醇或烯烃或炔烃的进一步处理粗离子液体。2007年天津大学郭锦棠等人公开了发明专利(CN1939953A) “用于制备聚酮的离子液体的微波合成方法”，本发明涉及一种用于制备聚酮的离子液体的微波合成方法，属于以一氧化碳与烯烃共聚的制备技术。该方法过程:以N-甲基咪唑或吡啶与溴代乙烷、溴代正丁烷、溴代正己烷等加入反应器中，在200C -150°C在微波下反应2-30分钟，产物进行洗涤干燥后得到溴代烷基咪唑盐或与溴代烷基吡啶盐，使其与四氟硼酸盐、对甲苯磺酸或者氨基磺酸在去离子水或丙酮中微波反应滴加四氟硼酸铅过滤除水得到离子液体；或者使溴代烷基咪唑盐或溴代烷基吡啶盐与六氟磷酸盐在去离子水或丙酮中微波下反应，过滤除水得到离子液体，本发明方法操作简单、反应时间短、产率高、产品对环境友好。2013年王娜等人公开了发明专利(CN103657716A)“一种功能化离子液体的制备方法”，本发明提供了一种功能化离子液体的制备方法，具体步骤如下:在装有温度计与磁子的10ml三口瓶中加入定量的N-甲基咪唑，冰浴下滴加等量的浓硫酸后，80°C氮气保护的条件下磁力搅拌反应一定时间得离子液体。用乙酸乙酯洗涤3次，旋转蒸发后真空干燥24h，即可得到N-甲基咪唑硫酸氢盐，为无色粘稠液体。该法制备的离子液体具有催化性高，易于产物分离、易回收、使用方便。同年，王娜等人还公开另一篇专利(CN10366479A) “一种碱性离子液体的制备方法”，该发明叙述一种两步合成法，第一步将N-甲基咪唑与溴代烷类加入三口烧瓶得到黄色粘稠状液体，再用乙酸乙酯洗涤3次，减压、溶解、静置，待结晶析出抽虑分离丙酮，最后干燥；第二步用适量离子液体溶于二氯甲烷，加入氢氧化钠室温搅拌10h，抽虑、蒸发、洗涤、再旋转蒸发、干燥得到碱性离子液体。2014年徐力群等人公开了发明专利(CN201410673288) “一种不含卤素离子和钠离子的季铵盐离子液体的制备方法”，本发明提供一种不含卤素离子和钠离子的季铵盐离子液体的制备方法，包括以下步骤:I)将叔胺溶解于非极性有机溶剂中与硫酸二烷基酯进行反应，得到硫酸单烷基酯季铵盐离子液体，静置分层后将下层液体用非极性有机溶剂洗涤3?5次，于真空条件下进行薄膜蒸发，去除残留的有机溶剂，得到半成品；2)将步骤I)得到的半成品和盐溶解于去离子水中进行盐交换反应，得到季铵盐离子液体，静置分层后将下层的油状液体用去离子水洗涤3?5次，薄膜蒸发纯化，去除残留水分，得到不含卤素离子和钠离子的季铵盐离子液体成品。本发明制备出的季铵盐离子液体纯度可达99.9%以上，并且其中不含有卤素离子和金属钠离子，可满足锂电池电解液和超级电容电解质的要求。2014年沈阳化工大学李文秀等人公开了发明专利(CN201410004279)“一种高分离性能离子液体的合成方法”。该发明涉及一种含氯醇胺类离子液体的合成方法，其特征在于由以下方法制备得到，其具体步骤如下:在冰水浴中将单乙醇胺溶液加入到反应釜中，再按照摩尔比1:1.3将浓盐酸加入到恒压滴液漏斗中，采取缓慢滴加的方式让二者搅拌反应，反应温度控制在O?3°C，反应时间20h。再通过洗涤、旋转蒸发等步骤，提纯得到酒红色氯化单乙醇胺离子液体。本发明还提供了上述离子液体在萃取精馏分离甲醇-丙酮共沸体系中的应用。该离子液体合成简单，分离效率高，可循环使用10次以上，使得到的产物即具有离子液体不挥发、稳定性好，又具有分离强极性共沸物系好的特性。2014年张志刚等人公开了发明专利(CN201410004533) “一种高含氯咪唑类离子液体的制备方法”，该发明涉及一种离子液体的制备方法，其特征在于由以下方法制备得到，其具体步骤如下:氮气保护下将N-甲基咪唑与1，2-二氯乙烷按摩尔比1:1.2加入反应釜，在75 °C下搅拌反应6 h，再通 过洗涤、过滤等步骤，提纯得到白色1- (2-氯乙基)-3-甲基咪唑氯盐晶体。本发明还提供了上述离子液体在萃取蒸馏分离甲醇-乙酸甲酯共沸体系中的应用。该离子液体合成简单，萃取效率高，可循环使用20次以上，该方法将氯元素引入到咪唑类离子中，使得到的产物即具有离子液体不挥发、稳定性好、有“盐效应”，又具有氯元素分离性能好的特性，能提高离子液体的分离能力，又避免了卤素阴离子过多而加重设备腐蚀。
[0006]但是这些方法仅仅是制备出了能够分离共沸体系的离子液体，虽然其阳离子也进行后功能化嫁接，但未见有携带专识性的与待分组分结合基团，同时未见文献报道对于选择性分离水-乙醇体系离子液体的制备方法。因此，探宄合成绿色溶剂溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑等带羟基的咪唑类离子液体的制备方法，实现对水-乙醇共沸体系选择性分离有其必要性。
[0007]在本发明中，我们报道了溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑等对水-乙醇选择性分离的离子液体的制备。所合成的离子液体溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑等咪唑类离子液体阳离子基团中带有羟基，而这种带羟基的离子液体是尤其适合作为分离该共沸体系的绿色溶剂。因为其表面的羟基可进一步与水-乙醇共沸体系中极性较强的组分水通过化学亲和力、氢键力以及离子的静电引力的作用，与组分水的分子发生选择性的溶剂化反应，生成难挥发的离子液体-水缔合物，从而减少组分水在平衡汽相中的分子数，使其蒸汽压降低，离子液体的加入降低了水的挥发性，从而使得乙醇的汽相分压升高，相对挥发度提高，出现盐析现象，实现对水-乙醇共沸体系选择性分离。这一结果的发现，激发我们对一般咪唑类离子液体阳离子基团进行后功能化修饰，使其携带选择性的功能基团，也即羟基。当选择用常见的N-甲基咪唑与2-溴乙醇运用超声合成法发生反应，使得制备的离子液体的阳离子部分携带羟基，从而更容易与组分水的分子发生选择性的溶剂化反应，实现对该体系的选择性分离。
【发明内容】
[0008]发明目的:针对目前现有针对分离水-乙醇共沸体系存在的不足之处，本发明首次运用合成选择性官能团一一羟基，对咪唑类离子液体进行功能化修饰，并首次将该类修饰的离子液体运用于对水-乙醇体系的分离。上述的合成方法为超声合成法。首先是运用超声合成法合成含有杂质的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑离子液体，然后对这种离子液体进行纯化，制备出对水-乙醇共沸体系选择性分离的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑离子液体。
[0009]本发明的技术方案是:一种对水-乙醇共沸体系选择性分离的离子液体的制备方法，所合成的离子液体阳离子基团中带有羟基，其特征在于:所述的离子液体中阳离子基团中带有羟基，其表面的羟基可进一步与水-乙醇共沸体系中极性较强的组分水通过化学亲和力、氢键力以及离子的静电引力的作用，与组分水的分子发生选择性的溶剂化反应，生成难挥发的离子液体-水缔合物，从而减少组分水在平衡汽相中的分子数，使其蒸汽压降低，离子液体的加入降低了水的挥发性，从而使得乙醇的汽相分压升高，相对挥发度提高，出现盐析现象，实现对水-乙醇共沸体系选择性分离，本发明的制备过程包括如下两个步骤:
1.1溴化-1-甲基-3-(2-羟基乙基)咪唑离子液体的制备:首先，用刻度为万分之一电子天平分别准确称量47.2600 g ~ 50.6620 g N-甲基咪唑，60.4802 g ~ 62.7865 g 2-溴乙醇先后置于250 mL圆底烧瓶中，在100 Hz振动频率和室温下超声分散5 min后，接着用两端带有磨口蛇形冷凝管与此烧瓶搭建成回流装置，蛇形冷凝管上口用磨口玻璃塞塞上，用室温下自来水作为冷凝介质，再将整个反应装置用铁架固定好并放进带温控的超声波清洗器中，开启回流的自来水，调节超声波振动频率至80Hz，在40°C ~45°C水浴超声波辅助下反应2 h ~ 3 h，得到含有杂质的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑离子液体；
1.2溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)离子液体的纯化:将上述所得的离子液体旋转蒸发，去除未反应的N-甲基咪唑和2-溴乙醇，得到的离子液体移至敞口的150 mL洁净的烧杯中，然后再将其放置于真空干燥箱中，关闭干燥箱，设置干燥温度至60 V ~ 70 °C，开启真空泵，持续干燥18 h ~ 24 h，以除去未反应的底物，最后得到黄色清澈粘稠状离子液体，这种离子液体具有对水-乙醇共沸体系选择性分离的性能；用类似的方法可以分别制得溴化-1-甲基-3- (2-羟基丙基)咪唑和氯化-1-甲基-3- (2，3-二羟基丙基)咪唑两种离子液体。
[0010]作为对现有技术的进一步改进，所说溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑等离子液体，离子液体不挥发、稳定性好、有选择性“盐效应”，且腐蚀性小；所说溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑离子液体阳离子基团含有功能性羟基基团；所说溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑等离子液体合成方法借助于超声空化作用可以在液体内部形成局部的高温高压微环境，超声波能减小液体中悬浮粒子的尺寸，并在超声波的振动搅拌作用下，避免了长时间加热、能耗低，可以极大地提高反应速率；所说溴化-1-甲基-3-(2-羟基乙基)咪唑等离子液体与组分水的分子结合，生成难挥发的离子液体-水缔合物，能够实现共沸体系分离。所说溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑等制备操作简单可控，制备出来的离子液体，特征明显，选择性优良可通过改变阳离子中羟基数目后多少来验证其效果。
[0011]相对于现有技术的有益效果:
