一种高分子量聚乳酸制备丙交酯的方法
一种高分子量聚乳酸制备丙交酯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机化工技术领域，尤其涉及一种高分子量聚乳酸制备丙交酯的方法。
【背景技术】
[0002]聚乳酸(PLA)是一种可完全生物降解的新型高分子材料，具有良好的生物相容性和生物降解性，对人体无毒无害，在体内及自然环境下最终分解成二氧化碳和水。PLA在堆肥条件下可以完全降解生成二氧化碳和水，不污染环境。随着人们环保意识的加强，PLA越来越受到人们的重视，随着PLA应用领域日益扩大，势必产生大量的PLA废弃物，若能回收加以利用，必然带来一定的经济效益和社会效益。
[0003]聚合度彡200的高分子量聚乳酸PLA通常可以制备乳酸、乳酸盐、乳酸酯和丙交酯。现有技术中，由高分子量的PLA制备丙交酯的方法有两种。一种是，采用高温预解聚装置或通过水解使高分子量的PLA的分子链发生断裂，生成数均分子量小于5000g/mol的乳酸低聚物，然后再将所述乳酸低聚物在催化剂作用下进行裂解反应，得到丙交酯，操作比较复杂。为了解决操作复杂问题，现有技术研宄出另一种制备工艺:将高分子量的PLA在催化剂作用下直接裂解制备丙交酯，需要3?7wt%的极高催化剂用量和达到300°C极高反应温度，常常导致高温碳化和丙交酯消旋化。但此工艺的反应条件剧烈，如需要极高催化剂用量和极高反应温度导致严重的高温碳化和丙交酯消旋化。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高分子量聚乳酸制备丙交酯的方法，本发明提供的制备方法条件温和，大大减少了高温碳化和丙交酯消旋化。
[0005]本发明提供了一种高分子量聚乳酸制备丙交酯的方法，包括以下步骤:
[0006]在真空条件下，聚乳酸溶液中的高分子量聚乳酸在催化剂的作用下进行裂解反应，得到丙交酯；
[0007]所述聚乳酸溶液中的溶剂包括C2?C 2(|的多元醇、数均分子量为200?20000g/mo I的聚醚、Cltl?C 3(|的醚类化合物、丙交酯、数均分子量为200?8000g/mol的乳酸低聚物、C8?C 3(|的多元羧酸酯类化合物和离子液体中的一种或多种；
[0008]所述催化剂包括含锡化合物和/或含钛化合物；
[0009]所述裂解反应的温度为180?240°C ；
[0010]优选的，所述聚乳酸溶液中的溶剂包括数均分子量为200?20000g/mol的聚乙二醇、数均分子量为200?20000g/mol的聚丙二醇、数均分子量为200?20000g/mol的乙二醇-丙二醇的共聚物、数均分子量为200?5000g/mol的聚四氢呋喃、数均分子量为200?8000g/mol的乳酸低聚物、丙交酯、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、十二烷二元醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、乙二醇单苯醚、乙二醇二苯醚、乙二醇二丁醚、丙二醇单苯醚、丙二醇二苯醚、丙三醇、二甘醇、二缩三乙二醇、二苯醚、癸二酸二辛酯和离子液体中的一种或多种。
[0011]优选的，所述聚乳酸溶液中高分子量聚乳酸的含量为10?90wt%。
[0012]优选的，所述聚乳酸溶液的制备方法包括以下步骤:
[0013]将高分子量聚乳酸和溶剂混合，得到聚乳酸溶液；
[0014]所述混合的温度为150?200 °C。
[0015]优选的，所述裂解反应的时间为I?4h。
[0016]优选的，所述真空条件下的真空度为-0.09?-0.1MPa0
[0017]优选的，所述催化剂包括辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡、二氧化钛、四氯化钛、四溴化钛和溴化亚锡中的一种或多种。
[0018]优选的，所述催化剂和高分子量聚乳酸的质量比为0.01?2:100。
[0019]优选的，所述离子液体的阳离子为1，3- 二烷基取代咪唑离子、N-烷基取代吡啶离子、N-烷基取代喹啉离子、8-烷基-1，8 二氮二环[5，4，O]-7- ^^一烯离子、N-烷基取代噻唑离子、N, N- 二烷基取代吡咯烷离子、N, N- 二烷基取代哌啶离子、季铵盐离子、季膦离子和锍盐离子中的一种或多种。
[0020]优选的，所述离子液体的阴离子为Cl_、Br' Γ、A12C17_、BF4_、PF6_、A1C14_、CH3COO'CF3SO3' (CF3SO2) 2N\ C4F9SOf、C3F7COO' SbF6' (CF3SO2) 3C\ (C2F3SO2)3C' (C2F5SO2)2N^AsF6'CB11H12' N03\ HSOp SO,和CO广中的一种或多种。
[0021]本发明提供了一种高分子量聚乳酸制备丙交酯的方法，包括以下步骤:在真空条件下，将聚乳酸溶液中的高分子量聚乳酸在催化剂的作用下进行裂解反应，得到丙交酯；所述聚乳酸溶液中的溶剂包括c2?C2tl的多元醇、数均分子量为200?20000g/mol的聚醚、Cltl?C3tl的醚类化合物、丙交酯、数均分子量为200?8000g/mol的乳酸低聚物、C 8?C 3(|的多元羧酸酯类化合物和离子液体中的一种或多种；所述催化剂包括含锡化合物和/或含钛化合物；所述裂解反应的温度为180?240°C。与现有技术相比，本发明以高分子量聚乳酸为原料，将高分子量的聚乳酸溶解在溶剂中，得到聚乳酸溶液，将聚乳酸溶液中的高分子量聚乳酸在180?240°C下裂解制备丙交酯，反应条件温和，大大减少了高温碳化和丙交酯消旋化。另外，本发明提供的制备方法聚乳酸转化为丙交酯的转化率较高。
[0022]进一步地，本发明提供的制备方法所需的催化剂用量较低，也大大减少了反应过程中的碳化和丙交酯的消旋化。
[0023]实验结果表明:本发明提供的制备方法PLA转化为丙交酯的转化率为62.4%?93.
