2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法
2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种吡嗪类化合物的合成方法，尤其涉及一种2, 6-二氨基-3, 5-二硝 基吡嗪-1-氧化物的合成方法。
【背景技术】
[0002] 2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物（LLM-105)机械感度极不敏感，其密度 为I. 913g/cm3,性能介于HMX和TATB之间，热分解温度为347°C，可用于高能钝感传爆药 的主题炸药和雷管装药。文献[赵晓锋，刘祖亮，姚其正等.2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡 嗪-1-氧化物的合成[J].火炸药学报，2012,35(3) :15-17.]报道的LLM-105的合成方法 是以亚氨基二乙腈为起始原料，经过亚硝基化、环化和硝化二步反应得到。其中硝化反应是 在10°C时把2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物溶解在发烟硫酸中，控制温度在15°C缓慢加入浓 硝酸，保温反应I. 5h后，然后升至室温继续反应5h，将反应混合液倒入适量冰水中，过滤， 洗涤干燥后得到LLM-105产品。本合成方法产品产率较低（61% )，产品纯度也只能达到 98%，且合成周期长（8h)，另外反应前期需要在低温条件下才能完成。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题是针对现有技术的缺陷，本发明提供一种产率高、纯度 高、合成周期短、合成条件温和的2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法。
[0004] 为解决上述技术问题，本发明提供一种2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物 的合成方法，2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物的结构式如式（1)所示：
[0005]
[0006] 本发明合成路线如式（2)所示：
[0007]
[0008]
[0009] 该合成方法包括以下步骤：25°C下，反应容器中加入体积比为1:4~10的98%的 浓硝酸和20%的发烟硫酸，再缓慢加入质量比为20~100:1的2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化 物和杂多酸的混合物，其中2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和98%的浓硝酸的质量体积比为 lg: 1~3ml。搅拌反应1~2h后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性后， 再用有机溶剂洗绦，烘干后得到2, 6-二氨基-3, 5-二硝基啦嘆_1_氧化物。
[0010] 上述合成方法，所述的杂多酸是磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸或钨钼酸。
[0011] 上述合成方法，所述的有机溶剂是甲醇、乙醇或丙酮。
[0012] 优选的技术方案为：25°C下，反应容器中加入98 %的浓硝酸和20 %的发烟硫 酸，再缓慢加入2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和磷钨酸的混合物，搅拌反应1~2h后，将 反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到2, 6-二氨 基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物；其中98%的浓硝酸和20%的发烟硫酸的体积比为1:8， 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和磷钨酸的质量比为50:1，2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和98 % 的浓硝酸的质量体积比为lg:2ml。
[0013] 本发明的优点：（1)本发明的2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成产 率为80%，而对比文献报道值仅为61 % ; (2)本发明2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧 化物的合成周期只有2h，而对比文献报道为8h ; (3)本发明合成的2, 6-二氨基吡嗪-1-氧 化物的纯度高达99. 5%，高于对比文献报道方法合成产品98%的纯度。
【具体实施方式】
[0014] 以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。
[0015] 实施例1
[0016] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入320mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 4g磷钨酸的混合物，搅拌反应Ih 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 27. 5g，纯度 99. 5%，产率 80%。
[0017] 结构鉴定：
[0018] 熔点：> 300°C (文献报道值> 300°C )
[0019] iHNMlUDMSO-dj；，δ /ppm) : δ 9. 05 (s，2H)，δ 8. 77 (s，2H)。
[0020] 元素分析（C4H4N6O5):
[0021] CN H
[0022] 计算值（％ ):22. 23 38.89 1. 87
[0023] 实测值（％ ):22. 21 38.86 1. 89
[0024] 质谱：MS (m/e) 216 (M+)。
[0025] 上述结构鉴定数据证实本方法得到的物质确实是2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡 嗪-1-氧化物。
[0026] 实施例2
[0027] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入280mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 4g磷钨酸的混合物，搅拌反应Ih 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 26. 5g，纯度 99. 2%，产率 77. 3%。
[0028] 实施例3
[0029] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入240mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 4g磷钨酸的混合物，搅拌反应Ih 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 25. 8g，纯度 99. 1%，产率 75. 3%。
[0030] 实施例4
[0031] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入200mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 4g磷钨酸的混合物，搅拌反应Ih 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 25. 2g，纯度 98. 8%，产率 73. 5%。
[0032] 实施例5
[0033] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入160mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 4g磷钨酸的混合物，搅拌反应Ih 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 24. 5g，纯度 98. 5%，产率 71. 5%。
[0034] 实施例6
[0035] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入360mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 4g磷钨酸的混合物，搅拌反应Ih 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 27. 6g，纯度 99. 4 %，产率 80. 5 %。
