的应用
的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种苯并咪唑溴鑰盐类化合物的合成，本发明同时还涉及该苯并咪唑 溴鑰盐化合物作为受体分子在裸眼识别Cf中的应用，属于化学合成领域和阴离子检测技 术领域。
【背景技术】
[0002] 众所周知，在工业生产上，氰化物被广泛应用于黄金采矿、电镀、冶金等方面，具有 非常重要的作用。在工业生产中能产生大量含氰化物的废水、氰化物可通过呼吸道、食道 及皮肤浸入而引起中毒。轻者有粘膜刺激症状，唇舌麻木、气喘、恶心、呕吐、心悸。重者， 呼吸不规则，意识逐渐昏迷、可迅速发生呼吸障碍而死亡。氰化物对水生生物有很大毒 性，水体中含氰化物0. lmg/L能杀死虫类，0. 3mg/L能杀死赖以自净的微生物，而含量达到 0. 3mg~0. 5mg/L时，能够使鱼类中毒死亡，人只要口服0. 28g左右氰化钾即可致死。氰化物 的危害极大，在短短数秒之内生物就可出现中毒症状。因此，Cf的检测在生命科学和环境 检测领域等均有重要的作用。
[0003] 近年来，在离子检测领域，比色法由于操作简便，灵敏度高等原因成为研宄的热 点。目前已经合成了很多用于荧光比色识别Cf的受体化合物，但是很多受体化合物不能 在水溶液中裸眼识别CN^而需要借助于一些仪器。因此，设计合成能在水溶液直接快速地 裸眼比色检测Cf的受体化合物具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种能够荧光比色识别Cf的苯并咪唑溴鑰盐类化合物； 本发明的另一目的是提供一种该苯并咪唑溴鑰盐类化合物的合成方法； 本发明还有一个目的，就是提供该苯并咪唑溴鑰盐类化合物在水溶液中裸眼识别 CN+的应用。
[0005] -、苯并咪唑溴鑰盐类化合物的结构 本发明的酰腙类化合物，命名为：1_羟基萘甲叉酰肼乙基-3-羟基萘叉酰肼甲基苯并 咪唑溴鑰盐，记为Jl。其结构式如下：
由于苯并咪唑溴鑰盐类化合物Jl结构有较强的亲电性，能够与亲核性很强的CN-进行 亲核取代反应，使化合物的电子云密度发生变化，从而导致了一系列光谱性质的变化，以此 可作为化学传感器识别CN'
[0006] 二、苯并咪唑溴鑰盐类化合物的合成 本发苯并咪唑溴鑰盐类化合物的合成，包括以下工艺步骤： (1) 1-丙烯酸甲酯基苯并咪唑的合成：以乙腈为溶剂，K3PO4S催化剂，苯并咪唑与丙烯 酸甲酯为底物进行回流反应，反应完毕后滤去无机盐，旋蒸后得棕色油状液体即为1-丙烯 酸甲酯基苯并咪唑； 反应底物苯并咪唑与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1. 5~1:1. 6 ;催化剂K3PO4的摩尔量为反 应底物总量的28%~30% ;回流反应的温度为80~85°C，回流反应时间为8h~ 8. 5h ; (2) 1-丙酸已酯基-3-乙酸乙酯基-苯并咪唑鑰盐的合成：以乙腈为溶剂，以溴乙酸乙 酯与1-丙烯酸甲酯基苯并咪唑为底物进行回流反应，反应完毕后蒸干、用丙酮洗涤抽滤、 烘干，得白色固体即为目标产物； 反应底物溴乙酸乙酯与1-丙烯酸甲酯基苯并咪唑的摩尔比为1:0. 82~1:0. 85 ;回流反 应的温度为80°C ~85°C，回流反应时间为8h~ 8. 5h ; (3) 1-氨基酰肼乙基-3-氨基酰肼甲基-苯并咪唑溴鑰盐的合成：以无水乙醇为溶剂， 1-丙酸已酯基-3-乙酸乙酯基-苯并咪唑鑰盐与水合肼为底物进行回流反应，反应完毕后 用乙醇洗涤，产物抽滤，烘干，得白色固体既为目标产物； 1-丙酸已酯基-3-乙酸乙酯基-苯并咪唑鑰盐与水合肼的摩尔比为1:7. 8~1:8 ;回流 反应的温度为80°C ~85°C，回流反应时间为12h~14h ; (4) 目标产物的制备：乙醇为溶剂，冰乙酸为催化剂，1-氨基酰肼乙基-3-氨基酰肼甲 基-苯并咪唑溴鑰盐与2-羟基-1-萘甲醛为底物进行回流反应，反应完毕后抽滤，用乙醇 洗涤，烘干，得到浅黄色固体即为终目标产物一一苯并咪唑溴鑰盐类化合物； 反应底物1-氨基酰肼乙基-3-氨基酰肼甲基-苯并咪唑溴鑰盐与2-羟基-1-萘甲醛 的摩尔比为1:2~1:2. 5 ;催化剂冰乙酸的摩尔量为反应底物总摩尔量的0. 58%~0. 60% ;回流 反应的温度为80°C ~85°C，回流反应时间为8h~ 8. 5h。其合成式如下：