【具体实施方式】
[0024]本发明提供了一种高分子量聚乳酸制备丙交酯的方法，包括以下步骤:
[0025]在真空条件下，聚乳酸溶液中的高分子量聚乳酸在催化剂作用下进行裂解反应，得到丙交酯；
[0026]所述聚乳酸溶液中的溶剂包括C2?C 2(|的多元醇、数均分子量为200?20000g/mo I的聚醚、Cltl?C 3(|的醚类化合物、丙交酯、数均分子量为200?8000g/mol的乳酸低聚物、C8?C 3(|的多元羧酸酯类化合物和离子液体中的一种或多种；
[0027]所述催化剂包括含锡化合物和/或含钛化合物；
[0028]所述裂解反应的温度为180?240°C。
[0029]本发明对所述高分子量聚乳酸的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的聚乳酸即可，如可以采用其市售商品，也可以采用聚乳酸加工过程中的边角料，还可以采用聚乳酸使用后的废弃产品。在本发明中，所述高分子量聚乳酸优选为聚合度为200?3000的聚乳酸。本发明提供的方法能够对聚乳酸加工过程中的边角料、聚乳酸使用后的废弃产品加以回收利用，具有一定的经济效益和社会效益。
[0030]在本发明中，所述聚乳酸溶液中的溶剂的沸点为180?350°C。在本发明中，所述聚乳酸溶液中的溶剂包括c2?C2(|的多元醇、数均分子量为200?20000g/mol的聚醚、C 1(|?C3tl的醚类化合物、丙交酯、数均分子量为200?8000g/mol的乳酸低聚物、C 8?C 3(|的多元羧酸酯类化合物和离子液体中的一种或多种；其中，C2?C2tl的多元醇的通式为CnH2n+2_x(OH)x(20彡η彡2，10彡X彡2) ;C2?C2tl的多元醇具体指含两个及两个以上羟基的醇；所述丙交酯包括D-丙交酯、L-丙交酯和meso-丙交酯；所述聚乳酸溶液中的溶剂优选包括数均分子量为200?20000g/mol的聚乙二醇、数均分子量为200?20000g/mol的聚丙二醇、数均分子量为200?20000g/mol的乙二醇-丙二醇的共聚物、数均分子量为200?5000g/mol的聚四氢呋喃、数均分子量为200?8000g/mol的乳酸低聚物、丙交酯、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、十二烷二元醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、乙二醇单苯醚、乙二醇二苯醚、乙二醇二丁醚、丙二醇单苯醚、丙二醇二苯醚、丙三醇、二甘醇、二缩三乙二醇、二苯醚、癸二酸二辛酯和离子液体中的一种或多种；其中，所述数均分子量为200?20000g/mol的乙二醇-丙二醇的共聚物可以为数均分子量为200?20000g/mo I的乙二醇-丙二醇的两嵌段共聚物、也可以为数 均分子量为200?20000g/mol的乙二醇-丙二醇的多嵌段共聚物。还可以为数均分子量为200?20000g/mol的乙二醇-丙二醇的无规共聚物。本发明对所述聚乳酸溶液中的溶剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的聚乳酸溶液中的溶剂即可，如可以采用其市售商品。
[0031]本发明对聚乳酸溶液的制备方法优选包括以下步骤:
[0032]将高分子量聚乳酸和溶剂混合，得到聚乳酸溶液；
[0033]所述混合的温度为150?200 °C。
[0034]本发明对高分子量聚乳酸和溶剂混合的顺序没有特殊的限制，优选将高分子量聚乳酸加入到溶剂中。在本发明中，所述高分子量聚乳酸和溶剂混合的温度优选为150?200 °C，更优选为 160°C?190°C。
[0035]在本发明中，所述聚乳酸溶液中高分子量聚乳酸的含量优选为10?90wt%。
[0036]在本发明中，所述离子液体的阳离子为1，3-二烷基取代咪唑离子、N-烷基取代吡啶离子、N-烷基取代喹啉离子、8-烷基-1，8 二氮二环[5，4，O]-7- ^^一烯离子、N-烷基取代噻唑离子、N, N- 二烷基取代吡咯烷离子、N, N- 二烷基取代哌啶离子、季铵盐离子、季膦离子和锍盐离子中的一种或多种；所述离子液体的阴离子优选为Cl_、Br_、Γ、Al2Cl7'BF4'PF6\ A1C14\ CH3COO^ CF3S03\ (CF3SO2) 2N\ C4F9SO3'C3F7COCT、SbF6' (CF3SO2)3C' (C2F3SO2)3C'(C2F5SO2) 2N_、AsF6-、CB11H12'NO3'HSO4-、S042—和CO广中的一种或多种。在本发明中，所述离子液体优选包括1- 丁基-3-甲基咪唑氯盐、1- 丁基-3-甲基咪唑鑰、1- 丁基-4-甲基吡啶溴盐、N-苯甲酰甲基吡啶溴盐、N- 丁基-N-甲基吡咯烷氯盐、4-乙基-4-甲基吗啉溴盐和3-羟基-1-甲脒吡咯烷半硫酸盐中的一种或多种。
[0037]在本发明中，所述真空条件下的真空度优选为-0.095?-0.1MPa,更优选为-0.097 ?-0.1MPa0
[0038]在本发明中，所述催化剂包括含锡化合物和/或含钛化合物；所述催化剂优选包括辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡、二氧化钛、四氯化钛、四溴化钛和溴化亚锡中的一种或多种；更优选包括辛酸亚锡、苯甲酸亚锡和四氯化钛中的一种或多种。
[0039]在本发明中，所述催化剂和所述高分子量聚乳酸的质量比优选为0.01?2:100，更优选为0.1?1:100。与现有技术相比，本方法采用的催化剂用量较低。
[0040]本发明优选在本领域技术人员熟知的磨口三口瓶中进行裂解反应，在本发明的具体实施例中，所述裂解反应优选在配有磁力搅拌器和温度计的磨口三口瓶中进行。本发明优选将磨口三口瓶进行干燥处理后再使用。在本发明中，所述裂解反应的温度为180?240°C，优选为185?220°C，更优选为190?210°C ;所述裂解反应的时间优选为I?4h，更优选为1.5?3.0h。
[0041]本发明优选将裂解产物进行冷凝收集，得到丙交酯。本发明优选采用冷凝管冷凝裂解产物；优选控制冷凝管的温度为90?100°C。
[0042]采用本发明提供的方法，采用裂解温度下不挥发的溶剂溶解PLA时，能够将PLA直接制成纯度尚于98%的丙交醋制品。
