吡蚜酮衍生物及其制备方法和在杀虫方面的应用
吡蚜酮衍生物及其制备方法和在杀虫方面的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及吡蚜酮衍生物及其制备方法和在杀虫方面的应用，属农药技术领域。
【背景技术】
[0002] 吡财酮（Pymetrozine)是由Ciba-Geigy公司1988年开发的新型吡啶杂环杀虫 剂，代表了具有独特作用方式的一类杀虫剂，它对刺吸式口器害虫特别是蚜虫、白粉虱、黑 尾叶蝉有独特的防治效果（湖南化工，2000, 30 (10)，25-26)。这种化合物因其高度的选择 性，对哺乳动物的低毒性、对鸟类、鱼类、非靶标节肢动物的安全性而在综合防治（IPM)中 显示出很好的发展前景。随着全世界对环境保护越来越重视，对于开发吡蚜酮这样的高效、 低毒、环境友好杀虫剂，对农业可持续发展具有积极意义。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供吡蚜酮衍生物及其制备方法和在杀虫方面的应用。本专利的 吡蚜酮衍生物表现出很好的杀蚜虫活性，同时还对蚊幼虫、棉铃虫、玉米螟及粘虫表现出杀 虫活性。
[0004] 本发明的吡蚜酮衍生物是具有如下通式（I)所示结构的化合物：
[0005]
[0006] 本发明的吡蚜酮衍生物化合物I-I可以按如下方法制备（路线一）：6_氯烟醛（2) 与苯酚反应生成醚类化合物3,然后再经过与氨基三嗪酮1的缩合反应得到化合物I-I ;
[0008] 第一步的缚酸剂可以是碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯；酮催化剂可以是氯化亚铜、溴化 亚铜、碘化亚铜；溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜；反应温度在100°C至150°C 下进行；第二步的催化剂可以是对甲基苯磺酸、三氟乙酸；溶剂可以是甲醇、甲苯、二甲苯； 反应温度在50 °C至150 °C下进行。
[0009] 本发明的吡蚜酮衍生物化合物I-2-I-5可以按如下方法制备（路线二）：不同取 代基的吡啶酮4a_4d与苯酚反应生成醚类化合物5a_5d，然后再经过与氨基三嗪酮1的缩合 反应得到物化合物I-2-I-5 ;
[0011] 第一步的缚酸剂可以是氢化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯；酮催化剂可以是氯化亚 铜、溴化亚铜、碘化亚铜；溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜；反应温度在KKTC至 160°C下进行；第二步的催化剂可以是对甲基苯磺酸、三氟乙酸；溶剂可以是甲醇、甲苯、二 甲苯；反应温度在50°C至150°C下进行。
[0012] 本发明的吡蚜酮衍生物化合物I-6-I-22可以按如下方法制备（路线三）：不同取 代基醚类化合物6a-6s与氨基三嗪酮1的缩合反应得到物化合物I-6-I-22 ;
[0014] 催化剂可以是对甲基苯磺酸、三氟乙酸；溶剂可以是甲醇、甲苯、二甲苯；反应温 度在50 °C至150 °C下进行。
[0015] 以上各通式中，
[0016] R1分别代表氢、羟基、卤素原子、氰基、酯基、酰胺基、1-10碳烃基、1-6碳烷氧基、 1-4碳烷基羰氧基、1-4碳烷氧基羰氧基、1-10碳含氮杂环、1-10碳含氧杂环、1-10碳含硫杂 环；
[0017] R2分别代表氢、羟基、1-6碳烷氧基1-10碳烷胺基、卤素原子、氰基、醛基、1-6碳烷 羰基、1-10碳烷氧羰基、1-10碳烷胺羰基、1-6碳烷氧羰氧基、1-6碳烷胺羰氧基；以及同时 含有2-3个R 2所代表的取代基。
[0018] 本发明所述的吡蚜酮衍生物（I)优选如下化合物：
[0019] (E)-6-甲基-4-(1-(6-(2-甲基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4, 5-二 氢-1，2,4-三嗪-3(2H)_ 酮（1-6);
[0020] (E)-6-甲基-4-(1-(6-(2-乙氧基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4, 5-二 氢-1，2,4-三嗪-3(2H)_ 酮（1-7);
[0021] (E)-6-甲基-4-(1-(6-(4-乙基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4, 5-二 氯-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（I-Il);
[0022] (E)-6-甲基-4-(1-(6-(4-异丙基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4, 5-二 氢-1，2,4-三嗪-3(2H)_ 酮（1-12);
[0023] (E)-6-甲基-4-(1-(6-(4-叔丁基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4, 5-二 氢-1，2,4-三嗪-3(2H)_ 酮（1-13);
[0024] (E)-6-甲基-4-(1-(6-(4-溴苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4, 5-二氢-1， 2.4- 三嗪-3 (2H)-酮（1-14);
[0025] (E)-6-甲基-4-(1-(6-(4-(苄氧基）苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4， 5-二氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-16);
[0026] (E)-6-甲基-4-(1-(6-(4-异丙基-3-甲基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨 基）-4, 5-二氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-18);
[0027] (E)-6-甲基-4-(1-(6-(2-异丙基-5-甲基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨 基）-4, 5-二氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-19);
[0028] (E)-6-甲基-4-(1-(6-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨 基）-4, 5-二氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-20)。
[0029] 本发明的吡蚜酮衍生物表现出良好的杀蚜虫活性，同时还对蚊幼虫、棉铃虫、玉米 螟及粘虫表现出一定的活性。
【具体实施方式】
[0030] 下述的实施例和生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发 明。
[0031] 实施例1 : (E)-6-甲基-4-(6-苯氧基吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4, 5-二氢-1， 2.4- 三嗪-3 (2H)-酮（I-I)的合成
[0033] 6-苯氧基吡啶-3-甲醛（3)的合成
[0034] 6-氯吡啶-3-甲醛⑵（0· 28g，2mmol)，苯酚（0· 19g，2mmol)溶于 DMF(30mL)，之后 加入Cs2C03(0. 78g，2. 4mmol)和CuCl (0. 24g，2. 4mmol)，之后加热回流10小时。加入乙酸 乙酯和水分液，饱和食盐水洗有机相，无水硫酸钠干燥，脱溶，用甲醇重结晶得到白色固体 〇.36g。收率 92%，熔点 91-93? JH NMR(400MHz，CDCl3) : δ 9.98 (s，lH，CH0)，8.63 (s，lH， Py-H)，8· 19(d，J = 8. 4Hz，lH，Py-H)，7· 46(t，J = 7. 6Hz，2H，Ar-H)，7· 30(d，J = 7. 6Hz，1H， Ar-H)，7. 17(d，J = 7. 6Hz，2H，Ar-H)，7. 16(d，J = 8. 4Hz，lH，Py-H) ;13C NMR(100MHz，CDC13) δ 189. 4,167. 3,153. 0,152. 8,138. 7,129. 9,127. 7,125. 8,121. 6,112. I. ESI-HRMS (m/z): Calcd. forC12H10N02[M+H]+200. 0706 ；found 200. 0708.
[0035] (E)-6-甲基-4-(6-苯氧基吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4, 5-二氢-I，2,4-三 嗪-3 (2H)-酮（I-I)的合成
[0036] 在250mL单口瓶中，加入氨基三嘆酮（1) (0. 51g，4mmol)、对甲基苯磺酸（0. 14g， 0. 8mmol)、甲醇（120mL)搅拌溶解，之后加入6-苯氧基吡啶-3-甲醛（3) (0. 80g，4mmol)，加 热回流6h，TLC监测反应完毕。将反应液减压脱溶后，用甲醇重结晶得到白色固体0.80g， 产率 65 %，熔点 200-201°C JH NMR (400MHz，DMS0-d6) : δ 10. 10 (S，1H，NH)，8.37 (s，lH，N =CH)，8· 20(d，J = 8. 8Hz，1H，Py-H)，7· 89(s，1H，Py-H)，7· 44(t，J = 7. 6Hz，2H，Ar-H)， 7.24(t，J = 7.6Hz，lH，Ar-H)，7.17(d，J = 7.6Hz，2H，Ar-H)，7.11(d，J = 8·8Ηζ，1Η， Py-H)，4.35(s，2H，CH2)，1.94(s，3H，CH3) ;13C NMR(100MHz，DMS0-d6) δ163·6，153·6，147·3， 146. 9,144. 0,137. 8,136. 8,129. 8,126. 7,124. 9,121. 4, 111. 9,47· 7,20· 2. ESI-HRMS (m/ z) ：Calcd. for C16H16N5O2 [M+H]+310. 1299 ；found 310. 1300.
[0037] 实施例2 :化合物I-2-I-5的合成
[0039] 1-(6-苯氧基吡哫-3-酰基）乙酮（5a)的合成
[0040] 室温条件下，NaH(0. 12g，3mmol，60 % )溶于 DMSO(lOml)，加入苯酚（0· 19g， 2mmol)，搅拌30分钟，之后加入6-氯吡啶-3-乙酮（4a) (0. 31g，2mmol)，之后加热回流 12小时。加水淬灭反应，加入乙酸乙酯分液，饱和食盐水洗有机相，无水硫酸钠干燥，脱 溶，用石油醚/乙酸乙酯（10 : 1)进行常压柱层析得白色固体〇.29g。收率68%，熔点 202-204 °C !1H NMR(400MHz，CDCl3) : δ 8. 77(s，1H，Py-H)，8. 27(d，J = 8. 8Hz，1H，Py-H)， 7. 45(t，J = 7. 6Hz，2H，Ar-H)，7· 28(t，J = 7. 6Hz，lH，Ar-H)，7· 16(d，J = 7. 6Hz，2H，Ar-H)， 6.97(d，J = 8·8Ηζ，1Η，Py-H)，2.57(s，3H，CH3) ;13C NMR(100MHz，CDCl3) δ195·5，166·6， 153. 4,149. 8,139. 4,130. 0,128. 4,125. 7,121. 7, 111. 4, 26. 6. ESI-HRMS (m/z) :Calcd. for C13H12NO2 [M+H]+214. 0836 ； found 214. 0864.
[0041] 化合物5b_5d通过重复上述步骤完成。
[0042] 1-(6-苯氧基吡啶-3-酰基）丙酮（5b)的合成
[0043] 白色固体，收率 74%，熔点 64_66°C JH NMR(400MHz，CDC13) : δ 8. 78(s，lH，Py_H)， 8.27(d，J = 8.8Hz，lH，Py-H)，7.44(t，J = 7.6Hz，2H，Ar-H)，7.26(t，J = 7·6Ηζ，1Η， Ar-H)，7. 16 (d，J = 7. 6Hz，2H，Ar-H)，6. 97 (d，J = 8. 8Hz，1H，Py-H)，2. 94 (q，J = 7. 6Hz， 2H，CH2CH3)，1.22(t，J = 7.6Hz，3H，CH2CH3) ;13C NMR(100MHz，CDC13) δ198·4，166·4，153·4， 149. 3,139. 3,129. 9,128. 0,125. 6,121. 6,111. 4,31. 9,8. 17. ESI-HRMS (m/z) ：Calcd. for C14H14NO2 [M+H]+228. 1019 ； found 228. 1023.
[0044] 2-甲基-1-(6-苯氧基吡啶-3-酰基）丙酮（5c)的合成
[0045] 白色固体，收率 63%，熔点 42-440CjH NMR(400MHz，CDCl3) : δ 8.78 (s，lH，Py-H)， 8. 27(d，J = 8. 8Hz，lH，Py-H)，7· 44(t，J = 7. 6Hz，2H，Ar-H)，7· 26(t，J = 7. 6Hz，lH，Ar-H)， 7. 16 (d，J = 7. 6Hz，2H，Ar-H)，6. 97 (d，J = 8. 8Hz，1H，Py-H)，3. 40-3. 47 (m，1H，CH (CH3) 2)， 1.22(d，J = 6.4Hz，6H，CH(CH3)2);13C 匪R(100MHz，CDC13)S 202.1，166.4，153.4， 149. 4,139. 8,130. 0,125. 6,121. 7,115. 5, 111. 5,35. 8,19. I. ESI-HRMS (m/z) :Calcd. for C15H16N O2[M+H]+242. 1176 ；found 242. 1180.
