一种具有蒸汽变色性质的咔唑为骨架的异氰桥链金化合物、制备与应用
一种具有蒸汽变色性质的咔唑为骨架的异氰桥链金化合物、制备与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一类新型发光材料及其应用，特别是涉及一类新型具有蒸汽变色性质 的咔唑为骨架的以异氰为桥链的含金化合物、制备及应用。
【背景技术】
[0002] 变色材料通常是指在外界条件作用下能发生颜色变化的材料。其作为一种特殊的 功能材料被广泛使用在建筑玻璃、汽车、飞机以及一些电子显示器件上。变色材料是一种公 认的最有应用前景的功能材料，多年来一直是无机、有机和材料化学家关注和研宄的热点。 变色材料的种类十分丰富，变色材料按照所受的刺激方式可分为电致变色材料、光致变色 材料、蒸汽变色材料、热致变色材料和机械变色材料。蒸汽变色是指某些化合物暴露于某些 挥发性气体氛围后，其颜色或者荧光发生明显变化的现象，很多情况下这些颜色改变是肉 眼可见的。在金属有机配合物中比较常见，尤其是含Pt和Au配合物。通常情况下，气致变 色包括三种模式，一种是溶剂气体分子促进的荧光分子堆积由不稳定状态到稳定状态的转 变，一种是气体分子插入到荧光分子的晶格中，改变荧光分子的堆积模式，还有一种是通过 化学反应改变荧光分子的光学性质。蒸汽变色材料已成为材料科学的一个重要研宄领域， 基于蒸汽变色材料开发的气体检测仪有望在以后识别存在于环境中或者我们工作场所中 的有害挥发性化学物质。蒸汽变色前后显著的颜色对比和高灵敏度对于蒸汽变色材料的应 用具有十分重要的意义。因此，研发出高灵敏度的具有蒸汽变色性质的荧光材料是非常有 必要的。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题是提供一类新型的具有蒸汽变色性质的咔唑为骨架 的异氰桥链金化合物、制备及应用。
[0004] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
[0005] 提供一种具有蒸汽变色性质的咔唑为骨架的异氰桥链金的化合物，其具有式 IV-1-6所述的结构：
[0006]
[0007] 提供一种具有蒸汽变色性质的咔唑为骨架的异氰桥链金的化合物的制备方法，包 括以下步骤：
[0008]
[0009] 1)将咔唑和1，3_二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、 1，7-二溴庚烷或1，8-二溴辛烷，于KOH作碱，DMF作溶剂的条件下，经取代反应制得含不同 碳链的咔唑类衍生物1-1-6 ;
[0010] 2)将步骤1)得到的含不同碳链的咔唑类衍生物1-1-6在碳酸钾作碱，DMF作溶 剂，氮气保护的条件下与N-甲酰基对羟基苯胺发生取代反应，得到含甲酰胺基团的含不同 碳链的咔唑类衍生物II-1-6 ;
[0011] 3)将步骤2)得到的含甲酰胺基团的含不同碳链的咔唑类衍生物II-1-6在CH2Cl 2 作溶剂及三乙胺作碱，氮气保护的条件下与三光气反应制得含异氰基团的含不同碳链的咔 唑类衍生物II1-1-6 ;
[0012] 4)将步骤3)得到的含异氰基团的含不同碳链的咔唑类衍生物III-1-6与 Au(C6F5) (tht)在CH2Cl2作溶剂，氮气保护的条件下发生配位反应得到相应的目标化合物 IV-1-6。
[0013] 上述方案中，所述化合物IV-1-6的制备方法具体包括以下步骤：
[0014] 1)将KOH加入到DMF溶剂中，搅拌，加入咔唑和1，3_二溴丙烷、1，4_二溴丁烷、 1，5-二溴戊烷、1，6-二溴己烷、1，7-二溴庚烷或1，8-二溴辛烷，进行取代反应，反应结束 后，后处理，得到白色固体产品1-1-6 ;
[0015] 2)在惰性气氛条件下，将步骤1)得到的白色固体1-1-6,碳酸钾，已经排出空气的 DMF与N-甲酰基对羟基苯胺加入到抽真空充队后的反应容器中，进行取代反应，反应结束 后，后处理，得到白色固体产品II-1-6 ;