[0043]本发明提供了一种高分子量聚乳酸制备丙交酯的方法，包括以下步骤:在真空条件下，聚乳酸溶液中的高分子量聚乳酸在催化剂的作用下进行裂解反应，得到丙交酯；所述聚乳酸溶液中的溶剂包括c2?C2(|的多元醇、数均分子量为200?20000g/mol的聚醚、C 1(|?C3tl的醚类化合物、丙交酯、数均分子量为200?8000g/mol的乳酸低聚物、C 8?C 3(|的多元羧酸酯类化合物和离子液体中的一种或多种；所述催化剂包括含锡化合物和/或含钛化合物；所述裂解反应的温度为180?240°C。与现有技术相比，本发明将聚乳酸溶液中的高分子量聚乳酸在180?240°C下直接裂解制备丙交酯，反应条件温和，大大减少了高温碳化和丙交酯的消旋化。另外，本发明提供的制备方法聚乳酸转化为丙交酯的转化率较高。实验结果表明:本发明提供的制备方法PLA转化为丙交酯的转化率为62.4%?93.4%。
[0044]为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种高分子量聚乳酸制备丙交酯的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0045]实施例1
[0046]将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶(100mL)经过严格干燥处理后，称重；首先称取100.61g的聚乙二醇-400加入到的三口烧瓶中，在氮气保护下，用带磁力搅拌的加热套加热，升温到150°C，然后加入聚乳酸100.39g(数均分子量为58.6kg/mol、重均分子量为92.3kg/mol，分子量分布指数为1.58，熔点为160°C )，在氮气保护下升温到170°C，PLA完全溶解，加入苯甲酸亚锡0.40g，搅拌0.5h，升温到210°C，在210?220 °C、真空度为-0.09?-0.1MPa条件下裂解4.0h，用冷凝管冷凝裂解产生的丙交酯，控制冷凝管温度为90?100°C，共收集到丙交酯粗品72.47go
[0047]本发明对收集到的丙交酯粗品进行气相色谱(GC)分析，丙交酯的含量为98.9%。由此可计算PLA转化为丙交酯的转化率为71.4%。
[0048]实施例2
[0049]将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶(100mL)经过严格干燥处理后，称重。首先称取59.77g的聚乙二醇-4000加入到的三口烧瓶中；在氮气保护下，用带磁力搅拌的加热套加热，升温到150°C，然后加入聚乳酸100.46g(数均分子量为90.8kg/mol，重均分子量为156.7kg/mol，分子量分布指数为1.73，熔点为165°C )，在氮气保护下升温到185°C，PLA完全溶解，加入苯甲酸亚锡0.50g，搅拌lOmin，继续升温到190°C，在190?210°C、真空度为-0.097?-0.1MPa条件下裂解2.0h,用冷凝管冷凝裂解产生的丙交酯，控制冷凝管温度为90?100°C，共收集到丙交酯粗品94.33go
[0050]本发明对收集到的丙交酯粗品进行GC分析，丙交酯的含量为99.5%o由此可计算PLA转化为丙交酯的转化率为93.4%。
[0051]实施例3
[0052]将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶(100mL)严格干燥处理后，称重；首先称丙交酯(纯度为99.8% ) 150.93g、PEG-400为35.13g、聚乳酸99.60g(数均分子量为58.6kg/mol，重均分子量为92.3kg/mol，分子量分布指数为1.58，恪点为160°C )，加入到100mL的三口烧瓶中，在氮气保护下用带磁力搅拌的加热套加热，升温到180°C，PLA完全溶解，然后加入苯甲酸亚锡0.50g，搅拌0.5h，升温到190 °C，在温度190?210 °C、真空度为-0.095?-0.1MPa条件下裂解2.5h，用冷凝管冷凝裂解产生的丙交酯，控制冷凝管温度为90?100°C，共收集到丙交酯粗品235.72go
[0053]本发明对收集到的丙交酯粗品进行GC分析，获得丙交酯的含量为99.0%o由此可计算PLA转化为丙交酯的转化率为84.7%。
[0054]实施例4
[0055](I)以乳酸低聚物为溶剂溶解聚乳酸，然后裂解制备丙交酯
[0056]将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶(100mL)严格干燥处理后，称重；称乳酸低聚物150.09g(由乳酸直接脱水制备获得，数均分子量为4500g/mol)、聚乳酸51.47g(数均分子量为58.6kg/mol,重均分子量为92.3kg/mol,分子量分布指数为1.58，熔点为160°C )，加入到100mL的三口烧瓶中，在氮气保护下用带磁力搅拌的加热套加热，升温到180°C，PLA完全溶解，然后加入苯甲酸亚锡0.30g，搅拌0.5h，升温到190°C，在温度190?210 °C、真空度为-0.095?-0.1MPa的条件下裂解3.0h，用冷凝管冷凝裂解产生的丙交酯，控制冷凝管温度为90?100°C，共收集到丙交酯粗品177.23go
[0057]以乳酸低聚物为溶剂溶解聚乳酸裂解制备的丙交酯。包括低聚物裂解获得的丙交酯和聚乳酸裂解获得的丙交酯。 本发明对收集到的丙交酯粗品进行GC分析，丙交酯的含量为 98.8%。
[0058](2)以乳酸低聚物裂解制备丙交酯
[0059]将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶(100mL)严格干燥处理后，称重；首先称乳酸低聚物150.1Og(乳酸直接脱水制备获得，数均分子量为4500g/mol)加入到100mL的三口烧瓶中，在氮气保护下用带磁力搅拌的加热套加热，升温到180°C，然后加入苯甲酸亚锡0.30g搅拌0.5h后，升温到190 °C，在温度190?210 °C、真空度为-0.095?-0.1MPa的条件下裂解3.0h，用冷凝管冷凝裂解产生的丙交酯，控制冷凝管温度为90?100°C，共收集到丙交酯粗品131.56g。本发明对收集到的丙交酯粗品进行GC分析，丙交酯的含量为98.