[0046] 2, 2, 2-三氟-1-(6-苯氧基吡啶-3-酰基）乙酮（5d)的合成
[0047] 黄色液体，收率 75% JH NMR(400MHz，CDCl3) : δ 8.91 (s，lH，Py-H)，8.37 (d，J = 8. 8Hz, 1H, Py-H), 7. 49 (t, J = 7. 6Hz, 2H, Ar-H), 7. 33 (t, J = 7. 6Hz, 1H, Ar-H), 7. 20 (d, J = 7.6Hz，2H，Ar-H)，7. 10(d，J = 8.8Hz，lH，Py-H) ;13C NMR(100MHz，CDCl3) δ 178.6(q， J = 37Hz)，167. 7,152. 8,152. 0,151. 9,140. 8,130. 0,126. 1，121. 7,121. 5,116. 6(q，J = 289Hz), 112. I. ESI-HRMS (m/z) ：Calcd. for C13H9F3NO2[M+H]+268. 0580 ；found 268. 0580.
[0048] (E)-6_甲基-4-(1-(6-苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4,5_二氢_1，2， 4-三嗪-3(2H)_ 酮（1-2);
[0049] 在250mL单口瓶中，加入氨基三嘆酮（1) (0. 51g，4mmol)、对甲基苯磺酸（0. 14g， 0. 8mmol)、甲醇（80mL)搅拌溶解，之后加入6-苯氧基吡啶-3-乙酮（5a) (0. 85g，4mmol)，加 热回流8h。加入乙酸乙酯和水分液，饱和食盐水洗有机相，无水硫酸钠干燥，脱溶，用石油 醚/乙酸乙酯（10 : 1)进行常压柱层析得白色固体〇.88g。收率68%，熔点202-204°C; 屮匪1?(400厘!^，〇)(：13) :3 8.62(8，1!1，順），8.27((1，了 = 8.8泡，1!1，？7-!1)，7.75(8，1!1， Py-H)，7. 44(t，J = 7. 6Hz，2H，Ar-H)，7. 25(t，J = 7. 6Hz，1H，Ar-H)，7. 17(d，J = 7. 6Hz， 2H，Ar-H)，6.94(d，J = 8·8Ηζ，1Η，Py-H)，4.21(s，2H，CH2)，2.31(s，3H，CH3)，2.06(s，3H， CH3) ;13C NMR(100MHz，CDCl3) δ 168. 2,165. 4,153. 9,149. 0,147. 3,145. 7,138. 3,129. 9， 128. 0, 125. 2,121. 4, 111. 2,51· 9,20· 6, 17. 4. ESI-HRMS (m/z) :Calcd. for C17H18N5OjM +H]+324. 1455 ；found 324.1459.
[0050] 化合物I-3-I-5通过重复上述步骤完成。
[0051] (E)-6-甲基-4-(1-(6-苯氧基）吡啶-3-酰基）亚丙基氨基）-4,5_二氢_1，2， 4- 三嗪-3(2H)_ 酮（1-3);
[0052] 白色固体，收率 46%，熔点 124-126^;? NMR(400MHz，CDC13) : S8.55(s，lH，NH)， 8. 19 (d，J = 8. 8Hz，1H，Py-H)，7. 75 (s，1H，Py-H)，7. 42 (t，J = 8. 0Hz，2H，Ar-H)，7. 23 (t， J = 7.6Hz，lH，Ar-H)，7.15(d，J = 8.0Hz，2H，Ar-H)，6.93(d，J = 8.8Hz，lH，Py-H)， 4. 13(s，2H，CH2)，2. 72(q，J = 7. 6Hz，2H，CH2CH3)，2. 04(s，3H，CH3)，I. 12(t，J = 7. 6Hz，3H， CH2CH3) ;13C NMR(100MHz，CDCl3) δ 174. 8,165. 3,153. 8,149. 4,147. 6,145. 4,139. 0,129. 9， 126. 6,125. 2,121. 5, 111. 3,51. 8,23. 6,20. 7,11. 7. ESI-HRMS(m/z) ：Calcd. for C18H20N502[ M+H] +338. 1612 ；found 338.1611.
[0053] (E)-6-甲基-4-(2-甲基-I-(6-苯氧基）吡啶-3-酰基）亚丙基氨基）-4, 5-二 氢-1，2,4-三嗪-3(2H)_ 酮（1-4);
[0054] 白色固体，收率 42%，熔点 40-42°C NMR(400MHz，CDCl3) : S7.94(s，lH，NH)， 7· 65 (d，J = 8. 4Hz，1H，Py-H)，7· 46 (s，1H，Py-H)，7· 41 (t，J = 7. 6Hz，2H，Ar-H)，7· 22 (t，J =7.2Hz，lH，Ar-H)，7. 16(d，J = 7.6Hz，2H，Ar-H)，6.88(d，J = 8.4Hz，lH，Py-H)，3.97(s， 2H，CH2)，2.89-2.99(m，CH(CH 3)2)，1.89(s，3H，CH3)，1.19(d，J = 6.8Hz，6H，CH(CH3)2); 13C NMR(100MHz，CDCl3) δ 180. 4,163. 8,153. 7,148. 4,144. 6,144. 4,138. 5,129. 9,127. 2， 125. 2, 121. 6, 110. 9,51. 5,37. 2,20. 5,20.1 . ESI-HRMS (m/z) :Calcd. for C19H22N5OjM +H]+352. 1768 ；found 352. 1772.
[0055] (E)-6-甲基-4-(2,2,2-三氟-1-(6-苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4， 5- 二氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-5);
[0056] 白色固体，收率 41%，熔点 150-151^;? NMR(400MHz，CDC13) : δ8· 16(s，lH，NH)， 8· 13 (s，1H，Py-H)，7· 82 (d，J = 8. 0Hz，1H，Py-H)，7· 45 (t，J = 7. 6Hz，2H，Ar-H)，7· 28 (d，J =7.2Hz，lH，Ar-H)，7. 19(d，J = 8.0Hz，2H，Ar-H)，7.00(d，J = 8.0Hz，lH，Py-H)，4. 19(s， 2H，CH2)，2.00(s，3H，CH3) ;13C NMR(100MHz，CDCl3) δ 164.5，153.2(q，J = 33Hz)，153. 1， 146·8，146·2，146·0，139· 1，129·8，125·5，121·6，120· l(q，J = 257Ηζ)，111·5,52·3， 20. 5. ESI-HRMS (m/z) ：Calcd. for C17H15F3N5O2[M+H] +378. 1172 ；found 378. 1181.
[0057] 实施例3 :化合物I-6-I-22的合成
[0059] 化合物I-6-I-22通过重复I-I的步骤完成。
[0060] (E)-6-甲基-4-(1-(6-(2-甲基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4, 5-二 氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-6)
[0061] 白色固体，收率56%，熔点 166-167^;? NMR(400MHz，DMS0-d6) δ 9. 97(s，1H，NH)， 8.55(s，lH，Py-H)，8.31 (d，J = 8·8Ηζ，1Η，Py-H)，7.34 (d，J = 7·6Ηζ，1Η，Ar-H)，7.27 (t， J = 7. 6Hz，1H，Ar-H)，7. 19 (t，J = 7. 6Hz，1H，Ar-H)，7. 09 (t，J = 8. 8Hz，2H，Py-H，Ar-H)， 4. 15(s，2H，CH2)，2. 19(s，3H，CH3)，2. 09(s，3H，CH3)，I. 95(s，3H，CH3) ;13C 匪R(100MHz， DMS0-d6) δ 167. 3,164. 8,152. 1，149. 3,147. 2,145. 9,138. 8,131. 7,130. 7,128. 1，127. 8， 125. 8, 122. 5,110. 8,51. 4,20. 6, 17. 4, 16. 4. ESI-HRMS (m/z) ：Calcd. for C18H20N502 [M +H]+338. 1612 ；found338. 1616.
[0062] (E)-6-甲基-4-(I-(6-(2-乙氧基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4, 5-二 氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-7)的合成
[0063] 黄色固体，收率 80 %，熔点 167-168 °C JH NMR (400MHz，DMS0-d6) : δ 9. 96 (s， 1Η，ΝΗ)，8· 52(s，1Η，Py-H)，8· 27(d，J = 8. 8Hz，1Η，Py-H)，7· 12-7. 23(m，3H，Ar-H)， 6. 96-7. 04(m，2H，Py-H，Ar-H)，4· 15(s，2H，CH2)，3· 96(q，J = 6. 8Hz，2H，CH2CH3)，2· 18(s，3H， CH3)，I. 93(s，3H，CH3)，I. 05(t，J = 6. 8Hz，3H，CH2CH3) ;13C NMR(100MHz，DMS0-d6) δ 166. 9， 164. 5,150. 6, 148. 8, 146. 4, 145. 3, 142. 1，137. 9, 127. 5, 126. 2, 122. 9, 120. 9, 114. 3， 110. 0,63. 7, 50. 9, 20. 1，16. 9,14. 4. ESI-HRMS (m/z) :Calcd. for C19H22N5O3 [M+H]+368. 1717 ; found 368. 1722.
[0064] (E)-6-甲基-4-(1-(6-(2-叔丁基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4,5-二 氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-8)的合成
[0065] 白色固体，收率 69%，熔点 122-123°C JH NMR(400MHz，DMS0-d6) : δ 9. 97(s，1H， NH)，8.59(s，lH，Py-H)，8.30(d，J = 8.8Hz，lH，Py-H)，7.43(d，J = 7.6Hz，lH，Ar-H)， 7. 25(t，J = 6. 8Hz，lH，Ar-H)，7. 18(t，J = 7. 6Hz，lH，Ar-H)，7. 07(d，J = 8. 8Hz，lH，Py-H)， 6.99(d，J = 7.6Hz，lH，Ar-H)，4. 15(s，2H，CH2)，2. 19(s，3H，CH3)，1.94(s，3H，CH3)，1.31(s， 9H，CH 3) ;13C 匪R(100MHz，DMS0-d6) δ 166. 9,164. 6,152. 1，148. 8,146. 8,145. 4,140. 8， 138. 3,127. 7,127. 2,124. 9,123. 5, 111. 1，50· 9,34· 3,30· 1，20· 2,16. 9. ESI-HRMS(m/z): Calcd. for C21H26N5O2 [M+H]+380. 2081 ; found 380. 2086.
[0066] (E) -6-甲基-4- (I- (6- (3-硝基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4, 5-二 氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-9)的合成
[0067] 白色固体，收率 63 %，熔点 171-172 °C JH NMR(400MHz，DMS0-d6) : δ 9. 98(s， 1Η· ΝΗ)，8· 60(s，1Η，Py-H)，8· 38(d，J = 8· 8Hz，1Η，Py-H)，8· 12(d，J = 8· 0Hz，1Η，Ar-H)， 8· 06 (t，J = 2· 0Hz，1Η，Ar-H)，7· 69-7. 77 (m，2Η，Ar-H)，7· 25 (d，J = 8· 8Hz，1Η，Py-H)， 4· 16 (s，2H，CH2)，2.20 (s，3H，CH3)，1.95 (s，3H，CH3) ;13C NMR(100MHz，DMS0-d6) δ 166.6， 163. 5,153. 8, 148. 7, 148. 6, 146. 4, 145. 4, 138. 7, 131. 0, 128. 8, 128. 4, 119. 8, 116. 5， 111. 7,50. 9,20. 1,17. I. ESI-HRMS (m/z) ：Calcd. for C17H17N6O4[M+H]+369. 1306 ；found 369. 1311.