[0016] 3)在惰性气氛条件下，将步骤2)得到的白色固体产品11-1-6、已经排出空气的 CH2CljP NEt 3加入抽真空充N 2后的反应容器中，然后在0°C -KTC下向其中缓慢滴入含三 光气的二氯甲烷溶液，滴完后，回流反应3-4小时，反应结束后，后处理，得到黄色固体化合 物 III-1-6 ;
[0017] 4)在惰性气氛条件下，将步骤3)得到的黄色固体III-1-6、Au(C6F 5) (tht)和已经 排出空气的二氯甲烷加入抽真空充队后的反应容器中，室温反应10-12小时，反应结束后， 后处理得到目标产物白色固体化合物IV-1-6。
[0018] 上述方案中，步骤1)中咔唑和1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷、1，5-二溴戊烷、 1，6-二溴己烷、1，7-二溴庚烷或1，8-二溴辛烷的摩尔比为1:1. 5到1:1. 6之间，反应条件 为室温条件下反应36-48小时。
[0019] 上述方案中，步骤2)中1-1-6、N-甲酰基对羟基苯胺和碳酸钾的摩尔比为 1:1. 5~1. 6:5~6,反应条件为55°C -65°c条件下氮气保护反应8-10小时。
[0020] 上述方案中，步骤3)中步骤2)得到的化合物II-1-6与三光气的摩尔比例为 1:1. 1 到 1:1. 2 之间。
[0021] 上述方案中，步骤4)中步骤3)得到的化合物II1-1-6与Au(C6F 5) (tht)的摩尔比 例为1:1. 05到1:1. 1之间。
[0022] 上述方案中，步骤1)和步骤2)中的后处理为：通过减压蒸馏将DMF溶剂蒸出后， 残余物用CH 2Cl2萃取，有机层用饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水Na 2S04干燥，旋出 CH2Cl2溶剂，柱色谱分离；步骤3)中的后处理为：加入质量分数为10%-20%的碳酸氢钠溶 液，待溶液无气泡冒出后，用CH 2Cl2萃取，有机层用饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无 水Na2SO 4干燥，旋出CH2Cl2溶剂，柱色谱分离；步骤4)中的后处理为：旋出CH 2Cl2溶剂，柱 色谱分离。
[0023] 本发明的有益效果：
[0024] 本发明提供的化合物是一类新型的具有高敏感性的薄膜蒸汽变色性质的荧光材 料。这类化合物的薄膜在苯，吡啶，丙酮，二氯甲烧，甲苯，三氯甲烧，四氢呋喃，乙腈，乙醚， 乙酸乙酯等有机溶剂蒸汽的氛围下，荧光迅速从绿色变为土黄色，表现出高度敏感的薄膜 蒸汽变色性质。其有望成为新型气体传感器的传感材料，从而识别存在于环境中或者我们 工作场所中的有害挥发性化学物质。
【附图说明】
[0025] 图1为化合物IV-4在365nm紫外光激发下薄膜，暴露在二氯甲烷溶剂氛围中的薄 膜以及远离二氯甲烷溶剂氛围中的薄膜的荧光发射谱图。图中：实线为化合物IV-4产品薄 膜在365nm紫外光激发下的荧光发射谱图，点虚线为化合物IV-4产品薄膜暴露于二氯甲烷 溶剂氛围中的荧光发射谱图，间隔线为IV-4产品薄膜从二氯甲烷溶剂蒸汽中离开后的荧 光发射谱图。
【具体实施方式】
[0026] 实施例1 :化合物IV-1-6的合成
[0027] 合成路线如下：
[0028]
[0029] 反应式中KOH-氢氧化钾，K2CO3-碳酸钾，DMF-N，N-二甲基甲酰胺；Et 3N-三乙胺； Au(C6F5) (tht)_四氢噻吩五氟苯基金
[0030] 化合物IV-1-6的合成方法是相同的。以化合物IV-4的合成为例，具体合成步骤 如下：
[0031] 1、将5. 03g KOH加入到25ml DMF溶剂中，搅拌10分钟后，分批慢慢加入3g咔唑， 之后一次性加入1，6-二溴己烷26. 91mmol，室温搅拌两天，反应结束后，减压蒸馏蒸出溶剂 DMF，残余物用CH2Cl2萃取，有机层用饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水Na 2S04干燥， 旋出CH2Cl2溶剂，柱色谱分离得到白色固体产品1-4。产率：91. 03%。
