基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料及其制备方法、应用
基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料及其制备方法、应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及中性阴极缓冲层材料，特别涉及一种基于氮杂环基团的中性阴极缓冲 层分子型材料及其制备方法、应用。
【背景技术】
[0002] 有机光伏电池因成本低、质轻并可实现柔性器件等优势，成为新能源领域的研宄 热点。在实际应用中，为了满足器件长期使用的要求，必须使用在环境中稳定的阴极材料， 例如Ag、ITO等。然而，这类阴极材料，通常具有较高功函，不利于抽取电子。因此，开发能 有效提高此类器件的光电转化效率的阴极界面材料具有重要意义。
【发明内容】
[0003] 为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的之一在于提供一种基于氮杂 环基团的中性阴极缓冲层分子型材料，引入与阴极具有相互作用的氮杂环，可有效地降低 阴极功函。
[0004] 本发明的目的之二在于提供上述基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料 的制备方法。
[0005] 本发明的目的之三在于提供上述基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料 的应用。
[0006] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0007] 基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料，具有以下化学结构：
[0008]
[0009] 其中，R1为如下结构单元的任一种：
[0010]
[0011] 其中，R3 - &从碳数为1 - 18的烷基链中选择；
[0012] R7碳数从1~18的烷基链中选择或者为如下结构单元的任一种：
[0013]
[0014] 其中，R8，R$碳数为1~18的烷基链；
[0015] 所述R2为氮杂环。
[0016] 所述R2为如下结构单元的任一种：
[0018] 所述的基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料，具有以下结构：
[0019]
[0020] 所述的基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料的制备方法，包括以下步 骤：
[0021] (1)基团R1通过碳酸钾与含溴的碳数为1 - 18的烷基链反应，得到含有烷基链的 目标产物，其中，对于R7，通过甲烷磺酸对芴酮进行催化引入芳基、稠环芳基，或通过氢氧化 钾对芴进行催化引入碳数为1~18的烷基链或烷氧基链；
[0022] (2)以步骤⑴所得的目标产物，与液溴反应，得到含溴的目标产物；
[0023] (3)以步骤⑵所得的目标产物，通过丁基锂的低温（~_78°C )反应，与异丙氧 基频哪醇硼酸酯反应，得到含硼酸酯的目标产物；
[0024] (4)以步骤⑶所得的含硼酸酯的目标产物与基团R2，通过钯催化偶联反应，得到 中性阴极缓冲层分子型材料。
[0025] 所述基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料为化合物DiPhen-diEHPh，其 结构为
[0026]
[0027] 其制备方法包括以下步骤：
[0028] (1)制备1，4-二（2-乙基己氧基）苯：在N2气氛下，向碳酸钾中加入无水乙醇， 升温至55~65°C反应1~2小时，随后，逐滴加入对苯二酚和乙醇的混合溶液，室温反应 0. 5~1. 5小时；最后，加入2-乙基己基溴，加热至75~85°C搅拌过夜；待反应结束，减压 蒸馏除去溶剂，向反应混合物中加入二氯甲烷和蒸馏水并分离有机层，再用二氯甲烷萃取 水层，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油 醚，得到无色油状液体；
[0029] 所述2-乙基己基溴和对苯二酚的摩尔比为1 : (4. 9~5. 1);
[0030] (2)制备1，4_二漠_2, 5_二（2_乙基己氧基）苯：向1，4_二（2_乙基己基）苯的 冰醋酸溶液中滴加液溴的冰醋酸溶液；反应在室温下搅拌过夜；待反应结束，加入亚硫酸 氢钠水溶液以还原过量的液溴，再用二氯甲烷萃取水层，合并有机相，用无水硫酸镁干燥， 过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚，得到无色油状液体；
[0031] 所述1，4-二（2-乙基己基）苯与液溴的摩尔比为I : (2. 1~2. 5);
[0032] (3)制备 2, 2' -(2, 5-二（2-乙基己氧基）-1，4-苯基）二（4, 4, 5, 5-四甲 基-1，3, 2-二氧杂硼烷基）：在Ar2气氛下，将1，4-二溴-2, 5-二（2-乙基己氧基）苯溶 于干燥的四氢呋喃中，冷却到_78°C，通过注射器滴加入正丁基锂；在N2气氛及该温度下搅 拌20分钟，然后异丙氧基频哪醇硼酸酯通过注射器加入；混合液慢慢恢复到室温，在队气 氛下继续搅拌过夜；待反应结束，加入乙醇终止反应，减压蒸馏除去四氢呋喃后，用二氯甲 烷溶解，加入蒸馏水并用二氯甲烷萃取；有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶 剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂，得到无色粘稠液体；
[0033] 所述1，4-二溴-2, 5-二（2-乙基己氧基）苯、正丁基锂、异丙氧基频哪醇硼酸酯 的摩尔比为：1 :(2. 5~2. 7) :(2. 6~3);
[0034] (4)制备化合物DiPhen-diEHPh :在Ar2气氛下，将醋酸钮、三环己基膦加入到化合 物2, 2' - (2, 5_二（2_乙基己氧基）_1，4_苯基）二（4, 4, 5, 5_四甲基_1，3, 2_二氧杂棚烧 基）、3_溴-1，10-菲啰啉、碳酸钾水溶液、甲苯、乙醇的混合液中；反应加热到90~110°C 并搅拌过夜；待冷却到室温，向反应混合物中加入蒸馏水并分离甲苯层，再用二氯甲烷萃取 水层。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为二氯 甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，得到白色固体；
[0035] 醋酸钯、三环己基膦、2, 2'-(2, 5-二（2-乙基己氧基）-1，4-苯基）二（4, 4, 5, 5-四 甲基-1，3, 2-二氧杂硼烷基）、3_溴-1，10-菲啰啉的摩尔比为: (2. 0~2. 2) : (51. 0~ 52. 0) : (100. 0 ~105. 0) 〇