[0068] (E)-4-(I-(6-(3-氨基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-6-甲基-4, 5-二 氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-10)的合成
[0069] 白色固体，收率 27%，熔点 187-188°C JH NMR(400MHz，DMS0-d6) : δ 9. 97(s，1H， NH)，8.60(s，lH，Py-H)，8.27(d，J = 8.8Hz，lH，Py-H)，7.04(t，J = 7.2Hz，lH，Ar-H)， 6. 96(d，J = 8. 8Hz，lH，Py-H)，6. 42(d，J = 7. 2Hz，lH，Ar-H)，6. 29(s，lH，Ar-H)，6. 24(d，J = 7. 2Hz，1H，Ar-H)，5. 27(s，2H，NH2)，4. 15(s，2H，CH2)，2. 19(s，3H，CH3)，I. 94(s，3H，CH3) ;13C NMR(100MHz，DMS0-d6) δ 166. 6,164. 5,154. 4,150. 2,148. 6,146. 6,145. 2,138. 0,129. 7， 127. 5,110. 6,110. 3,107. 6,105. 9, 50. 7,19. 9,16. 8. ESI-HRMS (m/z) :Calcd. for C17H19N6O2 [M+H]+339. 1564 ;found339. 1569.
[0070] (E) -6-甲基-4- (I- (6- (4-乙基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4, 5-二 氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（I-Il)的合成
[0071] 白色固体，收率 59%，熔点 131-132°C JH NMR(400MHz，DMS0-d6) : δ 9. 96(s，1H， NH)，8.56(s，lH，Py-H)，8.29(d，J = 8.8Hz，lH，Py-H)，7.27(d，J = 7.2Hz，2H，Ar-H)， 7.06(t，J = 7.2Hz，3H，Ar-H，Py-H)，4.15(s，2H，CH2)，2.63(q，J = 6.8Hz，2H，CH2CH3)， 2.18(s，3H，CH3)，1.94(s，3H，CH 3)，1.21(t，J = 7.6Hz，3H，CH2CH3) ;13C 匪R(100MHz， DMS0-d6) δ 166. 8, 164. 6, 151. 3, 148. 8, 146. 6, 145. 4, 140. 4, 138. 3, 129. 0, 127. 8， 121. 2, HO. 9,50. 9,27. 6,20.1 , 17. 0, 15. 7. ESI-HRMS (m/z) ：Calcd. for C 19H22N502 [M +H]+352. 1768 ；found 352. 1772.
[0072] (E)-6-甲基-4-(I-(6-(4-异丙基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4, 5-二 氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-12)的合成
[0073] 白色固体，收率 53%，熔点 128-129°C JH NMR(400MHz，DMS0-d6) : δ 9. 96(s，1H， NH)，8.57(s，lH，Py-H)，8.29(d，J = 8.8Hz，lH，Py-H)，7.30(d，J = 8.4Hz，2H，Ar-H)， 7.07(t，J = 6.8Hz，3H，Ar-H，Py-H)，4. 15(s，2H，CH2)，2.89-2.96(m，lH，CH(CH3)2)，2. 18(s， 3H，CH3)，1.94(s，3H，CH3)，1.22(d，J = 6.8Hz，6H，CH(CH3)2) ;13C NMR(100MHz，DMS0-d6) δ 166. 8,164. 6,151. 4, 148. 8,146. 6,145. 4,145. 0,138. 3,127. 8,127. 5,121. 2,110. 9， 50.9,32.9,24.0,20. 1,17. 0. ESI-HRMS (m/z) ：Calcd. for C20H24N5O2 [M+H]+366. 1925 ；found 366. 1930.
[0074] (E)-6-甲基-4-(I-(6-(4-叔丁基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4, 5-二 氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-13)的合成
[0075] 白色固体，收率 86 %，熔点 183-184 °C JH NMR(400MHz，DMS0-d6) : δ 9. 97 (s， lH，NH)，8.57(s，lH，Py-H)，8.30(d，J = 8.8Hz，lH，Py-H)，7.45(d，J = 8·8Ηζ，2Η， Ar-H)，7· 08(t，J = 6. 4Hz，3H，Ar-H，Py-H)，4· 15(s，2H，CH2)，2· 19(s，3H，CH3)，I. 94(s， 3H，CH3)，I. 31 (s，9H，C(CH3)3) ;13C NMR(100MHz，DMS0-d6) δ 166. 8,164. 6,151. 1，148. 8， 147. 2,146. 6,145. 4, 138. 3,127. 8,126. 5, 120. 8,110. 9,50. 9,34. 2,31. 3, 20. 1，17. 0， ESI-HRMS(m/z) ：Calcd. for C21H26N5O2[M+H]+380. 2081 ；found 380.2089.
[0076] (E)-6-甲基-4-(I-(6-(4-溴苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4, 5-二氢-I， 2.4- 三嗪-3 (2H)-酮（1-14)的合成
[0077] 白色固体，收率 50%，熔点 204_205°C JH NMR(400MHz，DMS0-d6) : δ 9. 98(s，1H， NH)，8.58(s，lH，Py-H)，8.32(d，J = 8.8Hz，lH，Py-H)，7.62(d，J = 8.8Hz，2H，Ar-H)， 7. 16(t，J = 8. 8Hz，3H，Ar-H，Py-H)，4. 15(s，2H，CH2)，2. 19(s，3H，CH3)，I. 94(s，3H，CH3); 13C 匪R(100MHz，DMS0-d6) δ 166. 7, 164. 0,152. 8, 148. 8, 146. 5, 145. 4, 138. 5, 132. 6， 128. 3,123. 7,117. 0, 111. 3,50. 9,20. 1,17. 0. ESI-HRMS (m/z) ：Calcd. for C17H17BrN5O2 [M +H]+402. 0560 ; found 402. 0566.
[0078] (E)-6-甲基-4-(I-(6-(4-碘苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4, 5-二氢-I， 2.4- 三嗪-3 (2H)-酮（1-15)的合成
[0079] 白色固体，收率 46%，熔点 180-181°C JH NMR(400MHz，DMS0-d6) : δ 9. 97(s，1H， NH)，8.57(s，lH，Py-H)，8.31(d，J = 8.8Hz，lH，Py-H)，7.77(d，J = 7.6Hz，2H，Ar-H)， 7. 13(d，J = 8. 8Hz，1H，Py-H)，7. 02(d，J = 7. 6Hz，2H，Ar-H)，4. 15(s，2H，CH2)，2. 19(s， 3H，CH3)，I. 94(s，3H，CH3) ;13C NMR(100MHz，DMS0-d6) δ 166. 7,163. 9,153. 4,148. 7,146. 5， 145. 3,138. 4,128. 3,123. 9, 111. 3,89. 1，50. 9, 20. 1，17. 0· ESI-HRMS (m/z) :Calcd. for C17H 17IN502 [M+H]+450. 0421 ；found 450.0416.
[0080] (E)-6-甲基-4-(I-(6-(4-(苄氧基）苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4， 5-二氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-16)的合成
[0081] 白色固体，收率 50%，熔点 149-150°C JH NMR(400MHz，DMS0-d6) : δ 9. 96(s，1H， NH)，8.55(s，lH，Py-H)，8.27(d，J = 8.8Hz，lH，Py-H)，7.47(d，J = 7.6Hz，2H，Ar-H)， 7.41(t，J = 8.8Hz，2H，Ar-H)，7.34(t，J = 7.2Hz，lH，Py-H)，7.02-7.11(m，5H，Ar-H)， 5.12(s，2H，OCH2)，4.14 (s，2H，CH2)，2.18 (s，3H，CH3)，1.94 (s，3H，CH3) ;13C NMR (100MHz， DMS0-d6) δ 166. 8,164. 8,155. 4,148. 8,146. 8,146. 6,145. 3,138. 2,137. 1，128. 4,127. 8， 127. 7,122. 5,115. 6, HO. 6,69. 6,50. 9,20. 1,16. 9. ESI-HRMS (m/z) ：Calcd. for C24H24IN5O3 [M+H]+430. 1874 ；found 430.1881.
[0082] (E)-6_甲基-4-(1-(6-(4-苯甲酰苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4,5_二 氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-17)的合成
[0083] 白色固体，收率 21%，熔点 173-174°C JH NMR(400MHz，DMS0-d6) : S9.97(s，lH， NH) ,8. 64(s, 1H, Py-H), 8. 37 (d, J = 8. 8Hz,lH, Py-H), 7. 84 (d, J = 8. 8Hz,2H, Ar-H), 7. 76(d, J = 7. 2Hz,2H, Ar-H), 7. 69 (t, J = 7. 6Hz,lH, Ar-H), 7. 58 (t, J = 7. 6Hz,lH, Ar-H) ,7. 35 (d, J = 8. 8Hz,2H, Ar-H), 7. 23 (d, J = 8. 8Hz,lH, Py-H), 4. 16 (s, 2H, CH2), 2.21(s，3H，CH3)，1.95(s，3H，CH3) 03C NMR(100MHz，DMS0-d6) δ194·6，166·7，163·4，157·3， 146. 7,145. 4,138. 7,137. 2,133. 3,132. 5,131. 8,129. 5,128. 6,120. 9, 111. 9,50· 9,20· 1， 17. I. ESI-HRMS (m/z) ：Calcd. for C24H22IN5O3[M+H]+428. 1717 ；found 428. 1720.
[0084] (E)-6-甲基-4-(I-(6-(4-异丙基-3-甲基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨 基）-4, 5-二氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-18)的合成
[0085] 白色固体，收率 50%，熔点 164-165°C JH NMR(400MHz，DMS0-d6) : δ 9. 96(s，1H， NH)，8.57(s，lH，Py-H)，8.28(d，J = 8.8Hz，lH，Py-H)，7.28(d，J = 8.0Hz，lH，Ar-H)， 7.04(d，J = 8.4Hz，lH，Ar-H)，6.95(d，J = 8.4Hz，2H，Ar-H，Py-H)，4.15(s，2H，CH2)， 3. 07-3. 13(m，1H，CH(CH3)2)，2. 30(s，3H，CH3)，2. 19(s，3H，CH3)，I. 94(s，3H，CH3)，I. 20(d， J = 6. 0Hz，6H，CH(CH3)2) ;13C NMR(100MHz，DMS0-d6) δ 166. 8,164. 7,150. 9,148. 8,146. 7， 145. 4,143. 0,138. 2,136. 4, 127. 7,125. 8,122. 6,118. 9, 110. 9,50· 9,28· 3,23· 2,20· 1， 18. 9,17. 0. ESI-HRMS (m/z) ：Calcd. for C21H26IN5O2 [M+H]+380. 2081 ；found 380.2087.
[0086] (E)-6-甲基-4-(I-(6-(2-异丙基-5-甲基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨 基）-4, 5-二氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-1 9)的合成
[0087] 白色固体，收率 53%，熔点 165-166°C JH NMR(400MHz，DMS0-d6) : δ 9. 96(s，1H， NH)，8.56(s，lH，Py-H)，8.28(d，J = 8.8Hz，lH，Py-H)，7.28(d，J = 8.0Hz，lH，Ar-H)， 7. 04(d，J = 8. 4Hz，2H，Ar-H，Py-H)，6. 85(s，1H，Ar-H)，4. 14(s，2H，CH2)，2. 90-2. 97(m， 1H，CH(CH3)2)，2. 26(s，3H，CH3)，2. 17(s，3H，CH3)，I. 94(s，3H，CH3)，I. 09(d，J = 6. 8Hz， 6H，CH(CH3)2) ;13C 匪R(100MHz，DMS0-d6) δ 166. 8, 164. 9,150. 3, 148. 8,146. 7,145. 3， 138. 3,137. 1，136. 4, 127. 6,126. 7,126. 3, 122. 6,110. 4, 50. 9,26. 5,22. 9, 20. 4, 20. 1， 16. 9. ESI-HRMS (m/z) ：Calcd. for C21H26IN5O2 [M+H]+380. 2081 ；found 380.2087.