[0032] 2、将100mL两口烧瓶抽真空充N2三次后，将步骤1得到的白色固体lmmol，N-甲 酰基对羟基苯胺I. 5mmol，碳酸钾6mmol，50ml已经排出空气的DMF加入两口烧瓶中，一直保 持氮气氛围，60°C反应8小时，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂DMF，残留物用CH2Cl2萃取， 有机层用饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水Na 2SO4干燥，旋出CH2Cl2溶剂，柱色谱 分离，得到白色固体产品11-4。产率：73.00%。11-4: 1!1匪1?(400厘取，0)(：13):3(??111)= 8. 49-8. 30 (m, 1H), 8. 10 (d, J = 8Hz, 2H), 7. 58-7. 39 (m, 5H), 7. 22 (d, J = 8Hz, 2H), 7. 07-6. 97 (m, 2H), 6. 83-6. 80 (m, 2H), 4. 32 (t, J = 6Hz, 2H), 3. 88 (t, J = 6Hz, 2H) ,1-91 (s, 2H), I. 7 2 (s, 2H)，I. 47 (s, 4H) · 13C NMR (IOOMHz, CDCl3) : δ (ppm) = 163. 03, 158. 82, 156. 92, 156. 02， 140. 30, 129. 71, 129. 29, 125. 54, 122. 70, 121. 62, 121. 46, 120. 28, 118. 69, 115. 32, 114. 67, 108. 57, 67. 87, 42. 82, 28. 95, 28. 85, 26. 97, 25. 81. EI-MS:m/z = 386. 37[M] +。Anal. Calcd. forC25H26N202：C, 77. 69 ；H, 6. 78 ；N, 7. 25. Found:C, 77. 65 ；H, 6. 76 ；N, 7. 28〇
[0033] 3、将50ml三口烧瓶抽真空充N2三次后，将步骤2得到的白色固体0.6mmol，已 经排出空气的15ml CH2Cl2,5ml NEt3加入三口烧瓶，将IOml CH2C12,0. 66mmol三光气加 入恒压滴液漏斗，在〇°C下向三口烧瓶中缓慢滴入前述三光气的二氯甲烷溶液，滴完后，一 直保持氮气氛围，回流反应3小时，反应结束后，加入质量分数为10 %的碳酸氢钠溶液， 待溶液无气泡冒出后，用CH2Cl2萃取，有机层用饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水 Na2SO4干燥，旋出CH2Cl2溶剂，柱色谱分离，得到黄色固体产品111-4。产率：83. 00 %。 111-4:屮匪1?(4001取，〇)(：13):3(??111)=8.11((1，了 = 4泡，2!1)，7.45-7.39(111，4!1)，7.28-7. 23 (m, 4H), 6. 78 (d, J = 8Hz, 2H), 4. 33 (t, J = 6Hz, 2H), 3. 89-3. 84 (m, 2H), L 91 (d, J = 8Hz, 2H)，I. 72 (d, J = 8Hz, 2H)，I. 45 (s, 4H) · 13C NMR (IOOMHz, CDCl3) : δ (ppm) = 162. 36, 159 .11, 140. 21, 127. 48, 125. 46, 122. 64, 120. 19, 118. 63, 114. 77, 108. 48, 67. 88, 42. 67, 28. 74, 28. 67, 26. 82, 25. 68〇EI-MS:m/z = 368. 35[M]+〇Anal. Calcd. for C25H24N2O ：C, 81. 49 ；H, 6. 57 ； N, 7. 60. Found:C, 81. 46 ；H, 6. 55 ；N, 7. 64〇
