一种咔唑类二噁嗪化合物的制作方法
一种咔唑类二噁嗪化合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种咔唑类二噁嗪化合物，属有机合成领域。
【背景技术】
[0002] 咔唑及其衍生物是一类具有等电子结构的二苯胺分子，分子内含有较大的共轭体 系和强的分子内电子转移，具有较强的给电子能力和空穴传输能力。基于咔唑特殊的刚性 稠环结构和长的共轭链，咔唑类化合物在光电材料、燃料、医药、化学传感等领域具有潜在 的广泛应用。
[0003] 目前较为常见的咔唑类化合物易在其3位，6位和9位引入其他功能团进行结构 修饰，使咔唑类化合物表现出许多独特的性能和生物活性。而咔唑类化合物2, 7位的取 代显示出更优越的性能，例如在咔唑的2，7位连接上芘基团合成的咔唑类化合物PCP具 有优异的热稳定性，是一类非常有发展前景的蓝色发光材料（Krotkus S，Kazlauskas K， Miasojedovas A，et al. Pyrenyl-functionalized fluorine and carbazole derivatives as blue light emitters[J]· J. Physical Chemistry C，2012, 116(13) :7561);也有文献 报道了通过Suzuki偶联聚合方式合成基于咔唑和吲哚并咔唑的新型共轭聚合物材料(新 型咔唑-吲哚并咔唑共轭聚合物材料的合成与性能研宄[J].功能材料，2011，42 (5):838 时间)是一类具有潜在应用价值的纯正蓝色电致发光材料。因此，进一步研宄与合成含共轭 结构的新型有机化合物是近年来科学家们关注的重点，该类化合物必将在诸多领域具有广 阔的应用前景。
[0004] 目前，咔唑类二噁嗪化合物(例如Pigment Violet 23)的研宄只限于3,6位取代 咔唑，当其与其它共轭单元连接时会导致共轭链的中断，影响其发光性能。
【发明内容】
[0005] 针对上述问题，本发明目的在于提供一类稳定性好、可用于紫色颜料的超共轭结 构的咔唑类二噁嗪化合物。
[0006] 为实现本发明目的，本发明采取2, 7位取代的咔唑与二噁嗪共轭单元连接形成超 共轭体系，从而使电子离域效应增大，使其有更好的电荷传输性质，目前该类化合物尚未见 相关研宄报道。
[0007] 本发明所述的一种咔唑类二噁嗪化合物，其结构式为：
其中：&为(：1-50烷基；R3、R4分别为任一位置的H、C1-C20烷基、苯基；1? 2为卤素；X为 卤素，整个分子呈中心对称结构。
[0008] 优选：&为C12-50烷基；R 3、&分别为任一位置的H、Cl-ClO烷基；R 2为氯、溴；X 为氯、溴；整个分子呈中心对称结构。
[0009] 优选：&为(：12-42烷基；R3、R4分别为任一位置的H、C1_C5烷基；R 2为氯、溴；X为 氯、溴；整个分子呈中心对称结构。
[0010] 该化合物为紫色颜料，当其它基团不变，R1链长的增加时（C12-50)，该化合物在有 机溶剂中的溶解性有所提高。
[0011] 该类咔唑类二噁嗪化合物的制备方法具体如下： 将2, 7-氨基咔唑衍生物、弱碱性盐、卤代苯醌、高沸点有机溶剂(沸点在170°C ~220°C 之间）放入反应瓶中，25°C ~80°C下反应完毕后加入氧化剂，130°C~220°C下继续反应，反 应完毕后除去高沸点有机溶剂，过滤，洗涤，得咔唑类二噁嗪化合物产品；对于&为C12-50 咔唑类二p惡嗪化合物，反应完毕后除去高沸点有机溶剂，然后加入低沸点有机溶剂(沸点在 40°C~120°C之间)，经溶解过滤、滤液浓缩、重结晶后得咔唑类二噁嗪化合物产品。反应方程 式如下：
上述弱碱性盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种，优选碳酸钠、碳酸钾。
[0012] 上述高沸点有机溶剂为卤代苯、溶剂油、硝基芳烃中的一种，优选邻二氯苯、硝基 苯；低高沸点有机溶剂为??代烷、醋类、酮类、醚类溶剂中的一种，优选二氯甲烷、乙酸乙酯。
[0013] 上述氧化剂为对甲苯磺酰氯、苯甲酰氯、三氟甲磺酸酐、三氟甲磺酸中的一种，优 选甲苯磺酰氯、苯甲酰氯。
[0014] 本发明的有益效果为：（1)该化合物为杂环超共轭结构，具有较大的电子离域 效应；结构稳定，可用于紫色颜料，具有较好的着色力和耐光性；（2)因该类化合物为平 面刚性对称结构，热稳定性好且溶解性好，具有较好的电荷传输能力，空穴迀移率可达 LOEKT6CmW1以上，还可将其应用于有机发光二极管、有机半导体领域，且经进一步聚合 后可用作聚合物半导体材料，具有广阔的应用前景；（3)制备方法简单，便于操作，易于工 业化生产。
[0015] 原料2, 7-氨基咔唑衍生物按照参考文献1，2的方法合成：[1] Karen S. MacMillan, Jacinth Naidooj Jue Liang, etl. Development of Proneurogenicj Neuroprotective Small Molecules， Journal of the American Chemical Society, 133(5)，1428-1437，2011;
[2] David Cantilloj Mojtaba Mirhosseini Moghaddamj and C. Oliver Kappe. Hydrazine-mediated Reduction of Nitro and Azide FunctionalitiesCatalyzed by Highly Active and Reusable Magnetic Iron Oxide Nanocrystals?Journal of Organic Chemistry， 78(9)， 4530-4542 2013)。
