芴螺三苯胺衍生物及其用图
芴螺三苯胺衍生物及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种芴螺三苯胺衍生物及其用途。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光是一种自发光器件，通过在一对电极间夹着发光层且施加电压，从 阴极(第一电极）注入的电子和阳极(第二电极）注入的空穴在发光中心复合形成分子激子， 并且该分子激子在回到基态时释放能量来发光。有机电致发光器件具有电压低、亮度高、视 角宽、响应快、温度适应性好等特性，广泛应用于电视机、手机、MP3等电子产品显示器。
[0003] 有机电致发光材料一般分为单线态荧光染料和三线态磷光染料，其中由于单线态 荧光只能利用25%的激子，75%激子都由于跃迀选择定则无法辐射发光，而三线态磷光发 光却可以利用100%激子，使发光效率远远超过单线态荧光发光.但是三线态发光材料在 高浓度时会有较强的浓度淬灭效应，会降低发光层的发光效率，导致有机发光器件性能较 低。因此，现在的有机电致发光器件中大多采用主客体结构，即将荧光染料或磷光染料以 一定的浓度掺杂在主体物质中，以避免浓度淬灭和三重态-三重态的湮灭，提高器件性能。 如今，现有技术公开了作为主体材料的多种物质。1999年Forrest和Thompson等（Μ. A. Baldoj S. Lamanskyj P. E. Burroesj Μ. E. Thompson, S. R. Forrest. AppI. Phys. Lett.，1999，75，4)将绿色磷光材料Ii*(ppy) 3以6wt%的浓度掺杂在4, 4'-Ν，Ν'-二咔 唑-联苯（CBP)的主体材料中，获得的绿光OLED最大外量子效率达10%。不过CBP的三重 激发态能量只有2. 56 eV，若掺杂具有高三重态激发能量的蓝色磷光材料，会发生能量回传 给主体的现象，使器件的外量子效率下降至5. 7%。为了进一步提高蓝色磷光器件的效率，必 须使用高三重态能量的主体材料，于是2003年Forrest (Holmes, R. J. Forrest, S. R. Tung, Y. -J. Kwong, R. C. and Brown, J. J. Garon, S. Thompson, M. E. , Appl Phys Let, 2003，82，2422)发展出N，Ν'-二咔唑基-3, 5-取代苯（mCP)，此材料是将CBP的共 轭体系缩小，二重态能量上升为2. 9eV，外部量子效率提升至7. 8%。但是mCP的玻璃化转变 温度较低，且材料本身稳定性不高，阻碍了其广泛应用。
[0004]
【发明内容】
[0005] 要解决的技术问题：本发明的目的是提供一类具有高的三重态能量，高玻璃化转 变温度和低的开启电压的蓝色磷光主体材料芴螺三苯胺衍生物，以及包含所述主体材料的 稳定性好、发光强度高、电流效率高的有机电致磷光器件。
[0006] 技术方案：为实现上述目的，本发明提供如下技术方案： 本发明的芴螺三苯胺衍生物，具有如下式（I )所示的结构：
(I ) 其中，主体为取代或未取代的芴螺三苯胺； A为咔唑、a-N杂咔唑、β-N杂咔唑、γ-N杂咔唑、吡啶、二苯胺、二甲氧基二苯胺、二 甲基二苯胺或3, 6-二叔丁基咔唑。
[0007] 进一步的，所述的芴螺三苯胺衍生物，主体为未取代的芴螺三苯胺，所述衍生物具 有式（II)的结构：
(11)〇
[0008] 上述技术方案中，当A为咔唑基团时，所述衍生物具有式（I-A)的结构，命名为 SAFDCZo
[0009] (I-A)； 上述技术方案中，当A为a-N杂咔唑时，所述衍生物具有式（I-B)的结构，命名为 SAFNDCZ〇
[0010] (I-B)； 上述技术方案中，当A为β-Ν杂咔唑时，所述衍生物具有式（I-C)的结构，命名为 SAF2NDCZ
(I-C)； 上述技术方案中，当A为γ-Ν杂咔唑时，所述衍生物具有式（I-D)的结构，命名为 SAF3NDCZ
(I-D)； 上述技术方案中，当A为二苯胺时，所述衍生物具有式（I-E)的结构，命名为SAFDPh
(I-E)； 所述的芴螺三苯胺衍生物在有机电致磷光器件中的用途。
[0011] 本发明还提供了一种包含所述芴螺三苯胺衍生物主体材料的有机电致磷光器件， 包括玻璃、附着在玻璃上的导电玻璃衬底层，与导电玻璃衬底层贴合的空穴注入层，与空穴 注入层贴合的空穴传输层，与空穴传输层贴合的发光层，与发光层贴合的空穴阻挡层，与空 穴阻挡层贴合的电子传输层，与电子传输层贴合的阴极层，所述的发光层由主体材料和掺 杂材料组成，所述的主体材料为式（I)所述结构的衍生物，所述掺杂材料为具有环金属配体 的铱配合物。
[0012] 优选的，所述的铱配合物为发绿光的三（2-苯基吡啶）合铱（Ir(ppy)3)、乙酰丙酮 酸二（2-苯基吡啶）铱（11"(?? 7)2(&(^(3))或发蓝光的双（4,6-二氟苯基吡啶4,02'）吡 啶甲酰合铱（FIrpic )。
[0013] 进一步的，Ir(ppy)3的掺杂比例为9wt%。
[0014] 进一步的，Ir(ppy)2(acac)的掺杂比例为8wt%。
[0015] 进一步的，FIrpic的掺杂比例为15wt%。
[0016] 有益效果：本发明的主体材料应用于有机电致磷光器件中，可获得高效的电致发 光性能。本发明以FIrpic为客体制备的有机电致磷光器件，最大发光效率可达35. 5坎特 拉每安培，最大功率效率达35. 8流明每瓦，同时，同等重要的玻璃化转变温度和开启电压 也得到极大的提高。玻璃化转变温度最高达到193°C，开启电压最小低至3 eV，与同类其它 器件的性质相比，得到很大的提高，具有明显的优势。