[0036] 实施例7
[0037] 25°C下，IL的三口圆底烧瓶中加入400mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓硝 酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 4g磷钨酸的混合物，搅拌反应Ih后， 将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固体 27. 4g，纯度 99. 5%，产率 79. 9%。
[0038] 实施例8
[0039] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入240mL 20%的发烟硫酸和30mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 4g磷钨酸的混合物，搅拌反应Ih 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 25. 2g，纯度 99. 0%，产率 73. 5%。
[0040] 实施例9
[0041] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入160mL 20%的发烟硫酸和20mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 4g磷钨酸的混合物，搅拌反应Ih 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 22. 5g，纯度 98. 5%，产率 65. 6%。
[0042] 实施例10
[0043] 25°C下，IL的三口圆底烧瓶中加入400mL 20%的发烟硫酸和50mL 98%的浓硝 酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 4g磷钨酸的混合物，搅拌反应Ih后， 将 反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固体 27. 6g，纯度 99. 5%，产率 80. 5%。
[0044] 实施例11
[0045] 25°C下，IL的三口圆底烧瓶中加入480mL 20%的发烟硫酸和60mL 98%的浓硝 酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 4g磷钨酸的混合物，搅拌反应Ih后， 将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固体 27. 5g，纯度 99. 3%，产率 80%。
[0046] 实施例12
[0047] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入320mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 2g磷钨酸的混合物，搅拌反应Ih 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 24. 2g，纯度 99. 0 %，产率 70. 6 %。
[0048] 实施例13
[0049] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入320mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和1.0 g磷钨酸的混合物，搅拌反应Ih 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 27. 5g，纯度 99. 5%，产率 80%。
[0050] 实施例14
[0051] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入320mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 4g硅钨酸的混合物，搅拌反应Ih 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 25. 8g，纯度 99. 2%，产率 75. 3%。
[0052] 实施例15
[0053] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入320mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和LOg硅钨酸的混合物，搅拌反应Ih 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 25. 7g，纯度 99. 3%，产率 75%。
[0054] 实施例16
[0055] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入320mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 4g磷钨酸的混合物，搅拌反应2h 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 27. 6g，纯度 99. 3%，产率 80. 5%。
[0056] 实施例17
[0057] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入320mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 4g磷钨酸的混合物，搅拌反应0. 5h 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 22. 5g，纯度 85. 8%，产率 65. 6%。
[0058] 实施例18
[0059] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入320mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 4g磷钼酸的混合物，搅拌反应Ih 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 23. 5g，纯度 91. 8%，产率 68. 4%。
[0060] 实施例19
[0061] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入320mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和1.0 g磷钼酸的混合物，搅拌反应Ih 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 23. 6g，纯度 93. 5%，产率 68. 7%。
[0062] 实施例20
[0063] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入320mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 4g钨钼酸的混合物，搅拌反应Ih 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 22. 5g，纯度 95. 5%，产率 65. 5%。
[0064] 实施例21
[0065] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入320mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和1.0 g钨钼酸的混合物，搅拌反应Ih 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 22. 8g，纯度 96. 5%，产率 66. 3%。
[0066] 实施例22
[0067] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入320mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 4g磷钨酸的混合物，搅拌反应2h 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用甲醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 27g，纯度 99. 4 %，产率 78. 8 %。
[0068] 实施例23