[0036] 所述的基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料在有机光伏电池器件中的 应用。
[0037] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
[0038] (1)本发明的基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料以含有烷基链的芳香 环为核，增强其与活性层之间的相容性，改善与活性层之间的相互作用；再在两端引入可与 电极相互作用的氮杂环基团，以修饰阴极；本发明的基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分 子型材料具有较好的溶液加工性能，既可通过醇溶液加工，也可利用真空蒸镀方式成膜，还 具有良好的薄膜形貌稳定、良好的界面修饰特性，并改善了阴极缓冲层与活性层之间的接 触特性。
[0039] (2)本发明的基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料合成提纯简单；由于 引入氮杂环功能基团，能够有效地协助铝（Al)、银（Ag)、金（Au)、ITO等金属或金属氧化物 电极收集电子，避免使用在空气中不稳定的低功函数金属电极，促进器件稳定性。
【附图说明】
[0040] 图1为本发明的实施例的基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料 DiPhen-diEHPh的差示扫描量热曲线。
[0041] 图2为阴极分别为DiPhen-diEHPh/Al、Al的有机光伏电池器件的电流密度-电压 曲线。
【具体实施方式】
[0042] 下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。 [00 43] 实施例
[0044] 本实施例的基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料的结构式如下：
[0045]
[0046] 本实施例的基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料的制备过程如下：
[0047] 步骤1，1，4-二（2-乙基己氧基）苯（1)的制备
[0048]
[0049] 在％气氛卜，冋碳酸钾（50. 21g，0· 363mol)中加人尤水乙醉（IOOmL)，卄温至60°C 反应1小时。随后，逐滴加入对苯二酚（10g，0. 091mol)和乙醇（80mL)的混合溶液，室温反 应1小时。最后，加入2-乙基己基溴（80mL，0. 454mol)，加热至80°C搅拌过夜。待反应结 束，减压蒸馏除去溶剂，向反应混合物中加入二氯甲烷和蒸馏水并分离有机层，再用二氯甲 烷萃取水层，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂 为石油醚，得到无色油状液体，产率49% (15g)。
[0050] 1H MMR(400MHz，CDCl3，ppm):S6.85(s，4H)，3.82(d，4H，J = 5.72Hz)，1.69-1. 75 (m，2H)，1. 29 - 1. 58 (m，16H)，0· 92 - 0· 97 (m，12H) ·
[0051] 步骤2,1，4-二溴-2, 5-二（2-乙基己氧基）苯⑵的制备
[0053] 向1，4-二（2-乙基己基）苯（10g，0· 03mol)的冰醋酸（60mL)溶液中滴加液溴 (3.38mL，0.066mol)的冰醋酸（IOmL)溶液。反应在室温下搅拌过夜。待反应结束，加入 亚硫酸氢钠水溶液以还原过量的液溴，再用二氯甲烷萃取水层，合并有机相，用无水硫酸镁 干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚，得到无色油状液体，产率95% (14g) ο
[0054] 1H MMR(400MHz，CDCl3，ppm):S7.08(s，2H)，3.83(d，4H，J = 5.36Hz)，1.71-L 77 (m，2H)，I. 26 - I. 56 (m，16H)，0· 91 - 0· 95 (m，12H) ·
[0055] 步骤 3,2, 2'-(2, 5-二（2-乙基己氧基）-1,4-苯基）二（4, 4, 5, 5-四甲 基-1，3, 2-二氧杂硼烷基）（3)的制备
[0056]
[0057] 在Ar2气氛下，将1，4-二溴-2, 5-二（2-乙基己氧基）苯（4. 5g, 9. 18mmol)溶于 干燥的四氢呋喃（120mL)中，冷却到-78°C。通过注射器滴加入正丁基锂（2.4M正己烷溶 液，10.0 mL，23. 9_〇1)。在N2气氛及该温度下搅拌40分钟，然后异丙氧基频哪醇硼酸酯 (5. 6mL，27. 5_〇1)通过注射器加入。混合液慢慢恢复到室温，在队气氛下继续搅拌过夜。 待反应结束，加入乙醇终止反应，减压蒸馏除去四氢呋喃后，用二氯甲烷溶解，加入蒸馏水 并用二氯甲烷萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂后用硅胶柱分离， 洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂，得到无色粘稠液体，产率68% (3. 7g)。
[0058] 步骤4,化合物DiPhen-diEHPh的制备
[0059]
[0060] 在 Ar2气氛下，将醋酸钮（3. 90mg, 0· 017mmol)、三环己基勝（9. 74mg, 0· 035mmol) 加入到化合物2, 5-二（2-乙基己基）苯-I, 4-二硼酸双（频哪醇）醋（509mg, 0· 868mmol)、 3-溴-1，10-菲啰啉（448mg, I. 736mmol)、碳酸钾水溶液（2M, 9mL)、甲苯（50mL)、乙醇（9mL) 的混合液中。反应加热到l〇〇°C并搅拌过夜。待冷却到室温，向反应混合物中加入蒸馏水 并分离甲苯层，再用二氯甲烷萃取水层。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶 剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，得到白色固体，产率50% (300mg) 〇
[0061] 1H NMR(400MHz，CDCl3, ppm) : δ 9. 51(s，2H)，9· 31 (s，2H)，8. 60(s，2H)，8. 38(d，2 Η, J = 6. 80Hz), 7. 90 (s, 4Η), 7. 74 (d, 2Η), 7. 23 (s, 2Η), 3. 97 (d, 4Η, J = 5. 28Ηζ), 1. 65 -1. 71 (m, 2Η) ,1.18- 1. 43 (m, 16Η), 0. 83 (t, 6Η, J = 7. 36Ηζ), 0. 76 (t, 6Η, J = 6. 64Ηζ). HRMS (ESI)m/z: [M+H]+calcd. for C46H51N4O2, 691. 4012 ；found, 691. 4016.