[0060]以乳酸低聚物为溶剂溶解聚乳酸裂解制备的丙交酯，扣除以乳酸低聚物裂解制备的丙交酯，即可计算PLA转化为丙交酯的转化率为88.4%。
[0061]实施例5
[0062]将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶(100mL)严格干燥处理后，称重；首先称取二苯醚100.09g、聚乳酸85.13g(数均分子量为90.8kg/mol，重均分子量为156.7kg/mol，分子量分布指数为1.73，熔点为165°C )，加入到100mL的三口烧瓶中，在氮气保护下用带磁力搅拌的加热套加热，升温到180°C，PLA完全溶解，然后加入苯甲酸亚锡0.43g搅拌
0.5h，控制真空度为-0.085?-0.1MPa，用冷凝管冷凝产生的蒸汽，控制冷凝管温度为30?400C，弃去170°C以前的馏分；然后，在真空度为-0.095?-0.1MPa下，收集170?210°C下的馏分，时间约1.5h，用冷凝管冷凝产生的蒸汽，控制冷凝管温度为90?100°C，共收集到丙交酯粗品74.03go
[0063]本发明对收集到的丙交酯粗品进行GC分析，获得的丙交酯粗品中丙交酯的含量为85.2%，二苯醚含量为14.8%。由此可计算PLA转化为丙交酯的转化率为74.1%。
[0064]实施例6
[0065]将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶(100mL)严格干燥处理后，称重。首先称取离子液体1- 丁基-3-甲基咪唑氯盐48.87g、聚乳酸100.41g(数均分子量为75.5kg/mol，重均分子量为142.3kg/mol，分子量分布指数为1.88，熔点为175°C )，加入到100mL的三口烧瓶中，在氮气保护下用带磁力搅拌的加热套加热，升温到185°C，PLA完全溶解，然后加入苯甲酸亚锡0.31g，搅拌lOmin，在温度185?210°C、真空度为-0.097?-0.1MPa下裂解1.5h，用冷凝管冷凝裂解产生的丙交酯，控制冷凝管温度为90?100°C，共收集到丙交酯粗品75.79go
[0066]本发明对收集到的丙交酯粗品进行GC分析，获得丙交酯的含量为82.7%o由此可计算PLA转化为丙交酯的转化率为62.4%。
[0067]由以上实施例可知，本发明提供了一种高分子量聚乳酸制备丙交酯的方法，包括以下步骤:在真空条件下，聚乳酸溶液中的高分子量聚乳酸在催化剂的作用下进行裂解反应，得到丙交酯；所述催化剂包括含锡化合物和/或含钛化合物；所述聚乳酸溶液中的溶剂包括C2?C 1(|的多元醇、数均分子量为200?20000g/mol的聚醚、C 5?C 3(|的醚类化合物、丙交酯、数均分子量为200?8000g/mol的乳酸低聚物、C8?C 3(|的多元羧酸酯类化合物和离子液体中的一种或多种；所述裂解反应的温度为180?240°C。与现有技术相比，本发明将聚乳酸溶液中的高分子量聚乳酸在180?240°C下直接裂解制备丙交酯，反应条件温和，大大减少了高温碳化和丙交酯的消旋化。另外，本发明提供的制备方法聚乳酸转化为丙交酯的转化率较高。
[0068]进一步地，本发明提供的制备方法的催化剂的用量较低，也大大减少了碳化和丙交酯的消旋化。
[0069]实验结果表明:本发明提供的制备方法PLA转化为丙交酯的转化率为62.4%?93.
[0070]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种高分子量聚乳酸制备丙交酯的方法，包括以下步骤: 在真空条件下，聚乳酸溶液中的高分子量聚乳酸在催化剂的作用下进行裂解反应，得到丙交酯； 所述聚乳酸溶液中的溶剂包括c2?C2tl的多元醇、数均分子量为200?20000g/mol的聚醚、Cltl?C 3(|的醚类化合物、丙交酯、数均分子量为200?8000g/mol的乳酸低聚物、C 8?C3tl的多元羧酸酯类化合物和离子液体中的一种或多种； 所述催化剂包括含锡化合物和/或含钛化合物； 所述裂解反应的温度为180?240°C。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乳酸溶液中的溶剂包括数均分子量为200?20000g/mol的聚乙二醇、数均分子量为200?20000g/mol的聚丙二醇、数均分子量为200?20000g/mol的乙二醇-丙二醇的共聚物、数均分子量为200?5000g/mol的聚四氢呋喃、数均分子量为200?8000g/mol的乳酸低聚物、丙交酯、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、十二烷二元醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、乙二醇单苯醚、乙二醇二苯醚、乙二醇二丁醚、丙二醇单苯醚、丙二醇二苯醚、丙三醇、二甘醇、二缩三乙二醇、二苯醚、癸二酸二辛酯和离子液体中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乳酸溶液中高分子量聚乳酸的含量为10?90wt%。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乳酸溶液的制备方法包括以下步骤: 将高分子量聚乳酸和溶剂混合，得到聚乳酸溶液； 所述混合的温度为150?200°C。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述裂解反应的时间为I?4h。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述真空条件下的真空度为-0.09 ?-0.1MPa07.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡、二氧化钛、四氯化钛、四溴化钛和溴化亚锡中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂和高分子量聚乳酸的质量比为 0.01 ?2:100。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子液体的阳离子为1，3-二烷基取代咪唑离子、N-烷基取代吡啶离子、N-烷基取代喹啉离子、8-烷基-1，8 二氮二环[5，4，O]-7-1^一烯离子、N-烷基取代噻唑离子、N，N- 二烷基取代吡咯烷离子、N，N- 二烷基取代哌啶离子、季铵盐离子、季膦离子和锍盐离子中的一种或多种。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子液体的阴离子为Cl-、Br' Γ、Al2Cl7' BF4' PFpAlCl4' CH3COO' CF3SOf、(CF3SO2) 2N' C4F9SO3' C3F7COO' SbF6' (CF3SO2) 3C'(C2F3SO2) 3C\ (C2F5SO2) 2N\ AsF6' CB11H12' NOf、HSO4' SO广和 CO 广中的一种或多种。
