制备异氰脲酸三缩水甘油酯的新方法
制备异氰脲酸三缩水甘油酯的新方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工生产领域；涉及一种常见粉末涂料固化剂的绿色制备方法，具体 涉及一种制备异氰脲酸三缩水甘油酯的新方法。
【背景技术】
[0002] 异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC)是一种杂环化合物，主要用作含羧基聚酯树脂 (PES)和聚丙烯酸酯（PA)的交联固化剂。由于TGIC分子中具有稳定的三嗪环结构，所以 TGIC型粉末涂料具有良好的耐热、耐候性；同时三嗪环中具有酰胺基团，使之很容易结晶 为晶体，适宜工业上大规模生产。此外，TGIC可与羧酸、酸酐、胺类、酚醛树脂等环氧固化剂 发生固化反应，形成交联状的不熔不溶物，具有优异的机械、耐热、抗电弧和自熄性能，适用 于热稳定材料、阻燃制品和玻璃纤维增强材料等领域。TGIC还可作为外用膏药和其它材料 的药物的粘合组分。
[0003] 目前，TGIC工业上大多采用两步合成路线，即第一步为加成开环反应，环氧氯丙烷 的环氧环在酸性试剂中容易开环，中间体三（3-氯-2-羟丙基）异氰脲酸酯再在碱作用下 关环，形成异氰脲酸三缩水甘油酯TGIC，同时反应液中1，3-二氯丙醇也在碱作用下环化成 环氧氯丙烷。该合成路线存在下列缺点：第一步反应中原料异氰脲酸与环氧氯丙烷的投料 比为1 :15左右，环氧氯丙烷远远过量，回收成本较高；第二步关环反应产率低，产物中含有 氯元素，从而严重影响了 TGIC的电学性能。在后处理的水洗过程中，会产生大量含氯废水。 因此，为了减少含氯废水产生，同时保证产品的产率和纯度，并且降低生产成本，迫切需要 寻找一种适合工业化大规模生产的制备异氰脲酸三缩水甘油酯的新方法。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种制备异氰脲酸三缩水甘油酯的方 法，其技术方案为： (1) 异氰脲酸与氢氧化钠溶液在低温条件下反应，反应体系的PH值保持在4-9之间，并 且通过减压蒸馏不断蒸出反应体系中的水分，得到异氰脲酸三钠盐； (2) 在相转移催化剂存在下，充分烘干后的异氰脲酸三钠盐与过量环氧氯丙烷反应，得 到异氰脲酸三缩水甘油酯粗品； (3) 通过减压蒸馏过量的环氧氯丙烷，加入甲醇溶剂进行冷却结晶，得到异氰脲酸三缩 水甘油酯纯品。
[0005] 在步骤（1)中，异氰脲酸与氢氧化钠溶液在低温条件下反应，所述低温条件为 40-65 °C，优选为45-60 °C，进一步优选为50-60 °C。氢氧化钠溶液的质量浓度为30-70wt %， 优选为40-60wt%，最优选为50wt%。异氰脲酸与氢氧化钠的理论摩尔比为1:3。在反应过 程中，反应体系的pH值保持在4-9之间，优选为5-8之间。有利地，氢氧化钠溶液通过连续 滴加进入反应体系。在异氰脲酸与氢氧化钠反应的同时，通过减压蒸馏不断蒸出反应体系 中的水分，得到异氰脲酸三钠盐。步骤（1)的化学反应方程式如下所示：
[0006] 在步骤（2)中，将异氰脲酸三钠盐充分烘干，所述烘干指的是异氰脲酸三钠盐的 水分含量为异氰脲酸三钠盐< 2%，优选为< 1%，进一步优选为< 0. 5%。充分烘干后，异 氰脲酸三钠盐在相转移催化剂存在下与过量环氧氯丙烷中反应。为了保证环氧氯丙烷与异 氰脲酸三钠盐完全反应，需要加入大大过量的环氧氯丙烷，否则异氰脲酸三钠盐与环氧氯 丙烷的反应产物仅仅停留在一取代物或二取代物的阶段，作为最终产物的异氰脲酸三缩水 甘油酯产率很低。按照化学反应平衡理论，反应原料环氧氯丙烷的用量越大，异氰脲酸三缩 水甘油酯产率越高；但是这样会导致需求大量的环氧氯丙烷，从而显著增加生产成本。