[0062] 测试1，本实施例的阴极缓冲层分子型材料的醇溶解度测试
[0063] 对DiPhen-diEHPh进行了定量的溶解度测试。在室温下，ImL甲醇、乙醇中的溶解 度均大于IOmg mL'
[0064] 测试2,本实施例的阴极缓冲层分子型材料的热力学性质
[0065] 差示扫描量热分析（DSC)是在NETZSCH DSC 204F1热分析仪测得，升温速率为 10°C /min，并以氮气为保护气。
[0066] 如图1，差示扫描量热分析表明，在第一轮、第二轮加热及降温过程中， DiPhen-diEHPh虽表现出明显的熔融峰和结晶峰，但其表现出明显的玻璃化转变，并且玻璃 化转变温度较高为133°C，有利于增强材料薄膜形貌稳定性。
[0067] 测试3,采用溶液加工法的有机光伏电池器件的制备过程与结果表征：
[0068] 选用DiPhen-diEHPh作为阴极界面材料，采用PTB7 = PC71BM作为活性层材料，具体 制备过程如下：
[0069] 首先将电阻为15QSquared的氧化铟锡（ITO)导电玻璃片依次经去离子 水、丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇通过超声清洗，每步各20min。在烘箱中烘干 后，用PLASMA(氧等离子）处理4分钟。在上述处理过的ITO玻璃基片上，旋涂一层 PEDOT:PSS(Baytron P4083,购于 Bayer AG)薄膜，厚度约为 40nm，120°C干燥 20min。在氮 气气氛的手套箱（Vacuum Atmosphere Co.)里将PTB7 = PC71BM的氯苯溶液旋涂在PEDOT:PSS 上，厚度约为IOOnm(浓度为10:15mg ml/1,转速为1200rpm，时间为30s)，在真空下抽4h。 在<5X10_4Pa的真空下，将蒸镀MoO 3(蒸镀速率为0.1 A/s)，厚度为l〇nm。再将新型阴极 缓冲材料DiPhen-diEHPh的甲醇溶液旋涂在活性层上。最后，在〈5 X KT4Pa的真空下，蒸镀 金属Al。PTB7:PC71BM器件的有效发光面积为0. 16cm2。除PED0T:PSS :薄膜的制备过程是 在大气环境中完成的，其余所有环节均在氮气气氛的手套箱内完成。
[0070] 采用以Al作为阴极的器件作为对比器件，具体器件结构如下：
[0071 ]器件 I : IT0/PED0T: PSS/PTB7: PC71BM/DiPhen-diEHPh/Al
[0072] 器件 II :IT0/PED0T:PSS/PTB7:PC71BM/A1
[0073] 如表1及图2所示，以溶液加工法制备的有机光伏电池器件，采用DiPhen-diEHPh 后，能量转化效率明显提高。例如，在有机光伏电池器件中，能量转化效率为7. 54%，明显优 于以Al作为阴极的器件（4. 99% )，电流密度、开路电压和填充因子均有所提高，表明该阴 极缓冲层材料能有效地修饰阴极，有利于电子抽取，改善器件性能。
[0074] 表1 :阴极分别为新型阴极缓冲材料DiPhen-diEHPh/ΑΙ、Al的有机光伏电池器件 的初步表征结果
[0075]
[0076]
[0077] [a]光强：IOOmW cm 2。
[0078] 本发明的基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料，其结构还可以为：
[0079]
[0080] 其中，R1为如下结构单元的任一种：
[0081]
[0082] 其中，R3 - &从碳数为1 - 18的烷基链中选择；
[0083] R7碳数为1~18的烷基链中选择或者为如下结构单元的任一种：
[0084]
[0085] 其中，馬，1?9为碳数为1~18的烷基链；
[0086] 所述R2为氮杂环。
[0087] 所述R2为如下结构单元的任一种：
[0088]
[0089] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料，其特征在于，具有以下化学结构：其中，R1为如下结构单元的任一种：其中，R3 - &从碳数为1 - 18的烷基链中选择； R7碳数从1~18的烷基链中选择或者为如下结构单元的任一种：其中，R8,馬为碳数为1~18的烷基链； 所述R2为氮杂环。2. 根据权利要求1所述的基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料，其特征在 于，所述R2为如下结构单元的任一种：3. 根据权利要求1所述的基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料，其特征在 于，具有以下结构：4. 权利要求1所述的基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料的制备方法，其特 征在于，包括以下步骤： (1)基团R1通过碳酸钾与含溴的碳数为1 - 18的烷基链反应，得到含有烷基链的目标 产物，其中，对于R7，通过甲烷磺酸对芴酮进行催化引入芳基、稠环芳基，或通过氢氧化钾对 芴进行催化引入碳数为1~18的烷基链或烷氧基链； ⑵以步骤⑴所得的目标产物，与液溴反应，得到含溴的目标产物； (3) 以步骤（2)所得的目标产物，通过丁基锂的低温反应，与异丙氧基频哪醇硼酸酯反 应，得到含硼酸酯的目标产物； (4) 以步骤（3)所得的含硼酸酯的目标产物与基团R2，通过钯催化偶联反应，得到中性 阴极缓冲层分子型材料。5. 根据权利要求4所述的基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料的制备方法， 其特征在于，所述基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料为化合物DiPhen-diEHPh， 其结构为其制备方法包括以下步骤： (1)制备1，4-二（2-乙基己氧基）苯：在N2气氛下，向碳酸钾中加入无水乙醇，升温 至55~65°C反应1~2小时，随后，逐滴加入对苯二酚和乙醇的混合溶液，室温反应0. 5~ 1. 