近年来，离子液体作为溶盐萃取剂在特殊精馏领域具有潜在的应用前景，也吸引了大批研宄者的兴趣。离子液体被广泛的应用在共沸体系分离过程中，尤其是水-乙醇共沸体系精馏分离过程中，大量文献报道了离子液体的盐析效应实现对水-乙醇体系的分离{Fluid Phase Equilibr 2014, 379，148-156; J Chem Eng Data 2014, 59，189-196;Chem Eng / 2013, 223，287-297; Chinese J Chem Eng 2013, 21, 1162-1171; KoreanJ Chem Eng 2013，30, 1681-1686; Acs Sym Ser 2012，1117, 239-257; J ChemThermodyn 2011, 43, 1748-1753; Green Chem 2011, 13, 1517-1526; J Chem EngData 2010, 55, 1669-1674; J Chem Eng Data 2010, 55, 2786-2791; J Chem EngData 2009, 54，2322-2329; Z Phys Chem 2009, 223, 849-856; J Chem Eng Data2009，54, 1004-1008; J Chem Thermodyn 2008，40, 1248-1252; Green Chem 2008，10, 1301-1306; J Chem Eng Data 2008，53, 820-825; Fluid Phase Equilibr 2007，255，186-192; J Chem Thermodyn 2007, 39, 841-846; Fluid Phase Equilibr 2007,259, 51-56; J Chem Eng Data 2006, 51, 1755-1760; Fluid Phase Equilibr 2006,242, 147-153; J Chem Eng Data 2006, 51, 2178-2181; J Chem Eng Data 2003, 48,1315-1317; J Phys Chem B 2003, 107，13532-13539)。2003 年 Ren，Rex，Xiao Feng 等人公开了发明专利(CA2002/001919) “Preparat1n Of 1nic Liquids”。本发明提供了一种无卤型离子液体的制备方法，包括一个质子酸在醇或烯烃或炔烃存在有机阳离子卤化物盐反应。无卤基反应的离子液体产品可拆卸烃基卤化物纯化(例如蒸馏)和任何未反应的原料和水(如果存在)。该离子液体产品的卤离子含量可以用酒精或烯烃或炔烃的过度反应和/或醇或烯烃或炔烃的进一步处理粗离子液体。2007年天津大学郭锦棠等人公开了发明专利(CN1939953A) “用于制备聚酮的离子液体的微波合成方法”，本发明涉及一种用于制备聚酮的离子液体的微波合成方法，属于以一氧化碳与烯烃共聚的制备技术。该方法过程:以N-甲基咪唑或吡啶与溴代乙烷、溴代正丁烷、溴代正己烷等加入反应器中，在200C -150°C在微波下反应2-30分钟，产物进行洗涤干燥后得到溴代烷基咪唑盐或与溴代烷基吡啶盐，使其与四氟硼酸盐、对甲苯磺酸或者氨基磺酸在去离子水或丙酮中微波反应滴加四氟硼酸铅过滤除水得到离子液体；或者使溴代烷基咪唑盐或溴代烷基吡啶盐与六氟磷酸盐在在去离子水或丙酮中微波下，反应过滤除水得到离子液体，本发明方法操作简单、反应时间短、产率高、环境友好。2013年王娜等人公开了发明专利(CN103657716A) “一种功能化离子液体的制备方法”，本发明提供了一种功能化离子液体的制备方法，具体步骤如下:在装有温度计与磁子的100 mL三口瓶中加入定量的N-甲基咪挫，冰浴下滴加等量的浓硫酸后，80°C氮气保护的条件下磁力搅拌反应一定时间得离子液体。用乙酸乙酯洗涤3次，旋转蒸发后真空干燥24h，即可得到N-甲基咪唑硫酸氢盐，为无色粘稠液体。该法制备的离子液体具有催化性高，易于产物分离、易回收、使用方便。同年，王娜等人还公开另一篇专利(CN10366479A) “一种碱性离子液体的制备方法”，该发明提供了一种两步合成法，第一步将N-甲基咪唑与溴代烷类加入三口烧瓶得到黄色粘稠状液体，再用乙酸乙酯洗涤3次，减压、溶解、静置，待结晶析出抽虑分离丙酮，最后干燥；第二步用适量离子液体溶于二氯甲烷，加入氢氧化钠室温搅拌10h，抽虑、蒸发、洗涤、再旋转蒸发、干燥得到碱性离子液体。2014年徐力群等人公开了发明专利(CN201410673288)“一种不含卤素离子和钠离子的季铵盐离子液体的制备方法”，本发明提 供一种不含卤素离子和钠离子的季铵盐离子液体的制备方法，包括以下步骤:1)将叔胺溶解于非极性有机溶剂中与硫酸二烷基酯进行反应，得到硫酸单烷基酯季铵盐离子液体，静置分层后将下层液体用非极性有机溶剂洗涤3?5次，于真空条件下进行薄膜蒸发，去除残留的有机溶剂，得到半成品；2)将步骤I)得到的半成品和盐溶解于去离子水中进行盐交换反应，得到季铵盐离子液体，静置分层后将下层的油状液体用去离子水洗涤3?5次，薄膜蒸发纯化，去除残留水分，得到不含卤素离子和钠离子的季铵盐离子液体成品。本发明制备出的季铵盐离子液体纯度可达99.9%以上，并且其中不含有卤素离子和金属钠离子，可满足锂电池电解液和超级电容电解质的要求。2014年沈阳化工大学李文秀等人公开了发明专利(CN201410004279) “一种高分离性能离子液体的合成方法”。该发明涉及一种含氯醇胺类离子液体的合成方法，其特征在于由以下方法制备得到，其具体步骤如下:在冰水浴中将单乙醇胺溶液加入到反应釜中，再按照摩尔比1:1.3将浓盐酸加入到恒压滴液漏斗中，采取缓慢滴加的方式让二者搅拌反应，反应温度控制在O?3°C，反应时间20 ho再通过洗涤、旋转蒸发等步骤，提纯得到酒红色氯化单乙醇胺离子液体。本发明还提供了上述离子液体在萃取精馏分离甲醇-丙酮共沸体系中的应用。该离子液体合成简单，分离效率高，可循环使用10次以上，使得到的产物即具有离子液体不挥发、稳定性好，又具有分离强极性共沸物系好的特性。2014年张志刚等人公开了发明专利(CN201410004533) “一种高含氯咪唑类离子液体的制备方法”，该发明涉及一种离子液体的制备方法，其特征在于由以下方法制备得到，其具体步骤如下:氮气保护下将N-甲基咪唑与1，2-二氯乙烷按摩尔比1:1.2加入反应釜，在75 °C下搅拌反应6 h，再通过洗涤、过滤等步骤，提纯得到白色1- (2-氯乙基)-3-甲基咪唑氯盐晶体。本发明还提供了上述离子液体在萃取蒸馏分离甲醇-乙酸甲酯共沸体系中的应用。该离子液体合成简单，萃取效率高，可循环使用20次以上，该方法将氯元素引入到咪唑类离子中，使得到的产物即具有离子液体不挥发、稳定性好、有“盐效应”，又具有氯元素分离性能好的特性，能提高离子液体的分离能力，又避免了卤素阴离子过多而加重设备腐蚀。
[0012]但是这些方法仅仅是制备出了能够分离共沸体系的离子液体，虽然其表面也进行后功能化修饰，携带选择性的结合基团，但是未见文献报道对于选择性分离水-乙醇体系离子液体的制备方法。因此探宄合成绿色溶剂溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑等带羟基的咪唑类离子液体的制备方法，实现对水-乙醇共沸体系选择性分离有其必要性。
[0013]本发明首先是超声合成法合成具有选择功能的咪唑类离子液体溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑:首先，用刻度为万分之一电子天平分别准确称量47.2600 g ~50.6620 g N-甲基咪唑，60.4802 g ~ 62.7865 g 2-溴乙醇先后置于250 mL圆底烧瓶中，在100 Hz振动频率和室温下超声分散5 min后，接着用两端带有磨口蛇形冷凝管与此烧瓶搭建成回流装置，蛇形冷凝管上口用磨口玻璃塞塞上，用室温下自来水作为冷凝介质，再将整个反应装置用铁架固定好并放进带温控的超声波清洗器中，开启回流的自来水，调节超声波振动频率至80Hz，在40°C~45°C水浴超声波辅助下反应2 h ~ 3 h，得到含有杂质的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑离子液体。
[0014]其次，是溴化-1-甲基-3-(2-羟基乙基)咪唑离子液体的纯化:将上述所得的离子液体旋转蒸发，去除未反应的N-甲基咪唑和2-溴乙醇，得到的离子液体移至敞口的150 mL洁净的烧杯中，然后再将其放置于真空干燥箱中，关闭干燥箱，设置干燥温度至60 0C-70°C，开启真空泵，持续干燥18 h ~ 24 h，以除去未反应的底物，最后得到黄色清澈粘稠状离子液体，这种离子液体具有对水-乙醇共沸体系选择性分离的性能；用类似的方法可以分别制得漠化_1_甲基_3_ (2_轻基丙基)味挫和氣化-1-甲基-3- (2，3_ 二轻基丙基)味唑两种离子液体。
[0015]综上所述，利用超声法合成的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑等离子液体，尤其是该类离子液体中带有选择性结合官能团一一羟基，既增大了离子液体与水之间的作用力，又增加了分子结合位点，提高了选择性和结合性。
[0016]其二，运用超声合成法合成离子液体能借助于超声空化作用可以在液体内部形成局部的高温高压微环境，超声波能减小液体中悬浮粒子的尺寸，避免了长时间加热、能耗低，另外合成过程中减少有机溶剂的使用，降低了成本。
[0017]其三:与传统方法制备的离子液体相比较，拥有选择性的结合位点，提高对水分子选择性结合，容易发生溶剂化反应，提高乙醇对水的挥发度，使得出现盐析效应，从而实现对该共沸体系的分离。
[0018]其四:本发明所提供的方法中，操作简单可控，制备出来的离子液体，特征明显，选择性优良可通过改变阳离子中羟基数目后验证其效果。
[0019]其五:本发明用N-甲基咪唑与醇类超声合成反应所制备的离子液体，因为其具有以下优点:(1)溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑等带羟基的咪唑类离子液体合成简单可控，反应容易进行；(2)该法制得的离子液体不挥发、稳定性好、有选择性的“盐效应”；