综 合考虑产率和生产成本，有利地，环氧氯丙烷与异氰脲酸三钠盐的摩尔比为12:1-20:1，优 选为14:1-19:1，进一步优选为15:1-18:1。相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵或苄基三 甲基氯化铵。相转移催化剂的用量是本领域技术人员熟知的，例如可以是基于异氰脲酸三 钠盐质量的l-l〇wt%。反应在无水回流条件下进行，反应温度在100-130°C之间，优选为 105-125°C之间，进一步优选为110_120°C之间。反应时间为4-12小时，优选为6-10小时， 进一步优选为7-8小时。步骤（2)的化学反应方程式如下所示：
[0007] 在步骤（3)中，通过减压蒸馏出过量的环氧氯丙烷，最终得到异氰脲酸三缩水甘 油酯纯品。如前所述，在步骤（2)中，反应原料环氧氯丙烷大大过量，从而在步骤（2)反应 结束后反应体系中存在大量的环氧氯丙烷。在减压蒸馏时，体系的真空度控制在IOmmHg以 下，体系温度保持在30-50°C之间，优选35-45°C之间，持续减压蒸馏3-12小时，优选4-10 小时，进一步优选6-8小时；继续升温至75~95°C，优选80-90°C，持续减压蒸馏1-5小时， 优选2-4小时，将过量环氧氯丙烷蒸除完毕。经过检测，体系中残留的环氧氯丙烷不高于 20ppm。随后，加入甲醇溶剂进行冷却结晶。当结晶母液冷却至10°C时，停止冷却，过滤，洗 涤，干燥，得到异氰脲酸三缩水甘油酯纯品。在本发明中，结晶后的母液经过滤后还可以重 复使用，重复使用次数为1-6次，优选为2-5次，进一步优选为3-4次。通过重复使用结晶 后的母液，不但大大减少了副产物的排放，且使反应的产率有所提高。
[0008] 按照GB/T27807-2011《聚酯粉末涂料用固化剂》中环氧氯丙烷测定方法测定通过 本发明方法制备的异氰脲酸三缩水甘油酯纯品的环氧当量、氯含量和熔点，以及环氧氯丙 烷残留量。结果表明，通过本发明方法制备的异氰脲酸三缩水甘油酯纯品在上述四项指标 上均符合国家标准。
[0009] 与现有技术相比，本发明的制备异氰脲酸三缩水甘油酯的方法更加有效地解决了 含氯废水带来的污水处理问题，同时，保证产品的产率，并且降低生产成本；而且，通过本发 明方法制备的异氰脲酸三缩水甘油酯在环氧当量、氯含量和熔点，以及环氧氯丙烷残留量 等多项指标上均能满足国家标准。本发明的方法工艺简单，设备投资不大，可产生巨大的社 会效益和经济效益，适合普遍推广使用。
【具体实施方式】
[0010] 实施例1 :
[0011] 把IOg异氰脲酸加入到四口烧瓶中，同时缓慢滴加50 %的氢氧化钠溶液，反应温 度维持在60°C。在反应过程中，反应体系的pH值保持7. 5。机械搅拌0. 5小时后，减压蒸 馏蒸出水分，过滤剩余的液体，得到白色固体，将其放入烘箱中干燥12小时后备用，通过红 外检测和液相检测，证明异氰脲酸已与氢氧化钠反应完全，反应的产率在95%。
[0012] 将干燥后的异氰脲酸三钠（水分含量<〇· 5% )和过量的环氧氯丙烷（物质的量 比为18:1)同时加入到烧瓶中，加入相转移催化剂苄基三甲基氯化铵。反应在无水回流条 件下进行，反应温度在115-120°C之间。反应时间为7. 5小时。
[0013] 反应完毕后，通过减压蒸馏出过量的环氧氯丙烷。在减压蒸馏时，体系的真空度 控制在IOmmHg以下，体系温度保持在35~40°C，持续减压蒸馏6小时，继续升温至80~ 85°C，持续减压蒸馏2小时，将过量的环氧氯丙烷蒸除完毕。反应产物经减压蒸馏出去环氧 氯丙烷后，加入甲醇结晶，结晶后经过滤，得到白色固体TGIC(异氰尿酸三缩水甘油酯），产 率 为84%。经过检测，环氧当量为102. 4g/mol ;氯含量为0. 12% ;熔点为97-99°C之间；环 氧氣丙烷残留量为12ppm ;均符合国家相关标准。