5小时；最后，加入2-乙基己基溴，加热至75~85°C搅拌过夜；待反应结束，减压蒸馏除 去溶剂，向反应混合物中加入二氯甲烷和蒸馏水并分离有机层，再用二氯甲烷萃取水层，合 并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚，得到 无色油状液体； 所述2-乙基己基溴和对苯二酚的摩尔比为1 : (4. 9~5. 1); (2) 制备1，4-二溴-2, 5-二（2-乙基己氧基）苯：向1，4-二（2-乙基己基）苯的冰醋 酸溶液中滴加液溴的冰醋酸溶液；反应在室温下搅拌过夜；待反应结束，加入亚硫酸氢钠 水溶液以还原过量的液溴，再用二氯甲烷萃取水层，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤， 减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚，得到无色油状液体； 所述1，4-二（2-乙基己基）苯与液溴的摩尔比为I : (2. 1~2. 5); (3) 制备 2, 2' - (2, 5_ 二（2_ 乙基己氧基）_1，4_ 苯基）二（4, 4, 5, 5_ 四甲基 _1，3, 2_ 二 氧杂硼烷基）：在Ar2气氛下，将1，4-二溴-2, 5-二（2-乙基己氧基）苯溶于干燥的四氢 呋喃中，冷却到_78°C，通过注射器滴加入正丁基锂；在N2气氛及该温度下搅拌20分钟，然 后异丙氧基频哪醇硼酸酯通过注射器加入；混合液慢慢恢复到室温，在队气氛下继续搅拌 过夜；待反应结束，加入乙醇终止反应，减压蒸馏除去四氢呋喃后，用二氯甲烷溶解，加入蒸 馏水并用二氯甲烷萃取；有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂后用硅胶柱分 离，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂，得到无色粘稠液体； 所述1，4-二溴-2, 5-二（2-乙基己氧基）苯、正丁基锂、异丙氧基频哪醇硼酸酯的摩 尔比为：1 :(2. 5 ~2. 7) :(2. 6 ~3); (4) 制备化合物DiPhen-diEHPh :在Ar2气氛下，将醋酸钮、三环己基膦加入到化合物 2, 2' -(2, 5_二（2_乙基己氧基）_1，4_苯基）二（4, 4, 5, 5_四甲基_1，3, 2_二氧杂棚烧 基）、3_溴-1，10-菲啰啉、碳酸钾水溶液、甲苯、乙醇的混合液中；反应加热到90~110°C 并搅拌过夜；待冷却到室温，向反应混合物中加入蒸馏水并分离甲苯层，再用二氯甲烷萃取 水层；有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为二氯 甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，得到白色固体； 醋酸钯、三环己基膦、2, 2'-(2, 5-二（2-乙基己氧基）-1，4-苯基）二（4, 4, 5, 5-四 甲基-1，3, 2-二氧杂硼烷基）、3_溴-1，10-菲啰啉的摩尔比为: (2. 0~2. 2) : (51. 0~ 52. 0) : (100. 0 ~105. 0) 〇6.权利要求1~3任一项所述的基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料在有机 光伏电池器件中的应用。
【专利摘要】本发明公开了基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料以含有烷基链的芳香环为核，再在两端引入可与电极相互作用的氮杂环基团，以修饰阴极。本发明的基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料具有较好的溶液加工性能、良好的薄膜形貌稳定、良好的界面修饰特性，合成提纯简便、改善了阴极缓冲层与活性层之间的接触特性；并且能够有效地协助铝、银、金、ITO等金属或金属氧化物电极收集电子，避免使用在空气中不稳定的低功函数金属电极，促进器件稳定性。
【IPC分类】C07D519/00, H01L51/46
【公开号】CN104892641
【申请号】CN201510278529
【发明人】朱旭辉, 谭婉怡, 李敏, 张建, 刘刚, 彭俊彪, 曹镛
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月27日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及中性阴极缓冲层材料，特别涉及一种基于氮杂环基团的中性阴极缓冲 层分子型材料及其制备方法、应用。
【背景技术】
[0002] 有机光伏电池因成本低、质轻并可实现柔性器件等优势，成为新能源领域的研宄 热点。在实际应用中，为了满足器件长期使用的要求，必须使用在环境中稳定的阴极材料， 例如Ag、ITO等。然而，这类阴极材料，通常具有较高功函，不利于抽取电子。因此，开发能 有效提高此类器件的光电转化效率的阴极界面材料具有重要意义。
【发明内容】
[0003] 为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的之一在于提供一种基于氮杂 环基团的中性阴极缓冲层分子型材料，引入与阴极具有相互作用的氮杂环，可有效地降低 阴极功函。
[0004] 本发明的目的之二在于提供上述基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料 的制备方法。
[0005] 本发明的目的之三在于提供上述基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料 的应用。
[0006] 本发明的目的通过以下技术方案实现：
[0007] 基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料，具有以下化学结构：
[0008]
[0009] 其中，R1为如下结构单元的任一种：
[0010]
[0011] 其中，R3 - &从碳数为1 - 18的烷基链中选择；