[0034] 4、将50ml二口烧瓶抽真空充N2三次后，将步骤3得到的黄色固体0. 3mmol， Au(C6F5) (tht)0.315mmol，20ml已经排出空气的二氯甲烷加入二口烧瓶中，一直保 持氮气氛围，室温反应10小时，反应结束后，旋出溶剂过柱得到目标产物白色固 体 IV-4。 产率：92. 00 %。IV-^1H NMR(400MHZ，CDCl3) : δ (ppm) = 8. 11 (d，J = 8Hz, 2H), 7. 48-7. 40(m, 6H), 7. 23(d, J = 8Hz, 2H), 6. 86 (d, J = 8Hz, 2H), 4. 34 (t, J = 8Hz，2H)，3.92(t，J = 6Hz，2H)，1.94(d，J = 8Hz，2H)，1.76(s，2H)，1.47(s，4H)。19F 匪R(CDCl3): δ (ppm) = -116. 98,-158. 52,-163. 35。Anal. Calcd. for C31H24AuF5N2O: C, 50. 83 ；H, 3. 30 ；N, 3. 82. Found:C, 50. 76 ；H, 3. 35 ；N, 3. 85〇
[0035] 该实施例的产品IV-4在365nm紫外光激发下的薄膜以及其暴露和远离二氯甲烷 溶剂蒸汽中的荧光发射谱图如图1所示。图中实线为产品薄膜的荧光发射谱图，点虚线为 产品薄膜暴露于二氯甲烷溶剂氛围中的荧光发射谱图，间隔线为产品薄膜从二氯甲烷溶剂 蒸汽中离开后的荧光发射谱图。通过图1，我们可以看出，该化合物的薄膜在接触到二氯甲 烷有机溶剂蒸汽时荧光发射光谱的发射峰发生红移，其荧光颜色从绿色变为土黄色，而离 开上述有机溶剂蒸汽后，其荧光颜色又恢复到最初状态，从而表现出杰出的蒸汽变色性质。 而IV-4在苯，吡啶，丙酮，甲苯，三氯甲烷，四氢呋喃，乙腈，乙醚，乙酸乙酯等有机溶剂蒸汽 的氛围下也表现出同样的蒸汽变色性质，并且IV-1，IV-2, IV-3, IV-5和IV-6也都可以表现 出与IV-4同样的蒸汽变色性质。
【主权项】
1. 一种具有蒸汽变色性质的咔唑为骨架的异氰桥链金化合物，其特征在于：具有式 IV-1-6所述的结构2. 权利要求1所述的具有蒸汽变色性质的咔唑为骨架的异氰桥链金化合物的制备方 法，其特征在于： 其中：IV-1-6所表示的化合物的制备方法，包括以下步骤：1)将咔唑和1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷、1，5-二溴戊烷、1，6-二溴己烷、1，7-二溴 庚烷或1，8-二溴辛烷，于KOH作碱，DMF作溶剂的条件下，经取代反应制得含不同碳链的咔 唑类衍生物1-1-6 ; 2) 将步骤1)得到的含不同碳链的咔唑类衍生物1-1-6在碳酸钾作碱，DMF作溶剂，氮 气保护的条件下与N-甲酰基对羟基苯胺发生取代反应，得到含甲酰胺基团的含不同碳链 的咔唑类衍生物II-1-6 ; 3) 将步骤2)得到的含甲酰胺基团的含不同碳链的咔唑类衍生物II-1-6在CH2Cl^ 溶剂，三乙胺作碱，氮气保护的条件下与三光气反应制得含异氰基团的含不同碳链的咔唑 类衍生物II1-1-6 ; 4) 将步骤3)得到的含异氰基团的含不同碳链的咔唑类衍生物III-1-6与Au(C6F5) (tht)在CH2Cl2作溶剂，氮气保护的条件下发生配位反应得到相应的目标化合物IV-1-6。3. 