[0088] (E)-6-甲基-4-(1-(6-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨 基）-4, 5-二氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-20)的合成
[0089] 白色固体，收率 49 %，熔点 127-128 °C JH NMR(400MHz，DMS0-d6) : δ 9. 94(s， lH，NH)，8.51(s，lH，Py-H)，8.25(d，J = 8.4Hz，lH，Py-H)，7.08(d，J = 8·0Ηζ，1Η， Ar-H)，7.00(d，J = 8·4Ηζ，1Η，Py-H)，6.97(s，lH，Ar-H)，6.81(d，J = 8·0Ηζ，1Η，Ar-H)， 5. 96-6. 06(m, 1H, = CH), 5. 14 (d, J = 17. 2Hz, 1H, = CH), 5. 08 (d, J = 10. 0Hz, 1H,= CH)，4. 14(s，2H，CH2)，3. 66(s，3H，OCH3)，3. 40(d，J = 6. 8Hz，2H，CH2)，2. 17(s，3H，CH3)， I. 94(s，3H，CH3) ;13C 匪R(100MHz，DMS0-d6) δ 166. 9,164. 5,151. 2,148. 8,146. 5,145. 3， 139. 8,138. 2,138. 0,137. 5,127. 4,122. 7,120. 5,116. 0,113. 2,109. 9,55· 6,50· 9,20· 1， 16. 9. ESI-HRMS (m/z) ：Calcd. for C21H24IN5O3[M+H]+394. 1874 ；found 394. 1880.
[0090] (E)-4-(I-(6-(2-苯甲酰-4-甲氧基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-6-甲 基-4, 5-二氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-21)的合成
[0091] 白色固体，收率 35%，熔点 85-87°C JH NMR(400MHz，DMS0-d6) : δ 9. 95 (s，1H，NH)， 8.42(s，lH，Py-H)，8.13(d，J = 8.8Hz，lH，Py-H)，7.52-7.59(m，4H，Ar-H)，7.41(t，J = 8. 0Hz，1H，Ar-H)，6· 98 (d，J = 8. 8Hz，1H，Py-H)，6· 91 (d，J = 2. 4Hz，1H，Ar-H)，6· 71 (d，J = 8. 8Hz，1H，Ar-H)，4. 12 (s，2H，CH2)，3. 85 (s，3H，OCH3)，2. 12 (s，3H，CH3)，I. 93 (s，3H，CH3) ;13C NMR(100MHz，DMS0-d6) δ 193. 4,166. 6,163. 7,162. 8,152. 7,148. 7,146. 0,145. 3,138. 1， 137. 7,132. 7,132. 1，129. 1，128. 2,127. 9,124. 1，111. 0,110. 6,108. 6,55. 8, 50. 9,20. 1， 16. 9. ESI-HRMS (m/z) ：Calcd. for C25H24IN5O4[M+H]+458. 1823 ；found 458. 1830.
[0092] (E)-4-(M6-(5-氨基-2-甲基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-6-甲基-4， 5-二氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-22)的合成
[0093] 白色固体，收率 41 %，熔点 84-85 °C JH NMR (300MHz，DMS0-d6) : δ 9.95 (s，lH， NH)，8.57(s，lH，Py-H)，8.27(d，J = 8.7Hz，lH，Py-H)，6.94(t，J = 8.7Hz，2H，Ar-H， Py-H)，6· 39(d，J = 7. 8Hz，1H，Ar-H)，6· 26(s，1H，Ar-H)，5· 04(s，2H，NH2)，4· 14(s，2H， CH2)，2. 18(s，3H，CH3)，I. 94(s，3H，CH3)，I. 88(s，3H，CH3) ;13C NMR(100MHz，DMS0-d6) δ 166. 9,164. 6,152. 2, 148. 8,148. 2,146. 8,145. 3,138. 2,131. 3,127. 3,116. 0, 111. 3， H0.0 , 107. 1,50. 9,29. 0,20. 1,16. 9, 15. 0. ESI-HRMS (m/z) ：Calcd. for C18H21IN6O2 [M +H]+353. 1721 ；found 353.1728.
[0094] 实施例4 :杀蚜虫的测定，测定程序如下：
[0095] 蚜虫的活性测试
[0096] 杀财虫活性测定步骤如下：试虫为财虫（Aphis laburni Kaltenbach)，实验室蚕 豆叶饲养的正常群体。称取药品，加 ImL DMF溶解，加两滴吐温-20乳化剂，加入一定量的 蒸馏水，搅拌均匀，配成所需浓度的药液。将带蚜虫（约60只）蚕豆叶片浸入药剂中5秒 钟，拿出轻轻甩干，用滤纸吸干多余药剂，然后将蚕豆枝插入吸水海绵中，并用玻璃罩罩住 枝条，用纱布封口，96小时检查结果，每个化合物重复3次。对照只向蒸馏水中加入乳化剂 和溶剂，搅拌均匀。
[0097] 表1吡蚜酮及其衍生物（I)的杀蚜虫活性测试结果：
[0098]
[0099]
[0100] a-未测.
[0101] 从表1中可见，在lOOmg/kg浓度时，绝大部分吡蚜酮衍生物表现出良好的杀蚜虫 活性。在5mg/kg浓度时，1-6, 1-11，1-12, 1-14, 1-16, 1-18, 1-19表现出和吡蚜酮相当的 杀蚜虫活性。尤其是化合物1-7, 1-13在5mg/kg浓度时表现出高于吡蚜酮的杀蚜虫活性； 在2. 5mg/kg浓度时化合物1-7, 1-13仍表现出杀蚜虫活性，而吡蚜酮没有杀蚜虫活性。
[0102] 实施例5 :杀蚊幼虫、棉铃虫、玉米螟、粘虫活性的测定，测定程序如下：
[0103] 蚊幼虫的活性测试
[0104] 蚊幼虫的实验方法：尖音库蚊淡色亚种，室内饲养的正常群体。称取供试化合物 约5mg于盘尼西林药瓶中，加5mL丙酮（或适宜溶剂），振荡溶解，即为1000 ppm母液。移取 0. 5mL母液，加入盛有89. 9mL水的IOOmL烧杯中，选取10头4龄初蚊子幼虫，连同IOmL饲 养液一并倒入烧杯中，其药液的浓度即为5ppm。放入标准处理室内，24h检查结果。以含有 0. 5mL试验溶剂的水溶液为空白对照。
[0105] 棉铃虫的活性测试
[0106] 棉铃虫的实验方法：饲料混药法，从配置好的溶液中移取3mL加入约27g的刚配置 好的饲料中，从而得到稀释十倍的所需浓度。药剂混匀后均匀地倒入干净的24孔板中，晾 凉后接入24头二龄棉铃虫，观察3 _4天后检查结果。
[0107] 玉米螟的活性测试
[0108] 玉米螟的试验方法：浸叶法，配置后所需浓度后，把直径约为5-6cm的叶片浸入 药液中5-6秒，取出，放在吸水纸上晾干，放在指定的培养皿中，接入10头3龄幼虫，放入 27±1°C的养虫室中观察3-4天后检查结果。
[0109] 粘虫的活性测试
[0110] 粘虫的实验方法：浸叶法，配置后所需浓度后，把直径约为5-6cm的叶片浸入药 液中5-6秒，取出，放在吸水纸上晾干，放在指定的培养皿中，接入10头3龄幼虫，放入 27±1°C的养虫室中观察3-4天后检查结果。
[0111] 表2吡蚜酮及其衍生物（I)的杀蚊幼虫活性测试结果：
[0112]
[0113]
[0114] a_ 未测·
[0115] 表3吡蚜酮及其衍生物（I)的杀棉铃虫、玉米螟、粘虫活性测试结果：
[0116]
[0117] ________ ? ~
[0118] 表4吡蚜酮及其衍生物（I)的杀蚊幼虫、棉铃虫、玉米螟、粘虫活性测试结果： [01191
[0120] 从表2和表4中可见，大多数吡蚜酮衍生物对蚊幼虫均表现出活性。尤其是化合 物1-13和1-20对蚊幼虫表现出很高的活性，在0. 5mg/kg时，1-13表现出40 %的杀虫活 性，在0. 01mg/kg时，1-20表现出20%的杀虫活性。
[0121] 从表3和表4中可见，大多数吡蚜酮衍生物对棉铃虫、玉米螟和粘虫均表现出活 性。尤其是化合物1-20,在100mg/kg时，对棉铃虫、玉米螟和粘虫分别表现出30%、20%和 60%的杀虫活性。
【主权项】
1. 如下通式（I)所示结构的吡蚜酮衍生物 其中，R1分别代表氢、羟基、卤素原子、氰基、酯基、酰胺基、1-10碳烃基、1-6碳烷氧基、1-4碳 烷基羰氧基、1-4碳烷氧基羰氧基、1-10碳含氮杂环、1-10碳含氧杂环、1-10碳含硫杂环； R2分别代表氢、羟基、1-6碳烷氧基、1-10碳烷胺基、卤素原子、氰基、醛基、1-6碳烷羰 基、1-10碳烷氧羰基、1-10碳烷胺羰基、1-6碳烷氧羰氧基、1-6碳烷胺羰氧基；以及同时含 有2-3个R2所代表的取代基。2. -种简洁的制备吡蚜酮衍生物I-I的方法（路线一）：首先6-氯烟醛（2)与苯酚反 应生成醚类化合物3,然后再经过与氨基三嗪酮1的缩合反应得到化合物1-1，路线一：第一步的缚酸剂可以是碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯；酮催化剂可以是氯化亚铜、溴化亚铜、 碘化亚铜；溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜；反应温度在KKTC至150°C下进 行；第二步的催化剂可以是对甲基苯磺酸、三氟乙酸；溶剂可以是甲醇、甲苯、二甲苯；反应 温度在50 °C至150 °C下进行。3. -种简洁的制备吡蚜酮衍生物I-2-I-5的方法（路线二）：首先不同取代基的吡啶 酮4a-5d与苯酚反应生成醚类化合物5a-5d，然后再经过与氨基三嗪酮1的缩合反应得到物 化合物I-2-I-5 ;路线二：第一步的缚酸剂可以是钠氢、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯；酮催化剂可以是氯化亚铜、溴化 亚铜、碘化亚铜；溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜；反应温度在100°C至160°C 下进行；第二步的催化剂可以是对甲基苯磺酸、三氟乙酸；溶剂可以是甲醇、甲苯、二甲苯； 反应温度在50 °C至150 °C下进行。4. 一种简洁的制备吡蚜酮衍生物I-6-I-22的方法（路线三）：不同取代基醚类化合物 6a-6s与氨基三嗪酮1的缩合反应得到物化合物I-6-I-22 ;路线三：催化剂可以是对甲基苯磺酸、三氟乙酸；溶剂可以是甲醇、甲苯、二甲苯；反应温度在 50°C至150°C下进行。5. 按照权利要求1所述的吡蚜酮衍生物杀虫方面的应用。6. 按照权利要求5的应用，其中害虫种类包括蚜虫、蚊幼虫、棉铃虫、玉米螟和粘虫。
【专利摘要】本发明涉及吡蚜酮衍生物(I)及其制备方法和在杀虫方面的应用，式中各基团的意义见说明书。本发明的吡蚜酮衍生物表现出很好的杀蚜虫活性，同时还对蚊幼虫、棉铃虫、玉米螟及粘虫表现出杀虫活性。
【IPC分类】A01N43/707, A01P7/04, C07D401/12
【公开号】CN104892577
【申请号】CN201510353096
【发明人】汪清民, 杨岩, 刘玉秀, 王兹稳
【申请人】南开大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月19日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及吡蚜酮衍生物及其制备方法和在杀虫方面的应用，属农药技术领域。
【背景技术】
[0002] 吡财酮（Pymetrozine)是由Ciba-Geigy公司1988年开发的新型吡啶杂环杀虫 剂，代表了具有独特作用方式的一类杀虫剂，它对刺吸式口器害虫特别是蚜虫、白粉虱、黑 尾叶蝉有独特的防治效果（湖南化工，2000, 30 (10)，25-26)。这种化合物因其高度的选择 性，对哺乳动物的低毒性、对鸟类、鱼类、非靶标节肢动物的安全性而在综合防治（IPM)中 显示出很好的发展前景。随着全世界对环境保护越来越重视，对于开发吡蚜酮这样的高效、 低毒、环境友好杀虫剂，对农业可持续发展具有积极意义。
【发明内容】
[0003] 本发明的目的是提供吡蚜酮衍生物及其制备方法和在杀虫方面的应用。本专利的 吡蚜酮衍生物表现出很好的杀蚜虫活性，同时还对蚊幼虫、棉铃虫、玉米螟及粘虫表现出杀 虫活性。
[0004] 本发明的吡蚜酮衍生物是具有如下通式（I)所示结构的化合物：
[0005]