[0012] R7碳数从1~18的烷基链中选择或者为如下结构单元的任一种：
[0013]
[0014] 其中，R8，R$碳数为1~18的烷基链；
[0015] 所述R2为氮杂环。
[0016] 所述R2为如下结构单元的任一种：
[0018] 所述的基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料，具有以下结构：
[0019]
[0020] 所述的基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料的制备方法，包括以下步 骤：
[0021] (1)基团R1通过碳酸钾与含溴的碳数为1 - 18的烷基链反应，得到含有烷基链的 目标产物，其中，对于R7，通过甲烷磺酸对芴酮进行催化引入芳基、稠环芳基，或通过氢氧化 钾对芴进行催化引入碳数为1~18的烷基链或烷氧基链；
[0022] (2)以步骤⑴所得的目标产物，与液溴反应，得到含溴的目标产物；
[0023] (3)以步骤⑵所得的目标产物，通过丁基锂的低温（~_78°C )反应，与异丙氧 基频哪醇硼酸酯反应，得到含硼酸酯的目标产物；
[0024] (4)以步骤⑶所得的含硼酸酯的目标产物与基团R2，通过钯催化偶联反应，得到 中性阴极缓冲层分子型材料。
[0025] 所述基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料为化合物DiPhen-diEHPh，其 结构为
[0026]
[0027] 其制备方法包括以下步骤：
[0028] (1)制备1，4-二（2-乙基己氧基）苯：在N2气氛下，向碳酸钾中加入无水乙醇， 升温至55~65°C反应1~2小时，随后，逐滴加入对苯二酚和乙醇的混合溶液，室温反应 0. 5~1. 5小时；最后，加入2-乙基己基溴，加热至75~85°C搅拌过夜；待反应结束，减压 蒸馏除去溶剂，向反应混合物中加入二氯甲烷和蒸馏水并分离有机层，再用二氯甲烷萃取 水层，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油 醚，得到无色油状液体；
[0029] 所述2-乙基己基溴和对苯二酚的摩尔比为1 : (4. 9~5. 1);
[0030] (2)制备1，4_二漠_2, 5_二（2_乙基己氧基）苯：向1，4_二（2_乙基己基）苯的 冰醋酸溶液中滴加液溴的冰醋酸溶液；反应在室温下搅拌过夜；待反应结束，加入亚硫酸 氢钠水溶液以还原过量的液溴，再用二氯甲烷萃取水层，合并有机相，用无水硫酸镁干燥， 过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚，得到无色油状液体；
[0031] 所述1，4-二（2-乙基己基）苯与液溴的摩尔比为I : (2. 1~2. 5);
[0032] (3)制备 2, 2' -(2, 5-二（2-乙基己氧基）-1，4-苯基）二（4, 4, 5, 5-四甲 基-1，3, 2-二氧杂硼烷基）：在Ar2气氛下，将1，4-二溴-2, 5-二（2-乙基己氧基）苯溶 于干燥的四氢呋喃中，冷却到_78°C，通过注射器滴加入正丁基锂；在N2气氛及该温度下搅 拌20分钟，然后异丙氧基频哪醇硼酸酯通过注射器加入；混合液慢慢恢复到室温，在队气 氛下继续搅拌过夜；待反应结束，加入乙醇终止反应，减压蒸馏除去四氢呋喃后，用二氯甲 烷溶解，加入蒸馏水并用二氯甲烷萃取；有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶 剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂，得到无色粘稠液体；
[0033] 所述1，4-二溴-2, 5-二（2-乙基己氧基）苯、正丁基锂、异丙氧基频哪醇硼酸酯 的摩尔比为：1 :(2. 5~2. 7) :(2. 6~3);
[0034] (4)制备化合物DiPhen-diEHPh :在Ar2气氛下，将醋酸钮、三环己基膦加入到化合 物2, 2' - (2, 5_二（2_乙基己氧基）_1，4_苯基）二（4, 4, 5, 5_四甲基_1，3, 2_二氧杂棚烧 基）、3_溴-1，10-菲啰啉、碳酸钾水溶液、甲苯、乙醇的混合液中；反应加热到90~110°C 并搅拌过夜；待冷却到室温，向反应混合物中加入蒸馏水并分离甲苯层，再用二氯甲烷萃取 水层。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为二氯 甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，得到白色固体；
[0035] 醋酸钯、三环己基膦、2, 2'-(2, 5-二（2-乙基己氧基）-1，4-苯基）二（4, 4, 5, 5-四 甲基-1，3, 2-二氧杂硼烷基）、3_溴-1，10-菲啰啉的摩尔比为: (2. 0~2. 2) : (51. 0~ 52. 0) : (100. 0 ~105. 0) 〇
[0036] 所述的基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料在有机光伏电池器件中的 应用。
[0037] 与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
[0038] (1)本发明的基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料以含有烷基链的芳香 环为核，增强其与活性层之间的相容性，改善与活性层之间的相互作用；再在两端引入可与 电极相互作用的氮杂环基团，以修饰阴极；本发明的基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分 子型材料具有较好的溶液加工性能，既可通过醇溶液加工，也可利用真空蒸镀方式成膜，还 具有良好的薄膜形貌稳定、良好的界面修饰特性，并改善了阴极缓冲层与活性层之间的接 触特性。