【专利摘要】本发明提供了一种高分子量聚乳酸制备丙交酯的方法，包括以下步骤：在真空条件下，聚乳酸溶液中的高分子量聚乳酸在催化剂作用下进行裂解反应，得到丙交酯；聚乳酸溶液中的溶剂包括C2～C20的多元醇、数均分子量为200～20000g/mol的聚醚、C10～C30的醚类化合物、丙交酯、数均分子量为200～8000g/mol的乳酸低聚物、C8～C30的多元羧酸酯类化合物和离子液体中的一种或多种；催化剂包括含锡化合物和/或含钛化合物；裂解反应的温度为180～240℃。本发明以高分子量聚乳酸为原料，将聚乳酸制备成溶液后直接裂解制备丙交酯，与现有技术相比，此工艺的反应条件温和，减少了高温碳化和丙交酯的消旋化。
【IPC分类】C07D319/12, C08J11/10
【公开号】CN104892564
【申请号】CN201510304656
【发明人】冯立栋, 项盛, 边新超, 孙彬, 刘焱龙, 陈学思, 李杲
【申请人】中国科学院长春应用化学研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月4日
【技术领域】
[0001]本发明属于有机化工技术领域，尤其涉及一种高分子量聚乳酸制备丙交酯的方法。
【背景技术】
[0002]聚乳酸(PLA)是一种可完全生物降解的新型高分子材料，具有良好的生物相容性和生物降解性，对人体无毒无害，在体内及自然环境下最终分解成二氧化碳和水。PLA在堆肥条件下可以完全降解生成二氧化碳和水，不污染环境。随着人们环保意识的加强，PLA越来越受到人们的重视，随着PLA应用领域日益扩大，势必产生大量的PLA废弃物，若能回收加以利用，必然带来一定的经济效益和社会效益。
[0003]聚合度彡200的高分子量聚乳酸PLA通常可以制备乳酸、乳酸盐、乳酸酯和丙交酯。现有技术中，由高分子量的PLA制备丙交酯的方法有两种。一种是，采用高温预解聚装置或通过水解使高分子量的PLA的分子链发生断裂，生成数均分子量小于5000g/mol的乳酸低聚物，然后再将所述乳酸低聚物在催化剂作用下进行裂解反应，得到丙交酯，操作比较复杂。为了解决操作复杂问题，现有技术研宄出另一种制备工艺:将高分子量的PLA在催化剂作用下直接裂解制备丙交酯，需要3?7wt%的极高催化剂用量和达到300°C极高反应温度，常常导致高温碳化和丙交酯消旋化。但此工艺的反应条件剧烈，如需要极高催化剂用量和极高反应温度导致严重的高温碳化和丙交酯消旋化。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高分子量聚乳酸制备丙交酯的方法，本发明提供的制备方法条件温和，大大减少了高温碳化和丙交酯消旋化。
[0005]本发明提供了一种高分子量聚乳酸制备丙交酯的方法，包括以下步骤:
[0006]在真空条件下，聚乳酸溶液中的高分子量聚乳酸在催化剂的作用下进行裂解反应，得到丙交酯；
[0007]所述聚乳酸溶液中的溶剂包括C2?C 2(|的多元醇、数均分子量为200?20000g/mo I的聚醚、Cltl?C 3(|的醚类化合物、丙交酯、数均分子量为200?8000g/mol的乳酸低聚物、C8?C 3(|的多元羧酸酯类化合物和离子液体中的一种或多种；
[0008]所述催化剂包括含锡化合物和/或含钛化合物；
[0009]所述裂解反应的温度为180?240°C ；
[0010]优选的，所述聚乳酸溶液中的溶剂包括数均分子量为200?20000g/mol的聚乙二醇、数均分子量为200?20000g/mol的聚丙二醇、数均分子量为200?20000g/mol的乙二醇-丙二醇的共聚物、数均分子量为200?5000g/mol的聚四氢呋喃、数均分子量为200?8000g/mol的乳酸低聚物、丙交酯、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、十二烷二元醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、乙二醇单苯醚、乙二醇二苯醚、乙二醇二丁醚、丙二醇单苯醚、丙二醇二苯醚、丙三醇、二甘醇、二缩三乙二醇、二苯醚、癸二酸二辛酯和离子液体中的一种或多种。
[0011]优选的，所述聚乳酸溶液中高分子量聚乳酸的含量为10?90wt%。
[0012]优选的，所述聚乳酸溶液的制备方法包括以下步骤:
[0013]将高分子量聚乳酸和溶剂混合，得到聚乳酸溶液；
[0014]所述混合的温度为150?200 °C。
[0015]优选的，所述裂解反应的时间为I?4h。
[0016]优选的，所述真空条件下的真空度为-0.09?-0.1MPa0
[0017]优选的，所述催化剂包括辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡、二氧化钛、四氯化钛、四溴化钛和溴化亚锡中的一种或多种。
[0018]优选的，所述催化剂和高分子量聚乳酸的质量比为0.01?2:100。
[0019]优选的，所述离子液体的阳离子为1，3- 二烷基取代咪唑离子、N-烷基取代吡啶离子、N-烷基取代喹啉离子、8-烷基-1，8 二氮二环[5，4，O]-7- ^^一烯离子、N-烷基取代噻唑离子、N, N- 二烷基取代吡咯烷离子、N, N- 二烷基取代哌啶离子、季铵盐离子、季膦离子和锍盐离子中的一种或多种。
[0020]优选的，所述离子液体的阴离子为Cl_、Br' Γ、A12C17_、BF4_、PF6_、A1C14_、CH3COO'CF3SO3' (CF3SO2) 2N\ C4F9SOf、C3F7COO' SbF6' (CF3SO2) 3C\ (C2F3SO2)3C' (C2F5SO2)2N^AsF6'CB11H12' N03\ HSOp SO,和CO广中的一种或多种。
[0021]本发明提供了一种高分子量聚乳酸制备丙交酯的方法，包括以下步骤:在真空条件下，将聚乳酸溶液中的高分子量聚乳酸在催化剂的作用下进行裂解反应，得到丙交酯；所述聚乳酸溶液中的溶剂包括c2?C2tl的多元醇、数均分子量为200?20000g/mol的聚醚、Cltl?C3tl的醚类化合物、丙交酯、数均分子量为200?8000g/mol的乳酸低聚物、C 8?C 3(|的多元羧酸酯类化合物和离子液体中的一种或多种；所述催化剂包括含锡化合物和/或含钛化合物；所述裂解反应的温度为180?240°C。与现有技术相比，本发明以高分子量聚乳酸为原料，将高分子量的聚乳酸溶解在溶剂中，得到聚乳酸溶液，将聚乳酸溶液中的高分子量聚乳酸在180?240°C下裂解制备丙交酯，反应条件温和，大大减少了高温碳化和丙交酯消旋化。另外，本发明提供的制备方法聚乳酸转化为丙交酯的转化率较高。
[0022]进一步地，本发明提供的制备方法所需的催化剂用量较低，也大大减少了反应过程中的碳化和丙交酯的消旋化。
[0023]实验结果表明:本发明提供的制备方法PLA转化为丙交酯的转化率为62.4%?93.