[0016] 具体实施方法 为对本发明进行更好的说明，举实施例如下： 实施例1
将2.2 g N-甲基-2-氨基-7-溴咔唑、I g碳酸钠 、I g四氯苯醌、20 mL邻二氯苯放 入反应瓶中，25°C下反应7 h后加入1.5 g苯甲酰氯，165 °C下继续反应6 h，反应完毕后 除去大部分邻二氯苯，过滤，依次用甲醇、水、甲醇充分洗涤，得咔唑类二噁嗪化合物2. 5 g ，收率87%。
[0017] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 7. 87-7. 84 (m，2H)，7. 83 - 7. 81 (m， 2H), 7.66-7.63 (m, 2H), 7.46-7.44 (m 2H), 7.45-7.441 (m 2H), 3.82 (s, 6H); 13C NMR (400 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 164.6，143. 2，135. 5，131.6，128.4，128. I, 125.7, 123.2, 114.6, 111.6, 111.4, 109.4, 107.1, 106.3, 99.4, 29.9. 实施例D
将2.8 g N-甲基-I-甲基-2-氨基-7-碘-8-甲基咔唑、I g碳酸钠、1.7 g四溴苯 醌、20 mL邻二氯苯放入反应瓶中，25°C下反应7 h后加入1.5 g苯甲酰氯，165 °C下继续 反应6 h，反应完毕后除去大部分邻二氯苯，过滤，依次用甲醇、水、甲醇充分洗涤，得咔唑类 二噁嗪化合物3. 2 g，收率82%。
[0018] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 7. 77-7. 74 (m，2H)，7. 51 - 7. 47 (m， 2H), 7.36-7.33 (m, 2H), 3.82 (s, 6H), 2.34 (s, 6H), 1.97 (s, 6H) ; 13CNMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 164.6，143.2，140.5，130.6，129.4，129.1，117.6，115.6， 115.4, 114.4, 103.3, 92.4, 89.5, 86.9, 37.4, 15.4, 12.5. 实施例3
将4.9 g N-丁基-2-氨基-4-戊基-6-甲基-7-溴咔唑、1.5 g碳酸钠、1.5 g四氯 苯醌、40 mL邻二氯苯放入反应瓶中，40°C下反应6 h后加入2.6 g对甲苯磺酰氯，165 °C 下继续反应6 h，反应完毕后除去大部分邻二氯苯，过滤，依次用甲醇、水、甲醇充分洗涤，得 咔唑类二噁嗪化合物4.8 g，收率81%。
[0019] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 8. 43-8. 41 (m, 2H), 8. 24 - 8. 21 (m, 2H), 7.49-7.47 (m，2H), 4.64-4.61 (m, 4H), 2.67-2.65 (m, 4H), 2.34 (s 6)，1.71-1.69 (m，4H)，1.31-1.29 (m，16H)，0.91-0.88 (t，12H); 13CNMR (400 MHz，CDCl3): δ (ppm) 164.6, 143.3, 135.7, 135.3, 134.2, 128.4, 127.7, 125.1, 122.3, 115.4, 114.9, 114.3, 104.3, 102.3, 99.2, 58.5, 32.6, 31.8, 31.4, 24.1, 22.7, 14.1. 实施例4
将3.6 g N-^烷基-2-氨基-5-苯基-7-氯代咔唑、1.3 g碳酸钾、2.5 g四碘苯 醌、27 mL硝基苯放入反应瓶中，70°C下反应5 h后加入2 g三氟甲磺酸酐，200 °C下继续反 应4 h，反应完毕后除去大部分硝基苯，过滤，依次用甲醇、水、甲醇充分洗涤，得咔唑类二噁 嗪化合物4 g，收率80%。
[0020] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 7. 87-7. 85 (m, 2H), 7. 78 - 7. 76 (m, 4H), 7.71-7.68 (m, 2H), 7.53-7.50 (m, 4H), 7.43 - 7. 39 (m, 2H), 7.33-7.30 (m, 2H), 7.28-7.25 (m, 2H), 4 .19-4. 16 (m, 4H), 1.75-1.73 (m, 4H), 1.31-1.26 (m, 32H), 0· 91-0. 88 (t, 6H) ; 13C NMR (400 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 164. 6, 148. 4, 143.4, 131.7, 130.1, 129.1, 129.2, 128.6, 128.5, 127.9, 127.6, 125.1, 121.8, 115.6, 109. 5, 107. 3, 106. 2, 58. 3, 50. 8, 29. 6, 22. 7, 14. I.