(3)可对水-乙醇体系中的水选择性结合，发生溶剂化反应，分离共沸体系；(4)该类离子液体可加入水-乙醇体系中，根据羟基数目的多少其选择性结合呈现规律性；(5)对环境无害，可循环使用。
【附图说明】
[0020]图1是本发明所合成的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑红外光谱图。
[0021]图2是本发明所合成的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑与水-乙醇相互作用所生成的复合物的理论研宄的空间结构图。
[0022]图3是本发明所合成的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑在不同质量分数下所对应的气液平衡相图。
[0023]图4是本发明所合成的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑在不同质量分数下所对应的相对挥发度图。
[0024]图5是本发明所合成的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑在不同质量分数下所对应的图。
[0025]图6是本发明所所合成的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑，溴化-1-甲基-3- (2-羟基丙基)咪唑和氯化-1-甲基-3- (2,3- 二羟基丙基)咪唑三种离子液体在质量分数为30%时对应的气液平衡相图。
[0026]图7是本发明所合成的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑，溴化-1-甲基-3- (2-羟基丙基)咪唑和氯化-1-甲基-3- (2,3- 二羟基丙基)咪唑三类离子液体在质量分数为30%时乙醇-水体系和未加尚子液体所对应的相对挥发度图。
[0027]根据附图进一步解释
【具体实施方式】
图1是本发明所合成的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑红外光谱图。在波长2800 ~ 3200 CnT1三个明显的吸收峰，分别是饱和C 一 H键、O — H键以及不饱和C 一 H键的伸缩振动。在3300 CnT1波数处是羟基(-OH)特征峰，其伸缩振动出现说明分子中含有羟基；波长1500~1600 CnT1处有伸缩振动，说明分子中有C=C存在；在波长1200~1000 CnT1E域中有两个最强的峰，比较易识别为C-O和C-N的伸缩振动，根据以上解析并对照的红外光谱及标准谱图确定试样化合物为溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑。
[0028]图2是本发明所合成的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑与水-乙醇相互作用所生成的复合物的理论研宄的空间结构图。溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑分子的溴阴离子(Br—)首先与水分子作用，并影响水分子的电荷分布，水分子中正电荷朝向溴阴离子集中，形成较强的静电作用力，而乙醇分子与溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑分子的阳离子部分作用，形成两个弱的氢键(作用距离分别为2.104人和2.259人)，所以随着溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑离子液体的加入，和水分子形成强的相互作用，降低了水的挥发性，从而使得乙醇的汽相分压升高，相对挥发度提高，出现盐析现象，实现对水-乙醇共沸体系选择性分离。
[0029]图3是本发明所合成的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑在不同质量分数下所对应的7-1气液平衡相图。用Fischer Labodest VLE-602/VLLE-602型沸点仪测量离子液体在不同质量分数下，乙醇摩尔分数4和九从0~1所对应的温度，再利用NRTL模型关联计算得出T1,并作出气液平衡相图。与空白试验对比，随着离子液体质量分数增加，分离效果增强。当质量分数为20%时，基本可以达到分离的效果，很明显，在质量分数大于20%的时候，^=0.894处的共沸点可以完全被移除，共沸现象消失，其分离效果很好。
[0030]图4是本发明所合成的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑在不同质量分数下所对应的相对挥发度图。IL的加入可以改变体系的共沸效果。当在共沸点Z2=0.894处，相对挥发度〃12均大于I时，该体系均可达到分离效果。由于水分子的极性远大于乙醇，IL与水之间的相互作用力远大于IL与乙醇的相互作用力，这样水分子就会较多地聚集在离子液体的阴、阳离子周围，从而降低了水的活度系数，形成溶剂化效应，使得乙醇对水的相对挥发度显著提高。
[0031]图5是本发明所合成的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑在不同质量分数下所对应的离子液体的加入对共沸体系水-乙醇的产生了明显的影响。随着盐浓度的增加图整体往上平移。盐浓度越大对体系温度的影响越明显。随着离子液体量的增加，高沸点物质含量增加，因此需要更多的能量来达到新的平衡，平衡温度有所升尚O
[0032]图6是本发明所合成的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑，溴化-1-甲基-3- (2-羟基丙基)咪唑和氯化-1-甲基-3- (2,3- 二羟基丙基)咪唑三类离子液体在质量分数为30%时对应的气液平衡相图。在有机溶剂中 ，离子液体的“分子”特性占主导地位，当阳(阴)离子相同时，阴(阳)离子体积越大，离子液体“分子”与有机溶剂分子之间的色散作用力越强。“分子”体积较大的离子液体溶于水-乙醇体系中，通过化学亲和力、氢键力以及离子的静电引力等作用与乙醇“绑定”，使得乙醇的活度系数减少，从而提高对水的相对挥发度。在富含水区域，离子液体在水中的电离度较大，表现为“离子”特性，阴、阳离子所产生的电场对溶剂的静电吸引作用较大，因此乙醇表现为“盐溶”效应；当乙醇含量增加时，离子液体在富含乙醇的溶液中的电离度较小，表现为“分子”特性，离子液体与溶剂之间的相互作用力表现为“分子-分子”之间的色散作用力，因此，乙醇表现为“盐析”效应。如图所示盐析效应的顺序为:溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑〈溴化-1-甲基-3- (2-羟基丙基)咪唑〈氯化-1-甲基-3- (2，3-二羟基丙基)咪唑，也即随着离子液体中羟基数目的增加，以及碳链增长，其分离效果与盐析效应越好。
[0033]图7是本发明所合成的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑，溴化-1-甲基-3- (2-羟基丙基)咪唑和氯化-1-甲基-3- (2,3- 二羟基丙基)咪唑三类离子液体在质量分数为30%时乙醇-水体系和未加尚子液体所对应的相对挥发度图。在该质量分数下，在富含水区，乙醇对水的相对挥发度随着羟基数目的增加而减小，出现盐溶现象；而富含乙醇区则相反，出现盐析现象。
[0034]【具体实施方式】:一种对水-乙醇共沸体系选择性分离的离子液体的制备方法，包括用N-甲基咪唑与2-溴乙醇在超声条件下反应，并对产物进行纯化。其特征在于:所述的离子液体中阳离子基团中带有羟基，其表面的羟基可进一步与水-乙醇共沸体系中极性较强的组分水通过化学亲和力、氢键力以及离子的静电引力的作用，与组分水的分子发生选择性的溶剂化反应，生成难挥发的离子液体-水缔合物，从而减少组分水在平衡汽相中的分子数，使其蒸汽压降低，离子液体的加入降低了水的挥发性，从而使得乙醇的汽相分压升高，相对挥发度提高，出现盐析现象，实现对水-乙醇共沸体系选择性分离，本发明的制备过程包括如下两个步骤:
1.1溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑离子液体的制备:首先，用刻度为万分之一电子天平分别准确称量47.2600 g ~ 50.6620 gN_甲基咪唑，60.4802 g ~ 62.7865 g2_溴乙醇先后置于250 mL圆底烧瓶中，在100 Hz振动频率和室温下超声分散5 min后，接着用两端带有磨口蛇形冷凝管与此烧瓶搭建成回流装置，蛇形冷凝管上口用磨口玻璃塞塞上，用室温下自来水作为冷凝介质，再将整个反应装置用铁架固定好并放进带温控的超声波清洗器中，开启回流的自来水，调节超声波振动频率至80Hz，在40°C ~45°C水浴超声波辅助下反应2 h ~ 3 h，得到含有杂质的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑离子液体；
1.2溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)离子液体的纯化:将上述所得的离子液体旋转蒸发，去除未反应的N-甲基咪唑和2-溴乙醇，得到的离子液体移至敞口的150 mL洁净的烧杯中，然后再将其放置于真空干燥箱中，关闭干燥箱，设置干燥温度至60 0C-70 °C，开启真空泵，持续干燥18 h ~ 24 h，以除去未反应的底物，最后得到黄色清澈粘稠状离子液体，这种离子液体具有对水-乙醇共沸体系选择性分离的性能；用类似的方法可以分别制得溴化-1-甲基-3- (2-羟基丙基)咪唑和氯化-1-甲基-3- (2，3-二羟基丙基)咪唑两种离子液体。