【具体实施方式】
[0024]本发明提供了一种高分子量聚乳酸制备丙交酯的方法，包括以下步骤:
[0025]在真空条件下，聚乳酸溶液中的高分子量聚乳酸在催化剂作用下进行裂解反应，得到丙交酯；
[0026]所述聚乳酸溶液中的溶剂包括C2?C 2(|的多元醇、数均分子量为200?20000g/mo I的聚醚、Cltl?C 3(|的醚类化合物、丙交酯、数均分子量为200?8000g/mol的乳酸低聚物、C8?C 3(|的多元羧酸酯类化合物和离子液体中的一种或多种；
[0027]所述催化剂包括含锡化合物和/或含钛化合物；
[0028]所述裂解反应的温度为180?240°C。
[0029]本发明对所述高分子量聚乳酸的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的聚乳酸即可，如可以采用其市售商品，也可以采用聚乳酸加工过程中的边角料，还可以采用聚乳酸使用后的废弃产品。在本发明中，所述高分子量聚乳酸优选为聚合度为200?3000的聚乳酸。本发明提供的方法能够对聚乳酸加工过程中的边角料、聚乳酸使用后的废弃产品加以回收利用，具有一定的经济效益和社会效益。
[0030]在本发明中，所述聚乳酸溶液中的溶剂的沸点为180?350°C。在本发明中，所述聚乳酸溶液中的溶剂包括c2?C2(|的多元醇、数均分子量为200?20000g/mol的聚醚、C 1(|?C3tl的醚类化合物、丙交酯、数均分子量为200?8000g/mol的乳酸低聚物、C 8?C 3(|的多元羧酸酯类化合物和离子液体中的一种或多种；其中，C2?C2tl的多元醇的通式为CnH2n+2_x(OH)x(20彡η彡2，10彡X彡2) ;C2?C2tl的多元醇具体指含两个及两个以上羟基的醇；所述丙交酯包括D-丙交酯、L-丙交酯和meso-丙交酯；所述聚乳酸溶液中的溶剂优选包括数均分子量为200?20000g/mol的聚乙二醇、数均分子量为200?20000g/mol的聚丙二醇、数均分子量为200?20000g/mol的乙二醇-丙二醇的共聚物、数均分子量为200?5000g/mol的聚四氢呋喃、数均分子量为200?8000g/mol的乳酸低聚物、丙交酯、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、十二烷二元醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、乙二醇单苯醚、乙二醇二苯醚、乙二醇二丁醚、丙二醇单苯醚、丙二醇二苯醚、丙三醇、二甘醇、二缩三乙二醇、二苯醚、癸二酸二辛酯和离子液体中的一种或多种；其中，所述数均分子量为200?20000g/mol的乙二醇-丙二醇的共聚物可以为数均分子量为200?20000g/mo I的乙二醇-丙二醇的两嵌段共聚物、也可以为数 均分子量为200?20000g/mol的乙二醇-丙二醇的多嵌段共聚物。还可以为数均分子量为200?20000g/mol的乙二醇-丙二醇的无规共聚物。本发明对所述聚乳酸溶液中的溶剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的聚乳酸溶液中的溶剂即可，如可以采用其市售商品。
[0031]本发明对聚乳酸溶液的制备方法优选包括以下步骤:
[0032]将高分子量聚乳酸和溶剂混合，得到聚乳酸溶液；
[0033]所述混合的温度为150?200 °C。
[0034]本发明对高分子量聚乳酸和溶剂混合的顺序没有特殊的限制，优选将高分子量聚乳酸加入到溶剂中。在本发明中，所述高分子量聚乳酸和溶剂混合的温度优选为150?200 °C，更优选为 160°C?190°C。
[0035]在本发明中，所述聚乳酸溶液中高分子量聚乳酸的含量优选为10?90wt%。
[0036]在本发明中，所述离子液体的阳离子为1，3-二烷基取代咪唑离子、N-烷基取代吡啶离子、N-烷基取代喹啉离子、8-烷基-1，8 二氮二环[5，4，O]-7- ^^一烯离子、N-烷基取代噻唑离子、N, N- 二烷基取代吡咯烷离子、N, N- 二烷基取代哌啶离子、季铵盐离子、季膦离子和锍盐离子中的一种或多种；所述离子液体的阴离子优选为Cl_、Br_、Γ、Al2Cl7'BF4'PF6\ A1C14\ CH3COO^ CF3S03\ (CF3SO2) 2N\ C4F9SO3'C3F7COCT、SbF6' (CF3SO2)3C' (C2F3SO2)3C'(C2F5SO2) 2N_、AsF6-、CB11H12'NO3'HSO4-、S042—和CO广中的一种或多种。在本发明中，所述离子液体优选包括1- 丁基-3-甲基咪唑氯盐、1- 丁基-3-甲基咪唑鑰、1- 丁基-4-甲基吡啶溴盐、N-苯甲酰甲基吡啶溴盐、N- 丁基-N-甲基吡咯烷氯盐、4-乙基-4-甲基吗啉溴盐和3-羟基-1-甲脒吡咯烷半硫酸盐中的一种或多种。
[0037]在本发明中，所述真空条件下的真空度优选为-0.095?-0.1MPa,更优选为-0.097 ?-0.1MPa0
[0038]在本发明中，所述催化剂包括含锡化合物和/或含钛化合物；所述催化剂优选包括辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡、二氧化钛、四氯化钛、四溴化钛和溴化亚锡中的一种或多种；更优选包括辛酸亚锡、苯甲酸亚锡和四氯化钛中的一种或多种。
[0039]在本发明中，所述催化剂和所述高分子量聚乳酸的质量比优选为0.01?2:100，更优选为0.1?1:100。与现有技术相比，本方法采用的催化剂用量较低。
[0040]本发明优选在本领域技术人员熟知的磨口三口瓶中进行裂解反应，在本发明的具体实施例中，所述裂解反应优选在配有磁力搅拌器和温度计的磨口三口瓶中进行。本发明优选将磨口三口瓶进行干燥处理后再使用。在本发明中，所述裂解反应的温度为180?240°C，优选为185?220°C，更优选为190?210°C ;所述裂解反应的时间优选为I?4h，更优选为1.5?3.0h。
[0041]本发明优选将裂解产物进行冷凝收集，得到丙交酯。本发明优选采用冷凝管冷凝裂解产物；优选控制冷凝管的温度为90?100°C。
[0042]采用本发明提供的方法，采用裂解温度下不挥发的溶剂溶解PLA时，能够将PLA直接制成纯度尚于98%的丙交醋制品。