上述合成产物经质谱图得到验证(见图4)。
[0007] 三、苯并咪唑溴鑰盐类化合物Jl对阴离子的识别性能 1、化合物Jl对Cf的识别 在化合物Jl的DMSO溶液（c=2. OX 10_5 mol/L)中分别加入各种阴离子的水溶液（F_、 Cl' Γ、Ac(T、H2PO4' HSO4' CIO，、SCN' CN〇，使测定体系为 DMS0/H20 (3:2, v/v)。通 过观察发现，只有Cf的加入能够使得Jl溶液颜色由无色变为黄色，同时在紫外光谱上在 428nm处出现了一个明显的吸收峰(见图1)，而其它阴离子的加入不会使Jl的溶液颜色发 生变化。因此Jl可以在含水介质中实现对Cf的裸眼检测。
[0008] 2、化合物Jl对CNl勺紫外滴定 为了进一步的研宄化合物Jl对Cf的识别机理，我们进行了紫外可见光谱（UV-Vis) 滴定实验（见图 2)。移取 2 mL Jl (c = 2. OX l(T5mol/L)的 DMS0/H20 (V:V=3:2, ρΗ=7· 2) 的HEPES缓冲溶液于厚度为Icm的石英比色皿中，用累积加样法逐渐加入CN_。随着CN+的 加入，Jl在428 nm处的特征吸收峰逐渐升高，358 nm处的吸收峰逐渐降低，直至0^_加到 137倍当量时滴定达到终点。从图2中可以明显地看到在334nm、380nm处均有等吸收点出 现，表明化合物Jl与Cf形成了稳定的化合物。
[0009] 3、化合物Jl对CN3只别的抗干扰实验 对离子识别的受体来讲，抗干扰性能是一个非常重要的指标。为了研宄传感器分子Jl 对CNlM别的抗干扰性能，我们做了如下的抗干扰试验：将50倍当量的F'Cl'Bf、r、AC〇' HS(V、CKV、CN-加入到Jl(c=2·0Xl0-5mol/L)的DMS0/H 20(V:V=3:2，pH=7·2)的HEPES 缓冲体系中，溶液颜色没有变化。再将等量的CNjK溶液分别加入到上述体系中，此时溶液 颜色瞬间变黄，这与只加入Cf的紫外光谱实验结果吻合，即428 nm处的吸收峰增强，取 428 nm处数据做柱状图（见图3)。从图3可以清晰的看到，其它阴离子的加入对CNl勺 识别没有干扰。因此，传感器分子Jl对水中的Cf的识别具有单一性和高选择性，并且对 其它阴离子有很好的抗干扰性。
[0010] 4、化合物Jl对CN_最低检测限的测定 在室温条件下，根据溶液颜色的变化测定了 Jl对Cf的裸眼比色检测限。并且利用加 入Cf后紫外-可见光谱变化，通过3sB/S计算其最低检测限。通过测定，Jl对C^r的裸眼 比色检测限为2X l(T6m〇l/L，紫外-可见光谱最低检测限为I. 575X KTmol/L，这远低于世 界卫生组织（WHO)所规定的饮用水中（1.9 XKT6 mol/L)的标准。表明受体Jl对CNl勺检 测具有非常高的灵敏度。
[0011] 四、基于化合物Jl的CNlt测试纸 为了方便快捷地检测水中的Cf，将化合物Jl均匀负载于滤纸上，得到CNlt测性试纸。 在试纸上分别滴加不同浓度的Cf水溶液后，试纸的颜色由无色变成黄绿色，而加入其它阴 离子，试纸的颜色不发生变化。因此，该检测试纸可以准确、便捷地检测CN'实验表明：该 试纸对水中CN_检测限可达到I X 10 _5 mol/L〇
【附图说明】
[0012] 图 1 为 Jl (C = 2. OX KT5 mol/L)的 DMS0/H20(v:v=3:2)HEPES 缓冲溶液中加入 不同阴离子的紫外吸收光谱图； 图 2 为 Jl (C = 2. OX KT5 mol/L)的 DMS0/H20 (V:V=3:2) HEPES 缓冲溶液中累积加 入Cf的紫外滴定图； 图 3 为 Jl (C = 2. OX 10_5 mol/L)对 CN_(C = 1.0 X 10_3 mol/L)识别的抗干扰图：（1) onlyjl，（2) Jl+ CN_，（3)J1+ F_，（4) Jl+ F-+CN-，（5)J1+ Cl' (6) Jl+ Cl-+ CN-，（7) Jl+ Br-, (8) Jl+ Br> CW, (9) Jl+ Γ, (10) Jl+ Γ+CW, (11) Jl+ AcO -, (12) Jl+Ac0> CN^ (13) Jl+ HSO4-, (14) Jl+ HS04-+CN-，（15) Jl+ H2PO4-, (16) J1+H2P04_ + CN-, (17) Jl+ CIO，，（18) Jl+ CKV+CN、 图4为Jl的质谱图。