[0017] 本发明以芴螺三苯胺为结构单元，通过吖啶4, 4'位的连接和修饰不同电子特性的 基团，得到芴螺三苯胺衍生物，有效地缩小主体材料的共轭度，增加化合物有效分子量，使 材料的三重态能级和玻璃化转变温度都得到了很大的提高，同时也显著的降低了其开启电 压。另外芴螺三苯胺衍生物的极性可以通过推/拉电子基团的强弱加以调整，与常用的磷 光主体材料相比较，磷光OLED器件性能得到了有效的提高，可广泛应用于有机电致发光领 域。
[0018]
【附图说明】
[0019]图1为本发明实施例1制备的主体材料的紫外-可见吸收光谱图； 图2为本发明实施例1制备的主体材料的光致发光图； 图3为本发明的电致发光器件结构示意图，其中1为基片；2为空穴注入层（HIL) ;3为 空穴传输层（HTL) ;4为电子阻挡层（EBL) ;5为有机发光层（EML) ;6为空穴阻挡层（HBL) ;7 为电子传输层（ETL) ;8为电子注入层（EIL) ;9为阴极。
[0020] 图4为本发明的电致发光器件的发射光谱图。
[0021]
【具体实施方式】
[0022] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描 述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中 的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施 例，都属于本发明保护的范围。
[0023] 实施例1 步骤一：将3. 24克2-溴三苯胺在氩气保护下溶于80 mL四氢呋喃中，冷却至-78 °C， 将4.38 mL正丁基锂通过恒压滴液漏斗缓慢加入溶液中，反应1小时。然后将1.8克芴酮 在氩气保护下溶于40 mL四氢呋喃中并滴加到反应液中。低温反应1小时后，逐渐升至室 温，反应12小时后，将5 mL水加入到反应中，然后将溶剂通过减压旋干。固体溶于80 mL 二氯甲烧中，用50 mL水洗有机层三次。有机层用无水硫酸钠干燥后旋干。将旋干所得固 体溶于45 mL冰醋酸和10 mL烟酸中，回流4小时后冷却至室温，然后抽滤并用石油醚冲洗 三次。所得的固体用二氯甲烷/石油醚=1:5 (体积比）过柱，旋干得3. 52克芴螺三苯胺， 产率85. 4%。
[0024] 步骤二：将2. 04克芴螺三苯胺在氩气的保护下溶于100 mL氯仿中，当反应液冷却 到0 °C时，将3.56克N-溴代丁二酰亚胺分批加入反应液中，反应2小时。然后逐渐升至 室温，反应12小时。反应结束后，旋干反应溶剂，所得固体溶于二氯甲烷中，用50 mL水洗 三次。有机层用无水硫酸钠干燥。旋干溶剂。所得的固体用二氯甲烷/石油醚=1:4(体积 比）过柱，旋干得2. 3克二溴闭环三苯胺，产率81. 2%。
[0025] 步骤三：将I. 11克二溴闭环三苯胺和0. 66克咔唑加入50毫升烧瓶中，加入催化 剂Pd2(Clba)3 92毫克、甲苯80毫升、三叔丁基磷四氟硼酸29毫克，叔丁醇钠30毫克，氩气 保护回流12小时，冷却后用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸钠干燥后旋干，用二氯甲烷/ 石油醚=1:9 (体积比）过柱，旋干得1. 22克SAFDCZ，产率82. 4%。
[0026] 实施例2 步骤一：同于实施例1步骤一。
[0027] 步骤二：同于实施例1步骤二。
[0028] 步骤三：将I. 11克二溴闭环三苯胺和0.68克a-N杂咔唑加入50毫升烧瓶中，加 入催化剂Pd2 (dba)3 92毫克、甲苯80毫升、三叔丁基磷四氟硼酸29毫克，叔丁醇钠30毫 克，氩气保护回流12小时，冷却后用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸钠干燥后旋干，用二 氯甲烷/石油醚=1:1 (体积比）过柱，旋干得1. 31克SAFNDCZ，产率88. 5%。
[0029] 下面是本发明化合物的应用实施例： 制备器件的优选实施方式： 如图3所示，OLED器件的典型结构为：基片1/阳极/空穴注入层（HIL)2/空穴传输层 (HTL) 3/电子阻挡层（EBL) 4/有机发光层（EML) 5/空穴阻挡层（HBL) 6/电子传输层（ETL) 7/电子注入层（EIL) 8/阴极9。
[0030] 基片采用ITO透明导电玻璃基板，空穴注入层可以采用三氧化钼（MoO3)或 2, 3, 6, 7, 10, 11-六氰基_1，4, 5, 8, 9, 12-六氮杂三亚苯（HAT-CN)，空穴传输层可以采用 乂^-二苯基，州'-(1-萘基）-1，1'-联苯-4,4'-二胺（咿8)、4,4，，^-二咔唑基联苯 (CBP)或1，P -二4, V -二甲基三苯胺环已烷（TAPC)，电子传输层可以采用1，3, 5.三 (N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯（TPBi)、4, 7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲（Bphen)或1，3, 5-三 [(3-吡啶基）-3-苯基]苯（TmPyPB)，器件结构可以为单发光层也可以是多发光层，每层 发光可以为单掺杂结构也可以为多掺杂结构。发光颜色不限，可以如红、黄、蓝、绿、白等， 磷光染料选用双（4,6-二氟苯基吡啶4,02'）吡啶甲酰合铱汗1印丨(〇、三（2 -苯基吡啶） 合铱（Ir(ppy)3)、乙酰丙酮酸二（2-苯基吡啶）铱（Ir(ppy)2(acac))、双（4-苯基噻吩并 [3,2-(：]吡啶4,02)乙酰丙酮和铱（？0-01)、三（1-苯基-异喹啉）合铱（11'(?丨9)3)、（乙 酰丙酮)双（2-甲基二苯并[f，h]喹喔啉)合铱（Ir (MDQ) 2 (acac))。阴极可以采用金属及其 混合物结构，如Mg:Al、Li:Al，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Liq/Al常见 阴极结构，其中电子注入层可以为碱金属、碱土金属、过渡金属的单质、化合物或混合物等。 在本发明中所选用的阴极材料是Liq/Al。