将2.6 g N-十二烷-2-氨基-7-溴咔唑、1.5 g碳酸氢钠、1.5 g四氯苯醌、30 mL邻 二氯苯放入反应瓶中，40°C下反应6 h后加入3 g对甲苯磺酰氯，165 °C下继续反应6 h， 反应完毕后除去大部分邻二氯苯，加入乙酸乙酯，溶解过滤、滤液浓缩、重结晶后得可溶性 咔唑类二噁嗪化合物5. 3 g，收率85%。
[0021] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 8. 65-8. 61 (m，2H)，8. 14 - 8. 11 (m， 2H), 7.58-7.54 (m, 2H), 7.46-7.42 (m, 2H), 7.31-7.28 (m, 2H), 4.17-4.15 (m, 4H), 1.75-1.73 (m, 4H), 1.31-1.29 (m, 36H), 0.91-0.85 (t, 6H) ; 13C NMR (400 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 164. 6，143. 4，135. 3，131. 9，128. 6，128. 4，125. 8，123. 2， 114.9, 111.8, 111.4, 109.6, 107.1, 99.2, 58.3, 29.6, 29.1, 22.7, 14.1. 实施例6
将3.2 g N-(2-丁基辛烷）基-2-氨基-4-甲基-7-氯代咔唑、I g碳酸钠、1.7 g四 溴苯醌、40 mL邻二氯苯放入反应瓶中，25°C下反应7 h后加入1.5 g苯甲酰氯，165 °C下 继续反应6 h，反应完毕后除去大部分邻二氯苯，加入二氯甲烷，溶解过滤、滤液浓缩、重结 晶后得可溶性咔唑类二噁嗪化合物3.5 g，收率82%。
[0022] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 7.97-7.93 (m, 2H), 7. 46 - 7. 44 (m, 2H), 7.19-7.16 (m, 4H), 3.96-3.93 (m, 4H), 2.34 (s, 6H), 1.52-1.49 (m, 2H) ,1.31-1. 25 (m, 32H), 0.91-0.88 (t, 12H); 13CNMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 164.6，144.1， 140.5, 137.9, 137.6, 134.4, 128.5, 125.1, 123.9, 122.1, 121.3, 110.6, 104.1, 102. 3, 86. 9, 62. 8, 34. 4, 32. 9, 29. 5, 22. 7, 14. I. 实施例7
将4.2 g N-(2-己基葵烷基）-2-氨基-6-乙基-7-溴咔唑、I g碳酸氢钠 、I g四氯 苯醌、37 mL硝基苯放入反应瓶中，40°C下反应6 h后加入2 g三氟甲磺酸，165 °C下继续 反应6 h，反应完毕后除去大部分邻二氯苯，加入乙酸乙酯，溶解过滤、滤液浓缩、重结晶后 得可溶性咔唑类二噁嗪化合物4 g，收率83%。
[0023] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 8. 59-8. 57 (m, 2H), 8. 48 - 8. 46 (m, 2H), 7.55-7.53 (m, 2H), 7.49-7.6 (m, 2H), 3.84-3.81 (m, 4H), 2.63-2.61 (m, 4H), 1.51-1.49 (m, 2H), 1.27-1.25 (t，6H), 1.31-1.25 (m, 48H), 0.91-0.88 (t，12H); 13C NMR (400 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 164.6，143. 3，135. 3，134. 2，130. 7，128.6， 128.4, 121.4, 115.5, 114.3, 113.6, 107.1, 106.2, 109.6, 99.2, 62.5, 34.4, 32.9, 29.6, 24.7, 22.7, 14.1, 13.8. 实施例8
将6.2 g N-(2-十五烷基十七烷）基-2-氨基-4-丁基-7-溴咔唑、I g碳酸钠 、I g 四氯苯醌、40 mL邻二氯苯放入反应瓶中，25°C下反应7 h后加入1.5 g苯甲酰氯，165 °C 下继续反应6 h，反应完毕后除去大部分邻二氯苯，加入二氯甲烷，溶解过滤、滤液浓缩、重 结晶后得可溶性咔唑类二噁嗪化合物5.7 g，收率82%。