[0035]一般的离子液体兼具溶盐和有机溶剂的双重特点，运用N-甲基咪唑与一定带有官能基团物质反应制得的离子液体，这种IL能够具有选择性结合二元共沸体系中某个组分。例如N-甲基咪唑与醇类(2-溴乙醇)反应，合成的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑离子液体，其阳离子部分的带有羟基，能够通过化学亲和力、氢键力以及离子的静电引力的作用与组分水分子发生选择性的溶剂化反应，生成难挥发的离子液体-水缔合物，实现对水-乙醇共沸体系选择性分离。
[0036]实施例:运用N-甲基咪唑与2-溴乙醇等作为反应物，利用超声合成法制备离子液体，所含羟基能够选择性结合水-乙醇体系中组分水，实现对水-乙醇二元共沸体系的分离。
[0037]第一步是溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑离子液体的制备:首先，用刻度为万分之一电子天平分别准确称量48.2502 gN-甲基咪唑，61.5670 g2_溴乙醇先后置于250mL圆底烧瓶中，在100 Hz振动频率和室温下超声分散5 min后，接着用两端带有磨口蛇形冷凝管与此烧瓶搭建成回流装置，蛇形冷凝管上口用磨口玻璃塞塞上，用室温下自来水作为冷凝介质，再将整个反应装置用铁架固定好并放进带温控的超声波清洗器中，开启回流的自来水，调节超声波振动频率至80Hz，在42°C水浴超声波辅助下反应2.5 h，得到含有杂质的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑离子液体；
第二步是溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)离子液体的纯化:将上述所得的离子液体旋转蒸发，去除未反应的N-甲基咪唑和2-溴乙醇，得到的离子液体移至敞口的150 mL洁净的烧杯中，然后再将其放置于真空干燥箱中，关闭干燥箱，设置干燥温度至65°C，开启真空泵，持续干燥22 h，以除去未反应的底物，最后得到黄色清澈粘稠状离子液体，这种离子液体具有对水-乙醇共沸体系选择性分离的性能；用类似的方法可以分别制得溴化-1-甲基-3- (2-羟基丙基)咪唑和氯化-1-甲基-3- (2，3- 二羟基丙基)咪唑两种离子液体。
【主权项】
1.一种对水-乙醇共沸体系选择性分离的离子液体的制备方法，所合成的离子液体阳离子基团中带有羟基，其特征在于:所述的离子液体中阳离子基团中带有羟基，其表面的羟基可进一步与水-乙醇共沸体系中极性较强的组分水通过化学亲和力、氢键力以及离子的静电引力的作用，与组分水的分子发生选择性的溶剂化反应，生成难挥发的离子液体-水缔合物，从而减少组分水在平衡汽相中的分子数，使其蒸汽压降低，离子液体的加入降低了水的挥发性，从而使得乙醇的汽相分压升高，相对挥发度提高，出现盐析现象，实现对水-乙醇共沸体系选择性分离，本发明的制备过程包括如下两个步骤: 1.1溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑离子液体的制备:首先，用刻度为万分之一电子天平分别准确称量47.2600 g ~ 50.6620 g N-甲基咪唑，60.4802 g ~ 62.7865 g2-溴乙醇先后置于250 mL圆底烧瓶中，在100 Hz振动频率和室温下超声分散5 min后，接着用两端带有磨口蛇形冷凝管与此烧瓶搭建成回流装置，蛇形冷凝管上口用磨口玻璃塞塞上，用室温下自来水作为冷凝介质，再将整个反应装置用铁架固定好并放进带温控的超声波清洗器中，开启回流的自来水，调节超声波振动频率至80Hz，在40°C ~ 45°C水浴超声波辅助下反应2 h ~ 3 h，得到含有杂质的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑离子液体； 1.2溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)离子液体的纯化:将上述所得的离子液体旋转蒸发，去除未反应的N-甲基咪唑和2-溴乙醇，得到的离子液体移至敞口的150 mL洁净的烧杯中，然后再将其放置于真空干燥箱中，关闭干燥箱，设置干燥温度至60 V ~ 70 °C，开启真空泵，持续干燥18 h ~ 24 h，以除去未反应的底物，最后得到黄色清澈粘稠状离子液体，这种离子液体具有对水-乙醇共沸体系选择性分离的性能；用类似的方法可以分别制得溴化-1-甲基-3- (2-羟基丙基)咪唑和氯化-1-甲基-3- (2，3-二羟基丙基)咪唑两种离子液体。2.根据权利要求1所述的一种对水-乙醇共沸体系选择性分离的离子液体的制备方法，其特征是:所说的三种离子液体分别是溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑、溴化-1-甲基-3- (2-羟基丙基)咪唑和氯化-1-甲基-3- (2,3- 二羟基丙基)咪唑离子液体。3.根据权利要求1所述的一种对水-乙醇共沸体系选择性分离的离子液体的制备方法，其特征是:所说的三种离子液体对水-乙醇共沸体系具有选择性分离。4.根据权利要求1所述的一种对水-乙醇共沸体系选择性分离的离子液体的制备方法，其特征是:所说的离子液体与水-乙醇共沸体系中极性较强的组分水通过化学亲和力、氢键力以及离子的静电引力的作用。5.根据权利要求1所述的一种对水-乙醇共沸体系选择性分离的离子液体的制备方法，其特征是:所说的离子液体与水-乙醇共沸体系中的组分水形成溶剂化效应。6.根据权利要求1所述的一种对水-乙醇共沸体系选择性分离的离子液体的制备方法，其特征是:所说的离子液体降低水-乙醇共沸体系中的组分水挥发性。7.根据权利要求1所述的一种对水-乙醇共沸体系选择性分离的离子液体的制备方法，其特征是:所说的离子液体提高水-乙醇共沸体系中的组分乙醇相对挥发度。8.根据权利要求1所述的一种对水-乙醇共沸体系选择性分离的离子液体的制备方法，其特征是:所说的离子液体在水-乙醇共沸体系中使乙醇在溶液中显现盐析效应。
【专利摘要】一种对水-乙醇共沸体系选择性分离的离子液体的制备方法，其特征是所合成的离子液体阳离子基团中带有羟基。本发明的步骤如下：首先是用N-甲基咪唑与2-溴乙醇在恒温超声回流条件下反应制备溴化-1-甲基-3-（2-羟基乙基）咪唑，然后对其纯化，得到其离子液体。该方法合成简单，制备的离子液体不挥发、稳定性好、对环境友好和“盐效应”明显，携带的基团选择性的结合水-乙醇二元共沸体系中的组分水，通过化学亲和力、氢键力以及离子的静电引力的作用，发生溶剂化反应，生成难挥发的离子液体-水缔合物，使水蒸汽压降低，降低了水的挥发性，使得乙醇的汽相分压升高，相对挥发度提高，出现“盐析”现象，实现对水-乙醇共沸体系分离。
【IPC分类】C07C31/08, C07D233/60, C07C29/82
【公开号】CN104892520
【申请号】CN201510285901
【发明人】高大明, 陈红, 李军, 方玲, 张慧, 孙虹, 张凌云, 朱德春
【申请人】合肥学院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月29日
【专利说明】一种对水-乙醇共沸体系选择性分离的离子液体的制备方法
[0001]所属领域
本发明涉及离子液体合成的材料科学领域，特别涉及一种对水-乙醇共沸体系选择性分离的离子液体的制备方法。
【背景技术】
[0002]从共沸体系分离的角度来看，它是不同的化合物二元或多元液体的混合物，是不能通过简单精馏实现完全分离的。而近年来，在对水-乙醇共沸体系的探索已经引起了社会研宄机构广泛的关注和富有成效的探索。为了分离该共沸体系或者及组分沸点接近的体系，长期以来，人们研宄了多种方法，例如:精馏、吸收、液液萃取以及一些新型的分离技术，如超临界萃取，加盐精馏，膜分离，吸附和膜分离结合等方法。加盐萃取精馏在分离共沸体系方面具有一定的优势，因为它兼具加盐精馏和萃取精馏的优点，但是加盐精馏会腐蚀设备，增加设备成本。因此，我们迫切希望能够找到一类兼具溶盐和溶剂的绿色环保的分离共沸体系化合物。结合工业分离上各种分离方法的优缺点，采用分离水-乙醇等共沸体系的新型溶盐或萃取剂--离子液体(1nic Liquid，IL)。离子液体(1nic Liquid，IL)具有对环境友好，蒸汽压几乎为零，具有盐析效应，但是这类离子液体对于水-乙醇共沸体系组分分离选择性差。综上所述，有必要寻求一种能够快速和便捷的对水-乙醇共沸体系选择性分离的离子液体。因此，为了更好的选择性的分离该共沸体系，迫切地需要寻求一种对水-乙醇共沸体系某一个组分具有选择性分离的离子液体(1nic Liquid，IL)。
[0003]在应用方面，离子液体(1nic Liquid，IL)是分离共沸体系的理想材料。研宄者探索了离子液体在不同领域的应用范围，甚至少数已经工业化。在离子液体运用于分离共沸体系之前，人们已经探宄了加盐萃取精馏可以用来分离极性或非极性组分，但主要用于分离有机溶剂与水共沸、近沸体系，并成功应用于水-乙醇体系的分离。但由于固体盐的溶解、回收、输送、加料及固体盐结晶引起塔板、管路等堵塞、腐蚀装置等问题，使它在工业应用上受到一定限制。研宄者们注意到，可用固体盐分离的物系只限于对盐有一定溶解度的有机溶剂的水溶液。而对于那些对固体盐的溶解度特别小的有机溶剂的水溶液，在溶盐精馏过程中难以采用塔顶加入固体盐的方案进行分离，而需要采用其他的方法。对于高温蒸馏，可在回流液中加入熔融的固体盐对于相对较容易分离、或分离要求不高的物系，可采取将固体盐加入到塔釜中，只起到单级破坏共沸点的作用或者从塔顶加入固体盐水溶液，得到有机溶剂的水溶液产品，再进一步分离。这些方法虽然取得了一定的效果，但也引发了新的问题，因此，加盐固体盐精馏过程没能得到广泛的应用。
[0004]目前实现对共沸体系分离方法中作为可替代方法之一就是加入离子液体。由于它有很多优点:化学性质稳定，常温下不会分解，只有温度很高时才会碳化。其次极性强，可以在很多有机物中溶解，形成均相混合物，可以用于萃取精馏的溶剂。再者离子液体毒性很小，是一种绿色溶剂。它是从传统的高温熔盐演变而来的，但与常规的离子化合物有着很大的不同，常规的离子化合物只有在高温下才能变成液态，而离子液体在室温附近很宽的温度范围内均为液态，有些离子液体的凝固点甚至可达_96°C。此外，离子液体的结构具有更大的可设计性，即可通过修饰或调变阴、阳离子的结构或种类来调控离子液体的物理化学性质，以满足特定的应用需求。与固态材料相比，它是液态的；与传统的有机溶剂(液态材料)相比，它是离子的。最重要的是其在极性或非极性溶剂中都由较大的溶解度，使得混合物中电解质浓度增大，从而产生更强的盐效应，这就有效地避免了固态盐很多情况下特别是非极性条件下溶解性不高以及在精馏塔板上结晶析出而堵塞塔板的问题。