[0014] 实施例2 :
[0015] 把IOg异氰脲酸加入到四口烧瓶中，同时缓慢滴加50 %的氢氧化钠溶液，反应温 度维持在55°C。在反应过程中，反应体系的pH值保持7. 5。机械搅拌1小时后，减压蒸馏 蒸出水分，过滤剩余的液体，得到白色固体，将其放入烘箱中干燥12小时后备用，通过红外 检测和液相检测，证明异氰脲酸已与氢氧化钠反应完全，反应的产率在98%以上。
[0016] 将干燥后的异氰脲酸三钠（水分含量< 1. 0% )和过量的环氧氯丙烷（物质的量 比为15:1)同时加入到烧瓶中，加入相转移催化剂苄基三乙基氯化铵。反应在无水回流条 件下进行，反应温度在116-118°C之间。反应时间为6小时。
[0017] 反应完毕后，通过减压蒸馏出过量的环氧氯丙烷。在减压蒸馏时，体系的真空度 控制在IOmmHg以下，体系温度保持在40~45°C，持续减压蒸馏8小时，继续升温至85~ 90°C，持续减压蒸馏3小时，将过量环氧氯丙烷蒸除完毕。反应产物经减压蒸馏出去环氧氯 丙烷后，加入甲醇结晶，结晶后经过滤，得到白色固体TGIC(异氰尿酸三缩水甘油酯），产率 为82%。经过检测，环氧当量为101. 2g/mol ;氯含量为0. 08% ;恪点为98-100°C之间；环 氧氣丙烷残留量为16ppm ;均符合国家相关标准。
[0018] 实施例3:
[0019] 把IOg异氰脲酸加入到四口烧瓶中，同时缓慢滴加50 %的氢氧化钠溶液，反应温 度维持在50°C。在反应过程中，反应体系的pH值保持8.2。机械搅拌2小时后，减压蒸馏 蒸出水分，过滤剩余的液体，得到白色固体，将其放入烘箱中干燥12小时后备用，通过红外 检测和液相检测，证明异氰脲酸已与氢氧化钠反应完全，反应的产率在98%以上。
[0020] 将干燥后的异氰脲酸三钠（水分含量< 2. 0% )和过量的环氧氯丙烷（物质的量 比为16:1)同时加入到烧瓶中，加入相转移催化剂苄基三乙基氯化铵。反应在无水回流条 件下进行，反应温度在115-119?之间。反应时间为8小时。
[0021] 反应完毕后，通过减压蒸馏出过量的环氧氯丙烷。在减压蒸馏时，体系的真空度 控制在IOmmHg以下，体系温度保持在38~43°C，持续减压蒸馏6小时，继续升温至90~ 95°C，持续减压蒸馏2. 5小时，将过量环氧氯丙烷蒸除完毕。反应产物经减压蒸馏出去环氧 氯丙烷后，加入甲醇结晶，结晶后经过滤，得到白色固体TGIC(异氰尿酸三缩水甘油酯），产 率为85%。经过检测，环氧当量为102. 5g/mol ;氯含量为0. 14% ;熔点为98-100°C之间； 环氧氣丙烷残留量为19ppm ;均符合国家相关标准。
[0022] 实施例4 :
[0023] 重复实施例3的步骤，除了将甲醇溶剂替换为实施例3结晶过程的甲醇母液，结晶 后经过滤，得到白色固体TGIC (异氰尿酸三缩水甘油酯），产率为86%。且产品符合国家标 准。
[0024] 实施例5 :
[0025] 重复实施例3的步骤，除了将甲醇溶剂替换为实施例4结晶过程的甲醇母液，结晶 后经过滤，得到白色固体TGIC (异氰尿酸三缩水甘油酯），产率为87%。且产品符合国家标 准。
[0026] 实施例6 :
[0027] 重复实施例3的步骤，除了将甲醇溶剂替换为实施例5结晶过程的甲醇母液，结晶 后经过滤，得到白色固体TGIC (异氰尿酸三缩水甘油酯），产率为89%。且产品符合国家标 准。
[0028] 实施例7 :
[0029] 重复实施例3的步骤，除了将甲醇溶剂替换为实施例6结晶过程的甲醇母液，结晶 后经过滤，得到白色固体TGIC (异氰尿酸三缩水甘油酯），产率为90%。且产品符合国家标 准。
[0030] 实施例8 :