【具体实施方式】
[0013] 下面通过具体实施例对本发明苯并咪唑溴鑰盐类化合物Jl的结构、合成以及检 测Cf的应用作进一步说明。
[0014] 1、化合物Jl的合成 (1) 1-丙烯酸甲酯基苯并咪唑的合成：在IOOmL的球形反应瓶中加入苯并咪唑 (2. 6248g，22. 4mmol)和25mL乙腈，搅拌使其溶解；在常温下将丙烯酸甲酯（30mmoL)溶于 25mL乙腈后加入球形反应瓶中；然后加入I. 4391gK3P04，混合均匀后于80°C回流8h ;反应 完毕后滤去无机盐，旋蒸后得棕色油状液体即为1-丙烯酸甲酯基苯并咪唑； (2) 1-丙酸已酯基-3-乙酸乙酯基-苯并咪唑鑰盐的合成：将23mmol溴乙酸乙酯溶 于50mL乙腈后，加入3. 8792g (19mmol)l_丙稀酸甲醋基苯并咪挫，80°C回流20h，蒸干，用 丙酮洗涤抽滤、烘干，得3. 88g白色固体即为1-丙酸已酯基-3-乙酸乙酯基-苯并咪唑鑰 盐； (3) 1-氨基酰肼乙基-3-氨基酰肼甲基-苯并咪唑溴鑰盐的合成：称取1-丙酸已酯 基-3-乙酸乙酯基-苯并咪唑鑰盐（2. 94g，7. 7mmol)溶于IOmL无水乙醇中；称取80%水合 肼（3. 0381g，60mmol)溶于IOmL无水乙醇中后，在冰浴中加入到1-丙酸已醋基-3-乙酸乙 酯基-苯并咪唑鑰盐的乙醇溶液中，在80°C回流12h。反应完毕后用乙醇洗涤产物，抽滤， 烘干，得〇. 8200g白色固体即为1-氨基酰餅乙基_3_氨基酰餅甲基-苯并咪挫溴鐵盐； (4) 目标产物Jl的合成：称取0.7120g 1-氨基酰肼乙基-3-氨基酰肼甲基-苯并咪 唑溴鑰盐（2mmol)溶于15mL乙醇中，加热溶解后，加入1ml冰乙酸；加入0. 6880g (4mmol) 2-羟基-1-萘甲醛(溶于15mL乙醇中），85°C回流14h后抽滤并用热乙醇洗绦，烘干，得到目 标浅黄色固体0. 7956g (Jl)，产率为56. 8%。
[0015] 合成产物的质谱数据如下：MSAEI) : m/z: 585. 2846。
[0016] 2、在水溶液中检测CN^ 在化合物 Jl 的 DMSO /H2O (v/v =3/2, ρΗ=7· 2)溶液中，分别加入的 F_、Cl-、&_、Γ、 Ac0_、H2PO4' HS04_、C104_、SCN_、CN+的水溶液，若溶液颜色由无色变为黄色，则加入的是CN 若溶液颜色没有发生变化，则说明加入的不是CN'
[0017] 3、CNlt测性试纸的制备 先将滤纸浸泡在稀盐酸中30 min，然后用三次蒸馏水洗涤至滤纸中性，真空烘干。将 烘干后的滤纸剪成长约3 cm，宽约I cm的滤纸条，然后将传感器分子浓度为Jl (2. OX KT4 mol/L)的DMS0/H20 (3:2 v/v)溶液均匀地涂到该滤纸条上，真空干燥。干燥好的试纸条 将被用于检测Cf，该试纸本身为是没有颜色的。
[0018] 4、用试纸检测Cf 在上述制备的试纸上分别滴加 F' Cl' to·' Γ、AcO' H2PO4' HSO4' C1CV、SCN' Cf的水 溶液，若试纸颜色由无色变成黄绿色，则加入的是CN^若试纸颜色不发生变化，则加入的不 是CN 〇
【主权项】
1. 一种苯并咪唑溴鑰盐化合物，其结构式如下：2. 如权利要求1所述苯并咪唑溴鑰盐化合物的合成方法，包括以下工艺步骤： (1) 1-丙烯酸甲酯基苯并咪唑的合成：以乙腈为溶剂，K3PO4S催化剂，苯并咪唑与丙烯 酸甲酯为底物进行回流反应，反应完毕后滤去无机盐，旋蒸后得棕色油状液体即为1-丙烯 酸甲酯基苯并咪唑； 反应底物苯并咪唑与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1. 5~1:1. 6 ;催化剂K3PO4的摩尔量为反 应底物总量的28%~30% ;回流反应的温度为78~80°C，回流反应时间为8h~ 8. 