[0031] 实施例3 采用本发明的化合物SAFNDCZ作为OLED器件主体材料，FIrpic为蓝色磷光染料，器件 结构为： IT0/HAT-CN(10nm)/TAPC(45nm)/SAFDCZ:FIrpic (20nm, 15vol°/〇 doping)/ TmPyPB(40nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)。
[0032] 器件制备过程如下：将ITO透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离 子水中冲洗，用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全出去水分， 用紫外灯和臭氧处理ITO导电玻璃。把处理过的ITO导电玻璃置于真空腔内，抽真空至 3. 0 X 10_4-4. 0 X 10_4Pa，在ITO导电玻璃上真空蒸镀HAT-CN作为空穴注入层（HIL)，蒸镀速 率为0. 25A/s，镀膜厚度为IOnm ;在空穴注入层之上真空蒸镀TAPC作为空穴传输层（HTL) 和电子阻挡层（EBL)，蒸镀速率为2A/s，镀膜厚度为45nm ;然后采用双源蒸镀的工艺方法， 以本发明化合物BCzCN为主体材料，采用FIrpic作为染料的第一有机发光层（EML)，控制蒸 镀速率为2A/s，镀膜厚度为20nm，FIrpic的掺杂浓度为8%。在有机发光层之上真空蒸镀一 层TmPyPB作为器件的空穴阻挡层（HBL)和电子传输层（ETL)，蒸镀速率为2A/s，镀膜厚度 为40nm ;在电子传输层上真空蒸镀Liq和Al层作为器件阴极，厚度为120nm。
[0033] 实施例4 采用本发明的化合物SAFNDCZ作为OLED器件主体材料，FIrpic为蓝色磷光染料，器 件结构为：IT0/CBP:Mo03(35nm，6vol% doping)/CBP(15nm)/ SAFNDCZ:Ir(ppy)2(acac) (15nm，8vol%doping)/TmPyPB(65nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)〇
[0034] 器件制备过程如下：将ITO透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离 子水中冲洗，用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全出去水分， 用紫外灯和臭氧处理ITO导电玻璃。把处理过的ITO导电玻璃置于真空腔内，抽真空至 3. OX 10_4-4. OX 10_4Pa，以双源蒸镀的工艺方法在ITO导电玻璃上真空蒸镀CBP掺杂MoOJl 作为空穴注入层（HIL)和空穴传输层（HTL)，蒸镀速率为2A/s，镀膜厚度为35nm，MoO3的掺 杂浓度为15% ;在空穴传输层之上真空蒸镀CBP作为电子阻挡层（EBL)，蒸镀速率为2A/s， 镀膜厚度为15nm ;然后采用双源蒸镀的工艺方法，以本发明化合物SAFNDCZ为主体材料，采 用Ir (ppy) 2 (acac)作为染料的有机发光层（EML)，控制蒸镀速率为2A/s，镀膜厚度为15nm， Ir (ppy) 2 (acac)的掺杂浓度为8% ;在有机发光层之上真空蒸镀一层TmPyPB作为器件的空 穴阻挡层（HBL)和电子传输层（ETL)，蒸镀速率为2A/s，镀膜厚度为65nm ;在电子传输层 上真空蒸镀Liq和Al层作为器件阴极，厚度为120nm。
[0035] 比较例1 采用1，3-二咔唑基苯(mCP)作为OLED器件主体材料，FIrpic为蓝色磷光染料，器件 结构为：ITO/HAT_CN(IOnm) /TAPC (45nm) /mCP:FIrpic (20nm, 8vol%doping) /TmPyPB (40nm) / Liq(2nm)/Al(120nm)〇
[0036] 器件制备过程如下：将ITO透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离 子水中冲洗，用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全出去水分， 用紫外灯和臭氧处理ITO导电玻璃。把处理过的ITO导电玻璃置于真空腔内，抽真空至 3. 0 X 10_4~4. 0 X 10_4Pa，在ITO导电玻璃上真空蒸镀HAT-CN作为空穴注入层（HIL)，蒸镀速 率为0. 25A/s，镀膜厚度为IOnm ;在空穴注入层之上真空蒸镀TAPC作为空穴传输层（HTL) 和电子阻挡层（EBL)，蒸镀速率为2A/s，镀膜厚度为45nm ;然后采用双源蒸镀的工艺方法， mCP为主体材料，采用FIrpic作为染料的有机发光层（EML)，控制蒸镀速率为2A/s，镀膜厚 度为20nm，FIrpic的掺杂浓度为8% ;在有机发光层之上真空蒸镀一层TmPyPB作为器件的 空穴阻挡层（HBL)和电子传输层（ETL)，蒸镀速率为2A/s，镀膜厚度为40nm ;在电子传输层 上真空蒸镀Liq和Al层作为器件阴极，厚度为120nm。