[0039] (2)本发明的基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料合成提纯简单；由于 引入氮杂环功能基团，能够有效地协助铝（Al)、银（Ag)、金（Au)、ITO等金属或金属氧化物 电极收集电子，避免使用在空气中不稳定的低功函数金属电极，促进器件稳定性。
【附图说明】
[0040] 图1为本发明的实施例的基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料 DiPhen-diEHPh的差示扫描量热曲线。
[0041] 图2为阴极分别为DiPhen-diEHPh/Al、Al的有机光伏电池器件的电流密度-电压 曲线。
【具体实施方式】
[0042] 下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。 [00 43] 实施例
[0044] 本实施例的基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料的结构式如下：
[0045]
[0046] 本实施例的基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料的制备过程如下：
[0047] 步骤1，1，4-二（2-乙基己氧基）苯（1)的制备
[0048]
[0049] 在％气氛卜，冋碳酸钾（50. 21g，0· 363mol)中加人尤水乙醉（IOOmL)，卄温至60°C 反应1小时。随后，逐滴加入对苯二酚（10g，0. 091mol)和乙醇（80mL)的混合溶液，室温反 应1小时。最后，加入2-乙基己基溴（80mL，0. 454mol)，加热至80°C搅拌过夜。待反应结 束，减压蒸馏除去溶剂，向反应混合物中加入二氯甲烷和蒸馏水并分离有机层，再用二氯甲 烷萃取水层，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂 为石油醚，得到无色油状液体，产率49% (15g)。
[0050] 1H MMR(400MHz，CDCl3，ppm):S6.85(s，4H)，3.82(d，4H，J = 5.72Hz)，1.69-1. 75 (m，2H)，1. 29 - 1. 58 (m，16H)，0· 92 - 0· 97 (m，12H) ·
[0051] 步骤2,1，4-二溴-2, 5-二（2-乙基己氧基）苯⑵的制备
[0053] 向1，4-二（2-乙基己基）苯（10g，0· 03mol)的冰醋酸（60mL)溶液中滴加液溴 (3.38mL，0.066mol)的冰醋酸（IOmL)溶液。反应在室温下搅拌过夜。待反应结束，加入 亚硫酸氢钠水溶液以还原过量的液溴，再用二氯甲烷萃取水层，合并有机相，用无水硫酸镁 干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚，得到无色油状液体，产率95% (14g) ο
[0054] 1H MMR(400MHz，CDCl3，ppm):S7.08(s，2H)，3.83(d，4H，J = 5.36Hz)，1.71-L 77 (m，2H)，I. 26 - I. 56 (m，16H)，0· 91 - 0· 95 (m，12H) ·
[0055] 步骤 3,2, 2'-(2, 5-二（2-乙基己氧基）-1,4-苯基）二（4, 4, 5, 5-四甲 基-1，3, 2-二氧杂硼烷基）（3)的制备
[0056]
[0057] 在Ar2气氛下，将1，4-二溴-2, 5-二（2-乙基己氧基）苯（4. 5g, 9. 18mmol)溶于 干燥的四氢呋喃（120mL)中，冷却到-78°C。通过注射器滴加入正丁基锂（2.4M正己烷溶 液，10.0 mL，23. 9_〇1)。在N2气氛及该温度下搅拌40分钟，然后异丙氧基频哪醇硼酸酯 (5. 6mL，27. 5_〇1)通过注射器加入。混合液慢慢恢复到室温，在队气氛下继续搅拌过夜。 待反应结束，加入乙醇终止反应，减压蒸馏除去四氢呋喃后，用二氯甲烷溶解，加入蒸馏水 并用二氯甲烷萃取。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂后用硅胶柱分离， 洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂，得到无色粘稠液体，产率68% (3. 7g)。
[0058] 步骤4,化合物DiPhen-diEHPh的制备
[0059]
[0060] 在 Ar2气氛下，将醋酸钮（3. 90mg, 0· 017mmol)、三环己基勝（9. 74mg, 0· 035mmol) 加入到化合物2, 5-二（2-乙基己基）苯-I, 4-二硼酸双（频哪醇）醋（509mg, 0· 868mmol)、 3-溴-1，10-菲啰啉（448mg, I. 736mmol)、碳酸钾水溶液（2M, 9mL)、甲苯（50mL)、乙醇（9mL) 的混合液中。反应加热到l〇〇°C并搅拌过夜。待冷却到室温，向反应混合物中加入蒸馏水 并分离甲苯层，再用二氯甲烷萃取水层。有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶 剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，得到白色固体，产率50% (300mg) 〇
[0061] 1H NMR(400MHz，CDCl3, ppm) : δ 9. 51(s，2H)，9· 31 (s，2H)，8. 60(s，2H)，8. 38(d，2 Η, J = 6. 80Hz), 7. 90 (s, 4Η), 7. 74 (d, 2Η), 7. 23 (s, 2Η), 3. 97 (d, 4Η, J = 5. 28Ηζ), 1. 65 -1. 71 (m, 2Η) ,1.18- 1. 43 (m, 16Η), 0. 83 (t, 6Η, J = 7. 36Ηζ), 0. 76 (t, 6Η, J = 6. 64Ηζ). HRMS (ESI)m/z: [M+H]+calcd. for C46H51N4O2, 691. 4012 ；found, 691. 4016.