5h ; (2) 1-丙酸已酯基-3-乙酸乙酯基-苯并咪唑鑰盐的合成：以乙腈为溶剂，以溴乙酸乙 酯与1-丙烯酸甲酯基苯并咪唑为底物进行回流反应，反应完毕后蒸干、用丙酮洗涤抽滤、 烘干，得白色固体即为1-丙酸已酯基-3-乙酸乙酯基-苯并咪唑鑰盐； 反应底物溴乙酸乙酯与1-丙烯酸甲酯基苯并咪唑的摩尔比为1:0. 82~1:0. 85 ;回流反 应的温度为80°C ~85°C，回流反应时间为8h~ 8. 5h ; (3) 1-氨基酰肼乙基-3-氨基酰肼甲基-苯并咪唑溴鑰盐的合成：以无水乙醇为溶剂， 1-丙酸已酯基-3-乙酸乙酯基-苯并咪唑鑰盐与水合肼为底物进行回流反应，反应完毕后 用乙醇洗涤，产物抽滤，烘干，即得1-氨基酰肼乙基-3-氨基酰肼甲基-苯并咪唑溴鑰盐； 1-丙酸已酯基-3-乙酸乙酯基-苯并咪唑鑰盐与水合肼的摩尔比为1:7. 8~1:8 ;回流 反应的温度为80°C ~85°C，回流反应时间为12h~14h ; (4) 目标产物的合成：以乙醇为溶剂，冰乙酸为催化剂，1-氨基酰肼乙基-3-氨基酰肼 甲基-苯并咪唑溴鑰盐与2-羟基-1-萘甲醛为底物进行回流反应，反应完毕后抽滤，用乙 醇洗涤，烘干，得到浅黄色固体即为目标产物苯并咪唑溴鑰盐化合物； 反应底物1-氨基酰肼乙基-3-氨基酰肼甲基-苯并咪唑溴鑰盐与2-羟基-1-萘甲醛 的摩尔比为1:2~1:2. 5 ;催化剂冰乙酸的摩尔量为反应底物总摩尔量的0. 58%~0. 60% ;回流 反应的温度为80°C ~85°C，回流反应时间为8h~ 8. 5h。3. 如权利要求1所述苯并咪唑溴鑰盐化合物作为受体分子比色识别CN-的应用。4. 如权利要求1所述苯并咪唑溴鑰盐化合物作为受体分子比色识别CN-的应用，其特 征在于：在苯并咪唑溴鑰盐化合物的DMSO /H2O溶液中，分别加入的F_、Cl_、Br_、Γ、Ac0_、 H2PO4' HSO4' C104_、SCN_、CN+的水溶液，若溶液颜色由无色变为黄色，则加入的是CN_;若溶 液颜色没有发生变化，则说明加入的不是CN'5. 如权利要求1所述苯并咪唑溴鑰盐化合物作为受体分子比色识别CN-的应用，其特 征在于：在苯并咪唑溴鑰盐化合物的DMSO /H2O溶液中，分别加入的F_、Cl_、Br_、Γ、Ac0_、 H2PO4' HSO4' C104_、SCN_、CN+的水溶液，若溶液颜色由无色变为黄色，则加入的是CN_;若溶 液颜色没有发生变化，则说明加入的不是CN'6. 如权利要求4、5所述苯并咪唑溴鑰盐化合物作为受体分子比色识别CN-的应用， 其特征在于：在苯并咪唑溴鑰盐化合物的DMSO /H2O溶液中，DMSO与H2O的体积比为 1. 5:1~4:1〇7. -种负载有如权利要求1所述苯并咪唑溴鑰盐化合物的CN It测试纸。8. 如权利要求7负载有所述苯并咪唑溴鑰盐化合物的CN _检测试纸的应用，其特征在 于：在CN-检测试纸上分别滴加 F \ Cl' Br' Γ、Ac〇-、H2PO4' HSO4' ClO4' SCN' Cf的水溶 液，若试纸颜色由无色变成黄绿色，则加入的是CN^若试纸颜色不发生变化，则加入的不是 CN'
【专利摘要】本发明公开了一种苯并咪唑溴鎓盐化合物，该化合物的结构有较强的亲电性，能够与亲核性很强的CN-进行亲核取代反应，从而导致了一系列光谱性质的变化，因此能在含水介质中单一选择性比色识别CN-。实验表明，在该化合物的DMSO/H2O溶液中，只有CN-的加入会使溶液颜色由无色变为深黄色，而且这一识别过程不受到其他阴离子的干扰；对CN-的裸眼比色检测限为2×10-6mol/L，紫外-可见光谱最低检测限为1.575×10-7mol/L，这远低于世界卫生组织所规定的饮用水中的标准。本发明还制备了基于该化合物的CN-检测试纸，可方便快捷准确的检测水中的CN-。
【IPC分类】G01N21/78, C07D235/08
【公开号】CN104892523
【申请号】CN201510233013
【发明人】张有明, 常静, 汪瑞悦, 蔡毅, 姚红, 林奇, 魏太保