[0031] 重复实施例3的步骤，除了将甲醇溶剂替换为实施例7结晶过程的甲醇母液，结晶 后经过滤，得到白色固体TGIC(异氰尿酸三缩水甘油酯），产率为90%。且产品略低于国家 标准。
[0032] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技 术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修 改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种制备异氰脲酸三缩水甘油酯的方法，包括如下步骤： (1) 异氰脲酸与氢氧化钠溶液在低温条件下反应，反应体系的PH值保持在4-9之间，并 且通过减压蒸馏不断蒸出反应体系中的水分，得到异氰脲酸三钠盐； (2) 在相转移催化剂存在下，充分烘干后的异氰脲酸三钠盐与过量环氧氯丙烷反应，得 到异氰脲酸三缩水甘油酯粗品； (3) 通过减压蒸馏过量的环氧氯丙烷，加入甲醇溶剂进行冷却结晶，得到异氰脲酸三缩 水甘油酯纯品。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（1)的低温条件为40-65°C。3. 根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤（1)中，氢氧化钠溶液通过连续滴加 进入反应体系。4. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（2)的环氧氯丙烷与异氰脲酸三钠盐的 摩尔比为12:1-20:1。5. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（2)的相转移催化剂为苄基三乙基氯化 铵或苄基三甲基氯化铵。6. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（2)的反应在无水回流条件下进行，反 应温度在100_130°C之间，反应时间为4-12小时。7. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（3)减压蒸馏时体系的真空度控制在 IOmmHg以下，体系温度保持在30-50°C之间，持续减压蒸馏3-12小时；继续升温至75~ 95°C，持续减压蒸馏1-5小时。8. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（3)的甲醇溶剂被结晶后的母液所替 代。9. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述结晶后的母液可以重复使用1-6次。
【专利摘要】本发明公开了一种制备异氰脲酸三缩水甘油酯的方法，包括如下步骤：(1)异氰脲酸与氢氧化钠溶液在低温条件下反应，反应体系的pH值保持在4-6之间，并且通过减压蒸馏不断蒸出反应体系中的水分，得到异氰脲酸三钠盐；(2)异氰脲酸三钠盐充分烘干后，在相转移催化剂存在下与过量环氧氯丙烷中反应，得到异氰脲酸三缩水甘油酯粗品；(3)通过减压蒸馏过量的环氧氯丙烷，加入甲醇溶剂进行冷却结晶，得到异氰脲酸三缩水甘油酯纯品。本发明的方法更加有效地解决了含氯废水带来的污水处理问题，同时保证产品的产率，并且降低生产成本；而且产品能满足国家标准。本发明方法工艺简单，设备投资不大，适合普遍推广使用。
【IPC分类】C07D405/14, C09D7/12
【公开号】CN104892586
【申请号】CN201510293592
【发明人】方向宏, 杨志萍, 汤增荣, 何领, 曹镇
【申请人】黄山华惠科技有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月31日