根据权利要求2所述的具有蒸汽变色性质的咔唑为骨架的异氰桥链金化合物的制 备方法，其特征在于： 1) 将KOH加入到DMF溶剂中，搅拌，加入咔唑和1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷、1，5-二 溴戊烧、1，6-二溴己烧、1，7-二溴庚烧或1，8-二溴辛烧，进行取代反应，反应结束后，后处 理，得到白色固体产品1-1-6 ; 2) 在惰性气氛条件下，将步骤1)得到的白色固体1-1-6,碳酸钾，已经排出空气的DMF 与N-甲酰基对羟基苯胺加入到抽真空充队后的反应容器中，进行取代反应，反应结束后， 后处理，得到白色固体产品II-1-6 ; 3) 在惰性气氛条件下，将步骤2)得到的白色固体产品11-1-6、已经排出空气的CH2Cl2和NEt3加入抽真空充N 2后的反应容器中，然后在0°C -KTC下向其中缓慢滴入含三光气 的二氯甲烷溶液，滴完后，回流反应3-4小时，反应结束后，后处理，得到黄色固体化合物 III-1-6 ； 4) 在惰性气氛条件下，将步骤3)得到的黄色固体III-1-6、Au(C6F5) (tht)和已经排出 空气的二氯甲烷加入抽真空充队后的反应容器中，室温反应10-12小时，反应结束后，后处 理得到目标产物白色固体化合物IV-1-6。4. 根据权利要求3所述的具有蒸汽变色性质的咔唑为骨架的异氰桥链金化合物的 制备方法，其特征在于：步骤1)中咔唑和1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷、1，5-二溴戊烷、 1，6-二溴己烷、1，7-二溴庚烷或1，8-二溴辛烷的摩尔比为1:1. 5到1:1. 6之间，反应条件 为室温条件下反应36-48小时。5. 根据权利要求3所述的具有蒸汽变色性质的咔唑为骨架的异氰桥链金化合物的制 备方法，其特征在于：步骤2)中I-1-6、N-甲酰基对羟基苯胺和碳酸钾的摩尔比为1:1. 5~ 1. 6:5~6,反应条件为55°C -65°C条件下氮气保护反应8-10小时。6. 根据权利要求3所述的具有蒸汽变色性质的咔唑为骨架的异氰桥链金化合物的制 备方法，其特征在于：步骤3)中步骤2)得到的化合物II-1-6与三光气的摩尔比例为1:1. 1 到1:1. 2之间。7. 根据权利要求3所述的具有蒸汽变色性质的咔唑为骨架的异氰桥链金化合物的制 备方法，其特征在于：步骤4)中步骤3)得到的化合物III-1-6与Au (C6F5) (tht)的摩尔比 例为1:1. 05到1:1. 1之间。8. 根据权利要求3所述的具有蒸汽变色性质的咔唑为骨架的异氰桥链金化合物的制 备方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)中的后处理为：通过减压蒸馏将DMF溶剂蒸出后， 残余物用CH2Cl2萃取，有机层用饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水Na 2S04干燥，旋出 CH2Cl2溶剂，柱色谱分离；步骤3)中的后处理为：加入质量分数为10%-20%的碳酸氢钠溶 液，待溶液无气泡冒出后，用CH2Cl2萃取，有机层用饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无 水Na2SO4干燥，旋出CH2Cl2溶剂，柱色谱分离；步骤4)中的后处理为：旋出CH 2Cl2溶剂，柱 色谱分离。
【专利摘要】本发明请求保护一种具有蒸汽变色性质的咔唑为骨架的异氰桥链金化合物、制备及应用。其具有式IV-1-6所述的结构。这类化合物的薄膜在苯，吡啶，丙酮，二氯甲烷，甲苯，三氯甲烷，四氢呋喃，乙腈，乙醚，乙酸乙酯等有机溶剂蒸汽的氛围下，荧光迅速从绿色变为土黄色，表现出敏感的薄膜蒸汽变色性质。因此，这类化合物有望在以后用于识别存在于环境中或者我们工作场所中的有害挥发性化学溶剂。
【IPC分类】C07F1/12, C09K9/02
【公开号】CN104892647
【申请号】CN201510288050
【发明人】刘盛华, 陈钊, 尹军, 余广鳌
【申请人】华中师范大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月29日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一类新型发光材料及其应用，特别是涉及一类新型具有蒸汽变色性质 的咔唑为骨架的以异氰为桥链的含金化合物、制备及应用。