【申请人】西北师范大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月8日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种苯并咪唑溴鑰盐类化合物的合成，本发明同时还涉及该苯并咪唑 溴鑰盐化合物作为受体分子在裸眼识别Cf中的应用，属于化学合成领域和阴离子检测技 术领域。
【背景技术】
[0002] 众所周知，在工业生产上，氰化物被广泛应用于黄金采矿、电镀、冶金等方面，具有 非常重要的作用。在工业生产中能产生大量含氰化物的废水、氰化物可通过呼吸道、食道 及皮肤浸入而引起中毒。轻者有粘膜刺激症状，唇舌麻木、气喘、恶心、呕吐、心悸。重者， 呼吸不规则，意识逐渐昏迷、可迅速发生呼吸障碍而死亡。氰化物对水生生物有很大毒 性，水体中含氰化物0. lmg/L能杀死虫类，0. 3mg/L能杀死赖以自净的微生物，而含量达到 0. 3mg~0. 5mg/L时，能够使鱼类中毒死亡，人只要口服0. 28g左右氰化钾即可致死。氰化物 的危害极大，在短短数秒之内生物就可出现中毒症状。因此，Cf的检测在生命科学和环境 检测领域等均有重要的作用。
[0003] 近年来，在离子检测领域，比色法由于操作简便，灵敏度高等原因成为研宄的热 点。目前已经合成了很多用于荧光比色识别Cf的受体化合物，但是很多受体化合物不能 在水溶液中裸眼识别CN^而需要借助于一些仪器。因此，设计合成能在水溶液直接快速地 裸眼比色检测Cf的受体化合物具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种能够荧光比色识别Cf的苯并咪唑溴鑰盐类化合物； 本发明的另一目的是提供一种该苯并咪唑溴鑰盐类化合物的合成方法； 本发明还有一个目的，就是提供该苯并咪唑溴鑰盐类化合物在水溶液中裸眼识别 CN+的应用。
[0005] -、苯并咪唑溴鑰盐类化合物的结构 本发明的酰腙类化合物，命名为：1_羟基萘甲叉酰肼乙基-3-羟基萘叉酰肼甲基苯并 咪唑溴鑰盐，记为Jl。其结构式如下：
由于苯并咪唑溴鑰盐类化合物Jl结构有较强的亲电性，能够与亲核性很强的CN-进行 亲核取代反应，使化合物的电子云密度发生变化，从而导致了一系列光谱性质的变化，以此 可作为化学传感器识别CN'
[0006] 二、苯并咪唑溴鑰盐类化合物的合成 本发苯并咪唑溴鑰盐类化合物的合成，包括以下工艺步骤： (1) 1-丙烯酸甲酯基苯并咪唑的合成：以乙腈为溶剂，K3PO4S催化剂，苯并咪唑与丙烯 酸甲酯为底物进行回流反应，反应完毕后滤去无机盐，旋蒸后得棕色油状液体即为1-丙烯 酸甲酯基苯并咪唑； 反应底物苯并咪唑与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1. 5~1:1. 6 ;催化剂K3PO4的摩尔量为反 应底物总量的28%~30% ;回流反应的温度为80~85°C，回流反应时间为8h~ 8. 5h ; (2) 1-丙酸已酯基-3-乙酸乙酯基-苯并咪唑鑰盐的合成：以乙腈为溶剂，以溴乙酸乙 酯与1-丙烯酸甲酯基苯并咪唑为底物进行回流反应，反应完毕后蒸干、用丙酮洗涤抽滤、 烘干，得白色固体即为目标产物； 反应底物溴乙酸乙酯与1-丙烯酸甲酯基苯并咪唑的摩尔比为1:0. 82~1:0. 85 ;回流反 应的温度为80°C ~85°C，回流反应时间为8h~ 8. 5h ; (3) 1-氨基酰肼乙基-3-氨基酰肼甲基-苯并咪唑溴鑰盐的合成：以无水乙醇为溶剂， 1-丙酸已酯基-3-乙酸乙酯基-苯并咪唑鑰盐与水合肼为底物进行回流反应，反应完毕后 用乙醇洗涤，产物抽滤，烘干，得白色固体既为目标产物； 1-丙酸已酯基-3-乙酸乙酯基-苯并咪唑鑰盐与水合肼的摩尔比为1:7. 8~1:8 ;回流 反应的温度为80°C ~85°C，回流反应时间为12h~14h ; (4) 目标产物的制备：乙醇为溶剂，冰乙酸为催化剂，1-氨基酰肼乙基-3-氨基酰肼甲 基-苯并咪唑溴鑰盐与2-羟基-1-萘甲醛为底物进行回流反应，反应完毕后抽滤，用乙醇 洗涤，烘干，得到浅黄色固体即为终目标产物一一苯并咪唑溴鑰盐类化合物； 反应底物1-氨基酰肼乙基-3-氨基酰肼甲基-苯并咪唑溴鑰盐与2-羟基-1-萘甲醛 的摩尔比为1:2~1:2. 5 ;催化剂冰乙酸的摩尔量为反应底物总摩尔量的0. 58%~0. 60% ;回流 反应的温度为80°C ~85°C，回流反应时间为8h~ 8. 5h。其合成式如下：