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工生产领域；涉及一种常见粉末涂料固化剂的绿色制备方法，具体 涉及一种制备异氰脲酸三缩水甘油酯的新方法。
【背景技术】
[0002] 异氰脲酸三缩水甘油酯（TGIC)是一种杂环化合物，主要用作含羧基聚酯树脂 (PES)和聚丙烯酸酯（PA)的交联固化剂。由于TGIC分子中具有稳定的三嗪环结构，所以 TGIC型粉末涂料具有良好的耐热、耐候性；同时三嗪环中具有酰胺基团，使之很容易结晶 为晶体，适宜工业上大规模生产。此外，TGIC可与羧酸、酸酐、胺类、酚醛树脂等环氧固化剂 发生固化反应，形成交联状的不熔不溶物，具有优异的机械、耐热、抗电弧和自熄性能，适用 于热稳定材料、阻燃制品和玻璃纤维增强材料等领域。TGIC还可作为外用膏药和其它材料 的药物的粘合组分。
[0003] 目前，TGIC工业上大多采用两步合成路线，即第一步为加成开环反应，环氧氯丙烷 的环氧环在酸性试剂中容易开环，中间体三（3-氯-2-羟丙基）异氰脲酸酯再在碱作用下 关环，形成异氰脲酸三缩水甘油酯TGIC，同时反应液中1，3-二氯丙醇也在碱作用下环化成 环氧氯丙烷。该合成路线存在下列缺点：第一步反应中原料异氰脲酸与环氧氯丙烷的投料 比为1 :15左右，环氧氯丙烷远远过量，回收成本较高；第二步关环反应产率低，产物中含有 氯元素，从而严重影响了 TGIC的电学性能。在后处理的水洗过程中，会产生大量含氯废水。 因此，为了减少含氯废水产生，同时保证产品的产率和纯度，并且降低生产成本，迫切需要 寻找一种适合工业化大规模生产的制备异氰脲酸三缩水甘油酯的新方法。
【发明内容】
[0004] 针对现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种制备异氰脲酸三缩水甘油酯的方 法，其技术方案为： (1) 异氰脲酸与氢氧化钠溶液在低温条件下反应，反应体系的PH值保持在4-9之间，并 且通过减压蒸馏不断蒸出反应体系中的水分，得到异氰脲酸三钠盐； (2) 在相转移催化剂存在下，充分烘干后的异氰脲酸三钠盐与过量环氧氯丙烷反应，得 到异氰脲酸三缩水甘油酯粗品； (3) 通过减压蒸馏过量的环氧氯丙烷，加入甲醇溶剂进行冷却结晶，得到异氰脲酸三缩 水甘油酯纯品。
[0005] 在步骤（1)中，异氰脲酸与氢氧化钠溶液在低温条件下反应，所述低温条件为 40-65 °C，优选为45-60 °C，进一步优选为50-60 °C。氢氧化钠溶液的质量浓度为30-70wt %， 优选为40-60wt%，最优选为50wt%。异氰脲酸与氢氧化钠的理论摩尔比为1:3。在反应过 程中，反应体系的pH值保持在4-9之间，优选为5-8之间。有利地，氢氧化钠溶液通过连续 滴加进入反应体系。在异氰脲酸与氢氧化钠反应的同时，通过减压蒸馏不断蒸出反应体系 中的水分，得到异氰脲酸三钠盐。步骤（1)的化学反应方程式如下所示：
[0006] 在步骤（2)中，将异氰脲酸三钠盐充分烘干，所述烘干指的是异氰脲酸三钠盐的 水分含量为异氰脲酸三钠盐< 2%，优选为< 1%，进一步优选为< 0. 5%。充分烘干后，异 氰脲酸三钠盐在相转移催化剂存在下与过量环氧氯丙烷中反应。为了保证环氧氯丙烷与异 氰脲酸三钠盐完全反应，需要加入大大过量的环氧氯丙烷，否则异氰脲酸三钠盐与环氧氯 丙烷的反应产物仅仅停留在一取代物或二取代物的阶段，作为最终产物的异氰脲酸三缩水 甘油酯产率很低。按照化学反应平衡理论，反应原料环氧氯丙烷的用量越大，异氰脲酸三缩 水甘油酯产率越高；但是这样会导致需求大量的环氧氯丙烷，从而显著增加生产成本。