[0062] 测试1，本实施例的阴极缓冲层分子型材料的醇溶解度测试
[0063] 对DiPhen-diEHPh进行了定量的溶解度测试。在室温下，ImL甲醇、乙醇中的溶解 度均大于IOmg mL'
[0064] 测试2,本实施例的阴极缓冲层分子型材料的热力学性质
[0065] 差示扫描量热分析（DSC)是在NETZSCH DSC 204F1热分析仪测得，升温速率为 10°C /min，并以氮气为保护气。
[0066] 如图1，差示扫描量热分析表明，在第一轮、第二轮加热及降温过程中， DiPhen-diEHPh虽表现出明显的熔融峰和结晶峰，但其表现出明显的玻璃化转变，并且玻璃 化转变温度较高为133°C，有利于增强材料薄膜形貌稳定性。
[0067] 测试3,采用溶液加工法的有机光伏电池器件的制备过程与结果表征：
[0068] 选用DiPhen-diEHPh作为阴极界面材料，采用PTB7 = PC71BM作为活性层材料，具体 制备过程如下：
[0069] 首先将电阻为15QSquared的氧化铟锡（ITO)导电玻璃片依次经去离子 水、丙酮、洗涤剂、去离子水和异丙醇通过超声清洗，每步各20min。在烘箱中烘干 后，用PLASMA(氧等离子）处理4分钟。在上述处理过的ITO玻璃基片上，旋涂一层 PEDOT:PSS(Baytron P4083,购于 Bayer AG)薄膜，厚度约为 40nm，120°C干燥 20min。在氮 气气氛的手套箱（Vacuum Atmosphere Co.)里将PTB7 = PC71BM的氯苯溶液旋涂在PEDOT:PSS 上，厚度约为IOOnm(浓度为10:15mg ml/1,转速为1200rpm，时间为30s)，在真空下抽4h。 在<5X10_4Pa的真空下，将蒸镀MoO 3(蒸镀速率为0.1 A/s)，厚度为l〇nm。再将新型阴极 缓冲材料DiPhen-diEHPh的甲醇溶液旋涂在活性层上。最后，在〈5 X KT4Pa的真空下，蒸镀 金属Al。PTB7:PC71BM器件的有效发光面积为0. 16cm2。除PED0T:PSS :薄膜的制备过程是 在大气环境中完成的，其余所有环节均在氮气气氛的手套箱内完成。
[0070] 采用以Al作为阴极的器件作为对比器件，具体器件结构如下：
[0071 ]器件 I : IT0/PED0T: PSS/PTB7: PC71BM/DiPhen-diEHPh/Al
[0072] 器件 II :IT0/PED0T:PSS/PTB7:PC71BM/A1
[0073] 如表1及图2所示，以溶液加工法制备的有机光伏电池器件，采用DiPhen-diEHPh 后，能量转化效率明显提高。例如，在有机光伏电池器件中，能量转化效率为7. 54%，明显优 于以Al作为阴极的器件（4. 99% )，电流密度、开路电压和填充因子均有所提高，表明该阴 极缓冲层材料能有效地修饰阴极，有利于电子抽取，改善器件性能。
[0074] 表1 :阴极分别为新型阴极缓冲材料DiPhen-diEHPh/ΑΙ、Al的有机光伏电池器件 的初步表征结果
[0075]
[0076]
[0077] [a]光强：IOOmW cm 2。
[0078] 本发明的基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料，其结构还可以为：
[0079]
[0080] 其中，R1为如下结构单元的任一种：
[0081]
[0082] 其中，R3 - &从碳数为1 - 18的烷基链中选择；
[0083] R7碳数为1~18的烷基链中选择或者为如下结构单元的任一种：
[0084]
[0085] 其中，馬，1?9为碳数为1~18的烷基链；
[0086] 所述R2为氮杂环。
[0087] 所述R2为如下结构单元的任一种：
[0088]
[0089] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料，其特征在于，具有以下化学结构：其中，R1为如下结构单元的任一种：其中，R3 - &从碳数为1 - 18的烷基链中选择； R7碳数从1~18的烷基链中选择或者为如下结构单元的任一种：其中，R8,馬为碳数为1~18的烷基链； 所述R2为氮杂环。2. 根据权利要求1所述的基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料，其特征在 于，所述R2为如下结构单元的任一种：3. 根据权利要求1所述的基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料，其特征在 于，具有以下结构：4. 权利要求1所述的基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料的制备方法，其特 征在于，包括以下步骤： (1)基团R1通过碳酸钾与含溴的碳数为1 - 18的烷基链反应，得到含有烷基链的目标 产物，其中，对于R7，通过甲烷磺酸对芴酮进行催化引入芳基、稠环芳基，或通过氢氧化钾对 芴进行催化引入碳数为1~18的烷基链或烷氧基链； ⑵以步骤⑴所得的目标产物，与液溴反应，得到含溴的目标产物； (3) 以步骤（2)所得的目标产物，通过丁基锂的低温反应，与异丙氧基频哪醇硼酸酯反 应，得到含硼酸酯的目标产物； (4) 以步骤（3)所得的含硼酸酯的目标产物与基团R2，通过钯催化偶联反应，得到中性 阴极缓冲层分子型材料。