上述合成产物经质谱图得到验证(见图4)。
[0007] 三、苯并咪唑溴鑰盐类化合物Jl对阴离子的识别性能 1、化合物Jl对Cf的识别 在化合物Jl的DMSO溶液（c=2. OX 10_5 mol/L)中分别加入各种阴离子的水溶液（F_、 Cl' Γ、Ac(T、H2PO4' HSO4' CIO，、SCN' CN〇，使测定体系为 DMS0/H20 (3:2, v/v)。通 过观察发现，只有Cf的加入能够使得Jl溶液颜色由无色变为黄色，同时在紫外光谱上在 428nm处出现了一个明显的吸收峰(见图1)，而其它阴离子的加入不会使Jl的溶液颜色发 生变化。因此Jl可以在含水介质中实现对Cf的裸眼检测。
[0008] 2、化合物Jl对CNl勺紫外滴定 为了进一步的研宄化合物Jl对Cf的识别机理，我们进行了紫外可见光谱（UV-Vis) 滴定实验（见图 2)。移取 2 mL Jl (c = 2. OX l(T5mol/L)的 DMS0/H20 (V:V=3:2, ρΗ=7· 2) 的HEPES缓冲溶液于厚度为Icm的石英比色皿中，用累积加样法逐渐加入CN_。随着CN+的 加入，Jl在428 nm处的特征吸收峰逐渐升高，358 nm处的吸收峰逐渐降低，直至0^_加到 137倍当量时滴定达到终点。从图2中可以明显地看到在334nm、380nm处均有等吸收点出 现，表明化合物Jl与Cf形成了稳定的化合物。
[0009] 3、化合物Jl对CN3只别的抗干扰实验 对离子识别的受体来讲，抗干扰性能是一个非常重要的指标。为了研宄传感器分子Jl 对CNlM别的抗干扰性能，我们做了如下的抗干扰试验：将50倍当量的F'Cl'Bf、r、AC〇' HS(V、CKV、CN-加入到Jl(c=2·0Xl0-5mol/L)的DMS0/H 20(V:V=3:2，pH=7·2)的HEPES 缓冲体系中，溶液颜色没有变化。再将等量的CNjK溶液分别加入到上述体系中，此时溶液 颜色瞬间变黄，这与只加入Cf的紫外光谱实验结果吻合，即428 nm处的吸收峰增强，取 428 nm处数据做柱状图（见图3)。从图3可以清晰的看到，其它阴离子的加入对CNl勺 识别没有干扰。因此，传感器分子Jl对水中的Cf的识别具有单一性和高选择性，并且对 其它阴离子有很好的抗干扰性。
[0010] 4、化合物Jl对CN_最低检测限的测定 在室温条件下，根据溶液颜色的变化测定了 Jl对Cf的裸眼比色检测限。并且利用加 入Cf后紫外-可见光谱变化，通过3sB/S计算其最低检测限。通过测定，Jl对C^r的裸眼 比色检测限为2X l(T6m〇l/L，紫外-可见光谱最低检测限为I. 575X KTmol/L，这远低于世 界卫生组织（WHO)所规定的饮用水中（1.9 XKT6 mol/L)的标准。表明受体Jl对CNl勺检 测具有非常高的灵敏度。
[0011] 四、基于化合物Jl的CNlt测试纸 为了方便快捷地检测水中的Cf，将化合物Jl均匀负载于滤纸上，得到CNlt测性试纸。 在试纸上分别滴加不同浓度的Cf水溶液后，试纸的颜色由无色变成黄绿色，而加入其它阴 离子，试纸的颜色不发生变化。因此，该检测试纸可以准确、便捷地检测CN'实验表明：该 试纸对水中CN_检测限可达到I X 10 _5 mol/L〇
【附图说明】
[0012] 图 1 为 Jl (C = 2. OX KT5 mol/L)的 DMS0/H20(v:v=3:2)HEPES 缓冲溶液中加入 不同阴离子的紫外吸收光谱图； 图 2 为 Jl (C = 2. OX KT5 mol/L)的 DMS0/H20 (V:V=3:2) HEPES 缓冲溶液中累积加 入Cf的紫外滴定图； 图 3 为 Jl (C = 2. OX 10_5 mol/L)对 CN_(C = 1.0 X 10_3 mol/L)识别的抗干扰图：（1) onlyjl，（2) Jl+ CN_，（3)J1+ F_，（4) Jl+ F-+CN-，（5)J1+ Cl' (6) Jl+ Cl-+ CN-，（7) Jl+ Br-, (8) Jl+ Br> CW, (9) Jl+ Γ, (10) Jl+ Γ+CW, (11) Jl+ AcO -, (12) Jl+Ac0> CN^ (13) Jl+ HSO4-, (14) Jl+ HS04-+CN-，（15) Jl+ H2PO4-, (16) J1+H2P04_ + CN-, (17) Jl+ CIO，，（18) Jl+ CKV+CN、 图4为Jl的质谱图。