[0006] 本发明的吡蚜酮衍生物化合物I-I可以按如下方法制备（路线一）：6_氯烟醛（2) 与苯酚反应生成醚类化合物3,然后再经过与氨基三嗪酮1的缩合反应得到化合物I-I ;
[0008] 第一步的缚酸剂可以是碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯；酮催化剂可以是氯化亚铜、溴化 亚铜、碘化亚铜；溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜；反应温度在100°C至150°C 下进行；第二步的催化剂可以是对甲基苯磺酸、三氟乙酸；溶剂可以是甲醇、甲苯、二甲苯； 反应温度在50 °C至150 °C下进行。
[0009] 本发明的吡蚜酮衍生物化合物I-2-I-5可以按如下方法制备（路线二）：不同取 代基的吡啶酮4a_4d与苯酚反应生成醚类化合物5a_5d，然后再经过与氨基三嗪酮1的缩合 反应得到物化合物I-2-I-5 ;
[0011] 第一步的缚酸剂可以是氢化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯；酮催化剂可以是氯化亚 铜、溴化亚铜、碘化亚铜；溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜；反应温度在KKTC至 160°C下进行；第二步的催化剂可以是对甲基苯磺酸、三氟乙酸；溶剂可以是甲醇、甲苯、二 甲苯；反应温度在50°C至150°C下进行。
[0012] 本发明的吡蚜酮衍生物化合物I-6-I-22可以按如下方法制备（路线三）：不同取 代基醚类化合物6a-6s与氨基三嗪酮1的缩合反应得到物化合物I-6-I-22 ;
[0014] 催化剂可以是对甲基苯磺酸、三氟乙酸；溶剂可以是甲醇、甲苯、二甲苯；反应温 度在50 °C至150 °C下进行。
[0015] 以上各通式中，
[0016] R1分别代表氢、羟基、卤素原子、氰基、酯基、酰胺基、1-10碳烃基、1-6碳烷氧基、 1-4碳烷基羰氧基、1-4碳烷氧基羰氧基、1-10碳含氮杂环、1-10碳含氧杂环、1-10碳含硫杂 环；
[0017] R2分别代表氢、羟基、1-6碳烷氧基1-10碳烷胺基、卤素原子、氰基、醛基、1-6碳烷 羰基、1-10碳烷氧羰基、1-10碳烷胺羰基、1-6碳烷氧羰氧基、1-6碳烷胺羰氧基；以及同时 含有2-3个R 2所代表的取代基。
[0018] 本发明所述的吡蚜酮衍生物（I)优选如下化合物：
[0019] (E)-6-甲基-4-(1-(6-(2-甲基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4, 5-二 氢-1，2,4-三嗪-3(2H)_ 酮（1-6);
[0020] (E)-6-甲基-4-(1-(6-(2-乙氧基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4, 5-二 氢-1，2,4-三嗪-3(2H)_ 酮（1-7);
[0021] (E)-6-甲基-4-(1-(6-(4-乙基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4, 5-二 氯-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（I-Il);
[0022] (E)-6-甲基-4-(1-(6-(4-异丙基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4, 5-二 氢-1，2,4-三嗪-3(2H)_ 酮（1-12);
[0023] (E)-6-甲基-4-(1-(6-(4-叔丁基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4, 5-二 氢-1，2,4-三嗪-3(2H)_ 酮（1-13);
[0024] (E)-6-甲基-4-(1-(6-(4-溴苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4, 5-二氢-1， 2.4- 三嗪-3 (2H)-酮（1-14);
[0025] (E)-6-甲基-4-(1-(6-(4-(苄氧基）苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4， 5-二氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-16);
[0026] (E)-6-甲基-4-(1-(6-(4-异丙基-3-甲基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨 基）-4, 5-二氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-18);
[0027] (E)-6-甲基-4-(1-(6-(2-异丙基-5-甲基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨 基）-4, 5-二氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-19);
[0028] (E)-6-甲基-4-(1-(6-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨 基）-4, 5-二氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-20)。
[0029] 本发明的吡蚜酮衍生物表现出良好的杀蚜虫活性，同时还对蚊幼虫、棉铃虫、玉米 螟及粘虫表现出一定的活性。
【具体实施方式】
[0030] 下述的实施例和生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发 明。
[0031] 实施例1 : (E)-6-甲基-4-(6-苯氧基吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4, 5-二氢-1， 2.4- 三嗪-3 (2H)-酮（I-I)的合成
[0033] 6-苯氧基吡啶-3-甲醛（3)的合成
[0034] 6-氯吡啶-3-甲醛⑵（0· 28g，2mmol)，苯酚（0· 19g，2mmol)溶于 DMF(30mL)，之后 加入Cs2C03(0. 78g，2. 4mmol)和CuCl (0. 24g，2. 4mmol)，之后加热回流10小时。加入乙酸 乙酯和水分液，饱和食盐水洗有机相，无水硫酸钠干燥，脱溶，用甲醇重结晶得到白色固体 〇.36g。收率 92%，熔点 91-93? JH NMR(400MHz，CDCl3) : δ 9.98 (s，lH，CH0)，8.63 (s，lH， Py-H)，8· 19(d，J = 8. 4Hz，lH，Py-H)，7· 46(t，J = 7. 6Hz，2H，Ar-H)，7· 30(d，J = 7. 6Hz，1H， Ar-H)，7. 17(d，J = 7. 6Hz，2H，Ar-H)，7. 16(d，J = 8. 4Hz，lH，Py-H) ;13C NMR(100MHz，CDC13) δ 189. 4,167. 3,153. 0,152. 8,138. 7,129. 9,127. 7,125. 8,121. 6,112. I. ESI-HRMS (m/z): Calcd. forC12H10N02[M+H]+200. 0706 ；found 200. 0708.
[0035] (E)-6-甲基-4-(6-苯氧基吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4, 5-二氢-I，2,4-三 嗪-3 (2H)-酮（I-I)的合成
[0036] 在250mL单口瓶中，加入氨基三嘆酮（1) (0. 51g，4mmol)、对甲基苯磺酸（0. 14g， 0. 8mmol)、甲醇（120mL)搅拌溶解，之后加入6-苯氧基吡啶-3-甲醛（3) (0. 80g，4mmol)，加 热回流6h，TLC监测反应完毕。将反应液减压脱溶后，用甲醇重结晶得到白色固体0.80g， 产率 65 %，熔点 200-201°C JH NMR (400MHz，DMS0-d6) : δ 10. 10 (S，1H，NH)，8.37 (s，lH，N =CH)，8· 20(d，J = 8. 8Hz，1H，Py-H)，7· 89(s，1H，Py-H)，7· 44(t，J = 7. 6Hz，2H，Ar-H)， 7.24(t，J = 7.6Hz，lH，Ar-H)，7.17(d，J = 7.6Hz，2H，Ar-H)，7.11(d，J = 8·8Ηζ，1Η， Py-H)，4.35(s，2H，CH2)，1.94(s，3H，CH3) ;13C NMR(100MHz，DMS0-d6) δ163·6，153·6，147·3， 146. 9,144. 0,137. 8,136. 8,129. 8,126. 7,124. 9,121. 4, 111. 9,47· 7,20· 2. ESI-HRMS (m/ z) ：Calcd. for C16H16N5O2 [M+H]+310. 1299 ；found 310. 1300.
[0037] 实施例2 :化合物I-2-I-5的合成
[0039] 1-(6-苯氧基吡哫-3-酰基）乙酮（5a)的合成
[0040] 室温条件下，NaH(0. 12g，3mmol，60 % )溶于 DMSO(lOml)，加入苯酚（0· 19g， 2mmol)，搅拌30分钟，之后加入6-氯吡啶-3-乙酮（4a) (0. 31g，2mmol)，之后加热回流 12小时。加水淬灭反应，加入乙酸乙酯分液，饱和食盐水洗有机相，无水硫酸钠干燥，脱 溶，用石油醚/乙酸乙酯（10 : 1)进行常压柱层析得白色固体〇.29g。收率68%，熔点 202-204 °C !1H NMR(400MHz，CDCl3) : δ 8. 77(s，1H，Py-H)，8. 27(d，J = 8. 8Hz，1H，Py-H)， 7. 45(t，J = 7. 6Hz，2H，Ar-H)，7· 28(t，J = 7. 6Hz，lH，Ar-H)，7· 16(d，J = 7. 6Hz，2H，Ar-H)， 6.97(d，J = 8·8Ηζ，1Η，Py-H)，2.57(s，3H，CH3) ;13C NMR(100MHz，CDCl3) δ195·5，166·6， 153. 4,149. 8,139. 4,130. 0,128. 4,125. 7,121. 7, 111. 4, 26. 6. ESI-HRMS (m/z) :Calcd. for C13H12NO2 [M+H]+214. 0836 ； found 214. 0864.
[0041] 化合物5b_5d通过重复上述步骤完成。
[0042] 1-(6-苯氧基吡啶-3-酰基）丙酮（5b)的合成
[0043] 白色固体，收率 74%，熔点 64_66°C JH NMR(400MHz，CDC13) : δ 8. 78(s，lH，Py_H)， 8.27(d，J = 8.8Hz，lH，Py-H)，7.44(t，J = 7.6Hz，2H，Ar-H)，7.26(t，J = 7·6Ηζ，1Η， Ar-H)，7. 16 (d，J = 7. 6Hz，2H，Ar-H)，6. 97 (d，J = 8. 8Hz，1H，Py-H)，2. 94 (q，J = 7. 6Hz， 2H，CH2CH3)，1.22(t，J = 7.6Hz，3H，CH2CH3) ;13C NMR(100MHz，CDC13) δ198·4，166·4，153·4， 149. 3,139. 3,129. 9,128. 0,125. 6,121. 6,111. 4,31. 9,8. 17. ESI-HRMS (m/z) ：Calcd. for C14H14NO2 [M+H]+228. 1019 ； found 228. 1023.
[0044] 2-甲基-1-(6-苯氧基吡啶-3-酰基）丙酮（5c)的合成
[0045] 白色固体，收率 63%，熔点 42-440CjH NMR(400MHz，CDCl3) : δ 8.78 (s，lH，Py-H)， 8. 27(d，J = 8. 8Hz，lH，Py-H)，7· 44(t，J = 7. 6Hz，2H，Ar-H)，7· 26(t，J = 7. 6Hz，lH，Ar-H)， 7. 16 (d，J = 7. 6Hz，2H，Ar-H)，6. 97 (d，J = 8. 8Hz，1H，Py-H)，3. 40-3. 47 (m，1H，CH (CH3) 2)， 1.22(d，J = 6.4Hz，6H，CH(CH3)2);13C 匪R(100MHz，CDC13)S 202.1，166.4，153.4， 149. 4,139. 8,130. 0,125. 6,121. 7,115. 5, 111. 5,35. 8,19. I. ESI-HRMS (m/z) :Calcd. for C15H16N O2[M+H]+242. 1176 ；found 242. 1180.