综 合考虑产率和生产成本，有利地，环氧氯丙烷与异氰脲酸三钠盐的摩尔比为12:1-20:1，优 选为14:1-19:1，进一步优选为15:1-18:1。相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵或苄基三 甲基氯化铵。相转移催化剂的用量是本领域技术人员熟知的，例如可以是基于异氰脲酸三 钠盐质量的l-l〇wt%。反应在无水回流条件下进行，反应温度在100-130°C之间，优选为 105-125°C之间，进一步优选为110_120°C之间。反应时间为4-12小时，优选为6-10小时， 进一步优选为7-8小时。步骤（2)的化学反应方程式如下所示：
[0007] 在步骤（3)中，通过减压蒸馏出过量的环氧氯丙烷，最终得到异氰脲酸三缩水甘 油酯纯品。如前所述，在步骤（2)中，反应原料环氧氯丙烷大大过量，从而在步骤（2)反应 结束后反应体系中存在大量的环氧氯丙烷。在减压蒸馏时，体系的真空度控制在IOmmHg以 下，体系温度保持在30-50°C之间，优选35-45°C之间，持续减压蒸馏3-12小时，优选4-10 小时，进一步优选6-8小时；继续升温至75~95°C，优选80-90°C，持续减压蒸馏1-5小时， 优选2-4小时，将过量环氧氯丙烷蒸除完毕。经过检测，体系中残留的环氧氯丙烷不高于 20ppm。随后，加入甲醇溶剂进行冷却结晶。当结晶母液冷却至10°C时，停止冷却，过滤，洗 涤，干燥，得到异氰脲酸三缩水甘油酯纯品。在本发明中，结晶后的母液经过滤后还可以重 复使用，重复使用次数为1-6次，优选为2-5次，进一步优选为3-4次。通过重复使用结晶 后的母液，不但大大减少了副产物的排放，且使反应的产率有所提高。
[0008] 按照GB/T27807-2011《聚酯粉末涂料用固化剂》中环氧氯丙烷测定方法测定通过 本发明方法制备的异氰脲酸三缩水甘油酯纯品的环氧当量、氯含量和熔点，以及环氧氯丙 烷残留量。结果表明，通过本发明方法制备的异氰脲酸三缩水甘油酯纯品在上述四项指标 上均符合国家标准。
[0009] 与现有技术相比，本发明的制备异氰脲酸三缩水甘油酯的方法更加有效地解决了 含氯废水带来的污水处理问题，同时，保证产品的产率，并且降低生产成本；而且，通过本发 明方法制备的异氰脲酸三缩水甘油酯在环氧当量、氯含量和熔点，以及环氧氯丙烷残留量 等多项指标上均能满足国家标准。本发明的方法工艺简单，设备投资不大，可产生巨大的社 会效益和经济效益，适合普遍推广使用。
【具体实施方式】
[0010] 实施例1 :
[0011] 把IOg异氰脲酸加入到四口烧瓶中，同时缓慢滴加50 %的氢氧化钠溶液，反应温 度维持在60°C。在反应过程中，反应体系的pH值保持7. 5。机械搅拌0. 5小时后，减压蒸 馏蒸出水分，过滤剩余的液体，得到白色固体，将其放入烘箱中干燥12小时后备用，通过红 外检测和液相检测，证明异氰脲酸已与氢氧化钠反应完全，反应的产率在95%。
[0012] 将干燥后的异氰脲酸三钠（水分含量<〇· 5% )和过量的环氧氯丙烷（物质的量 比为18:1)同时加入到烧瓶中，加入相转移催化剂苄基三甲基氯化铵。反应在无水回流条 件下进行，反应温度在115-120°C之间。反应时间为7. 5小时。
[0013] 反应完毕后，通过减压蒸馏出过量的环氧氯丙烷。在减压蒸馏时，体系的真空度 控制在IOmmHg以下，体系温度保持在35~40°C，持续减压蒸馏6小时，继续升温至80~ 85°C，持续减压蒸馏2小时，将过量的环氧氯丙烷蒸除完毕。反应产物经减压蒸馏出去环氧 氯丙烷后，加入甲醇结晶，结晶后经过滤，得到白色固体TGIC(异氰尿酸三缩水甘油酯），产 率 为84%。经过检测，环氧当量为102. 4g/mol ;氯含量为0. 12% ;熔点为97-99°C之间；环 氧氣丙烷残留量为12ppm ;均符合国家相关标准。