【具体实施方式】
[0013] 下面通过具体实施例对本发明苯并咪唑溴鑰盐类化合物Jl的结构、合成以及检 测Cf的应用作进一步说明。
[0014] 1、化合物Jl的合成 (1) 1-丙烯酸甲酯基苯并咪唑的合成：在IOOmL的球形反应瓶中加入苯并咪唑 (2. 6248g，22. 4mmol)和25mL乙腈，搅拌使其溶解；在常温下将丙烯酸甲酯（30mmoL)溶于 25mL乙腈后加入球形反应瓶中；然后加入I. 4391gK3P04，混合均匀后于80°C回流8h ;反应 完毕后滤去无机盐，旋蒸后得棕色油状液体即为1-丙烯酸甲酯基苯并咪唑； (2) 1-丙酸已酯基-3-乙酸乙酯基-苯并咪唑鑰盐的合成：将23mmol溴乙酸乙酯溶 于50mL乙腈后，加入3. 8792g (19mmol)l_丙稀酸甲醋基苯并咪挫，80°C回流20h，蒸干，用 丙酮洗涤抽滤、烘干，得3. 88g白色固体即为1-丙酸已酯基-3-乙酸乙酯基-苯并咪唑鑰 盐； (3) 1-氨基酰肼乙基-3-氨基酰肼甲基-苯并咪唑溴鑰盐的合成：称取1-丙酸已酯 基-3-乙酸乙酯基-苯并咪唑鑰盐（2. 94g，7. 7mmol)溶于IOmL无水乙醇中；称取80%水合 肼（3. 0381g，60mmol)溶于IOmL无水乙醇中后，在冰浴中加入到1-丙酸已醋基-3-乙酸乙 酯基-苯并咪唑鑰盐的乙醇溶液中，在80°C回流12h。反应完毕后用乙醇洗涤产物，抽滤， 烘干，得〇. 8200g白色固体即为1-氨基酰餅乙基_3_氨基酰餅甲基-苯并咪挫溴鐵盐； (4) 目标产物Jl的合成：称取0.7120g 1-氨基酰肼乙基-3-氨基酰肼甲基-苯并咪 唑溴鑰盐（2mmol)溶于15mL乙醇中，加热溶解后，加入1ml冰乙酸；加入0. 6880g (4mmol) 2-羟基-1-萘甲醛(溶于15mL乙醇中），85°C回流14h后抽滤并用热乙醇洗绦，烘干，得到目 标浅黄色固体0. 7956g (Jl)，产率为56. 8%。
[0015] 合成产物的质谱数据如下：MSAEI) : m/z: 585. 2846。
[0016] 2、在水溶液中检测CN^ 在化合物 Jl 的 DMSO /H2O (v/v =3/2, ρΗ=7· 2)溶液中，分别加入的 F_、Cl-、&_、Γ、 Ac0_、H2PO4' HS04_、C104_、SCN_、CN+的水溶液，若溶液颜色由无色变为黄色，则加入的是CN 若溶液颜色没有发生变化，则说明加入的不是CN'
[0017] 3、CNlt测性试纸的制备 先将滤纸浸泡在稀盐酸中30 min，然后用三次蒸馏水洗涤至滤纸中性，真空烘干。将 烘干后的滤纸剪成长约3 cm，宽约I cm的滤纸条，然后将传感器分子浓度为Jl (2. OX KT4 mol/L)的DMS0/H20 (3:2 v/v)溶液均匀地涂到该滤纸条上，真空干燥。干燥好的试纸条 将被用于检测Cf，该试纸本身为是没有颜色的。
[0018] 4、用试纸检测Cf 在上述制备的试纸上分别滴加 F' Cl' to·' Γ、AcO' H2PO4' HSO4' C1CV、SCN' Cf的水 溶液，若试纸颜色由无色变成黄绿色，则加入的是CN^若试纸颜色不发生变化，则加入的不 是CN 〇
【主权项】
1. 一种苯并咪唑溴鑰盐化合物，其结构式如下：2. 如权利要求1所述苯并咪唑溴鑰盐化合物的合成方法，包括以下工艺步骤： (1) 1-丙烯酸甲酯基苯并咪唑的合成：以乙腈为溶剂，K3PO4S催化剂，苯并咪唑与丙烯 酸甲酯为底物进行回流反应，反应完毕后滤去无机盐，旋蒸后得棕色油状液体即为1-丙烯 酸甲酯基苯并咪唑； 反应底物苯并咪唑与丙烯酸甲酯的摩尔比为1:1. 5~1:1. 6 ;催化剂K3PO4的摩尔量为反 应底物总量的28%~30% ;回流反应的温度为78~80°C，回流反应时间为8h~ 8. 