[0046] 2, 2, 2-三氟-1-(6-苯氧基吡啶-3-酰基）乙酮（5d)的合成
[0047] 黄色液体，收率 75% JH NMR(400MHz，CDCl3) : δ 8.91 (s，lH，Py-H)，8.37 (d，J = 8. 8Hz, 1H, Py-H), 7. 49 (t, J = 7. 6Hz, 2H, Ar-H), 7. 33 (t, J = 7. 6Hz, 1H, Ar-H), 7. 20 (d, J = 7.6Hz，2H，Ar-H)，7. 10(d，J = 8.8Hz，lH，Py-H) ;13C NMR(100MHz，CDCl3) δ 178.6(q， J = 37Hz)，167. 7,152. 8,152. 0,151. 9,140. 8,130. 0,126. 1，121. 7,121. 5,116. 6(q，J = 289Hz), 112. I. ESI-HRMS (m/z) ：Calcd. for C13H9F3NO2[M+H]+268. 0580 ；found 268. 0580.
[0048] (E)-6_甲基-4-(1-(6-苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4,5_二氢_1，2， 4-三嗪-3(2H)_ 酮（1-2);
[0049] 在250mL单口瓶中，加入氨基三嘆酮（1) (0. 51g，4mmol)、对甲基苯磺酸（0. 14g， 0. 8mmol)、甲醇（80mL)搅拌溶解，之后加入6-苯氧基吡啶-3-乙酮（5a) (0. 85g，4mmol)，加 热回流8h。加入乙酸乙酯和水分液，饱和食盐水洗有机相，无水硫酸钠干燥，脱溶，用石油 醚/乙酸乙酯（10 : 1)进行常压柱层析得白色固体〇.88g。收率68%，熔点202-204°C; 屮匪1?(400厘!^，〇)(：13) :3 8.62(8，1!1，順），8.27((1，了 = 8.8泡，1!1，？7-!1)，7.75(8，1!1， Py-H)，7. 44(t，J = 7. 6Hz，2H，Ar-H)，7. 25(t，J = 7. 6Hz，1H，Ar-H)，7. 17(d，J = 7. 6Hz， 2H，Ar-H)，6.94(d，J = 8·8Ηζ，1Η，Py-H)，4.21(s，2H，CH2)，2.31(s，3H，CH3)，2.06(s，3H， CH3) ;13C NMR(100MHz，CDCl3) δ 168. 2,165. 4,153. 9,149. 0,147. 3,145. 7,138. 3,129. 9， 128. 0, 125. 2,121. 4, 111. 2,51· 9,20· 6, 17. 4. ESI-HRMS (m/z) :Calcd. for C17H18N5OjM +H]+324. 1455 ；found 324.1459.
[0050] 化合物I-3-I-5通过重复上述步骤完成。
[0051] (E)-6-甲基-4-(1-(6-苯氧基）吡啶-3-酰基）亚丙基氨基）-4,5_二氢_1，2， 4- 三嗪-3(2H)_ 酮（1-3);
[0052] 白色固体，收率 46%，熔点 124-126^;? NMR(400MHz，CDC13) : S8.55(s，lH，NH)， 8. 19 (d，J = 8. 8Hz，1H，Py-H)，7. 75 (s，1H，Py-H)，7. 42 (t，J = 8. 0Hz，2H，Ar-H)，7. 23 (t， J = 7.6Hz，lH，Ar-H)，7.15(d，J = 8.0Hz，2H，Ar-H)，6.93(d，J = 8.8Hz，lH，Py-H)， 4. 13(s，2H，CH2)，2. 72(q，J = 7. 6Hz，2H，CH2CH3)，2. 04(s，3H，CH3)，I. 12(t，J = 7. 6Hz，3H， CH2CH3) ;13C NMR(100MHz，CDCl3) δ 174. 8,165. 3,153. 8,149. 4,147. 6,145. 4,139. 0,129. 9， 126. 6,125. 2,121. 5, 111. 3,51. 8,23. 6,20. 7,11. 7. ESI-HRMS(m/z) ：Calcd. for C18H20N502[ M+H] +338. 1612 ；found 338.1611.
[0053] (E)-6-甲基-4-(2-甲基-I-(6-苯氧基）吡啶-3-酰基）亚丙基氨基）-4, 5-二 氢-1，2,4-三嗪-3(2H)_ 酮（1-4);
[0054] 白色固体，收率 42%，熔点 40-42°C NMR(400MHz，CDCl3) : S7.94(s，lH，NH)， 7· 65 (d，J = 8. 4Hz，1H，Py-H)，7· 46 (s，1H，Py-H)，7· 41 (t，J = 7. 6Hz，2H，Ar-H)，7· 22 (t，J =7.2Hz，lH，Ar-H)，7. 16(d，J = 7.6Hz，2H，Ar-H)，6.88(d，J = 8.4Hz，lH，Py-H)，3.97(s， 2H，CH2)，2.89-2.99(m，CH(CH 3)2)，1.89(s，3H，CH3)，1.19(d，J = 6.8Hz，6H，CH(CH3)2); 13C NMR(100MHz，CDCl3) δ 180. 4,163. 8,153. 7,148. 4,144. 6,144. 4,138. 5,129. 9,127. 2， 125. 2, 121. 6, 110. 9,51. 5,37. 2,20. 5,20.1 . ESI-HRMS (m/z) :Calcd. for C19H22N5OjM +H]+352. 1768 ；found 352. 1772.
[0055] (E)-6-甲基-4-(2,2,2-三氟-1-(6-苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4， 5- 二氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-5);
[0056] 白色固体，收率 41%，熔点 150-151^;? NMR(400MHz，CDC13) : δ8· 16(s，lH，NH)， 8· 13 (s，1H，Py-H)，7· 82 (d，J = 8. 0Hz，1H，Py-H)，7· 45 (t，J = 7. 6Hz，2H，Ar-H)，7· 28 (d，J =7.2Hz，lH，Ar-H)，7. 19(d，J = 8.0Hz，2H，Ar-H)，7.00(d，J = 8.0Hz，lH，Py-H)，4. 19(s， 2H，CH2)，2.00(s，3H，CH3) ;13C NMR(100MHz，CDCl3) δ 164.5，153.2(q，J = 33Hz)，153. 1， 146·8，146·2，146·0，139· 1，129·8，125·5，121·6，120· l(q，J = 257Ηζ)，111·5,52·3， 20. 5. ESI-HRMS (m/z) ：Calcd. for C17H15F3N5O2[M+H] +378. 1172 ；found 378. 1181.
[0057] 实施例3 :化合物I-6-I-22的合成
[0059] 化合物I-6-I-22通过重复I-I的步骤完成。
[0060] (E)-6-甲基-4-(1-(6-(2-甲基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4, 5-二 氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-6)
[0061] 白色固体，收率56%，熔点 166-167^;? NMR(400MHz，DMS0-d6) δ 9. 97(s，1H，NH)， 8.55(s，lH，Py-H)，8.31 (d，J = 8·8Ηζ，1Η，Py-H)，7.34 (d，J = 7·6Ηζ，1Η，Ar-H)，7.27 (t， J = 7. 6Hz，1H，Ar-H)，7. 19 (t，J = 7. 6Hz，1H，Ar-H)，7. 09 (t，J = 8. 8Hz，2H，Py-H，Ar-H)， 4. 15(s，2H，CH2)，2. 19(s，3H，CH3)，2. 09(s，3H，CH3)，I. 95(s，3H，CH3) ;13C 匪R(100MHz， DMS0-d6) δ 167. 3,164. 8,152. 1，149. 3,147. 2,145. 9,138. 8,131. 7,130. 7,128. 1，127. 8， 125. 8, 122. 5,110. 8,51. 4,20. 6, 17. 4, 16. 4. ESI-HRMS (m/z) ：Calcd. for C18H20N502 [M +H]+338. 1612 ；found338. 1616.
[0062] (E)-6-甲基-4-(I-(6-(2-乙氧基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4, 5-二 氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-7)的合成
[0063] 黄色固体，收率 80 %，熔点 167-168 °C JH NMR (400MHz，DMS0-d6) : δ 9. 96 (s， 1Η，ΝΗ)，8· 52(s，1Η，Py-H)，8· 27(d，J = 8. 8Hz，1Η，Py-H)，7· 12-7. 23(m，3H，Ar-H)， 6. 96-7. 04(m，2H，Py-H，Ar-H)，4· 15(s，2H，CH2)，3· 96(q，J = 6. 8Hz，2H，CH2CH3)，2· 18(s，3H， CH3)，I. 93(s，3H，CH3)，I. 05(t，J = 6. 8Hz，3H，CH2CH3) ;13C NMR(100MHz，DMS0-d6) δ 166. 9， 164. 5,150. 6, 148. 8, 146. 4, 145. 3, 142. 1，137. 9, 127. 5, 126. 2, 122. 9, 120. 9, 114. 3， 110. 0,63. 7, 50. 9, 20. 1，16. 9,14. 4. ESI-HRMS (m/z) :Calcd. for C19H22N5O3 [M+H]+368. 1717 ; found 368. 1722.
[0064] (E)-6-甲基-4-(1-(6-(2-叔丁基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4,5-二 氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-8)的合成
[0065] 白色固体，收率 69%，熔点 122-123°C JH NMR(400MHz，DMS0-d6) : δ 9. 97(s，1H， NH)，8.59(s，lH，Py-H)，8.30(d，J = 8.8Hz，lH，Py-H)，7.43(d，J = 7.6Hz，lH，Ar-H)， 7. 25(t，J = 6. 8Hz，lH，Ar-H)，7. 18(t，J = 7. 6Hz，lH，Ar-H)，7. 07(d，J = 8. 8Hz，lH，Py-H)， 6.99(d，J = 7.6Hz，lH，Ar-H)，4. 15(s，2H，CH2)，2. 19(s，3H，CH3)，1.94(s，3H，CH3)，1.31(s， 9H，CH 3) ;13C 匪R(100MHz，DMS0-d6) δ 166. 9,164. 6,152. 1，148. 8,146. 8,145. 4,140. 8， 138. 3,127. 7,127. 2,124. 9,123. 5, 111. 1，50· 9,34· 3,30· 1，20· 2,16. 9. ESI-HRMS(m/z): Calcd. for C21H26N5O2 [M+H]+380. 2081 ; found 380. 2086.
[0066] (E) -6-甲基-4- (I- (6- (3-硝基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4, 5-二 氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-9)的合成
[0067] 白色固体，收率 63 %，熔点 171-172 °C JH NMR(400MHz，DMS0-d6) : δ 9. 98(s， 1Η· ΝΗ)，8· 60(s，1Η，Py-H)，8· 38(d，J = 8· 8Hz，1Η，Py-H)，8· 12(d，J = 8· 0Hz，1Η，Ar-H)， 8· 06 (t，J = 2· 0Hz，1Η，Ar-H)，7· 69-7. 77 (m，2Η，Ar-H)，7· 25 (d，J = 8· 8Hz，1Η，Py-H)， 4· 16 (s，2H，CH2)，2.20 (s，3H，CH3)，1.95 (s，3H，CH3) ;13C NMR(100MHz，DMS0-d6) δ 166.6， 163. 5,153. 8, 148. 7, 148. 6, 146. 4, 145. 4, 138. 7, 131. 0, 128. 8, 128. 4, 119. 8, 116. 5， 111. 7,50. 9,20. 1,17. I. ESI-HRMS (m/z) ：Calcd. for C17H17N6O4[M+H]+369. 1306 ；found 369. 1311.