[0037] 实施例3-4及比较例1的器件结构见表1 : 表1
器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系 统（Keithley 2400 Sourcemeter、Keithley 2000 Currentmeter)完成的，电致发光光谱是 由Photo research公司PR655光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。
[0038] 实施例3-4及比较例1的器件数据见表2 : 表2
由上述3-4器件效果，我们可以合理推断如下：由于在电致发光器件中，能量的传输是 从高能量传到较低能量，而在蓝，绿，红的器件中，发光客体的能量依次降低。因此，只要主 体的能量高于蓝光，并且可以使蓝光的发光效率达到很好，则绿色和红色的器件也会相应 得到很高的效率。因此，我们可以根据上述3-4器件，合理推断出绿色和红色的发光器件的 效果。
[0039] 由上表可以看出，采用本发明化合物的器件相对于业内普遍采用mCP、CBP主体材 料的磷光发光器件获得了较好的结果。器件二发射蓝光，最大电流效率高达35. 5坎特拉每 安培，最大功率效率达35. 8流明每瓦。且所有化合物的玻璃化温度均在180°C以上，远大于 mCP (69°C )和CBP (62°C )，除此之外，所有材料的开启电压都得到极大的改进，均低于4. O eV，其中器件二效果最好，开启电压低至3. O eV，更适合产业化，可广泛应用于对亮度要求 较高的OLED大屏显示及OLED白光照明。
[0040] 综上所述，本发明以芴螺三苯胺为结构单元，通过吖啶部分4, 4'位的连接和修饰 不同电子特性的基团，得到芴螺三苯胺衍生物，有效地缩小主体材料的共轭度，增加化合物 有效分子量，使材料的三重态能级，玻璃化转变温度和开启电压都得到了很大的提高。另外 芴螺三苯胺衍生物的极性可以通过推/拉电子基团加以调整，与常用的磷光主体材料相比 较，磷光OLED器件性能得到了有效的提高，可广泛应用于有机电致发光领域。
[0041] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在 不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论 从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权 利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有 变化囊括在本发明内。
[0042] 此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包 含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当 将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员 可以理解的其他实施方式。
【主权项】
1. 芴螺三苯胺衍生物，其特征在于，具有式（I )所示的化学结构：(I) ； 其中，主体为未取代的芴螺三苯胺； A为咔唑、a-N杂咔唑、β-N杂咔唑、γ-N杂咔唑、吡啶、二苯胺、二甲氧基二苯胺、二 甲基二苯胺或3, 6-二叔丁基咔唑。2. 根据权利要求1所述的芴螺三苯胺衍生物，其特征在于，主体为未取代的芴螺三苯 胺，所述衍生物具有式（II)的结构：(II) 〇3. 根据权利要求1或2所述的芴螺三苯胺衍生物在有机电致磷光器件中的用途。4. 有机电致磷光器件，包括玻璃、附着在玻璃上的导电玻璃衬底层，与导电玻璃衬底层 贴合的空穴注入层，与空穴注入层贴合的空穴传输层，与空穴传输层贴合的发光层，与发光 层贴合的空穴阻挡层，与空穴阻挡层贴合的电子传输层，与电子传输层贴合的阴极层，其特 征在于：所述的发光层由主体材料和掺杂材料组成，所述的主体材料为权利要求1所述的 芴螺三苯胺衍生物，所述掺杂材料为具有环金属配体的铱配合物。5. 根据权利要求4所述的有机电致磷光器件，其特征在于：所述的铱配合物为发绿光 的三（2-苯基吡啶）合铱、乙酰丙酮酸二（2-苯基吡啶）铱或发蓝光的双（4, 6-二氟苯基 吡啶_N，C2'）吡啶甲酰合铱。6. 根据权利要求4所述的有机电致磷光器件，其特征在于：所述的三（2-苯基吡啶）合 铱的掺杂比例为9wt%。7. 根据权利要求4所述的有机电致磷光器件，其特征在于：所述的乙酰丙酮酸二 (2-苯基吡啶）铱的掺杂比例为8wt%。8. 根据权利要求4所述的有机电致磷光器件，其特征在于：所述的双（4, 6-二氟苯基 吡啶-N，C2'）吡啶甲酰合铱的掺杂比例为15wt%。
【专利摘要】本发明公开了芴螺三苯胺衍生物及其用途，所述的芴螺三苯胺衍生物化学结构如下：；其中，芴螺三苯胺为主体；A为咔唑、α-N杂咔唑、β-N杂咔唑、γ-N杂咔唑、吡啶、二苯胺、二甲氧基二苯胺、二甲基二苯胺或3,6-二叔丁基咔唑。本发明的芴螺三苯胺衍生物具有很好的热稳定性和空穴传导性，通过简单方法，有效地控制主体材料共轭度，增加化合物分子量，使材料的三重态能级和玻璃化转变温度得到了很大提高，并且显著降低了开启电压。极性可以通过推/拉电子基团调整，通过调节其推拉电子集团的强度使之双极性性能提高，与常用的磷光主体材料相比，器件性能得到了提高，可广泛应用于有机电致发光领域。
【IPC分类】C07D471/04, H01L51/54, C07D401/14, C07D221/20, C09K11/06