[0024] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 8. 53-8. 51 (m 2H)，7. 97-7. 93 (m，2H)， 7· 46 - 7· 44 (m, 2H)，7· 36-7. 33 (m, 2H)，4· 08-4. 05 (m, 4H)，2· 64-2. 61 (m, 4H)， 1.61-1.58 (m, 4Η), 1.52-1.49 (m, 2Η) ,1.31-1.25 (m, 116Η), 0.91-0.88 (t，18H); 13C NMR (400 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 164.6，143. 2，138. 7，135.6，128.4，125. 7， 125.1， 123.4， 122.9， 115.6， 114.9， 111.4， 104. .3， 102.3， 99.2， 62.8， 34.4， 34. 1, 32. 9, 29. 9, 29. 5, 22. 7, 14. 1. 实施例9 /
将6.7 g N-(2-二十烷基二十二烷）基-2-氨基-5-甲基-7-溴咔唑、1.3 g碳酸钾、 I g四氯苯醌、27 mL邻二氯苯放入反应瓶中，30°C下反应6 h后加入2 g对甲苯磺酰氯， 210 °C下继续反应5 h，反应完毕后除去大部分邻二氯苯，加入二氯甲烷，溶解过滤、滤液浓 缩、重结晶后得可溶性咔唑类二噁嗪化合物6.4 g，收率86%。
[0025] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 8. 46-8. 44 (m，2H)，7. 47 - 7. 45 (m， 2H), 7. 56-7. 53 (m, 2H), 7. 09 - 7. 06 (m, 2H), 4. 08-4. 05 (m, 4H), 2. 59 (s, 6H), 1.53-1.51 (m, 2H), 1.31-1.25 (m, 152H), , 0.91-0.88 (t, 12H) ; 13CNMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 164.6，143.3，135.3，133.9，131.7，128.7，128.5，125.8，115.6， 114.9, 114.6, 108.4, 107.1, 106.8, 99.2, 62.5, 34.4, 32.9, 29.9, 29.6, 22.7, 18.2, 14.1. 上述实施例化合物经颜料着色力、耐光性溶解性及部分实施例的载流子迀移率测试， 结果见表1、2。
[0026] 表1.实施例1~9的颜料着色力、耐光性及溶解性测试结果 (颜料着色力依据GB1708-79测定；耐光性依据GB1710-79测定）_^
从表1可以看出本发明实施例1~9具有较好的着色力和日晒牢度，且溶解性越来越好。
[0027] 表2.实施例5~9空穴迀移率测试结果 (有机薄膜晶体管器件的制作及测试计算方法参照文献：有机薄膜场效应晶体管 (OTFT) 件的削客和碰究「Γ)? . hife女受.
究Φ?公ir) 本发明实施例5-9溶解性较好，可以用于有机薄膜发光材料，而且从表2可以看出：本 发明实施例5~9在有机薄膜晶体管器件中的空穴迀移率均在1.0 EKT6 Cm2W1iT1以上，是典 型的P型半导体材料，说明本发明可用于有机发光二极管及有机半导体材料。
【主权项】
.一种咔唑类二噁嗪化合物，其特征在于，结构式为：其中：&为C1-50的烷基；R3、R4分别为任一位置的H、C1-C20烷基或苯基；1? 2为卤素； X为卤素；整个分子呈中心对称结构。
2. 如权利要求1所述的咔唑类二噁嗪化合物，其特征在于，&为C12-50的烷基；R 3、R4分别为任一位置的H、Cl-ClO烷基；R2为氯或溴；X为氯或溴；整个分子呈中心对称结构。
3. 如权利要求1所述的咔唑类二噁嗪化合物，其特征在于，&为C12-42的烷基；R 3、R4分别为任一位置的H、C1-C5烷基；R2为氯或溴；X为氯或溴；整个分子呈中心对称结构。
【专利摘要】本发明公开了式（1）所示的一种咔唑类二噁嗪化合物，属有机合成领域。该化合物以2,7位氨基咔唑衍生物与卤代苯醌为原料，经偶联、缩合反应制得。该化合物为杂环超共轭结构，分子为平面刚性对称结构，热稳定性好，可用作紫色颜料，且具有较好的电荷传输能力，空穴迁移率可达1.0E10-6cm2V-1s-1以上，能够应用于有机发光二极管、有机半导体领域，且经进一步聚合后可用作聚合物半导体材料，具有广阔的应用前景。（1）其中：R1为C1-50烷基；R3、R4分别为任一位置的H、C1-C20烷基、苯基；R2为卤素；X为卤素；整个分子呈中心对称结构。
【IPC分类】C07D498/22, H01L51/54
【公开号】CN104892634
【申请号】CN201510342774
【发明人】王金良, 王建莉, 李玉宁, 郭利兵, 袁梦旗, 周晓楠, 李旭, 王晋
【申请人】河南省科学院化学研究所有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月18日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种咔唑类二噁嗪化合物，属有机合成领域。
【背景技术】
[0002] 咔唑及其衍生物是一类具有等电子结构的二苯胺分子，分子内含有较大的共轭体 系和强的分子内电子转移，具有较强的给电子能力和空穴传输能力。基于咔唑特殊的刚性 稠环结构和长的共轭链，咔唑类化合物在光电材料、燃料、医药、化学传感等领域具有潜在 的广泛应用。