[0068] (E)-4-(I-(6-(3-氨基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-6-甲基-4, 5-二 氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-10)的合成
[0069] 白色固体，收率 27%，熔点 187-188°C JH NMR(400MHz，DMS0-d6) : δ 9. 97(s，1H， NH)，8.60(s，lH，Py-H)，8.27(d，J = 8.8Hz，lH，Py-H)，7.04(t，J = 7.2Hz，lH，Ar-H)， 6. 96(d，J = 8. 8Hz，lH，Py-H)，6. 42(d，J = 7. 2Hz，lH，Ar-H)，6. 29(s，lH，Ar-H)，6. 24(d，J = 7. 2Hz，1H，Ar-H)，5. 27(s，2H，NH2)，4. 15(s，2H，CH2)，2. 19(s，3H，CH3)，I. 94(s，3H，CH3) ;13C NMR(100MHz，DMS0-d6) δ 166. 6,164. 5,154. 4,150. 2,148. 6,146. 6,145. 2,138. 0,129. 7， 127. 5,110. 6,110. 3,107. 6,105. 9, 50. 7,19. 9,16. 8. ESI-HRMS (m/z) :Calcd. for C17H19N6O2 [M+H]+339. 1564 ;found339. 1569.
[0070] (E) -6-甲基-4- (I- (6- (4-乙基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4, 5-二 氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（I-Il)的合成
[0071] 白色固体，收率 59%，熔点 131-132°C JH NMR(400MHz，DMS0-d6) : δ 9. 96(s，1H， NH)，8.56(s，lH，Py-H)，8.29(d，J = 8.8Hz，lH，Py-H)，7.27(d，J = 7.2Hz，2H，Ar-H)， 7.06(t，J = 7.2Hz，3H，Ar-H，Py-H)，4.15(s，2H，CH2)，2.63(q，J = 6.8Hz，2H，CH2CH3)， 2.18(s，3H，CH3)，1.94(s，3H，CH 3)，1.21(t，J = 7.6Hz，3H，CH2CH3) ;13C 匪R(100MHz， DMS0-d6) δ 166. 8, 164. 6, 151. 3, 148. 8, 146. 6, 145. 4, 140. 4, 138. 3, 129. 0, 127. 8， 121. 2, HO. 9,50. 9,27. 6,20.1 , 17. 0, 15. 7. ESI-HRMS (m/z) ：Calcd. for C 19H22N502 [M +H]+352. 1768 ；found 352. 1772.
[0072] (E)-6-甲基-4-(I-(6-(4-异丙基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4, 5-二 氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-12)的合成
[0073] 白色固体，收率 53%，熔点 128-129°C JH NMR(400MHz，DMS0-d6) : δ 9. 96(s，1H， NH)，8.57(s，lH，Py-H)，8.29(d，J = 8.8Hz，lH，Py-H)，7.30(d，J = 8.4Hz，2H，Ar-H)， 7.07(t，J = 6.8Hz，3H，Ar-H，Py-H)，4. 15(s，2H，CH2)，2.89-2.96(m，lH，CH(CH3)2)，2. 18(s， 3H，CH3)，1.94(s，3H，CH3)，1.22(d，J = 6.8Hz，6H，CH(CH3)2) ;13C NMR(100MHz，DMS0-d6) δ 166. 8,164. 6,151. 4, 148. 8,146. 6,145. 4,145. 0,138. 3,127. 8,127. 5,121. 2,110. 9， 50.9,32.9,24.0,20. 1,17. 0. ESI-HRMS (m/z) ：Calcd. for C20H24N5O2 [M+H]+366. 1925 ；found 366. 1930.
[0074] (E)-6-甲基-4-(I-(6-(4-叔丁基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4, 5-二 氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-13)的合成
[0075] 白色固体，收率 86 %，熔点 183-184 °C JH NMR(400MHz，DMS0-d6) : δ 9. 97 (s， lH，NH)，8.57(s，lH，Py-H)，8.30(d，J = 8.8Hz，lH，Py-H)，7.45(d，J = 8·8Ηζ，2Η， Ar-H)，7· 08(t，J = 6. 4Hz，3H，Ar-H，Py-H)，4· 15(s，2H，CH2)，2· 19(s，3H，CH3)，I. 94(s， 3H，CH3)，I. 31 (s，9H，C(CH3)3) ;13C NMR(100MHz，DMS0-d6) δ 166. 8,164. 6,151. 1，148. 8， 147. 2,146. 6,145. 4, 138. 3,127. 8,126. 5, 120. 8,110. 9,50. 9,34. 2,31. 3, 20. 1，17. 0， ESI-HRMS(m/z) ：Calcd. for C21H26N5O2[M+H]+380. 2081 ；found 380.2089.
[0076] (E)-6-甲基-4-(I-(6-(4-溴苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4, 5-二氢-I， 2.4- 三嗪-3 (2H)-酮（1-14)的合成
[0077] 白色固体，收率 50%，熔点 204_205°C JH NMR(400MHz，DMS0-d6) : δ 9. 98(s，1H， NH)，8.58(s，lH，Py-H)，8.32(d，J = 8.8Hz，lH，Py-H)，7.62(d，J = 8.8Hz，2H，Ar-H)， 7. 16(t，J = 8. 8Hz，3H，Ar-H，Py-H)，4. 15(s，2H，CH2)，2. 19(s，3H，CH3)，I. 94(s，3H，CH3); 13C 匪R(100MHz，DMS0-d6) δ 166. 7, 164. 0,152. 8, 148. 8, 146. 5, 145. 4, 138. 5, 132. 6， 128. 3,123. 7,117. 0, 111. 3,50. 9,20. 1,17. 0. ESI-HRMS (m/z) ：Calcd. for C17H17BrN5O2 [M +H]+402. 0560 ; found 402. 0566.
[0078] (E)-6-甲基-4-(I-(6-(4-碘苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4, 5-二氢-I， 2.4- 三嗪-3 (2H)-酮（1-15)的合成
[0079] 白色固体，收率 46%，熔点 180-181°C JH NMR(400MHz，DMS0-d6) : δ 9. 97(s，1H， NH)，8.57(s，lH，Py-H)，8.31(d，J = 8.8Hz，lH，Py-H)，7.77(d，J = 7.6Hz，2H，Ar-H)， 7. 13(d，J = 8. 8Hz，1H，Py-H)，7. 02(d，J = 7. 6Hz，2H，Ar-H)，4. 15(s，2H，CH2)，2. 19(s， 3H，CH3)，I. 94(s，3H，CH3) ;13C NMR(100MHz，DMS0-d6) δ 166. 7,163. 9,153. 4,148. 7,146. 5， 145. 3,138. 4,128. 3,123. 9, 111. 3,89. 1，50. 9, 20. 1，17. 0· ESI-HRMS (m/z) :Calcd. for C17H 17IN502 [M+H]+450. 0421 ；found 450.0416.
[0080] (E)-6-甲基-4-(I-(6-(4-(苄氧基）苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4， 5-二氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-16)的合成
[0081] 白色固体，收率 50%，熔点 149-150°C JH NMR(400MHz，DMS0-d6) : δ 9. 96(s，1H， NH)，8.55(s，lH，Py-H)，8.27(d，J = 8.8Hz，lH，Py-H)，7.47(d，J = 7.6Hz，2H，Ar-H)， 7.41(t，J = 8.8Hz，2H，Ar-H)，7.34(t，J = 7.2Hz，lH，Py-H)，7.02-7.11(m，5H，Ar-H)， 5.12(s，2H，OCH2)，4.14 (s，2H，CH2)，2.18 (s，3H，CH3)，1.94 (s，3H，CH3) ;13C NMR (100MHz， DMS0-d6) δ 166. 8,164. 8,155. 4,148. 8,146. 8,146. 6,145. 3,138. 2,137. 1，128. 4,127. 8， 127. 7,122. 5,115. 6, HO. 6,69. 6,50. 9,20. 1,16. 9. ESI-HRMS (m/z) ：Calcd. for C24H24IN5O3 [M+H]+430. 1874 ；found 430.1881.
[0082] (E)-6_甲基-4-(1-(6-(4-苯甲酰苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-4,5_二 氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-17)的合成
[0083] 白色固体，收率 21%，熔点 173-174°C JH NMR(400MHz，DMS0-d6) : S9.97(s，lH， NH) ,8. 64(s, 1H, Py-H), 8. 37 (d, J = 8. 8Hz,lH, Py-H), 7. 84 (d, J = 8. 8Hz,2H, Ar-H), 7. 76(d, J = 7. 2Hz,2H, Ar-H), 7. 69 (t, J = 7. 6Hz,lH, Ar-H), 7. 58 (t, J = 7. 6Hz,lH, Ar-H) ,7. 35 (d, J = 8. 8Hz,2H, Ar-H), 7. 23 (d, J = 8. 8Hz,lH, Py-H), 4. 16 (s, 2H, CH2), 2.21(s，3H，CH3)，1.95(s，3H，CH3) 03C NMR(100MHz，DMS0-d6) δ194·6，166·7，163·4，157·3， 146. 7,145. 4,138. 7,137. 2,133. 3,132. 5,131. 8,129. 5,128. 6,120. 9, 111. 9,50· 9,20· 1， 17. I. ESI-HRMS (m/z) ：Calcd. for C24H22IN5O3[M+H]+428. 1717 ；found 428. 1720.
[0084] (E)-6-甲基-4-(I-(6-(4-异丙基-3-甲基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨 基）-4, 5-二氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-18)的合成
[0085] 白色固体，收率 50%，熔点 164-165°C JH NMR(400MHz，DMS0-d6) : δ 9. 96(s，1H， NH)，8.57(s，lH，Py-H)，8.28(d，J = 8.8Hz，lH，Py-H)，7.28(d，J = 8.0Hz，lH，Ar-H)， 7.04(d，J = 8.4Hz，lH，Ar-H)，6.95(d，J = 8.4Hz，2H，Ar-H，Py-H)，4.15(s，2H，CH2)， 3. 07-3. 13(m，1H，CH(CH3)2)，2. 30(s，3H，CH3)，2. 19(s，3H，CH3)，I. 94(s，3H，CH3)，I. 20(d， J = 6. 0Hz，6H，CH(CH3)2) ;13C NMR(100MHz，DMS0-d6) δ 166. 8,164. 7,150. 9,148. 8,146. 7， 145. 4,143. 0,138. 2,136. 4, 127. 7,125. 8,122. 6,118. 9, 110. 9,50· 9,28· 3,23· 2,20· 1， 18. 9,17. 0. ESI-HRMS (m/z) ：Calcd. for C21H26IN5O2 [M+H]+380. 2081 ；found 380.2087.
[0086] (E)-6-甲基-4-(I-(6-(2-异丙基-5-甲基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨 基）-4, 5-二氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-1 9)的合成
[0087] 白色固体，收率 53%，熔点 165-166°C JH NMR(400MHz，DMS0-d6) : δ 9. 96(s，1H， NH)，8.56(s，lH，Py-H)，8.28(d，J = 8.8Hz，lH，Py-H)，7.28(d，J = 8.0Hz，lH，Ar-H)， 7. 04(d，J = 8. 4Hz，2H，Ar-H，Py-H)，6. 85(s，1H，Ar-H)，4. 14(s，2H，CH2)，2. 90-2. 97(m， 1H，CH(CH3)2)，2. 26(s，3H，CH3)，2. 17(s，3H，CH3)，I. 94(s，3H，CH3)，I. 09(d，J = 6. 8Hz， 6H，CH(CH3)2) ;13C 匪R(100MHz，DMS0-d6) δ 166. 8, 164. 9,150. 3, 148. 8,146. 7,145. 3， 138. 3,137. 1，136. 4, 127. 6,126. 7,126. 3, 122. 6,110. 4, 50. 9,26. 5,22. 9, 20. 4, 20. 1， 16. 9. ESI-HRMS (m/z) ：Calcd. for C21H26IN5O2 [M+H]+380. 2081 ；found 380.2087.