【公开号】CN104892578
【申请号】CN201510255055
【发明人】廖良生, 蒋佐权, 王亚坤
【申请人】苏州大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月19日
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机光电材料技术领域，具体涉及一种芴螺三苯胺衍生物及其用途。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光是一种自发光器件，通过在一对电极间夹着发光层且施加电压，从 阴极(第一电极）注入的电子和阳极(第二电极）注入的空穴在发光中心复合形成分子激子， 并且该分子激子在回到基态时释放能量来发光。有机电致发光器件具有电压低、亮度高、视 角宽、响应快、温度适应性好等特性，广泛应用于电视机、手机、MP3等电子产品显示器。
[0003] 有机电致发光材料一般分为单线态荧光染料和三线态磷光染料，其中由于单线态 荧光只能利用25%的激子，75%激子都由于跃迀选择定则无法辐射发光，而三线态磷光发 光却可以利用100%激子，使发光效率远远超过单线态荧光发光.但是三线态发光材料在 高浓度时会有较强的浓度淬灭效应，会降低发光层的发光效率，导致有机发光器件性能较 低。因此，现在的有机电致发光器件中大多采用主客体结构，即将荧光染料或磷光染料以 一定的浓度掺杂在主体物质中，以避免浓度淬灭和三重态-三重态的湮灭，提高器件性能。 如今，现有技术公开了作为主体材料的多种物质。1999年Forrest和Thompson等（Μ. A. Baldoj S. Lamanskyj P. E. Burroesj Μ. E. Thompson, S. R. Forrest. AppI. Phys. Lett.，1999，75，4)将绿色磷光材料Ii*(ppy) 3以6wt%的浓度掺杂在4, 4'-Ν，Ν'-二咔 唑-联苯（CBP)的主体材料中，获得的绿光OLED最大外量子效率达10%。不过CBP的三重 激发态能量只有2. 56 eV，若掺杂具有高三重态激发能量的蓝色磷光材料，会发生能量回传 给主体的现象，使器件的外量子效率下降至5. 7%。为了进一步提高蓝色磷光器件的效率，必 须使用高三重态能量的主体材料，于是2003年Forrest (Holmes, R. J. Forrest, S. R. Tung, Y. -J. Kwong, R. C. and Brown, J. J. Garon, S. Thompson, M. E. , Appl Phys Let, 2003，82，2422)发展出N，Ν'-二咔唑基-3, 5-取代苯（mCP)，此材料是将CBP的共 轭体系缩小，二重态能量上升为2. 9eV，外部量子效率提升至7. 8%。但是mCP的玻璃化转变 温度较低，且材料本身稳定性不高，阻碍了其广泛应用。
[0004]
【发明内容】
[0005] 要解决的技术问题：本发明的目的是提供一类具有高的三重态能量，高玻璃化转 变温度和低的开启电压的蓝色磷光主体材料芴螺三苯胺衍生物，以及包含所述主体材料的 稳定性好、发光强度高、电流效率高的有机电致磷光器件。
[0006] 技术方案：为实现上述目的，本发明提供如下技术方案： 本发明的芴螺三苯胺衍生物，具有如下式（I )所示的结构：
(I ) 其中，主体为取代或未取代的芴螺三苯胺； A为咔唑、a-N杂咔唑、β-N杂咔唑、γ-N杂咔唑、吡啶、二苯胺、二甲氧基二苯胺、二 甲基二苯胺或3, 6-二叔丁基咔唑。
[0007] 进一步的，所述的芴螺三苯胺衍生物，主体为未取代的芴螺三苯胺，所述衍生物具 有式（II)的结构：
(11)〇
[0008] 上述技术方案中，当A为咔唑基团时，所述衍生物具有式（I-A)的结构，命名为 SAFDCZo
[0009] (I-A)； 上述技术方案中，当A为a-N杂咔唑时，所述衍生物具有式（I-B)的结构，命名为 SAFNDCZ〇
[0010] (I-B)； 上述技术方案中，当A为β-Ν杂咔唑时，所述衍生物具有式（I-C)的结构，命名为 SAF2NDCZ
(I-C)； 上述技术方案中，当A为γ-Ν杂咔唑时，所述衍生物具有式（I-D)的结构，命名为 SAF3NDCZ
(I-D)； 上述技术方案中，当A为二苯胺时，所述衍生物具有式（I-E)的结构，命名为SAFDPh
(I-E)； 所述的芴螺三苯胺衍生物在有机电致磷光器件中的用途。
[0011] 本发明还提供了一种包含所述芴螺三苯胺衍生物主体材料的有机电致磷光器件， 包括玻璃、附着在玻璃上的导电玻璃衬底层，与导电玻璃衬底层贴合的空穴注入层，与空穴 注入层贴合的空穴传输层，与空穴传输层贴合的发光层，与发光层贴合的空穴阻挡层，与空 穴阻挡层贴合的电子传输层，与电子传输层贴合的阴极层，所述的发光层由主体材料和掺 杂材料组成，所述的主体材料为式（I)所述结构的衍生物，所述掺杂材料为具有环金属配体 的铱配合物。
[0012] 优选的，所述的铱配合物为发绿光的三（2-苯基吡啶）合铱（Ir(ppy)3)、乙酰丙酮 酸二（2-苯基吡啶）铱（11"(?? 7)2(&(^(3))或发蓝光的双（4,6-二氟苯基吡啶4,02'）吡 啶甲酰合铱（FIrpic )。
[0013] 进一步的，Ir(ppy)3的掺杂比例为9wt%。
[0014] 进一步的，Ir(ppy)2(acac)的掺杂比例为8wt%。
[0015] 进一步的，FIrpic的掺杂比例为15wt%。