[0003] 目前较为常见的咔唑类化合物易在其3位，6位和9位引入其他功能团进行结构 修饰，使咔唑类化合物表现出许多独特的性能和生物活性。而咔唑类化合物2, 7位的取 代显示出更优越的性能，例如在咔唑的2，7位连接上芘基团合成的咔唑类化合物PCP具 有优异的热稳定性，是一类非常有发展前景的蓝色发光材料（Krotkus S，Kazlauskas K， Miasojedovas A，et al. Pyrenyl-functionalized fluorine and carbazole derivatives as blue light emitters[J]· J. Physical Chemistry C，2012, 116(13) :7561);也有文献 报道了通过Suzuki偶联聚合方式合成基于咔唑和吲哚并咔唑的新型共轭聚合物材料(新 型咔唑-吲哚并咔唑共轭聚合物材料的合成与性能研宄[J].功能材料，2011，42 (5):838 时间)是一类具有潜在应用价值的纯正蓝色电致发光材料。因此，进一步研宄与合成含共轭 结构的新型有机化合物是近年来科学家们关注的重点，该类化合物必将在诸多领域具有广 阔的应用前景。
[0004] 目前，咔唑类二噁嗪化合物(例如Pigment Violet 23)的研宄只限于3,6位取代 咔唑，当其与其它共轭单元连接时会导致共轭链的中断，影响其发光性能。
【发明内容】
[0005] 针对上述问题，本发明目的在于提供一类稳定性好、可用于紫色颜料的超共轭结 构的咔唑类二噁嗪化合物。
[0006] 为实现本发明目的，本发明采取2, 7位取代的咔唑与二噁嗪共轭单元连接形成超 共轭体系，从而使电子离域效应增大，使其有更好的电荷传输性质，目前该类化合物尚未见 相关研宄报道。
[0007] 本发明所述的一种咔唑类二噁嗪化合物，其结构式为：
其中：&为(：1-50烷基；R3、R4分别为任一位置的H、C1-C20烷基、苯基；1? 2为卤素；X为 卤素，整个分子呈中心对称结构。
[0008] 优选：&为C12-50烷基；R 3、&分别为任一位置的H、Cl-ClO烷基；R 2为氯、溴；X 为氯、溴；整个分子呈中心对称结构。
[0009] 优选：&为(：12-42烷基；R3、R4分别为任一位置的H、C1_C5烷基；R 2为氯、溴；X为 氯、溴；整个分子呈中心对称结构。
[0010] 该化合物为紫色颜料，当其它基团不变，R1链长的增加时（C12-50)，该化合物在有 机溶剂中的溶解性有所提高。
[0011] 该类咔唑类二噁嗪化合物的制备方法具体如下： 将2, 7-氨基咔唑衍生物、弱碱性盐、卤代苯醌、高沸点有机溶剂(沸点在170°C ~220°C 之间）放入反应瓶中，25°C ~80°C下反应完毕后加入氧化剂，130°C~220°C下继续反应，反 应完毕后除去高沸点有机溶剂，过滤，洗涤，得咔唑类二噁嗪化合物产品；对于&为C12-50 咔唑类二p惡嗪化合物，反应完毕后除去高沸点有机溶剂，然后加入低沸点有机溶剂(沸点在 40°C~120°C之间)，经溶解过滤、滤液浓缩、重结晶后得咔唑类二噁嗪化合物产品。反应方程 式如下：
上述弱碱性盐为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的一种，优选碳酸钠、碳酸钾。
[0012] 上述高沸点有机溶剂为卤代苯、溶剂油、硝基芳烃中的一种，优选邻二氯苯、硝基 苯；低高沸点有机溶剂为??代烷、醋类、酮类、醚类溶剂中的一种，优选二氯甲烷、乙酸乙酯。
[0013] 上述氧化剂为对甲苯磺酰氯、苯甲酰氯、三氟甲磺酸酐、三氟甲磺酸中的一种，优 选甲苯磺酰氯、苯甲酰氯。
[0014] 本发明的有益效果为：（1)该化合物为杂环超共轭结构，具有较大的电子离域 效应；结构稳定，可用于紫色颜料，具有较好的着色力和耐光性；（2)因该类化合物为平 面刚性对称结构，热稳定性好且溶解性好，具有较好的电荷传输能力，空穴迀移率可达 LOEKT6CmW1以上，还可将其应用于有机发光二极管、有机半导体领域，且经进一步聚合 后可用作聚合物半导体材料，具有广阔的应用前景；（3)制备方法简单，便于操作，易于工 业化生产。
[0015] 原料2, 7-氨基咔唑衍生物按照参考文献1，2的方法合成：[1] Karen S. MacMillan, Jacinth Naidooj Jue Liang, etl. Development of Proneurogenicj Neuroprotective Small Molecules， Journal of the American Chemical Society, 133(5)，1428-1437，2011;
[2] David Cantilloj Mojtaba Mirhosseini Moghaddamj and C. Oliver Kappe. Hydrazine-mediated Reduction of Nitro and Azide FunctionalitiesCatalyzed by Highly Active and Reusable Magnetic Iron Oxide Nanocrystals?Journal of Organic Chemistry， 78(9)， 4530-4542 2013)。
[0016] 具体实施方法 为对本发明进行更好的说明，举实施例如下： 实施例1