[0088] (E)-6-甲基-4-(1-(6-(4-烯丙基-2-甲氧基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨 基）-4, 5-二氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-20)的合成
[0089] 白色固体，收率 49 %，熔点 127-128 °C JH NMR(400MHz，DMS0-d6) : δ 9. 94(s， lH，NH)，8.51(s，lH，Py-H)，8.25(d，J = 8.4Hz，lH，Py-H)，7.08(d，J = 8·0Ηζ，1Η， Ar-H)，7.00(d，J = 8·4Ηζ，1Η，Py-H)，6.97(s，lH，Ar-H)，6.81(d，J = 8·0Ηζ，1Η，Ar-H)， 5. 96-6. 06(m, 1H, = CH), 5. 14 (d, J = 17. 2Hz, 1H, = CH), 5. 08 (d, J = 10. 0Hz, 1H,= CH)，4. 14(s，2H，CH2)，3. 66(s，3H，OCH3)，3. 40(d，J = 6. 8Hz，2H，CH2)，2. 17(s，3H，CH3)， I. 94(s，3H，CH3) ;13C 匪R(100MHz，DMS0-d6) δ 166. 9,164. 5,151. 2,148. 8,146. 5,145. 3， 139. 8,138. 2,138. 0,137. 5,127. 4,122. 7,120. 5,116. 0,113. 2,109. 9,55· 6,50· 9,20· 1， 16. 9. ESI-HRMS (m/z) ：Calcd. for C21H24IN5O3[M+H]+394. 1874 ；found 394. 1880.
[0090] (E)-4-(I-(6-(2-苯甲酰-4-甲氧基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-6-甲 基-4, 5-二氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-21)的合成
[0091] 白色固体，收率 35%，熔点 85-87°C JH NMR(400MHz，DMS0-d6) : δ 9. 95 (s，1H，NH)， 8.42(s，lH，Py-H)，8.13(d，J = 8.8Hz，lH，Py-H)，7.52-7.59(m，4H，Ar-H)，7.41(t，J = 8. 0Hz，1H，Ar-H)，6· 98 (d，J = 8. 8Hz，1H，Py-H)，6· 91 (d，J = 2. 4Hz，1H，Ar-H)，6· 71 (d，J = 8. 8Hz，1H，Ar-H)，4. 12 (s，2H，CH2)，3. 85 (s，3H，OCH3)，2. 12 (s，3H，CH3)，I. 93 (s，3H，CH3) ;13C NMR(100MHz，DMS0-d6) δ 193. 4,166. 6,163. 7,162. 8,152. 7,148. 7,146. 0,145. 3,138. 1， 137. 7,132. 7,132. 1，129. 1，128. 2,127. 9,124. 1，111. 0,110. 6,108. 6,55. 8, 50. 9,20. 1， 16. 9. ESI-HRMS (m/z) ：Calcd. for C25H24IN5O4[M+H]+458. 1823 ；found 458. 1830.
[0092] (E)-4-(M6-(5-氨基-2-甲基苯氧基）吡啶-3-酰基）亚乙基氨基）-6-甲基-4， 5-二氢-1，2,4-三嗪-3 (2H)-酮（1-22)的合成
[0093] 白色固体，收率 41 %，熔点 84-85 °C JH NMR (300MHz，DMS0-d6) : δ 9.95 (s，lH， NH)，8.57(s，lH，Py-H)，8.27(d，J = 8.7Hz，lH，Py-H)，6.94(t，J = 8.7Hz，2H，Ar-H， Py-H)，6· 39(d，J = 7. 8Hz，1H，Ar-H)，6· 26(s，1H，Ar-H)，5· 04(s，2H，NH2)，4· 14(s，2H， CH2)，2. 18(s，3H，CH3)，I. 94(s，3H，CH3)，I. 88(s，3H，CH3) ;13C NMR(100MHz，DMS0-d6) δ 166. 9,164. 6,152. 2, 148. 8,148. 2,146. 8,145. 3,138. 2,131. 3,127. 3,116. 0, 111. 3， H0.0 , 107. 1,50. 9,29. 0,20. 1,16. 9, 15. 0. ESI-HRMS (m/z) ：Calcd. for C18H21IN6O2 [M +H]+353. 1721 ；found 353.1728.
[0094] 实施例4 :杀蚜虫的测定，测定程序如下：
[0095] 蚜虫的活性测试
[0096] 杀财虫活性测定步骤如下：试虫为财虫（Aphis laburni Kaltenbach)，实验室蚕 豆叶饲养的正常群体。称取药品，加 ImL DMF溶解，加两滴吐温-20乳化剂，加入一定量的 蒸馏水，搅拌均匀，配成所需浓度的药液。将带蚜虫（约60只）蚕豆叶片浸入药剂中5秒 钟，拿出轻轻甩干，用滤纸吸干多余药剂，然后将蚕豆枝插入吸水海绵中，并用玻璃罩罩住 枝条，用纱布封口，96小时检查结果，每个化合物重复3次。对照只向蒸馏水中加入乳化剂 和溶剂，搅拌均匀。
[0097] 表1吡蚜酮及其衍生物（I)的杀蚜虫活性测试结果：
[0098]
[0099]
[0100] a-未测.
[0101] 从表1中可见，在lOOmg/kg浓度时，绝大部分吡蚜酮衍生物表现出良好的杀蚜虫 活性。在5mg/kg浓度时，1-6, 1-11，1-12, 1-14, 1-16, 1-18, 1-19表现出和吡蚜酮相当的 杀蚜虫活性。尤其是化合物1-7, 1-13在5mg/kg浓度时表现出高于吡蚜酮的杀蚜虫活性； 在2. 5mg/kg浓度时化合物1-7, 1-13仍表现出杀蚜虫活性，而吡蚜酮没有杀蚜虫活性。
[0102] 实施例5 :杀蚊幼虫、棉铃虫、玉米螟、粘虫活性的测定，测定程序如下：
[0103] 蚊幼虫的活性测试
[0104] 蚊幼虫的实验方法：尖音库蚊淡色亚种，室内饲养的正常群体。称取供试化合物 约5mg于盘尼西林药瓶中，加5mL丙酮（或适宜溶剂），振荡溶解，即为1000 ppm母液。移取 0. 5mL母液，加入盛有89. 9mL水的IOOmL烧杯中，选取10头4龄初蚊子幼虫，连同IOmL饲 养液一并倒入烧杯中，其药液的浓度即为5ppm。放入标准处理室内，24h检查结果。以含有 0. 5mL试验溶剂的水溶液为空白对照。
[0105] 棉铃虫的活性测试
[0106] 棉铃虫的实验方法：饲料混药法，从配置好的溶液中移取3mL加入约27g的刚配置 好的饲料中，从而得到稀释十倍的所需浓度。药剂混匀后均匀地倒入干净的24孔板中，晾 凉后接入24头二龄棉铃虫，观察3 _4天后检查结果。
[0107] 玉米螟的活性测试
[0108] 玉米螟的试验方法：浸叶法，配置后所需浓度后，把直径约为5-6cm的叶片浸入 药液中5-6秒，取出，放在吸水纸上晾干，放在指定的培养皿中，接入10头3龄幼虫，放入 27±1°C的养虫室中观察3-4天后检查结果。
[0109] 粘虫的活性测试
[0110] 粘虫的实验方法：浸叶法，配置后所需浓度后，把直径约为5-6cm的叶片浸入药 液中5-6秒，取出，放在吸水纸上晾干，放在指定的培养皿中，接入10头3龄幼虫，放入 27±1°C的养虫室中观察3-4天后检查结果。
[0111] 表2吡蚜酮及其衍生物（I)的杀蚊幼虫活性测试结果：
[0112]
[0113]
[0114] a_ 未测·
[0115] 表3吡蚜酮及其衍生物（I)的杀棉铃虫、玉米螟、粘虫活性测试结果：
[0116]
[0117] ________ ? ~
[0118] 表4吡蚜酮及其衍生物（I)的杀蚊幼虫、棉铃虫、玉米螟、粘虫活性测试结果： [01191
[0120] 从表2和表4中可见，大多数吡蚜酮衍生物对蚊幼虫均表现出活性。尤其是化合 物1-13和1-20对蚊幼虫表现出很高的活性，在0. 5mg/kg时，1-13表现出40 %的杀虫活 性，在0. 01mg/kg时，1-20表现出20%的杀虫活性。
[0121] 从表3和表4中可见，大多数吡蚜酮衍生物对棉铃虫、玉米螟和粘虫均表现出活 性。尤其是化合物1-20,在100mg/kg时，对棉铃虫、玉米螟和粘虫分别表现出30%、20%和 60%的杀虫活性。
【主权项】
1. 如下通式（I)所示结构的吡蚜酮衍生物 其中，R1分别代表氢、羟基、卤素原子、氰基、酯基、酰胺基、1-10碳烃基、1-6碳烷氧基、1-4碳 烷基羰氧基、1-4碳烷氧基羰氧基、1-10碳含氮杂环、1-10碳含氧杂环、1-10碳含硫杂环； R2分别代表氢、羟基、1-6碳烷氧基、1-10碳烷胺基、卤素原子、氰基、醛基、1-6碳烷羰 基、1-10碳烷氧羰基、1-10碳烷胺羰基、1-6碳烷氧羰氧基、1-6碳烷胺羰氧基；以及同时含 有2-3个R2所代表的取代基。2. -种简洁的制备吡蚜酮衍生物I-I的方法（路线一）：首先6-氯烟醛（2)与苯酚反 应生成醚类化合物3,然后再经过与氨基三嗪酮1的缩合反应得到化合物1-1，路线一：第一步的缚酸剂可以是碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯；酮催化剂可以是氯化亚铜、溴化亚铜、 碘化亚铜；溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜；反应温度在KKTC至150°C下进 行；第二步的催化剂可以是对甲基苯磺酸、三氟乙酸；溶剂可以是甲醇、甲苯、二甲苯；反应 温度在50 °C至150 °C下进行。3. -种简洁的制备吡蚜酮衍生物I-2-I-5的方法（路线二）：首先不同取代基的吡啶 酮4a-5d与苯酚反应生成醚类化合物5a-5d，然后再经过与氨基三嗪酮1的缩合反应得到物 化合物I-2-I-5 ;路线二：第一步的缚酸剂可以是钠氢、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯；酮催化剂可以是氯化亚铜、溴化 亚铜、碘化亚铜；溶剂可以是N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜；反应温度在100°C至160°C 下进行；第二步的催化剂可以是对甲基苯磺酸、三氟乙酸；溶剂可以是甲醇、甲苯、二甲苯； 反应温度在50 °C至150 °C下进行。4. 一种简洁的制备吡蚜酮衍生物I-6-I-22的方法（路线三）：不同取代基醚类化合物 6a-6s与氨基三嗪酮1的缩合反应得到物化合物I-6-I-22 ;路线三：催化剂可以是对甲基苯磺酸、三氟乙酸；溶剂可以是甲醇、甲苯、二甲苯；反应温度在 50°C至150°C下进行。5. 按照权利要求1所述的吡蚜酮衍生物杀虫方面的应用。6. 按照权利要求5的应用，其中害虫种类包括蚜虫、蚊幼虫、棉铃虫、玉米螟和粘虫。
【专利摘要】本发明涉及吡蚜酮衍生物(I)及其制备方法和在杀虫方面的应用，式中各基团的意义见说明书。本发明的吡蚜酮衍生物表现出很好的杀蚜虫活性，同时还对蚊幼虫、棉铃虫、玉米螟及粘虫表现出杀虫活性。
【IPC分类】A01N43/707, A01P7/04, C07D401/12
【公开号】CN104892577
【申请号】CN201510353096
【发明人】汪清民, 杨岩, 刘玉秀, 王兹稳
【申请人】南开大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月19日
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