[0005] 近年来，离子液体作为溶盐萃取剂在特殊精馏领域具有潜在的应用前景，也吸引了大批研宄者的兴趣。离子液体被广泛的应用在共沸体系分离过程中，尤其是水-乙醇共沸体系精馏分离过程中，大量文献报道了离子液体的盐析效应实现对水-乙醇体系的分离(/7Azii/ Phase Equilibr 2014，379，148-156; J Chem Eng Data 2014，59，189-196; Chem Eng / 2013, 223，287-297; Chinese J Chem Eng 2013, 21, 1162-1171;Korean J Chem Eng 2013，30, 1681-1686; Acs Sym Ser 2012，1117，239-257; JChem Thermodyn 2011，43，1748-1753; Green Chem 2011，13，1517-1526; J ChemEng Data 2010, 55, 1669-1674; J Chem Eng Data 2010, 55, 2786-2791; J Chem EngData 2009, 54，2322-2329; Z Phys Chem 2009, 223, 849-856; J Chem Eng Data2009，54, 1004-1008; J Chem Thermodyn 2008，40, 1248-1252; Green Chem 2008，10, 1301-1306; J Chem Eng Data 2008，53, 820-825; Fluid Phase Equilibr 2007，255，186-192; J Chem Thermodyn 2007, 39, 841-846; Fluid Phase Equilibr 2007,259, 51-56; J Chem Eng Data 2006, 51, 1755-1760; Fluid Phase Equilibr 2006,242, 147-153; J Chem Eng Data 2006, 51, 2178-2181; J Chem Eng Data 2003, 48,1315-1317; J Phys Chem B 2003, 107，13532-13539)。2003 年 Ren，Rex，Xiao Feng 等人公开了发明专利(CA2002/001919) “Preparat1n Of 1nic Liquids”。本发明提供了一种无卤型离子液体的制备方法，包括一个质子酸在醇或烯烃或炔烃存在有机阳离子卤化物盐反应。无卤基反应的离子液体产品可拆卸烃基卤化物纯化(例如蒸馏)和任何未反应的原料和水去除(如果存在)。该离子液体产品的卤离子含量可以用酒精或烯烃或炔烃的过度反应和/或醇或烯烃或炔烃的进一步处理粗离子液体。2007年天津大学郭锦棠等人公开了发明专利(CN1939953A) “用于制备聚酮的离子液体的微波合成方法”，本发明涉及一种用于制备聚酮的离子液体的微波合成方法，属于以一氧化碳与烯烃共聚的制备技术。该方法过程:以N-甲基咪唑或吡啶与溴代乙烷、溴代正丁烷、溴代正己烷等加入反应器中，在200C -150°C在微波下反应2-30分钟，产物进行洗涤干燥后得到溴代烷基咪唑盐或与溴代烷基吡啶盐，使其与四氟硼酸盐、对甲苯磺酸或者氨基磺酸在去离子水或丙酮中微波反应滴加四氟硼酸铅过滤除水得到离子液体；或者使溴代烷基咪唑盐或溴代烷基吡啶盐与六氟磷酸盐在去离子水或丙酮中微波下反应，过滤除水得到离子液体，本发明方法操作简单、反应时间短、产率高、产品对环境友好。2013年王娜等人公开了发明专利(CN103657716A)“一种功能化离子液体的制备方法”，本发明提供了一种功能化离子液体的制备方法，具体步骤如下:在装有温度计与磁子的10ml三口瓶中加入定量的N-甲基咪唑，冰浴下滴加等量的浓硫酸后，80°C氮气保护的条件下磁力搅拌反应一定时间得离子液体。用乙酸乙酯洗涤3次，旋转蒸发后真空干燥24h，即可得到N-甲基咪唑硫酸氢盐，为无色粘稠液体。该法制备的离子液体具有催化性高，易于产物分离、易回收、使用方便。同年，王娜等人还公开另一篇专利(CN10366479A) “一种碱性离子液体的制备方法”，该发明叙述一种两步合成法，第一步将N-甲基咪唑与溴代烷类加入三口烧瓶得到黄色粘稠状液体，再用乙酸乙酯洗涤3次，减压、溶解、静置，待结晶析出抽虑分离丙酮，最后干燥；第二步用适量离子液体溶于二氯甲烷，加入氢氧化钠室温搅拌10h，抽虑、蒸发、洗涤、再旋转蒸发、干燥得到碱性离子液体。2014年徐力群等人公开了发明专利(CN201410673288) “一种不含卤素离子和钠离子的季铵盐离子液体的制备方法”，本发明提供一种不含卤素离子和钠离子的季铵盐离子液体的制备方法，包括以下步骤:I)将叔胺溶解于非极性有机溶剂中与硫酸二烷基酯进行反应，得到硫酸单烷基酯季铵盐离子液体，静置分层后将下层液体用非极性有机溶剂洗涤3?5次，于真空条件下进行薄膜蒸发，去除残留的有机溶剂，得到半成品；2)将步骤I)得到的半成品和盐溶解于去离子水中进行盐交换反应，得到季铵盐离子液体，静置分层后将下层的油状液体用去离子水洗涤3?5次，薄膜蒸发纯化，去除残留水分，得到不含卤素离子和钠离子的季铵盐离子液体成品。本发明制备出的季铵盐离子液体纯度可达99.9%以上，并且其中不含有卤素离子和金属钠离子，可满足锂电池电解液和超级电容电解质的要求。2014年沈阳化工大学李文秀等人公开了发明专利(CN201410004279)“一种高分离性能离子液体的合成方法”。该发明涉及一种含氯醇胺类离子液体的合成方法，其特征在于由以下方法制备得到，其具体步骤如下:在冰水浴中将单乙醇胺溶液加入到反应釜中，再按照摩尔比1:1.3将浓盐酸加入到恒压滴液漏斗中，采取缓慢滴加的方式让二者搅拌反应，反应温度控制在O?3°C，反应时间20h。再通过洗涤、旋转蒸发等步骤，提纯得到酒红色氯化单乙醇胺离子液体。本发明还提供了上述离子液体在萃取精馏分离甲醇-丙酮共沸体系中的应用。该离子液体合成简单，分离效率高，可循环使用10次以上，使得到的产物即具有离子液体不挥发、稳定性好，又具有分离强极性共沸物系好的特性。2014年张志刚等人公开了发明专利(CN201410004533) “一种高含氯咪唑类离子液体的制备方法”，该发明涉及一种离子液体的制备方法，其特征在于由以下方法制备得到，其具体步骤如下:氮气保护下将N-甲基咪唑与1，2-二氯乙烷按摩尔比1:1.2加入反应釜，在75 °C下搅拌反应6 h，再通 过洗涤、过滤等步骤，提纯得到白色1- (2-氯乙基)-3-甲基咪唑氯盐晶体。本发明还提供了上述离子液体在萃取蒸馏分离甲醇-乙酸甲酯共沸体系中的应用。该离子液体合成简单，萃取效率高，可循环使用20次以上，该方法将氯元素引入到咪唑类离子中，使得到的产物即具有离子液体不挥发、稳定性好、有“盐效应”，又具有氯元素分离性能好的特性，能提高离子液体的分离能力，又避免了卤素阴离子过多而加重设备腐蚀。
[0006]但是这些方法仅仅是制备出了能够分离共沸体系的离子液体，虽然其阳离子也进行后功能化嫁接，但未见有携带专识性的与待分组分结合基团，同时未见文献报道对于选择性分离水-乙醇体系离子液体的制备方法。因此，探宄合成绿色溶剂溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑等带羟基的咪唑类离子液体的制备方法，实现对水-乙醇共沸体系选择性分离有其必要性。
[0007]在本发明中，我们报道了溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑等对水-乙醇选择性分离的离子液体的制备。所合成的离子液体溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑等咪唑类离子液体阳离子基团中带有羟基，而这种带羟基的离子液体是尤其适合作为分离该共沸体系的绿色溶剂。因为其表面的羟基可进一步与水-乙醇共沸体系中极性较强的组分水通过化学亲和力、氢键力以及离子的静电引力的作用，与组分水的分子发生选择性的溶剂化反应，生成难挥发的离子液体-水缔合物，从而减少组分水在平衡汽相中的分子数，使其蒸汽压降低，离子液体的加入降低了水的挥发性，从而使得乙醇的汽相分压升高，相对挥发度提高，出现盐析现象，实现对水-乙醇共沸体系选择性分离。这一结果的发现，激发我们对一般咪唑类离子液体阳离子基团进行后功能化修饰，使其携带选择性的功能基团，也即羟基。当选择用常见的N-甲基咪唑与2-溴乙醇运用超声合成法发生反应，使得制备的离子液体的阳离子部分携带羟基，从而更容易与组分水的分子发生选择性的溶剂化反应，实现对该体系的选择性分离。
【发明内容】
[0008]发明目的:针对目前现有针对分离水-乙醇共沸体系存在的不足之处，本发明首次运用合成选择性官能团一一羟基，对咪唑类离子液体进行功能化修饰，并首次将该类修饰的离子液体运用于对水-乙醇体系的分离。上述的合成方法为超声合成法。首先是运用超声合成法合成含有杂质的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑离子液体，然后对这种离子液体进行纯化，制备出对水-乙醇共沸体系选择性分离的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑离子液体。
[0009]本发明的技术方案是:一种对水-乙醇共沸体系选择性分离的离子液体的制备方法，所合成的离子液体阳离子基团中带有羟基，其特征在于:所述的离子液体中阳离子基团中带有羟基，其表面的羟基可进一步与水-乙醇共沸体系中极性较强的组分水通过化学亲和力、氢键力以及离子的静电引力的作用，与组分水的分子发生选择性的溶剂化反应，生成难挥发的离子液体-水缔合物，从而减少组分水在平衡汽相中的分子数，使其蒸汽压降低，离子液体的加入降低了水的挥发性，从而使得乙醇的汽相分压升高，相对挥发度提高，出现盐析现象，实现对水-乙醇共沸体系选择性分离，本发明的制备过程包括如下两个步骤:
1.1溴化-1-甲基-3-(2-羟基乙基)咪唑离子液体的制备:首先，用刻度为万分之一电子天平分别准确称量47.2600 g ~ 50.6620 g N-甲基咪唑，60.4802 g ~ 62.7865 g 2-溴乙醇先后置于250 mL圆底烧瓶中，在100 Hz振动频率和室温下超声分散5 min后，接着用两端带有磨口蛇形冷凝管与此烧瓶搭建成回流装置，蛇形冷凝管上口用磨口玻璃塞塞上，用室温下自来水作为冷凝介质，再将整个反应装置用铁架固定好并放进带温控的超声波清洗器中，开启回流的自来水，调节超声波振动频率至80Hz，在40°C ~45°C水浴超声波辅助下反应2 h ~ 3 h，得到含有杂质的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑离子液体；
1.2溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)离子液体的纯化:将上述所得的离子液体旋转蒸发，去除未反应的N-甲基咪唑和2-溴乙醇，得到的离子液体移至敞口的150 mL洁净的烧杯中，然后再将其放置于真空干燥箱中，关闭干燥箱，设置干燥温度至60 V ~ 70 °C，开启真空泵，持续干燥18 h ~ 24 h，以除去未反应的底物，最后得到黄色清澈粘稠状离子液体，这种离子液体具有对水-乙醇共沸体系选择性分离的性能；用类似的方法可以分别制得溴化-1-甲基-3- (2-羟基丙基)咪唑和氯化-1-甲基-3- (2，3-二羟基丙基)咪唑两种离子液体。
[0010]作为对现有技术的进一步改进，所说溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑等离子液体，离子液体不挥发、稳定性好、有选择性“盐效应”，且腐蚀性小；所说溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑离子液体阳离子基团含有功能性羟基基团；所说溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑等离子液体合成方法借助于超声空化作用可以在液体内部形成局部的高温高压微环境，超声波能减小液体中悬浮粒子的尺寸，并在超声波的振动搅拌作用下，避免了长时间加热、能耗低，可以极大地提高反应速率；所说溴化-1-甲基-3-(2-羟基乙基)咪唑等离子液体与组分水的分子结合，生成难挥发的离子液体-水缔合物，能够实现共沸体系分离。所说溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑等制备操作简单可控，制备出来的离子液体，特征明显，选择性优良可通过改变阳离子中羟基数目后多少来验证其效果。
[0011]相对于现有技术的有益效果:
近年来，离子液体作为溶盐萃取剂在特殊精馏领域具有潜在的应用前景，也吸引了大批研宄者的兴趣。离子液体被广泛的应用在共沸体系分离过程中，尤其是水-乙醇共沸体系精馏分离过程中，大量文献报道了离子液体的盐析效应实现对水-乙醇体系的分离{Fluid Phase Equilibr 2014, 379，148-156; J Chem Eng Data 2014, 59，189-196;Chem Eng / 2013, 223，287-297; Chinese J Chem Eng 2013, 21, 1162-1171; KoreanJ Chem Eng 2013，30, 1681-1686; Acs Sym Ser 2012，1117, 239-257; J ChemThermodyn 2011, 43, 1748-1753; Green Chem 2011, 13, 1517-1526; J Chem EngData 2010, 55, 1669-1674; J Chem Eng Data 2010, 55, 2786-2791; J Chem EngData 2009, 54，2322-2329; Z Phys Chem 2009, 223, 849-856; J Chem Eng Data2009，54, 1004-1008; J Chem Thermodyn 2008，40, 1248-1252; Green Chem 2008，10, 1301-1306; J Chem Eng Data 2008，53, 820-825; Fluid Phase Equilibr 2007，255，186-192; J Chem Thermodyn 2007, 39, 841-846; Fluid Phase Equilibr 2007,259, 51-56; J Chem Eng Data 2006, 51, 1755-1760; Fluid Phase Equilibr 2006,242, 147-153; J Chem Eng Data 2006, 51, 2178-2181; J Chem Eng Data 2003, 48,1315-1317; J Phys Chem B 2003, 107，13532-13539)。2003 年 Ren，Rex，Xiao Feng 等人公开了发明专利(CA2002/001919) “Preparat1n Of 1nic Liquids”。本发明提供了一种无卤型离子液体的制备方法，包括一个质子酸在醇或烯烃或炔烃存在有机阳离子卤化物盐反应。无卤基反应的离子液体产品可拆卸烃基卤化物纯化(例如蒸馏)和任何未反应的原料和水(如果存在)。该离子液体产品的卤离子含量可以用酒精或烯烃或炔烃的过度反应和/或醇或烯烃或炔烃的进一步处理粗离子液体。2007年天津大学郭锦棠等人公开了发明专利(CN1939953A) “用于制备聚酮的离子液体的微波合成方法”，本发明涉及一种用于制备聚酮的离子液体的微波合成方法，属于以一氧化碳与烯烃共聚的制备技术。该方法过程:以N-甲基咪唑或吡啶与溴代乙烷、溴代正丁烷、溴代正己烷等加入反应器中，在200C -150°C在微波下反应2-30分钟，产物进行洗涤干燥后得到溴代烷基咪唑盐或与溴代烷基吡啶盐，使其与四氟硼酸盐、对甲苯磺酸或者氨基磺酸在去离子水或丙酮中微波反应滴加四氟硼酸铅过滤除水得到离子液体；或者使溴代烷基咪唑盐或溴代烷基吡啶盐与六氟磷酸盐在在去离子水或丙酮中微波下，反应过滤除水得到离子液体，本发明方法操作简单、反应时间短、产率高、环境友好。2013年王娜等人公开了发明专利(CN103657716A) “一种功能化离子液体的制备方法”，本发明提供了一种功能化离子液体的制备方法，具体步骤如下:在装有温度计与磁子的100 mL三口瓶中加入定量的N-甲基咪挫，冰浴下滴加等量的浓硫酸后，80°C氮气保护的条件下磁力搅拌反应一定时间得离子液体。用乙酸乙酯洗涤3次，旋转蒸发后真空干燥24h，即可得到N-甲基咪唑硫酸氢盐，为无色粘稠液体。该法制备的离子液体具有催化性高，易于产物分离、易回收、使用方便。同年，王娜等人还公开另一篇专利(CN10366479A) “一种碱性离子液体的制备方法”，该发明提供了一种两步合成法，第一步将N-甲基咪唑与溴代烷类加入三口烧瓶得到黄色粘稠状液体，再用乙酸乙酯洗涤3次，减压、溶解、静置，待结晶析出抽虑分离丙酮，最后干燥；第二步用适量离子液体溶于二氯甲烷，加入氢氧化钠室温搅拌10h，抽虑、蒸发、洗涤、再旋转蒸发、干燥得到碱性离子液体。2014年徐力群等人公开了发明专利(CN201410673288)“一种不含卤素离子和钠离子的季铵盐离子液体的制备方法”，本发明提 供一种不含卤素离子和钠离子的季铵盐离子液体的制备方法，包括以下步骤:1)将叔胺溶解于非极性有机溶剂中与硫酸二烷基酯进行反应，得到硫酸单烷基酯季铵盐离子液体，静置分层后将下层液体用非极性有机溶剂洗涤3?5次，于真空条件下进行薄膜蒸发，去除残留的有机溶剂，得到半成品；2)将步骤I)得到的半成品和盐溶解于去离子水中进行盐交换反应，得到季铵盐离子液体，静置分层后将下层的油状液体用去离子水洗涤3?5次，薄膜蒸发纯化，去除残留水分，得到不含卤素离子和钠离子的季铵盐离子液体成品。本发明制备出的季铵盐离子液体纯度可达99.9%以上，并且其中不含有卤素离子和金属钠离子，可满足锂电池电解液和超级电容电解质的要求。2014年沈阳化工大学李文秀等人公开了发明专利(CN201410004279) “一种高分离性能离子液体的合成方法”。该发明涉及一种含氯醇胺类离子液体的合成方法，其特征在于由以下方法制备得到，其具体步骤如下:在冰水浴中将单乙醇胺溶液加入到反应釜中，再按照摩尔比1:1.3将浓盐酸加入到恒压滴液漏斗中，采取缓慢滴加的方式让二者搅拌反应，反应温度控制在O?3°C，反应时间20 ho再通过洗涤、旋转蒸发等步骤，提纯得到酒红色氯化单乙醇胺离子液体。本发明还提供了上述离子液体在萃取精馏分离甲醇-丙酮共沸体系中的应用。该离子液体合成简单，分离效率高，可循环使用10次以上，使得到的产物即具有离子液体不挥发、稳定性好，又具有分离强极性共沸物系好的特性。2014年张志刚等人公开了发明专利(CN201410004533) “一种高含氯咪唑类离子液体的制备方法”，该发明涉及一种离子液体的制备方法，其特征在于由以下方法制备得到，其具体步骤如下:氮气保护下将N-甲基咪唑与1，2-二氯乙烷按摩尔比1:1.2加入反应釜，在75 °C下搅拌反应6 h，再通过洗涤、过滤等步骤，提纯得到白色1- (2-氯乙基)-3-甲基咪唑氯盐晶体。本发明还提供了上述离子液体在萃取蒸馏分离甲醇-乙酸甲酯共沸体系中的应用。该离子液体合成简单，萃取效率高，可循环使用20次以上，该方法将氯元素引入到咪唑类离子中，使得到的产物即具有离子液体不挥发、稳定性好、有“盐效应”，又具有氯元素分离性能好的特性，能提高离子液体的分离能力，又避免了卤素阴离子过多而加重设备腐蚀。