将2.2 g N-甲基-2-氨基-7-溴咔唑、I g碳酸钠 、I g四氯苯醌、20 mL邻二氯苯放 入反应瓶中，25°C下反应7 h后加入1.5 g苯甲酰氯，165 °C下继续反应6 h，反应完毕后 除去大部分邻二氯苯，过滤，依次用甲醇、水、甲醇充分洗涤，得咔唑类二噁嗪化合物2. 5 g ，收率87%。
[0017] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 7. 87-7. 84 (m，2H)，7. 83 - 7. 81 (m， 2H), 7.66-7.63 (m, 2H), 7.46-7.44 (m 2H), 7.45-7.441 (m 2H), 3.82 (s, 6H); 13C NMR (400 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 164.6，143. 2，135. 5，131.6，128.4，128. I, 125.7, 123.2, 114.6, 111.6, 111.4, 109.4, 107.1, 106.3, 99.4, 29.9. 实施例D
将2.8 g N-甲基-I-甲基-2-氨基-7-碘-8-甲基咔唑、I g碳酸钠、1.7 g四溴苯 醌、20 mL邻二氯苯放入反应瓶中，25°C下反应7 h后加入1.5 g苯甲酰氯，165 °C下继续 反应6 h，反应完毕后除去大部分邻二氯苯，过滤，依次用甲醇、水、甲醇充分洗涤，得咔唑类 二噁嗪化合物3. 2 g，收率82%。
[0018] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 7. 77-7. 74 (m，2H)，7. 51 - 7. 47 (m， 2H), 7.36-7.33 (m, 2H), 3.82 (s, 6H), 2.34 (s, 6H), 1.97 (s, 6H) ; 13CNMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 164.6，143.2，140.5，130.6，129.4，129.1，117.6，115.6， 115.4, 114.4, 103.3, 92.4, 89.5, 86.9, 37.4, 15.4, 12.5. 实施例3
将4.9 g N-丁基-2-氨基-4-戊基-6-甲基-7-溴咔唑、1.5 g碳酸钠、1.5 g四氯 苯醌、40 mL邻二氯苯放入反应瓶中，40°C下反应6 h后加入2.6 g对甲苯磺酰氯，165 °C 下继续反应6 h，反应完毕后除去大部分邻二氯苯，过滤，依次用甲醇、水、甲醇充分洗涤，得 咔唑类二噁嗪化合物4.8 g，收率81%。
[0019] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 8. 43-8. 41 (m, 2H), 8. 24 - 8. 21 (m, 2H), 7.49-7.47 (m，2H), 4.64-4.61 (m, 4H), 2.67-2.65 (m, 4H), 2.34 (s 6)，1.71-1.69 (m，4H)，1.31-1.29 (m，16H)，0.91-0.88 (t，12H); 13CNMR (400 MHz，CDCl3): δ (ppm) 164.6, 143.3, 135.7, 135.3, 134.2, 128.4, 127.7, 125.1, 122.3, 115.4, 114.9, 114.3, 104.3, 102.3, 99.2, 58.5, 32.6, 31.8, 31.4, 24.1, 22.7, 14.1. 实施例4
将3.6 g N-^烷基-2-氨基-5-苯基-7-氯代咔唑、1.3 g碳酸钾、2.5 g四碘苯 醌、27 mL硝基苯放入反应瓶中，70°C下反应5 h后加入2 g三氟甲磺酸酐，200 °C下继续反 应4 h，反应完毕后除去大部分硝基苯，过滤，依次用甲醇、水、甲醇充分洗涤，得咔唑类二噁 嗪化合物4 g，收率80%。
[0020] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 7. 87-7. 85 (m, 2H), 7. 78 - 7. 76 (m, 4H), 7.71-7.68 (m, 2H), 7.53-7.50 (m, 4H), 7.43 - 7. 39 (m, 2H), 7.33-7.30 (m, 2H), 7.28-7.25 (m, 2H), 4 .19-4. 16 (m, 4H), 1.75-1.73 (m, 4H), 1.31-1.26 (m, 32H), 0· 91-0. 88 (t, 6H) ; 13C NMR (400 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 164. 6, 148. 4, 143.4, 131.7, 130.1, 129.1, 129.2, 128.6, 128.5, 127.9, 127.6, 125.1, 121.8, 115.6, 109. 5, 107. 3, 106. 2, 58. 3, 50. 8, 29. 6, 22. 7, 14. I.