[0069] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入320mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 4g磷钨酸的混合物，搅拌反应2h 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用丙酮洗涤，烘干后得到黄色固 体 27. 2g，纯度 99. 5%，产率 79. 3%。
【主权项】
1. 一种2, 6-二氛基_3, 5-二硝基P比嘆-1-氧化物的合成方法，2, 6-二氛基_3, 5-二 硝基吡嗪-1-氧化物的结构式如式（1)所示：以2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物为原料，包括以下步骤：25°C下，反应容器中加入体积 比为1:4~10的98%的浓硝酸和20%的发烟硫酸，再缓慢加入质量比为20~100:1的 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和杂多酸的混合物，其中2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和98% 的浓硝酸的质量体积比为lg: 1~3ml，搅拌反应1~2h后，将反应混合液倒入冰水中， 过滤，滤饼经水洗至中性后，再用有机溶剂洗涤，烘干后得到2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡 嗪-1-氧化物。2. 根据权利要求1所述的2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法，所述 的杂多酸是磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸或钨钼酸。3. 根据权利要求1所述的2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法，所述 的有机溶剂是甲醇、乙醇或丙酮。4. 根据权利要求1所述的2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法，包括 以下步骤：25°C下，反应容器中加入98%的浓硝酸和20%的发烟硫酸，再缓慢加入2, 6-二 氨基吡嗪-1-氧化物和磷钨酸的混合物，搅拌反应1~2h后，将反应混合液倒入冰水中，过 滤，滤饼经水洗至中性后，再用乙醇洗涤，烘干后得到2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧 化物；其中98%的浓硝酸和20%的发烟硫酸的体积比为1:8, 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物 和磷钨酸的质量比为50:1，其中2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和98%的浓硝酸的质量体积 比为 lg:2ml。
【专利摘要】本发明公开了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的结构式如式(1)所示：包括以下步骤：25℃下，反应容器中加入体积比为1:4～10的98％的浓硝酸和20％的发烟硫酸，再缓慢加入质量比为20～100:1的2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物和杂多酸的混合物，其中2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物和98％的浓硝酸的质量体积比为1g:1～3ml。搅拌反应1～2h后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用有机溶剂洗涤，烘干后得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物。本发明用于2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的制备。
【IPC分类】C07D241/20
【公开号】CN104892531
【申请号】CN201510351167
【发明人】张创军, 王友兵, 周杰文, 张蒙蒙, 李媛, 黄凤臣, 胡琳琳, 席伟, 汪强
【申请人】西安近代化学研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月23日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种吡嗪类化合物的合成方法，尤其涉及一种2, 6-二氨基-3, 5-二硝 基吡嗪-1-氧化物的合成方法。
【背景技术】
[0002] 2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物（LLM-105)机械感度极不敏感，其密度 为I. 913g/cm3,性能介于HMX和TATB之间，热分解温度为347°C，可用于高能钝感传爆药 的主题炸药和雷管装药。文献[赵晓锋，刘祖亮，姚其正等.2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡 嗪-1-氧化物的合成[J].火炸药学报，2012,35(3) :15-17.]报道的LLM-105的合成方法 是以亚氨基二乙腈为起始原料，经过亚硝基化、环化和硝化二步反应得到。其中硝化反应是 在10°C时把2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物溶解在发烟硫酸中，控制温度在15°C缓慢加入浓 硝酸，保温反应I. 5h后，然后升至室温继续反应5h，将反应混合液倒入适量冰水中，过滤， 洗涤干燥后得到LLM-105产品。本合成方法产品产率较低（61% )，产品纯度也只能达到 98%，且合成周期长（8h)，另外反应前期需要在低温条件下才能完成。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题是针对现有技术的缺陷，本发明提供一种产率高、纯度 高、合成周期短、合成条件温和的2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法。
[0004] 为解决上述技术问题，本发明提供一种2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物 的合成方法，2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物的结构式如式（1)所示：
[0005]
[0006] 本发明合成路线如式（2)所示：
[0007]
[0008]
[0009] 该合成方法包括以下步骤：25°C下，反应容器中加入体积比为1:4~10的98%的 浓硝酸和20%的发烟硫酸，再缓慢加入质量比为20~100:1的2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化 物和杂多酸的混合物，其中2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和98%的浓硝酸的质量体积比为 lg: 1~3ml。搅拌反应1~2h后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性后， 再用有机溶剂洗绦，烘干后得到2, 6-二氨基-3, 5-二硝基啦嘆_1_氧化物。
[0010] 上述合成方法，所述的杂多酸是磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸或钨钼酸。
[0011] 上述合成方法，所述的有机溶剂是甲醇、乙醇或丙酮。
[0012] 优选的技术方案为：25°C下，反应容器中加入98 %的浓硝酸和20 %的发烟硫 酸，再缓慢加入2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和磷钨酸的混合物，搅拌反应1~2h后，将 反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到2, 6-二氨 基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物；其中98%的浓硝酸和20%的发烟硫酸的体积比为1:8， 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和磷钨酸的质量比为50:1，2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和98 % 的浓硝酸的质量体积比为lg:2ml。