5. 根据权利要求4所述的基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料的制备方法， 其特征在于，所述基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料为化合物DiPhen-diEHPh， 其结构为其制备方法包括以下步骤： (1)制备1，4-二（2-乙基己氧基）苯：在N2气氛下，向碳酸钾中加入无水乙醇，升温 至55~65°C反应1~2小时，随后，逐滴加入对苯二酚和乙醇的混合溶液，室温反应0. 5~ 1. 5小时；最后，加入2-乙基己基溴，加热至75~85°C搅拌过夜；待反应结束，减压蒸馏除 去溶剂，向反应混合物中加入二氯甲烷和蒸馏水并分离有机层，再用二氯甲烷萃取水层，合 并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚，得到 无色油状液体； 所述2-乙基己基溴和对苯二酚的摩尔比为1 : (4. 9~5. 1); (2) 制备1，4-二溴-2, 5-二（2-乙基己氧基）苯：向1，4-二（2-乙基己基）苯的冰醋 酸溶液中滴加液溴的冰醋酸溶液；反应在室温下搅拌过夜；待反应结束，加入亚硫酸氢钠 水溶液以还原过量的液溴，再用二氯甲烷萃取水层，合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤， 减压除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为石油醚，得到无色油状液体； 所述1，4-二（2-乙基己基）苯与液溴的摩尔比为I : (2. 1~2. 5); (3) 制备 2, 2' - (2, 5_ 二（2_ 乙基己氧基）_1，4_ 苯基）二（4, 4, 5, 5_ 四甲基 _1，3, 2_ 二 氧杂硼烷基）：在Ar2气氛下，将1，4-二溴-2, 5-二（2-乙基己氧基）苯溶于干燥的四氢 呋喃中，冷却到_78°C，通过注射器滴加入正丁基锂；在N2气氛及该温度下搅拌20分钟，然 后异丙氧基频哪醇硼酸酯通过注射器加入；混合液慢慢恢复到室温，在队气氛下继续搅拌 过夜；待反应结束，加入乙醇终止反应，减压蒸馏除去四氢呋喃后，用二氯甲烷溶解，加入蒸 馏水并用二氯甲烷萃取；有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂后用硅胶柱分 离，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合溶剂，得到无色粘稠液体； 所述1，4-二溴-2, 5-二（2-乙基己氧基）苯、正丁基锂、异丙氧基频哪醇硼酸酯的摩 尔比为：1 :(2. 5 ~2. 7) :(2. 6 ~3); (4) 制备化合物DiPhen-diEHPh :在Ar2气氛下，将醋酸钮、三环己基膦加入到化合物 2, 2' -(2, 5_二（2_乙基己氧基）_1，4_苯基）二（4, 4, 5, 5_四甲基_1，3, 2_二氧杂棚烧 基）、3_溴-1，10-菲啰啉、碳酸钾水溶液、甲苯、乙醇的混合液中；反应加热到90~110°C 并搅拌过夜；待冷却到室温，向反应混合物中加入蒸馏水并分离甲苯层，再用二氯甲烷萃取 水层；有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏除去溶剂后用硅胶柱分离，洗脱剂为二氯 甲烷和乙酸乙酯的混合溶剂，得到白色固体； 醋酸钯、三环己基膦、2, 2'-(2, 5-二（2-乙基己氧基）-1，4-苯基）二（4, 4, 5, 5-四 甲基-1，3, 2-二氧杂硼烷基）、3_溴-1，10-菲啰啉的摩尔比为: (2. 0~2. 2) : (51. 0~ 52. 0) : (100. 0 ~105. 0) 〇6.权利要求1~3任一项所述的基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料在有机 光伏电池器件中的应用。
【专利摘要】本发明公开了基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料以含有烷基链的芳香环为核，再在两端引入可与电极相互作用的氮杂环基团，以修饰阴极。本发明的基于氮杂环基团的中性阴极缓冲层分子型材料具有较好的溶液加工性能、良好的薄膜形貌稳定、良好的界面修饰特性，合成提纯简便、改善了阴极缓冲层与活性层之间的接触特性；并且能够有效地协助铝、银、金、ITO等金属或金属氧化物电极收集电子，避免使用在空气中不稳定的低功函数金属电极，促进器件稳定性。
【IPC分类】C07D519/00, H01L51/46
【公开号】CN104892641
【申请号】CN201510278529
【发明人】朱旭辉, 谭婉怡, 李敏, 张建, 刘刚, 彭俊彪, 曹镛
【申请人】华南理工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月27日
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