[0014] 实施例2 :
[0015] 把IOg异氰脲酸加入到四口烧瓶中，同时缓慢滴加50 %的氢氧化钠溶液，反应温 度维持在55°C。在反应过程中，反应体系的pH值保持7. 5。机械搅拌1小时后，减压蒸馏 蒸出水分，过滤剩余的液体，得到白色固体，将其放入烘箱中干燥12小时后备用，通过红外 检测和液相检测，证明异氰脲酸已与氢氧化钠反应完全，反应的产率在98%以上。
[0016] 将干燥后的异氰脲酸三钠（水分含量< 1. 0% )和过量的环氧氯丙烷（物质的量 比为15:1)同时加入到烧瓶中，加入相转移催化剂苄基三乙基氯化铵。反应在无水回流条 件下进行，反应温度在116-118°C之间。反应时间为6小时。
[0017] 反应完毕后，通过减压蒸馏出过量的环氧氯丙烷。在减压蒸馏时，体系的真空度 控制在IOmmHg以下，体系温度保持在40~45°C，持续减压蒸馏8小时，继续升温至85~ 90°C，持续减压蒸馏3小时，将过量环氧氯丙烷蒸除完毕。反应产物经减压蒸馏出去环氧氯 丙烷后，加入甲醇结晶，结晶后经过滤，得到白色固体TGIC(异氰尿酸三缩水甘油酯），产率 为82%。经过检测，环氧当量为101. 2g/mol ;氯含量为0. 08% ;恪点为98-100°C之间；环 氧氣丙烷残留量为16ppm ;均符合国家相关标准。
[0018] 实施例3:
[0019] 把IOg异氰脲酸加入到四口烧瓶中，同时缓慢滴加50 %的氢氧化钠溶液，反应温 度维持在50°C。在反应过程中，反应体系的pH值保持8.2。机械搅拌2小时后，减压蒸馏 蒸出水分，过滤剩余的液体，得到白色固体，将其放入烘箱中干燥12小时后备用，通过红外 检测和液相检测，证明异氰脲酸已与氢氧化钠反应完全，反应的产率在98%以上。
[0020] 将干燥后的异氰脲酸三钠（水分含量< 2. 0% )和过量的环氧氯丙烷（物质的量 比为16:1)同时加入到烧瓶中，加入相转移催化剂苄基三乙基氯化铵。反应在无水回流条 件下进行，反应温度在115-119?之间。反应时间为8小时。
[0021] 反应完毕后，通过减压蒸馏出过量的环氧氯丙烷。在减压蒸馏时，体系的真空度 控制在IOmmHg以下，体系温度保持在38~43°C，持续减压蒸馏6小时，继续升温至90~ 95°C，持续减压蒸馏2. 5小时，将过量环氧氯丙烷蒸除完毕。反应产物经减压蒸馏出去环氧 氯丙烷后，加入甲醇结晶，结晶后经过滤，得到白色固体TGIC(异氰尿酸三缩水甘油酯），产 率为85%。经过检测，环氧当量为102. 5g/mol ;氯含量为0. 14% ;熔点为98-100°C之间； 环氧氣丙烷残留量为19ppm ;均符合国家相关标准。
[0022] 实施例4 :
[0023] 重复实施例3的步骤，除了将甲醇溶剂替换为实施例3结晶过程的甲醇母液，结晶 后经过滤，得到白色固体TGIC (异氰尿酸三缩水甘油酯），产率为86%。且产品符合国家标 准。
[0024] 实施例5 :
[0025] 重复实施例3的步骤，除了将甲醇溶剂替换为实施例4结晶过程的甲醇母液，结晶 后经过滤，得到白色固体TGIC (异氰尿酸三缩水甘油酯），产率为87%。且产品符合国家标 准。
[0026] 实施例6 :
[0027] 重复实施例3的步骤，除了将甲醇溶剂替换为实施例5结晶过程的甲醇母液，结晶 后经过滤，得到白色固体TGIC (异氰尿酸三缩水甘油酯），产率为89%。且产品符合国家标 准。
[0028] 实施例7 :
[0029] 重复实施例3的步骤，除了将甲醇溶剂替换为实施例6结晶过程的甲醇母液，结晶 后经过滤，得到白色固体TGIC (异氰尿酸三缩水甘油酯），产率为90%。且产品符合国家标 准。
[0030] 实施例8 :