[0013] 本发明的优点：（1)本发明的2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成产 率为80%，而对比文献报道值仅为61 % ; (2)本发明2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧 化物的合成周期只有2h，而对比文献报道为8h ; (3)本发明合成的2, 6-二氨基吡嗪-1-氧 化物的纯度高达99. 5%，高于对比文献报道方法合成产品98%的纯度。
【具体实施方式】
[0014] 以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受下列实施例的限制。
[0015] 实施例1
[0016] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入320mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 4g磷钨酸的混合物，搅拌反应Ih 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 27. 5g，纯度 99. 5%，产率 80%。
[0017] 结构鉴定：
[0018] 熔点：> 300°C (文献报道值> 300°C )
[0019] iHNMlUDMSO-dj；，δ /ppm) : δ 9. 05 (s，2H)，δ 8. 77 (s，2H)。
[0020] 元素分析（C4H4N6O5):
[0021] CN H
[0022] 计算值（％ ):22. 23 38.89 1. 87
[0023] 实测值（％ ):22. 21 38.86 1. 89
[0024] 质谱：MS (m/e) 216 (M+)。
[0025] 上述结构鉴定数据证实本方法得到的物质确实是2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡 嗪-1-氧化物。
[0026] 实施例2
[0027] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入280mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 4g磷钨酸的混合物，搅拌反应Ih 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 26. 5g，纯度 99. 2%，产率 77. 3%。
[0028] 实施例3
[0029] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入240mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 4g磷钨酸的混合物，搅拌反应Ih 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 25. 8g，纯度 99. 1%，产率 75. 3%。
[0030] 实施例4
[0031] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入200mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 4g磷钨酸的混合物，搅拌反应Ih 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 25. 2g，纯度 98. 8%，产率 73. 5%。
[0032] 实施例5
[0033] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入160mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 4g磷钨酸的混合物，搅拌反应Ih 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 24. 5g，纯度 98. 5%，产率 71. 5%。
[0034] 实施例6
[0035] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入360mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 4g磷钨酸的混合物，搅拌反应Ih 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 27. 6g，纯度 99. 4 %，产率 80. 5 %。
[0036] 实施例7
[0037] 25°C下，IL的三口圆底烧瓶中加入400mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓硝 酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 4g磷钨酸的混合物，搅拌反应Ih后， 将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固体 27. 4g，纯度 99. 5%，产率 79. 9%。
[0038] 实施例8
[0039] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入240mL 20%的发烟硫酸和30mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 4g磷钨酸的混合物，搅拌反应Ih 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 25. 2g，纯度 99. 0%，产率 73. 5%。
[0040] 实施例9
[0041] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入160mL 20%的发烟硫酸和20mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 4g磷钨酸的混合物，搅拌反应Ih 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 22. 5g，纯度 98. 5%，产率 65. 6%。
[0042] 实施例10
[0043] 25°C下，IL的三口圆底烧瓶中加入400mL 20%的发烟硫酸和50mL 98%的浓硝 酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 4g磷钨酸的混合物，搅拌反应Ih后， 将 反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固体 27. 6g，纯度 99. 5%，产率 80. 5%。
[0044] 实施例11
[0045] 25°C下，IL的三口圆底烧瓶中加入480mL 20%的发烟硫酸和60mL 98%的浓硝 酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 4g磷钨酸的混合物，搅拌反应Ih后， 将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固体 27. 5g，纯度 99. 3%，产率 80%。
[0046] 实施例12
[0047] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入320mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 2g磷钨酸的混合物，搅拌反应Ih 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 24. 2g，纯度 99. 0 %，产率 70. 6 %。
[0048] 实施例13
[0049] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入320mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和1.0 g磷钨酸的混合物，搅拌反应Ih 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 27. 5g，纯度 99. 5%，产率 80%。
[0050] 实施例14
[0051] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入320mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 4g硅钨酸的混合物，搅拌反应Ih 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 25. 8g，纯度 99. 2%，产率 75. 3%。
[0052] 实施例15