[0043]本发明提供了一种高分子量聚乳酸制备丙交酯的方法，包括以下步骤:在真空条件下，聚乳酸溶液中的高分子量聚乳酸在催化剂的作用下进行裂解反应，得到丙交酯；所述聚乳酸溶液中的溶剂包括c2?C2(|的多元醇、数均分子量为200?20000g/mol的聚醚、C 1(|?C3tl的醚类化合物、丙交酯、数均分子量为200?8000g/mol的乳酸低聚物、C 8?C 3(|的多元羧酸酯类化合物和离子液体中的一种或多种；所述催化剂包括含锡化合物和/或含钛化合物；所述裂解反应的温度为180?240°C。与现有技术相比，本发明将聚乳酸溶液中的高分子量聚乳酸在180?240°C下直接裂解制备丙交酯，反应条件温和，大大减少了高温碳化和丙交酯的消旋化。另外，本发明提供的制备方法聚乳酸转化为丙交酯的转化率较高。实验结果表明:本发明提供的制备方法PLA转化为丙交酯的转化率为62.4%?93.4%。
[0044]为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种高分子量聚乳酸制备丙交酯的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0045]实施例1
[0046]将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶(100mL)经过严格干燥处理后，称重；首先称取100.61g的聚乙二醇-400加入到的三口烧瓶中，在氮气保护下，用带磁力搅拌的加热套加热，升温到150°C，然后加入聚乳酸100.39g(数均分子量为58.6kg/mol、重均分子量为92.3kg/mol，分子量分布指数为1.58，熔点为160°C )，在氮气保护下升温到170°C，PLA完全溶解，加入苯甲酸亚锡0.40g，搅拌0.5h，升温到210°C，在210?220 °C、真空度为-0.09?-0.1MPa条件下裂解4.0h，用冷凝管冷凝裂解产生的丙交酯，控制冷凝管温度为90?100°C，共收集到丙交酯粗品72.47go
[0047]本发明对收集到的丙交酯粗品进行气相色谱(GC)分析，丙交酯的含量为98.9%。由此可计算PLA转化为丙交酯的转化率为71.4%。
[0048]实施例2
[0049]将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶(100mL)经过严格干燥处理后，称重。首先称取59.77g的聚乙二醇-4000加入到的三口烧瓶中；在氮气保护下，用带磁力搅拌的加热套加热，升温到150°C，然后加入聚乳酸100.46g(数均分子量为90.8kg/mol，重均分子量为156.7kg/mol，分子量分布指数为1.73，熔点为165°C )，在氮气保护下升温到185°C，PLA完全溶解，加入苯甲酸亚锡0.50g，搅拌lOmin，继续升温到190°C，在190?210°C、真空度为-0.097?-0.1MPa条件下裂解2.0h,用冷凝管冷凝裂解产生的丙交酯，控制冷凝管温度为90?100°C，共收集到丙交酯粗品94.33go
[0050]本发明对收集到的丙交酯粗品进行GC分析，丙交酯的含量为99.5%o由此可计算PLA转化为丙交酯的转化率为93.4%。
[0051]实施例3
[0052]将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶(100mL)严格干燥处理后，称重；首先称丙交酯(纯度为99.8% ) 150.93g、PEG-400为35.13g、聚乳酸99.60g(数均分子量为58.6kg/mol，重均分子量为92.3kg/mol，分子量分布指数为1.58，恪点为160°C )，加入到100mL的三口烧瓶中，在氮气保护下用带磁力搅拌的加热套加热，升温到180°C，PLA完全溶解，然后加入苯甲酸亚锡0.50g，搅拌0.5h，升温到190 °C，在温度190?210 °C、真空度为-0.095?-0.1MPa条件下裂解2.5h，用冷凝管冷凝裂解产生的丙交酯，控制冷凝管温度为90?100°C，共收集到丙交酯粗品235.72go
[0053]本发明对收集到的丙交酯粗品进行GC分析，获得丙交酯的含量为99.0%o由此可计算PLA转化为丙交酯的转化率为84.7%。
[0054]实施例4
[0055](I)以乳酸低聚物为溶剂溶解聚乳酸，然后裂解制备丙交酯
[0056]将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶(100mL)严格干燥处理后，称重；称乳酸低聚物150.09g(由乳酸直接脱水制备获得，数均分子量为4500g/mol)、聚乳酸51.47g(数均分子量为58.6kg/mol,重均分子量为92.3kg/mol,分子量分布指数为1.58，熔点为160°C )，加入到100mL的三口烧瓶中，在氮气保护下用带磁力搅拌的加热套加热，升温到180°C，PLA完全溶解，然后加入苯甲酸亚锡0.30g，搅拌0.5h，升温到190°C，在温度190?210 °C、真空度为-0.095?-0.1MPa的条件下裂解3.0h，用冷凝管冷凝裂解产生的丙交酯，控制冷凝管温度为90?100°C，共收集到丙交酯粗品177.23go
[0057]以乳酸低聚物为溶剂溶解聚乳酸裂解制备的丙交酯。包括低聚物裂解获得的丙交酯和聚乳酸裂解获得的丙交酯。 本发明对收集到的丙交酯粗品进行GC分析，丙交酯的含量为 98.8%。
[0058](2)以乳酸低聚物裂解制备丙交酯
[0059]将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶(100mL)严格干燥处理后，称重；首先称乳酸低聚物150.1Og(乳酸直接脱水制备获得，数均分子量为4500g/mol)加入到100mL的三口烧瓶中，在氮气保护下用带磁力搅拌的加热套加热，升温到180°C，然后加入苯甲酸亚锡0.30g搅拌0.5h后，升温到190 °C，在温度190?210 °C、真空度为-0.095?-0.1MPa的条件下裂解3.0h，用冷凝管冷凝裂解产生的丙交酯，控制冷凝管温度为90?100°C，共收集到丙交酯粗品131.56g。本发明对收集到的丙交酯粗品进行GC分析，丙交酯的含量为98.