[0016] 有益效果：本发明的主体材料应用于有机电致磷光器件中，可获得高效的电致发 光性能。本发明以FIrpic为客体制备的有机电致磷光器件，最大发光效率可达35. 5坎特 拉每安培，最大功率效率达35. 8流明每瓦，同时，同等重要的玻璃化转变温度和开启电压 也得到极大的提高。玻璃化转变温度最高达到193°C，开启电压最小低至3 eV，与同类其它 器件的性质相比，得到很大的提高，具有明显的优势。
[0017] 本发明以芴螺三苯胺为结构单元，通过吖啶4, 4'位的连接和修饰不同电子特性的 基团，得到芴螺三苯胺衍生物，有效地缩小主体材料的共轭度，增加化合物有效分子量，使 材料的三重态能级和玻璃化转变温度都得到了很大的提高，同时也显著的降低了其开启电 压。另外芴螺三苯胺衍生物的极性可以通过推/拉电子基团的强弱加以调整，与常用的磷 光主体材料相比较，磷光OLED器件性能得到了有效的提高，可广泛应用于有机电致发光领 域。
[0018]
【附图说明】
[0019]图1为本发明实施例1制备的主体材料的紫外-可见吸收光谱图； 图2为本发明实施例1制备的主体材料的光致发光图； 图3为本发明的电致发光器件结构示意图，其中1为基片；2为空穴注入层（HIL) ;3为 空穴传输层（HTL) ;4为电子阻挡层（EBL) ;5为有机发光层（EML) ;6为空穴阻挡层（HBL) ;7 为电子传输层（ETL) ;8为电子注入层（EIL) ;9为阴极。
[0020] 图4为本发明的电致发光器件的发射光谱图。
[0021]
【具体实施方式】
[0022] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描 述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中 的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施 例，都属于本发明保护的范围。
[0023] 实施例1 步骤一：将3. 24克2-溴三苯胺在氩气保护下溶于80 mL四氢呋喃中，冷却至-78 °C， 将4.38 mL正丁基锂通过恒压滴液漏斗缓慢加入溶液中，反应1小时。然后将1.8克芴酮 在氩气保护下溶于40 mL四氢呋喃中并滴加到反应液中。低温反应1小时后，逐渐升至室 温，反应12小时后，将5 mL水加入到反应中，然后将溶剂通过减压旋干。固体溶于80 mL 二氯甲烧中，用50 mL水洗有机层三次。有机层用无水硫酸钠干燥后旋干。将旋干所得固 体溶于45 mL冰醋酸和10 mL烟酸中，回流4小时后冷却至室温，然后抽滤并用石油醚冲洗 三次。所得的固体用二氯甲烷/石油醚=1:5 (体积比）过柱，旋干得3. 52克芴螺三苯胺， 产率85. 4%。
[0024] 步骤二：将2. 04克芴螺三苯胺在氩气的保护下溶于100 mL氯仿中，当反应液冷却 到0 °C时，将3.56克N-溴代丁二酰亚胺分批加入反应液中，反应2小时。然后逐渐升至 室温，反应12小时。反应结束后，旋干反应溶剂，所得固体溶于二氯甲烷中，用50 mL水洗 三次。有机层用无水硫酸钠干燥。旋干溶剂。所得的固体用二氯甲烷/石油醚=1:4(体积 比）过柱，旋干得2. 3克二溴闭环三苯胺，产率81. 2%。
[0025] 步骤三：将I. 11克二溴闭环三苯胺和0. 66克咔唑加入50毫升烧瓶中，加入催化 剂Pd2(Clba)3 92毫克、甲苯80毫升、三叔丁基磷四氟硼酸29毫克，叔丁醇钠30毫克，氩气 保护回流12小时，冷却后用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸钠干燥后旋干，用二氯甲烷/ 石油醚=1:9 (体积比）过柱，旋干得1. 22克SAFDCZ，产率82. 4%。
[0026] 实施例2 步骤一：同于实施例1步骤一。
[0027] 步骤二：同于实施例1步骤二。
[0028] 步骤三：将I. 11克二溴闭环三苯胺和0.68克a-N杂咔唑加入50毫升烧瓶中，加 入催化剂Pd2 (dba)3 92毫克、甲苯80毫升、三叔丁基磷四氟硼酸29毫克，叔丁醇钠30毫 克，氩气保护回流12小时，冷却后用二氯甲烷萃取，有机层用无水硫酸钠干燥后旋干，用二 氯甲烷/石油醚=1:1 (体积比）过柱，旋干得1. 31克SAFNDCZ，产率88. 5%。
[0029] 下面是本发明化合物的应用实施例： 制备器件的优选实施方式： 如图3所示，OLED器件的典型结构为：基片1/阳极/空穴注入层（HIL)2/空穴传输层 (HTL) 3/电子阻挡层（EBL) 4/有机发光层（EML) 5/空穴阻挡层（HBL) 6/电子传输层（ETL) 7/电子注入层（EIL) 8/阴极9。
[0030] 基片采用ITO透明导电玻璃基板，空穴注入层可以采用三氧化钼（MoO3)或 2, 3, 6, 7, 10, 11-六氰基_1，4, 5, 8, 9, 12-六氮杂三亚苯（HAT-CN)，空穴传输层可以采用 乂^-二苯基，州'-(1-萘基）-1，1'-联苯-4,4'-二胺（咿8)、4,4，，^-二咔唑基联苯 (CBP)或1，P -二4, V -二甲基三苯胺环已烷（TAPC)，电子传输层可以采用1，3, 5.三 (N-苯基-2-苯并咪唑-2)苯（TPBi)、4, 7-二苯基-1，10-邻二氮杂菲（Bphen)或1，3, 5-三 [(3-吡啶基）-3-苯基]苯（TmPyPB)，器件结构可以为单发光层也可以是多发光层，每层 发光可以为单掺杂结构也可以为多掺杂结构。发光颜色不限，可以如红、黄、蓝、绿、白等， 磷光染料选用双（4,6-二氟苯基吡啶4,02'）吡啶甲酰合铱汗1印丨(〇、三（2 -苯基吡啶） 合铱（Ir(ppy)3)、乙酰丙酮酸二（2-苯基吡啶）铱（Ir(ppy)2(acac))、双（4-苯基噻吩并 [3,2-(：]吡啶4,02)乙酰丙酮和铱（？0-01)、三（1-苯基-异喹啉）合铱（11'(?丨9)3)、（乙 酰丙酮)双（2-甲基二苯并[f，h]喹喔啉)合铱（Ir (MDQ) 2 (acac))。阴极可以采用金属及其 混合物结构，如Mg:Al、Li:Al，也可以是电子注入层/金属层结构，如LiF/Al、Liq/Al常见 阴极结构，其中电子注入层可以为碱金属、碱土金属、过渡金属的单质、化合物或混合物等。 在本发明中所选用的阴极材料是Liq/Al。