将2.6 g N-十二烷-2-氨基-7-溴咔唑、1.5 g碳酸氢钠、1.5 g四氯苯醌、30 mL邻 二氯苯放入反应瓶中，40°C下反应6 h后加入3 g对甲苯磺酰氯，165 °C下继续反应6 h， 反应完毕后除去大部分邻二氯苯，加入乙酸乙酯，溶解过滤、滤液浓缩、重结晶后得可溶性 咔唑类二噁嗪化合物5. 3 g，收率85%。
[0021] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 8. 65-8. 61 (m，2H)，8. 14 - 8. 11 (m， 2H), 7.58-7.54 (m, 2H), 7.46-7.42 (m, 2H), 7.31-7.28 (m, 2H), 4.17-4.15 (m, 4H), 1.75-1.73 (m, 4H), 1.31-1.29 (m, 36H), 0.91-0.85 (t, 6H) ; 13C NMR (400 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 164. 6，143. 4，135. 3，131. 9，128. 6，128. 4，125. 8，123. 2， 114.9, 111.8, 111.4, 109.6, 107.1, 99.2, 58.3, 29.6, 29.1, 22.7, 14.1. 实施例6
将3.2 g N-(2-丁基辛烷）基-2-氨基-4-甲基-7-氯代咔唑、I g碳酸钠、1.7 g四 溴苯醌、40 mL邻二氯苯放入反应瓶中，25°C下反应7 h后加入1.5 g苯甲酰氯，165 °C下 继续反应6 h，反应完毕后除去大部分邻二氯苯，加入二氯甲烷，溶解过滤、滤液浓缩、重结 晶后得可溶性咔唑类二噁嗪化合物3.5 g，收率82%。
[0022] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 7.97-7.93 (m, 2H), 7. 46 - 7. 44 (m, 2H), 7.19-7.16 (m, 4H), 3.96-3.93 (m, 4H), 2.34 (s, 6H), 1.52-1.49 (m, 2H) ,1.31-1. 25 (m, 32H), 0.91-0.88 (t, 12H); 13CNMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 164.6，144.1， 140.5, 137.9, 137.6, 134.4, 128.5, 125.1, 123.9, 122.1, 121.3, 110.6, 104.1, 102. 3, 86. 9, 62. 8, 34. 4, 32. 9, 29. 5, 22. 7, 14. I. 实施例7
将4.2 g N-(2-己基葵烷基）-2-氨基-6-乙基-7-溴咔唑、I g碳酸氢钠 、I g四氯 苯醌、37 mL硝基苯放入反应瓶中，40°C下反应6 h后加入2 g三氟甲磺酸，165 °C下继续 反应6 h，反应完毕后除去大部分邻二氯苯，加入乙酸乙酯，溶解过滤、滤液浓缩、重结晶后 得可溶性咔唑类二噁嗪化合物4 g，收率83%。
[0023] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 8. 59-8. 57 (m, 2H), 8. 48 - 8. 46 (m, 2H), 7.55-7.53 (m, 2H), 7.49-7.6 (m, 2H), 3.84-3.81 (m, 4H), 2.63-2.61 (m, 4H), 1.51-1.49 (m, 2H), 1.27-1.25 (t，6H), 1.31-1.25 (m, 48H), 0.91-0.88 (t，12H); 13C NMR (400 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 164.6，143. 3，135. 3，134. 2，130. 7，128.6， 128.4, 121.4, 115.5, 114.3, 113.6, 107.1, 106.2, 109.6, 99.2, 62.5, 34.4, 32.9, 29.6, 24.7, 22.7, 14.1, 13.8. 实施例8
将6.2 g N-(2-十五烷基十七烷）基-2-氨基-4-丁基-7-溴咔唑、I g碳酸钠 、I g 四氯苯醌、40 mL邻二氯苯放入反应瓶中，25°C下反应7 h后加入1.5 g苯甲酰氯，165 °C 下继续反应6 h，反应完毕后除去大部分邻二氯苯，加入二氯甲烷，溶解过滤、滤液浓缩、重 结晶后得可溶性咔唑类二噁嗪化合物5.7 g，收率82%。