5h ; (2) 1-丙酸已酯基-3-乙酸乙酯基-苯并咪唑鑰盐的合成：以乙腈为溶剂，以溴乙酸乙 酯与1-丙烯酸甲酯基苯并咪唑为底物进行回流反应，反应完毕后蒸干、用丙酮洗涤抽滤、 烘干，得白色固体即为1-丙酸已酯基-3-乙酸乙酯基-苯并咪唑鑰盐； 反应底物溴乙酸乙酯与1-丙烯酸甲酯基苯并咪唑的摩尔比为1:0. 82~1:0. 85 ;回流反 应的温度为80°C ~85°C，回流反应时间为8h~ 8. 5h ; (3) 1-氨基酰肼乙基-3-氨基酰肼甲基-苯并咪唑溴鑰盐的合成：以无水乙醇为溶剂， 1-丙酸已酯基-3-乙酸乙酯基-苯并咪唑鑰盐与水合肼为底物进行回流反应，反应完毕后 用乙醇洗涤，产物抽滤，烘干，即得1-氨基酰肼乙基-3-氨基酰肼甲基-苯并咪唑溴鑰盐； 1-丙酸已酯基-3-乙酸乙酯基-苯并咪唑鑰盐与水合肼的摩尔比为1:7. 8~1:8 ;回流 反应的温度为80°C ~85°C，回流反应时间为12h~14h ; (4) 目标产物的合成：以乙醇为溶剂，冰乙酸为催化剂，1-氨基酰肼乙基-3-氨基酰肼 甲基-苯并咪唑溴鑰盐与2-羟基-1-萘甲醛为底物进行回流反应，反应完毕后抽滤，用乙 醇洗涤，烘干，得到浅黄色固体即为目标产物苯并咪唑溴鑰盐化合物； 反应底物1-氨基酰肼乙基-3-氨基酰肼甲基-苯并咪唑溴鑰盐与2-羟基-1-萘甲醛 的摩尔比为1:2~1:2. 5 ;催化剂冰乙酸的摩尔量为反应底物总摩尔量的0. 58%~0. 60% ;回流 反应的温度为80°C ~85°C，回流反应时间为8h~ 8. 5h。3. 如权利要求1所述苯并咪唑溴鑰盐化合物作为受体分子比色识别CN-的应用。4. 如权利要求1所述苯并咪唑溴鑰盐化合物作为受体分子比色识别CN-的应用，其特 征在于：在苯并咪唑溴鑰盐化合物的DMSO /H2O溶液中，分别加入的F_、Cl_、Br_、Γ、Ac0_、 H2PO4' HSO4' C104_、SCN_、CN+的水溶液，若溶液颜色由无色变为黄色，则加入的是CN_;若溶 液颜色没有发生变化，则说明加入的不是CN'5. 如权利要求1所述苯并咪唑溴鑰盐化合物作为受体分子比色识别CN-的应用，其特 征在于：在苯并咪唑溴鑰盐化合物的DMSO /H2O溶液中，分别加入的F_、Cl_、Br_、Γ、Ac0_、 H2PO4' HSO4' C104_、SCN_、CN+的水溶液，若溶液颜色由无色变为黄色，则加入的是CN_;若溶 液颜色没有发生变化，则说明加入的不是CN'6. 如权利要求4、5所述苯并咪唑溴鑰盐化合物作为受体分子比色识别CN-的应用， 其特征在于：在苯并咪唑溴鑰盐化合物的DMSO /H2O溶液中，DMSO与H2O的体积比为 1. 5:1~4:1〇7. -种负载有如权利要求1所述苯并咪唑溴鑰盐化合物的CN It测试纸。8. 如权利要求7负载有所述苯并咪唑溴鑰盐化合物的CN _检测试纸的应用，其特征在 于：在CN-检测试纸上分别滴加 F \ Cl' Br' Γ、Ac〇-、H2PO4' HSO4' ClO4' SCN' Cf的水溶 液，若试纸颜色由无色变成黄绿色，则加入的是CN^若试纸颜色不发生变化，则加入的不是 CN'
【专利摘要】本发明公开了一种苯并咪唑溴鎓盐化合物，该化合物的结构有较强的亲电性，能够与亲核性很强的CN-进行亲核取代反应，从而导致了一系列光谱性质的变化，因此能在含水介质中单一选择性比色识别CN-。实验表明，在该化合物的DMSO/H2O溶液中，只有CN-的加入会使溶液颜色由无色变为深黄色，而且这一识别过程不受到其他阴离子的干扰；对CN-的裸眼比色检测限为2×10-6mol/L，紫外-可见光谱最低检测限为1.575×10-7mol/L，这远低于世界卫生组织所规定的饮用水中的标准。本发明还制备了基于该化合物的CN-检测试纸，可方便快捷准确的检测水中的CN-。
【IPC分类】G01N21/78, C07D235/08
【公开号】CN104892523
【申请号】CN201510233013
【发明人】张有明, 常静, 汪瑞悦, 蔡毅, 姚红, 林奇, 魏太保
【申请人】西北师范大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月8日
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