[0012]但是这些方法仅仅是制备出了能够分离共沸体系的离子液体，虽然其表面也进行后功能化修饰，携带选择性的结合基团，但是未见文献报道对于选择性分离水-乙醇体系离子液体的制备方法。因此探宄合成绿色溶剂溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑等带羟基的咪唑类离子液体的制备方法，实现对水-乙醇共沸体系选择性分离有其必要性。
[0013]本发明首先是超声合成法合成具有选择功能的咪唑类离子液体溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑:首先，用刻度为万分之一电子天平分别准确称量47.2600 g ~50.6620 g N-甲基咪唑，60.4802 g ~ 62.7865 g 2-溴乙醇先后置于250 mL圆底烧瓶中，在100 Hz振动频率和室温下超声分散5 min后，接着用两端带有磨口蛇形冷凝管与此烧瓶搭建成回流装置，蛇形冷凝管上口用磨口玻璃塞塞上，用室温下自来水作为冷凝介质，再将整个反应装置用铁架固定好并放进带温控的超声波清洗器中，开启回流的自来水，调节超声波振动频率至80Hz，在40°C~45°C水浴超声波辅助下反应2 h ~ 3 h，得到含有杂质的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑离子液体。
[0014]其次，是溴化-1-甲基-3-(2-羟基乙基)咪唑离子液体的纯化:将上述所得的离子液体旋转蒸发，去除未反应的N-甲基咪唑和2-溴乙醇，得到的离子液体移至敞口的150 mL洁净的烧杯中，然后再将其放置于真空干燥箱中，关闭干燥箱，设置干燥温度至60 0C-70°C，开启真空泵，持续干燥18 h ~ 24 h，以除去未反应的底物，最后得到黄色清澈粘稠状离子液体，这种离子液体具有对水-乙醇共沸体系选择性分离的性能；用类似的方法可以分别制得漠化_1_甲基_3_ (2_轻基丙基)味挫和氣化-1-甲基-3- (2，3_ 二轻基丙基)味唑两种离子液体。
[0015]综上所述，利用超声法合成的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑等离子液体，尤其是该类离子液体中带有选择性结合官能团一一羟基，既增大了离子液体与水之间的作用力，又增加了分子结合位点，提高了选择性和结合性。
[0016]其二，运用超声合成法合成离子液体能借助于超声空化作用可以在液体内部形成局部的高温高压微环境，超声波能减小液体中悬浮粒子的尺寸，避免了长时间加热、能耗低，另外合成过程中减少有机溶剂的使用，降低了成本。
[0017]其三:与传统方法制备的离子液体相比较，拥有选择性的结合位点，提高对水分子选择性结合，容易发生溶剂化反应，提高乙醇对水的挥发度，使得出现盐析效应，从而实现对该共沸体系的分离。
[0018]其四:本发明所提供的方法中，操作简单可控，制备出来的离子液体，特征明显，选择性优良可通过改变阳离子中羟基数目后验证其效果。
[0019]其五:本发明用N-甲基咪唑与醇类超声合成反应所制备的离子液体，因为其具有以下优点:(1)溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑等带羟基的咪唑类离子液体合成简单可控，反应容易进行；(2)该法制得的离子液体不挥发、稳定性好、有选择性的“盐效应”；
(3)可对水-乙醇体系中的水选择性结合，发生溶剂化反应，分离共沸体系；(4)该类离子液体可加入水-乙醇体系中，根据羟基数目的多少其选择性结合呈现规律性；(5)对环境无害，可循环使用。
【附图说明】
[0020]图1是本发明所合成的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑红外光谱图。
[0021]图2是本发明所合成的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑与水-乙醇相互作用所生成的复合物的理论研宄的空间结构图。
[0022]图3是本发明所合成的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑在不同质量分数下所对应的气液平衡相图。
[0023]图4是本发明所合成的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑在不同质量分数下所对应的相对挥发度图。
[0024]图5是本发明所合成的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑在不同质量分数下所对应的图。
[0025]图6是本发明所所合成的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑，溴化-1-甲基-3- (2-羟基丙基)咪唑和氯化-1-甲基-3- (2,3- 二羟基丙基)咪唑三种离子液体在质量分数为30%时对应的气液平衡相图。
[0026]图7是本发明所合成的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑，溴化-1-甲基-3- (2-羟基丙基)咪唑和氯化-1-甲基-3- (2,3- 二羟基丙基)咪唑三类离子液体在质量分数为30%时乙醇-水体系和未加尚子液体所对应的相对挥发度图。
[0027]根据附图进一步解释
【具体实施方式】
图1是本发明所合成的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑红外光谱图。在波长2800 ~ 3200 CnT1三个明显的吸收峰，分别是饱和C 一 H键、O — H键以及不饱和C 一 H键的伸缩振动。在3300 CnT1波数处是羟基(-OH)特征峰，其伸缩振动出现说明分子中含有羟基；波长1500~1600 CnT1处有伸缩振动，说明分子中有C=C存在；在波长1200~1000 CnT1E域中有两个最强的峰，比较易识别为C-O和C-N的伸缩振动，根据以上解析并对照的红外光谱及标准谱图确定试样化合物为溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑。
[0028]图2是本发明所合成的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑与水-乙醇相互作用所生成的复合物的理论研宄的空间结构图。溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑分子的溴阴离子(Br—)首先与水分子作用，并影响水分子的电荷分布，水分子中正电荷朝向溴阴离子集中，形成较强的静电作用力，而乙醇分子与溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑分子的阳离子部分作用，形成两个弱的氢键(作用距离分别为2.104人和2.259人)，所以随着溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑离子液体的加入，和水分子形成强的相互作用，降低了水的挥发性，从而使得乙醇的汽相分压升高，相对挥发度提高，出现盐析现象，实现对水-乙醇共沸体系选择性分离。
[0029]图3是本发明所合成的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑在不同质量分数下所对应的7-1气液平衡相图。用Fischer Labodest VLE-602/VLLE-602型沸点仪测量离子液体在不同质量分数下，乙醇摩尔分数4和九从0~1所对应的温度，再利用NRTL模型关联计算得出T1,并作出气液平衡相图。与空白试验对比，随着离子液体质量分数增加，分离效果增强。当质量分数为20%时，基本可以达到分离的效果，很明显，在质量分数大于20%的时候，^=0.894处的共沸点可以完全被移除，共沸现象消失，其分离效果很好。
[0030]图4是本发明所合成的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑在不同质量分数下所对应的相对挥发度图。IL的加入可以改变体系的共沸效果。当在共沸点Z2=0.894处，相对挥发度〃12均大于I时，该体系均可达到分离效果。由于水分子的极性远大于乙醇，IL与水之间的相互作用力远大于IL与乙醇的相互作用力，这样水分子就会较多地聚集在离子液体的阴、阳离子周围，从而降低了水的活度系数，形成溶剂化效应，使得乙醇对水的相对挥发度显著提高。
[0031]图5是本发明所合成的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑在不同质量分数下所对应的离子液体的加入对共沸体系水-乙醇的产生了明显的影响。随着盐浓度的增加图整体往上平移。盐浓度越大对体系温度的影响越明显。随着离子液体量的增加，高沸点物质含量增加，因此需要更多的能量来达到新的平衡，平衡温度有所升尚O
[0032]图6是本发明所合成的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑，溴化-1-甲基-3- (2-羟基丙基)咪唑和氯化-1-甲基-3- (2,3- 二羟基丙基)咪唑三类离子液体在质量分数为30%时对应的气液平衡相图。在有机溶剂中 ，离子液体的“分子”特性占主导地位，当阳(阴)离子相同时，阴(阳)离子体积越大，离子液体“分子”与有机溶剂分子之间的色散作用力越强。“分子”体积较大的离子液体溶于水-乙醇体系中，通过化学亲和力、氢键力以及离子的静电引力等作用与乙醇“绑定”，使得乙醇的活度系数减少，从而提高对水的相对挥发度。在富含水区域，离子液体在水中的电离度较大，表现为“离子”特性，阴、阳离子所产生的电场对溶剂的静电吸引作用较大，因此乙醇表现为“盐溶”效应；当乙醇含量增加时，离子液体在富含乙醇的溶液中的电离度较小，表现为“分子”特性，离子液体与溶剂之间的相互作用力表现为“分子-分子”之间的色散作用力，因此，乙醇表现为“盐析”效应。如图所示盐析效应的顺序为:溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑〈溴化-1-甲基-3- (2-羟基丙基)咪唑〈氯化-1-甲基-3- (2，3-二羟基丙基)咪唑，也即随着离子液体中羟基数目的增加，以及碳链增长，其分离效果与盐析效应越好。