[0024] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 8. 53-8. 51 (m 2H)，7. 97-7. 93 (m，2H)， 7· 46 - 7· 44 (m, 2H)，7· 36-7. 33 (m, 2H)，4· 08-4. 05 (m, 4H)，2· 64-2. 61 (m, 4H)， 1.61-1.58 (m, 4Η), 1.52-1.49 (m, 2Η) ,1.31-1.25 (m, 116Η), 0.91-0.88 (t，18H); 13C NMR (400 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 164.6，143. 2，138. 7，135.6，128.4，125. 7， 125.1， 123.4， 122.9， 115.6， 114.9， 111.4， 104. .3， 102.3， 99.2， 62.8， 34.4， 34. 1, 32. 9, 29. 9, 29. 5, 22. 7, 14. 1. 实施例9 /
将6.7 g N-(2-二十烷基二十二烷）基-2-氨基-5-甲基-7-溴咔唑、1.3 g碳酸钾、 I g四氯苯醌、27 mL邻二氯苯放入反应瓶中，30°C下反应6 h后加入2 g对甲苯磺酰氯， 210 °C下继续反应5 h，反应完毕后除去大部分邻二氯苯，加入二氯甲烷，溶解过滤、滤液浓 缩、重结晶后得可溶性咔唑类二噁嗪化合物6.4 g，收率86%。
[0025] 1H NMR (400 MHz, CDCl3) : δ (ppm) 8. 46-8. 44 (m，2H)，7. 47 - 7. 45 (m， 2H), 7. 56-7. 53 (m, 2H), 7. 09 - 7. 06 (m, 2H), 4. 08-4. 05 (m, 4H), 2. 59 (s, 6H), 1.53-1.51 (m, 2H), 1.31-1.25 (m, 152H), , 0.91-0.88 (t, 12H) ; 13CNMR (400 MHz, CDCl3): δ (ppm) 164.6，143.3，135.3，133.9，131.7，128.7，128.5，125.8，115.6， 114.9, 114.6, 108.4, 107.1, 106.8, 99.2, 62.5, 34.4, 32.9, 29.9, 29.6, 22.7, 18.2, 14.1. 上述实施例化合物经颜料着色力、耐光性溶解性及部分实施例的载流子迀移率测试， 结果见表1、2。
[0026] 表1.实施例1~9的颜料着色力、耐光性及溶解性测试结果 (颜料着色力依据GB1708-79测定；耐光性依据GB1710-79测定）_^
从表1可以看出本发明实施例1~9具有较好的着色力和日晒牢度，且溶解性越来越好。
[0027] 表2.实施例5~9空穴迀移率测试结果 (有机薄膜晶体管器件的制作及测试计算方法参照文献：有机薄膜场效应晶体管 (OTFT) 件的削客和碰究「Γ)? . hife女受.
究Φ?公ir) 本发明实施例5-9溶解性较好，可以用于有机薄膜发光材料，而且从表2可以看出：本 发明实施例5~9在有机薄膜晶体管器件中的空穴迀移率均在1.0 EKT6 Cm2W1iT1以上，是典 型的P型半导体材料，说明本发明可用于有机发光二极管及有机半导体材料。
【主权项】
.一种咔唑类二噁嗪化合物，其特征在于，结构式为：其中：&为C1-50的烷基；R3、R4分别为任一位置的H、C1-C20烷基或苯基；1? 2为卤素； X为卤素；整个分子呈中心对称结构。
2. 如权利要求1所述的咔唑类二噁嗪化合物，其特征在于，&为C12-50的烷基；R 3、R4分别为任一位置的H、Cl-ClO烷基；R2为氯或溴；X为氯或溴；整个分子呈中心对称结构。
3. 如权利要求1所述的咔唑类二噁嗪化合物，其特征在于，&为C12-42的烷基；R 3、R4分别为任一位置的H、C1-C5烷基；R2为氯或溴；X为氯或溴；整个分子呈中心对称结构。
【专利摘要】本发明公开了式（1）所示的一种咔唑类二噁嗪化合物，属有机合成领域。该化合物以2,7位氨基咔唑衍生物与卤代苯醌为原料，经偶联、缩合反应制得。该化合物为杂环超共轭结构，分子为平面刚性对称结构，热稳定性好，可用作紫色颜料，且具有较好的电荷传输能力，空穴迁移率可达1.0E10-6cm2V-1s-1以上，能够应用于有机发光二极管、有机半导体领域，且经进一步聚合后可用作聚合物半导体材料，具有广阔的应用前景。（1）其中：R1为C1-50烷基；R3、R4分别为任一位置的H、C1-C20烷基、苯基；R2为卤素；X为卤素；整个分子呈中心对称结构。
【IPC分类】C07D498/22, H01L51/54
【公开号】CN104892634
【申请号】CN201510342774
【发明人】王金良, 王建莉, 李玉宁, 郭利兵, 袁梦旗, 周晓楠, 李旭, 王晋
【申请人】河南省科学院化学研究所有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月18日
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