[0031] 实施例3 采用本发明的化合物SAFNDCZ作为OLED器件主体材料，FIrpic为蓝色磷光染料，器件 结构为： IT0/HAT-CN(10nm)/TAPC(45nm)/SAFDCZ:FIrpic (20nm, 15vol°/〇 doping)/ TmPyPB(40nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)。
[0032] 器件制备过程如下：将ITO透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离 子水中冲洗，用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全出去水分， 用紫外灯和臭氧处理ITO导电玻璃。把处理过的ITO导电玻璃置于真空腔内，抽真空至 3. 0 X 10_4-4. 0 X 10_4Pa，在ITO导电玻璃上真空蒸镀HAT-CN作为空穴注入层（HIL)，蒸镀速 率为0. 25A/s，镀膜厚度为IOnm ;在空穴注入层之上真空蒸镀TAPC作为空穴传输层（HTL) 和电子阻挡层（EBL)，蒸镀速率为2A/s，镀膜厚度为45nm ;然后采用双源蒸镀的工艺方法， 以本发明化合物BCzCN为主体材料，采用FIrpic作为染料的第一有机发光层（EML)，控制蒸 镀速率为2A/s，镀膜厚度为20nm，FIrpic的掺杂浓度为8%。在有机发光层之上真空蒸镀一 层TmPyPB作为器件的空穴阻挡层（HBL)和电子传输层（ETL)，蒸镀速率为2A/s，镀膜厚度 为40nm ;在电子传输层上真空蒸镀Liq和Al层作为器件阴极，厚度为120nm。
[0033] 实施例4 采用本发明的化合物SAFNDCZ作为OLED器件主体材料，FIrpic为蓝色磷光染料，器 件结构为：IT0/CBP:Mo03(35nm，6vol% doping)/CBP(15nm)/ SAFNDCZ:Ir(ppy)2(acac) (15nm，8vol%doping)/TmPyPB(65nm)/Liq(2nm)/Al(120nm)〇
[0034] 器件制备过程如下：将ITO透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离 子水中冲洗，用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全出去水分， 用紫外灯和臭氧处理ITO导电玻璃。把处理过的ITO导电玻璃置于真空腔内，抽真空至 3. OX 10_4-4. OX 10_4Pa，以双源蒸镀的工艺方法在ITO导电玻璃上真空蒸镀CBP掺杂MoOJl 作为空穴注入层（HIL)和空穴传输层（HTL)，蒸镀速率为2A/s，镀膜厚度为35nm，MoO3的掺 杂浓度为15% ;在空穴传输层之上真空蒸镀CBP作为电子阻挡层（EBL)，蒸镀速率为2A/s， 镀膜厚度为15nm ;然后采用双源蒸镀的工艺方法，以本发明化合物SAFNDCZ为主体材料，采 用Ir (ppy) 2 (acac)作为染料的有机发光层（EML)，控制蒸镀速率为2A/s，镀膜厚度为15nm， Ir (ppy) 2 (acac)的掺杂浓度为8% ;在有机发光层之上真空蒸镀一层TmPyPB作为器件的空 穴阻挡层（HBL)和电子传输层（ETL)，蒸镀速率为2A/s，镀膜厚度为65nm ;在电子传输层 上真空蒸镀Liq和Al层作为器件阴极，厚度为120nm。
[0035] 比较例1 采用1，3-二咔唑基苯(mCP)作为OLED器件主体材料，FIrpic为蓝色磷光染料，器件 结构为：ITO/HAT_CN(IOnm) /TAPC (45nm) /mCP:FIrpic (20nm, 8vol%doping) /TmPyPB (40nm) / Liq(2nm)/Al(120nm)〇
[0036] 器件制备过程如下：将ITO透明导电玻璃基片在商用清洗剂中超声处理，在去离 子水中冲洗，用去离子水、丙酮、乙醇反复清洗三次，在洁净的环境下烘烤至完全出去水分， 用紫外灯和臭氧处理ITO导电玻璃。把处理过的ITO导电玻璃置于真空腔内，抽真空至 3. 0 X 10_4~4. 0 X 10_4Pa，在ITO导电玻璃上真空蒸镀HAT-CN作为空穴注入层（HIL)，蒸镀速 率为0. 25A/s，镀膜厚度为IOnm ;在空穴注入层之上真空蒸镀TAPC作为空穴传输层（HTL) 和电子阻挡层（EBL)，蒸镀速率为2A/s，镀膜厚度为45nm ;然后采用双源蒸镀的工艺方法， mCP为主体材料，采用FIrpic作为染料的有机发光层（EML)，控制蒸镀速率为2A/s，镀膜厚 度为20nm，FIrpic的掺杂浓度为8% ;在有机发光层之上真空蒸镀一层TmPyPB作为器件的 空穴阻挡层（HBL)和电子传输层（ETL)，蒸镀速率为2A/s，镀膜厚度为40nm ;在电子传输层 上真空蒸镀Liq和Al层作为器件阴极，厚度为120nm。
[0037] 实施例3-4及比较例1的器件结构见表1 : 表1