[0053] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入320mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和LOg硅钨酸的混合物，搅拌反应Ih 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 25. 7g，纯度 99. 3%，产率 75%。
[0054] 实施例16
[0055] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入320mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 4g磷钨酸的混合物，搅拌反应2h 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 27. 6g，纯度 99. 3%，产率 80. 5%。
[0056] 实施例17
[0057] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入320mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 4g磷钨酸的混合物，搅拌反应0. 5h 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 22. 5g，纯度 85. 8%，产率 65. 6%。
[0058] 实施例18
[0059] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入320mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 4g磷钼酸的混合物，搅拌反应Ih 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 23. 5g，纯度 91. 8%，产率 68. 4%。
[0060] 实施例19
[0061] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入320mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和1.0 g磷钼酸的混合物，搅拌反应Ih 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 23. 6g，纯度 93. 5%，产率 68. 7%。
[0062] 实施例20
[0063] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入320mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 4g钨钼酸的混合物，搅拌反应Ih 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 22. 5g，纯度 95. 5%，产率 65. 5%。
[0064] 实施例21
[0065] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入320mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和1.0 g钨钼酸的混合物，搅拌反应Ih 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用乙醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 22. 8g，纯度 96. 5%，产率 66. 3%。
[0066] 实施例22
[0067] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入320mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 4g磷钨酸的混合物，搅拌反应2h 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用甲醇洗涤，烘干后得到黄色固 体 27g，纯度 99. 4 %，产率 78. 8 %。
[0068] 实施例23
[0069] 25°C下，500mL的三口圆底烧瓶中加入320mL 20%的发烟硫酸和40mL 98%的浓 硝酸，再缓慢加入20g 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和0. 4g磷钨酸的混合物，搅拌反应2h 后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用丙酮洗涤，烘干后得到黄色固 体 27. 2g，纯度 99. 5%，产率 79. 3%。
【主权项】
1. 一种2, 6-二氛基_3, 5-二硝基P比嘆-1-氧化物的合成方法，2, 6-二氛基_3, 5-二 硝基吡嗪-1-氧化物的结构式如式（1)所示：以2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物为原料，包括以下步骤：25°C下，反应容器中加入体积 比为1:4~10的98%的浓硝酸和20%的发烟硫酸，再缓慢加入质量比为20~100:1的 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和杂多酸的混合物，其中2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和98% 的浓硝酸的质量体积比为lg: 1~3ml，搅拌反应1~2h后，将反应混合液倒入冰水中， 过滤，滤饼经水洗至中性后，再用有机溶剂洗涤，烘干后得到2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡 嗪-1-氧化物。2. 根据权利要求1所述的2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法，所述 的杂多酸是磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸或钨钼酸。3. 根据权利要求1所述的2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法，所述 的有机溶剂是甲醇、乙醇或丙酮。4. 根据权利要求1所述的2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法，包括 以下步骤：25°C下，反应容器中加入98%的浓硝酸和20%的发烟硫酸，再缓慢加入2, 6-二 氨基吡嗪-1-氧化物和磷钨酸的混合物，搅拌反应1~2h后，将反应混合液倒入冰水中，过 滤，滤饼经水洗至中性后，再用乙醇洗涤，烘干后得到2, 6-二氨基-3, 5-二硝基吡嗪-1-氧 化物；其中98%的浓硝酸和20%的发烟硫酸的体积比为1:8, 2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物 和磷钨酸的质量比为50:1，其中2, 6-二氨基吡嗪-1-氧化物和98%的浓硝酸的质量体积 比为 lg:2ml。
【专利摘要】本发明公开了2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的合成方法，2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的结构式如式(1)所示：包括以下步骤：25℃下，反应容器中加入体积比为1:4～10的98％的浓硝酸和20％的发烟硫酸，再缓慢加入质量比为20～100:1的2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物和杂多酸的混合物，其中2,6-二氨基吡嗪-1-氧化物和98％的浓硝酸的质量体积比为1g:1～3ml。搅拌反应1～2h后，将反应混合液倒入冰水中，过滤，滤饼经水洗至中性，再用有机溶剂洗涤，烘干后得到2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物。本发明用于2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物的制备。
【IPC分类】C07D241/20
【公开号】CN104892531
【申请号】CN201510351167
【发明人】张创军, 王友兵, 周杰文, 张蒙蒙, 李媛, 黄凤臣, 胡琳琳, 席伟, 汪强
【申请人】西安近代化学研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月23日
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