[0031] 重复实施例3的步骤，除了将甲醇溶剂替换为实施例7结晶过程的甲醇母液，结晶 后经过滤，得到白色固体TGIC(异氰尿酸三缩水甘油酯），产率为90%。且产品略低于国家 标准。
[0032] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技 术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修 改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种制备异氰脲酸三缩水甘油酯的方法，包括如下步骤： (1) 异氰脲酸与氢氧化钠溶液在低温条件下反应，反应体系的PH值保持在4-9之间，并 且通过减压蒸馏不断蒸出反应体系中的水分，得到异氰脲酸三钠盐； (2) 在相转移催化剂存在下，充分烘干后的异氰脲酸三钠盐与过量环氧氯丙烷反应，得 到异氰脲酸三缩水甘油酯粗品； (3) 通过减压蒸馏过量的环氧氯丙烷，加入甲醇溶剂进行冷却结晶，得到异氰脲酸三缩 水甘油酯纯品。2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（1)的低温条件为40-65°C。3. 根据权利要求1所述的方法，其中，在所述步骤（1)中，氢氧化钠溶液通过连续滴加 进入反应体系。4. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（2)的环氧氯丙烷与异氰脲酸三钠盐的 摩尔比为12:1-20:1。5. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（2)的相转移催化剂为苄基三乙基氯化 铵或苄基三甲基氯化铵。6. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（2)的反应在无水回流条件下进行，反 应温度在100_130°C之间，反应时间为4-12小时。7. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（3)减压蒸馏时体系的真空度控制在 IOmmHg以下，体系温度保持在30-50°C之间，持续减压蒸馏3-12小时；继续升温至75~ 95°C，持续减压蒸馏1-5小时。8. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤（3)的甲醇溶剂被结晶后的母液所替 代。9. 根据权利要求8所述的方法，其中，所述结晶后的母液可以重复使用1-6次。
【专利摘要】本发明公开了一种制备异氰脲酸三缩水甘油酯的方法，包括如下步骤：(1)异氰脲酸与氢氧化钠溶液在低温条件下反应，反应体系的pH值保持在4-6之间，并且通过减压蒸馏不断蒸出反应体系中的水分，得到异氰脲酸三钠盐；(2)异氰脲酸三钠盐充分烘干后，在相转移催化剂存在下与过量环氧氯丙烷中反应，得到异氰脲酸三缩水甘油酯粗品；(3)通过减压蒸馏过量的环氧氯丙烷，加入甲醇溶剂进行冷却结晶，得到异氰脲酸三缩水甘油酯纯品。本发明的方法更加有效地解决了含氯废水带来的污水处理问题，同时保证产品的产率，并且降低生产成本；而且产品能满足国家标准。本发明方法工艺简单，设备投资不大，适合普遍推广使用。
【IPC分类】C07D405/14, C09D7/12
【公开号】CN104892586
【申请号】CN201510293592
【发明人】方向宏, 杨志萍, 汤增荣, 何领, 曹镇
【申请人】黄山华惠科技有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月31日
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