[0060]以乳酸低聚物为溶剂溶解聚乳酸裂解制备的丙交酯，扣除以乳酸低聚物裂解制备的丙交酯，即可计算PLA转化为丙交酯的转化率为88.4%。
[0061]实施例5
[0062]将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶(100mL)严格干燥处理后，称重；首先称取二苯醚100.09g、聚乳酸85.13g(数均分子量为90.8kg/mol，重均分子量为156.7kg/mol，分子量分布指数为1.73，熔点为165°C )，加入到100mL的三口烧瓶中，在氮气保护下用带磁力搅拌的加热套加热，升温到180°C，PLA完全溶解，然后加入苯甲酸亚锡0.43g搅拌
0.5h，控制真空度为-0.085?-0.1MPa，用冷凝管冷凝产生的蒸汽，控制冷凝管温度为30?400C，弃去170°C以前的馏分；然后，在真空度为-0.095?-0.1MPa下，收集170?210°C下的馏分，时间约1.5h，用冷凝管冷凝产生的蒸汽，控制冷凝管温度为90?100°C，共收集到丙交酯粗品74.03go
[0063]本发明对收集到的丙交酯粗品进行GC分析，获得的丙交酯粗品中丙交酯的含量为85.2%，二苯醚含量为14.8%。由此可计算PLA转化为丙交酯的转化率为74.1%。
[0064]实施例6
[0065]将配有磁力搅拌器、温度计的磨口三口瓶(100mL)严格干燥处理后，称重。首先称取离子液体1- 丁基-3-甲基咪唑氯盐48.87g、聚乳酸100.41g(数均分子量为75.5kg/mol，重均分子量为142.3kg/mol，分子量分布指数为1.88，熔点为175°C )，加入到100mL的三口烧瓶中，在氮气保护下用带磁力搅拌的加热套加热，升温到185°C，PLA完全溶解，然后加入苯甲酸亚锡0.31g，搅拌lOmin，在温度185?210°C、真空度为-0.097?-0.1MPa下裂解1.5h，用冷凝管冷凝裂解产生的丙交酯，控制冷凝管温度为90?100°C，共收集到丙交酯粗品75.79go
[0066]本发明对收集到的丙交酯粗品进行GC分析，获得丙交酯的含量为82.7%o由此可计算PLA转化为丙交酯的转化率为62.4%。
[0067]由以上实施例可知，本发明提供了一种高分子量聚乳酸制备丙交酯的方法，包括以下步骤:在真空条件下，聚乳酸溶液中的高分子量聚乳酸在催化剂的作用下进行裂解反应，得到丙交酯；所述催化剂包括含锡化合物和/或含钛化合物；所述聚乳酸溶液中的溶剂包括C2?C 1(|的多元醇、数均分子量为200?20000g/mol的聚醚、C 5?C 3(|的醚类化合物、丙交酯、数均分子量为200?8000g/mol的乳酸低聚物、C8?C 3(|的多元羧酸酯类化合物和离子液体中的一种或多种；所述裂解反应的温度为180?240°C。与现有技术相比，本发明将聚乳酸溶液中的高分子量聚乳酸在180?240°C下直接裂解制备丙交酯，反应条件温和，大大减少了高温碳化和丙交酯的消旋化。另外，本发明提供的制备方法聚乳酸转化为丙交酯的转化率较高。
[0068]进一步地，本发明提供的制备方法的催化剂的用量较低，也大大减少了碳化和丙交酯的消旋化。
[0069]实验结果表明:本发明提供的制备方法PLA转化为丙交酯的转化率为62.4%?93.
[0070]以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种高分子量聚乳酸制备丙交酯的方法，包括以下步骤: 在真空条件下，聚乳酸溶液中的高分子量聚乳酸在催化剂的作用下进行裂解反应，得到丙交酯； 所述聚乳酸溶液中的溶剂包括c2?C2tl的多元醇、数均分子量为200?20000g/mol的聚醚、Cltl?C 3(|的醚类化合物、丙交酯、数均分子量为200?8000g/mol的乳酸低聚物、C 8?C3tl的多元羧酸酯类化合物和离子液体中的一种或多种； 所述催化剂包括含锡化合物和/或含钛化合物； 所述裂解反应的温度为180?240°C。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乳酸溶液中的溶剂包括数均分子量为200?20000g/mol的聚乙二醇、数均分子量为200?20000g/mol的聚丙二醇、数均分子量为200?20000g/mol的乙二醇-丙二醇的共聚物、数均分子量为200?5000g/mol的聚四氢呋喃、数均分子量为200?8000g/mol的乳酸低聚物、丙交酯、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、十二烷二元醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、甘露醇、乙二醇单苯醚、乙二醇二苯醚、乙二醇二丁醚、丙二醇单苯醚、丙二醇二苯醚、丙三醇、二甘醇、二缩三乙二醇、二苯醚、癸二酸二辛酯和离子液体中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乳酸溶液中高分子量聚乳酸的含量为10?90wt%。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚乳酸溶液的制备方法包括以下步骤: 将高分子量聚乳酸和溶剂混合，得到聚乳酸溶液； 所述混合的温度为150?200°C。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述裂解反应的时间为I?4h。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述真空条件下的真空度为-0.09 ?-0.1MPa07.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括辛酸亚锡、苯甲酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡、二氧化钛、四氯化钛、四溴化钛和溴化亚锡中的一种或多种。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂和高分子量聚乳酸的质量比为 0.01 ?2:100。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子液体的阳离子为1，3-二烷基取代咪唑离子、N-烷基取代吡啶离子、N-烷基取代喹啉离子、8-烷基-1，8 二氮二环[5，4，O]-7-1^一烯离子、N-烷基取代噻唑离子、N，N- 二烷基取代吡咯烷离子、N，N- 二烷基取代哌啶离子、季铵盐离子、季膦离子和锍盐离子中的一种或多种。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述离子液体的阴离子为Cl-、Br' Γ、Al2Cl7' BF4' PFpAlCl4' CH3COO' CF3SOf、(CF3SO2) 2N' C4F9SO3' C3F7COO' SbF6' (CF3SO2) 3C'(C2F3SO2) 3C\ (C2F5SO2) 2N\ AsF6' CB11H12' NOf、HSO4' SO广和 CO 广中的一种或多种。
【专利摘要】本发明提供了一种高分子量聚乳酸制备丙交酯的方法，包括以下步骤：在真空条件下，聚乳酸溶液中的高分子量聚乳酸在催化剂作用下进行裂解反应，得到丙交酯；聚乳酸溶液中的溶剂包括C2～C20的多元醇、数均分子量为200～20000g/mol的聚醚、C10～C30的醚类化合物、丙交酯、数均分子量为200～8000g/mol的乳酸低聚物、C8～C30的多元羧酸酯类化合物和离子液体中的一种或多种；催化剂包括含锡化合物和/或含钛化合物；裂解反应的温度为180～240℃。本发明以高分子量聚乳酸为原料，将聚乳酸制备成溶液后直接裂解制备丙交酯，与现有技术相比，此工艺的反应条件温和，减少了高温碳化和丙交酯的消旋化。
【IPC分类】C07D319/12, C08J11/10
【公开号】CN104892564
【申请号】CN201510304656
【发明人】冯立栋, 项盛, 边新超, 孙彬, 刘焱龙, 陈学思, 李杲
【申请人】中国科学院长春应用化学研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月4日
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