[0033]图7是本发明所合成的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑，溴化-1-甲基-3- (2-羟基丙基)咪唑和氯化-1-甲基-3- (2,3- 二羟基丙基)咪唑三类离子液体在质量分数为30%时乙醇-水体系和未加尚子液体所对应的相对挥发度图。在该质量分数下，在富含水区，乙醇对水的相对挥发度随着羟基数目的增加而减小，出现盐溶现象；而富含乙醇区则相反，出现盐析现象。
[0034]【具体实施方式】:一种对水-乙醇共沸体系选择性分离的离子液体的制备方法，包括用N-甲基咪唑与2-溴乙醇在超声条件下反应，并对产物进行纯化。其特征在于:所述的离子液体中阳离子基团中带有羟基，其表面的羟基可进一步与水-乙醇共沸体系中极性较强的组分水通过化学亲和力、氢键力以及离子的静电引力的作用，与组分水的分子发生选择性的溶剂化反应，生成难挥发的离子液体-水缔合物，从而减少组分水在平衡汽相中的分子数，使其蒸汽压降低，离子液体的加入降低了水的挥发性，从而使得乙醇的汽相分压升高，相对挥发度提高，出现盐析现象，实现对水-乙醇共沸体系选择性分离，本发明的制备过程包括如下两个步骤:
1.1溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑离子液体的制备:首先，用刻度为万分之一电子天平分别准确称量47.2600 g ~ 50.6620 gN_甲基咪唑，60.4802 g ~ 62.7865 g2_溴乙醇先后置于250 mL圆底烧瓶中，在100 Hz振动频率和室温下超声分散5 min后，接着用两端带有磨口蛇形冷凝管与此烧瓶搭建成回流装置，蛇形冷凝管上口用磨口玻璃塞塞上，用室温下自来水作为冷凝介质，再将整个反应装置用铁架固定好并放进带温控的超声波清洗器中，开启回流的自来水，调节超声波振动频率至80Hz，在40°C ~45°C水浴超声波辅助下反应2 h ~ 3 h，得到含有杂质的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑离子液体；
1.2溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)离子液体的纯化:将上述所得的离子液体旋转蒸发，去除未反应的N-甲基咪唑和2-溴乙醇，得到的离子液体移至敞口的150 mL洁净的烧杯中，然后再将其放置于真空干燥箱中，关闭干燥箱，设置干燥温度至60 0C-70 °C，开启真空泵，持续干燥18 h ~ 24 h，以除去未反应的底物，最后得到黄色清澈粘稠状离子液体，这种离子液体具有对水-乙醇共沸体系选择性分离的性能；用类似的方法可以分别制得溴化-1-甲基-3- (2-羟基丙基)咪唑和氯化-1-甲基-3- (2，3-二羟基丙基)咪唑两种离子液体。
[0035]一般的离子液体兼具溶盐和有机溶剂的双重特点，运用N-甲基咪唑与一定带有官能基团物质反应制得的离子液体，这种IL能够具有选择性结合二元共沸体系中某个组分。例如N-甲基咪唑与醇类(2-溴乙醇)反应，合成的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑离子液体，其阳离子部分的带有羟基，能够通过化学亲和力、氢键力以及离子的静电引力的作用与组分水分子发生选择性的溶剂化反应，生成难挥发的离子液体-水缔合物，实现对水-乙醇共沸体系选择性分离。
[0036]实施例:运用N-甲基咪唑与2-溴乙醇等作为反应物，利用超声合成法制备离子液体，所含羟基能够选择性结合水-乙醇体系中组分水，实现对水-乙醇二元共沸体系的分离。
[0037]第一步是溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑离子液体的制备:首先，用刻度为万分之一电子天平分别准确称量48.2502 gN-甲基咪唑，61.5670 g2_溴乙醇先后置于250mL圆底烧瓶中，在100 Hz振动频率和室温下超声分散5 min后，接着用两端带有磨口蛇形冷凝管与此烧瓶搭建成回流装置，蛇形冷凝管上口用磨口玻璃塞塞上，用室温下自来水作为冷凝介质，再将整个反应装置用铁架固定好并放进带温控的超声波清洗器中，开启回流的自来水，调节超声波振动频率至80Hz，在42°C水浴超声波辅助下反应2.5 h，得到含有杂质的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑离子液体；
第二步是溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)离子液体的纯化:将上述所得的离子液体旋转蒸发，去除未反应的N-甲基咪唑和2-溴乙醇，得到的离子液体移至敞口的150 mL洁净的烧杯中，然后再将其放置于真空干燥箱中，关闭干燥箱，设置干燥温度至65°C，开启真空泵，持续干燥22 h，以除去未反应的底物，最后得到黄色清澈粘稠状离子液体，这种离子液体具有对水-乙醇共沸体系选择性分离的性能；用类似的方法可以分别制得溴化-1-甲基-3- (2-羟基丙基)咪唑和氯化-1-甲基-3- (2，3- 二羟基丙基)咪唑两种离子液体。
【主权项】
1.一种对水-乙醇共沸体系选择性分离的离子液体的制备方法，所合成的离子液体阳离子基团中带有羟基，其特征在于:所述的离子液体中阳离子基团中带有羟基，其表面的羟基可进一步与水-乙醇共沸体系中极性较强的组分水通过化学亲和力、氢键力以及离子的静电引力的作用，与组分水的分子发生选择性的溶剂化反应，生成难挥发的离子液体-水缔合物，从而减少组分水在平衡汽相中的分子数，使其蒸汽压降低，离子液体的加入降低了水的挥发性，从而使得乙醇的汽相分压升高，相对挥发度提高，出现盐析现象，实现对水-乙醇共沸体系选择性分离，本发明的制备过程包括如下两个步骤: 1.1溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑离子液体的制备:首先，用刻度为万分之一电子天平分别准确称量47.2600 g ~ 50.6620 g N-甲基咪唑，60.4802 g ~ 62.7865 g2-溴乙醇先后置于250 mL圆底烧瓶中，在100 Hz振动频率和室温下超声分散5 min后，接着用两端带有磨口蛇形冷凝管与此烧瓶搭建成回流装置，蛇形冷凝管上口用磨口玻璃塞塞上，用室温下自来水作为冷凝介质，再将整个反应装置用铁架固定好并放进带温控的超声波清洗器中，开启回流的自来水，调节超声波振动频率至80Hz，在40°C ~ 45°C水浴超声波辅助下反应2 h ~ 3 h，得到含有杂质的溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑离子液体； 1.2溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)离子液体的纯化:将上述所得的离子液体旋转蒸发，去除未反应的N-甲基咪唑和2-溴乙醇，得到的离子液体移至敞口的150 mL洁净的烧杯中，然后再将其放置于真空干燥箱中，关闭干燥箱，设置干燥温度至60 V ~ 70 °C，开启真空泵，持续干燥18 h ~ 24 h，以除去未反应的底物，最后得到黄色清澈粘稠状离子液体，这种离子液体具有对水-乙醇共沸体系选择性分离的性能；用类似的方法可以分别制得溴化-1-甲基-3- (2-羟基丙基)咪唑和氯化-1-甲基-3- (2，3-二羟基丙基)咪唑两种离子液体。2.根据权利要求1所述的一种对水-乙醇共沸体系选择性分离的离子液体的制备方法，其特征是:所说的三种离子液体分别是溴化-1-甲基-3- (2-羟基乙基)咪唑、溴化-1-甲基-3- (2-羟基丙基)咪唑和氯化-1-甲基-3- (2,3- 二羟基丙基)咪唑离子液体。3.根据权利要求1所述的一种对水-乙醇共沸体系选择性分离的离子液体的制备方法，其特征是:所说的三种离子液体对水-乙醇共沸体系具有选择性分离。4.根据权利要求1所述的一种对水-乙醇共沸体系选择性分离的离子液体的制备方法，其特征是:所说的离子液体与水-乙醇共沸体系中极性较强的组分水通过化学亲和力、氢键力以及离子的静电引力的作用。5.根据权利要求1所述的一种对水-乙醇共沸体系选择性分离的离子液体的制备方法，其特征是:所说的离子液体与水-乙醇共沸体系中的组分水形成溶剂化效应。6.根据权利要求1所述的一种对水-乙醇共沸体系选择性分离的离子液体的制备方法，其特征是:所说的离子液体降低水-乙醇共沸体系中的组分水挥发性。7.根据权利要求1所述的一种对水-乙醇共沸体系选择性分离的离子液体的制备方法，其特征是:所说的离子液体提高水-乙醇共沸体系中的组分乙醇相对挥发度。8.根据权利要求1所述的一种对水-乙醇共沸体系选择性分离的离子液体的制备方法，其特征是:所说的离子液体在水-乙醇共沸体系中使乙醇在溶液中显现盐析效应。
【专利摘要】一种对水-乙醇共沸体系选择性分离的离子液体的制备方法，其特征是所合成的离子液体阳离子基团中带有羟基。本发明的步骤如下：首先是用N-甲基咪唑与2-溴乙醇在恒温超声回流条件下反应制备溴化-1-甲基-3-（2-羟基乙基）咪唑，然后对其纯化，得到其离子液体。该方法合成简单，制备的离子液体不挥发、稳定性好、对环境友好和“盐效应”明显，携带的基团选择性的结合水-乙醇二元共沸体系中的组分水，通过化学亲和力、氢键力以及离子的静电引力的作用，发生溶剂化反应，生成难挥发的离子液体-水缔合物，使水蒸汽压降低，降低了水的挥发性，使得乙醇的汽相分压升高，相对挥发度提高，出现“盐析”现象，实现对水-乙醇共沸体系分离。
【IPC分类】C07C31/08, C07D233/60, C07C29/82
【公开号】CN104892520
【申请号】CN201510285901
【发明人】高大明, 陈红, 李军, 方玲, 张慧, 孙虹, 张凌云, 朱德春
【申请人】合肥学院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月29日
最新回复(0)