器件的电流-亮度-电压特性是由带有校正过的硅光电二极管的Keithley源测量系 统（Keithley 2400 Sourcemeter、Keithley 2000 Currentmeter)完成的，电致发光光谱是 由Photo research公司PR655光谱仪测量的，所有测量均在室温大气中完成。
[0038] 实施例3-4及比较例1的器件数据见表2 : 表2
由上述3-4器件效果，我们可以合理推断如下：由于在电致发光器件中，能量的传输是 从高能量传到较低能量，而在蓝，绿，红的器件中，发光客体的能量依次降低。因此，只要主 体的能量高于蓝光，并且可以使蓝光的发光效率达到很好，则绿色和红色的器件也会相应 得到很高的效率。因此，我们可以根据上述3-4器件，合理推断出绿色和红色的发光器件的 效果。
[0039] 由上表可以看出，采用本发明化合物的器件相对于业内普遍采用mCP、CBP主体材 料的磷光发光器件获得了较好的结果。器件二发射蓝光，最大电流效率高达35. 5坎特拉每 安培，最大功率效率达35. 8流明每瓦。且所有化合物的玻璃化温度均在180°C以上，远大于 mCP (69°C )和CBP (62°C )，除此之外，所有材料的开启电压都得到极大的改进，均低于4. O eV，其中器件二效果最好，开启电压低至3. O eV，更适合产业化，可广泛应用于对亮度要求 较高的OLED大屏显示及OLED白光照明。
[0040] 综上所述，本发明以芴螺三苯胺为结构单元，通过吖啶部分4, 4'位的连接和修饰 不同电子特性的基团，得到芴螺三苯胺衍生物，有效地缩小主体材料的共轭度，增加化合物 有效分子量，使材料的三重态能级，玻璃化转变温度和开启电压都得到了很大的提高。另外 芴螺三苯胺衍生物的极性可以通过推/拉电子基团加以调整，与常用的磷光主体材料相比 较，磷光OLED器件性能得到了有效的提高，可广泛应用于有机电致发光领域。
[0041] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在 不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论 从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权 利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有 变化囊括在本发明内。
[0042] 此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包 含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当 将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员 可以理解的其他实施方式。
【主权项】
1. 芴螺三苯胺衍生物，其特征在于，具有式（I )所示的化学结构：(I) ； 其中，主体为未取代的芴螺三苯胺； A为咔唑、a-N杂咔唑、β-N杂咔唑、γ-N杂咔唑、吡啶、二苯胺、二甲氧基二苯胺、二 甲基二苯胺或3, 6-二叔丁基咔唑。2. 根据权利要求1所述的芴螺三苯胺衍生物，其特征在于，主体为未取代的芴螺三苯 胺，所述衍生物具有式（II)的结构：(II) 〇3. 根据权利要求1或2所述的芴螺三苯胺衍生物在有机电致磷光器件中的用途。4. 有机电致磷光器件，包括玻璃、附着在玻璃上的导电玻璃衬底层，与导电玻璃衬底层 贴合的空穴注入层，与空穴注入层贴合的空穴传输层，与空穴传输层贴合的发光层，与发光 层贴合的空穴阻挡层，与空穴阻挡层贴合的电子传输层，与电子传输层贴合的阴极层，其特 征在于：所述的发光层由主体材料和掺杂材料组成，所述的主体材料为权利要求1所述的 芴螺三苯胺衍生物，所述掺杂材料为具有环金属配体的铱配合物。5. 根据权利要求4所述的有机电致磷光器件，其特征在于：所述的铱配合物为发绿光 的三（2-苯基吡啶）合铱、乙酰丙酮酸二（2-苯基吡啶）铱或发蓝光的双（4, 6-二氟苯基 吡啶_N，C2'）吡啶甲酰合铱。6. 根据权利要求4所述的有机电致磷光器件，其特征在于：所述的三（2-苯基吡啶）合 铱的掺杂比例为9wt%。7. 根据权利要求4所述的有机电致磷光器件，其特征在于：所述的乙酰丙酮酸二 (2-苯基吡啶）铱的掺杂比例为8wt%。8. 根据权利要求4所述的有机电致磷光器件，其特征在于：所述的双（4, 6-二氟苯基 吡啶-N，C2'）吡啶甲酰合铱的掺杂比例为15wt%。
【专利摘要】本发明公开了芴螺三苯胺衍生物及其用途，所述的芴螺三苯胺衍生物化学结构如下：；其中，芴螺三苯胺为主体；A为咔唑、α-N杂咔唑、β-N杂咔唑、γ-N杂咔唑、吡啶、二苯胺、二甲氧基二苯胺、二甲基二苯胺或3,6-二叔丁基咔唑。本发明的芴螺三苯胺衍生物具有很好的热稳定性和空穴传导性，通过简单方法，有效地控制主体材料共轭度，增加化合物分子量，使材料的三重态能级和玻璃化转变温度得到了很大提高，并且显著降低了开启电压。极性可以通过推/拉电子基团调整，通过调节其推拉电子集团的强度使之双极性性能提高，与常用的磷光主体材料相比，器件性能得到了提高，可广泛应用于有机电致发光领域。
【IPC分类】C07D471/04, H01L51/54, C07D401/14, C07D221/20, C09K11/06
【公开号】CN104892578
【申请号】CN201510255055
【发明人】廖良生, 蒋佐权, 王亚坤
【申请人】苏州大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月19日
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