【背景技术】
[0002] 变色材料通常是指在外界条件作用下能发生颜色变化的材料。其作为一种特殊的 功能材料被广泛使用在建筑玻璃、汽车、飞机以及一些电子显示器件上。变色材料是一种公 认的最有应用前景的功能材料，多年来一直是无机、有机和材料化学家关注和研宄的热点。 变色材料的种类十分丰富，变色材料按照所受的刺激方式可分为电致变色材料、光致变色 材料、蒸汽变色材料、热致变色材料和机械变色材料。蒸汽变色是指某些化合物暴露于某些 挥发性气体氛围后，其颜色或者荧光发生明显变化的现象，很多情况下这些颜色改变是肉 眼可见的。在金属有机配合物中比较常见，尤其是含Pt和Au配合物。通常情况下，气致变 色包括三种模式，一种是溶剂气体分子促进的荧光分子堆积由不稳定状态到稳定状态的转 变，一种是气体分子插入到荧光分子的晶格中，改变荧光分子的堆积模式，还有一种是通过 化学反应改变荧光分子的光学性质。蒸汽变色材料已成为材料科学的一个重要研宄领域， 基于蒸汽变色材料开发的气体检测仪有望在以后识别存在于环境中或者我们工作场所中 的有害挥发性化学物质。蒸汽变色前后显著的颜色对比和高灵敏度对于蒸汽变色材料的应 用具有十分重要的意义。因此，研发出高灵敏度的具有蒸汽变色性质的荧光材料是非常有 必要的。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的技术问题是提供一类新型的具有蒸汽变色性质的咔唑为骨架 的异氰桥链金化合物、制备及应用。
[0004] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
[0005] 提供一种具有蒸汽变色性质的咔唑为骨架的异氰桥链金的化合物，其具有式 IV-1-6所述的结构：
[0006]
[0007] 提供一种具有蒸汽变色性质的咔唑为骨架的异氰桥链金的化合物的制备方法，包 括以下步骤：
[0008]
[0009] 1)将咔唑和1，3_二溴丙烷、1,4-二溴丁烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二溴己烷、 1，7-二溴庚烷或1，8-二溴辛烷，于KOH作碱，DMF作溶剂的条件下，经取代反应制得含不同 碳链的咔唑类衍生物1-1-6 ;
[0010] 2)将步骤1)得到的含不同碳链的咔唑类衍生物1-1-6在碳酸钾作碱，DMF作溶 剂，氮气保护的条件下与N-甲酰基对羟基苯胺发生取代反应，得到含甲酰胺基团的含不同 碳链的咔唑类衍生物II-1-6 ;
[0011] 3)将步骤2)得到的含甲酰胺基团的含不同碳链的咔唑类衍生物II-1-6在CH2Cl 2 作溶剂及三乙胺作碱，氮气保护的条件下与三光气反应制得含异氰基团的含不同碳链的咔 唑类衍生物II1-1-6 ;
[0012] 4)将步骤3)得到的含异氰基团的含不同碳链的咔唑类衍生物III-1-6与 Au(C6F5) (tht)在CH2Cl2作溶剂，氮气保护的条件下发生配位反应得到相应的目标化合物 IV-1-6。
[0013] 上述方案中，所述化合物IV-1-6的制备方法具体包括以下步骤：
[0014] 1)将KOH加入到DMF溶剂中，搅拌，加入咔唑和1，3_二溴丙烷、1，4_二溴丁烷、 1，5-二溴戊烷、1，6-二溴己烷、1，7-二溴庚烷或1，8-二溴辛烷，进行取代反应，反应结束 后，后处理，得到白色固体产品1-1-6 ;
[0015] 2)在惰性气氛条件下，将步骤1)得到的白色固体1-1-6,碳酸钾，已经排出空气的 DMF与N-甲酰基对羟基苯胺加入到抽真空充队后的反应容器中，进行取代反应，反应结束 后，后处理，得到白色固体产品II-1-6 ;
[0016] 3)在惰性气氛条件下，将步骤2)得到的白色固体产品11-1-6、已经排出空气的 CH2CljP NEt 3加入抽真空充N 2后的反应容器中，然后在0°C -KTC下向其中缓慢滴入含三 光气的二氯甲烷溶液，滴完后，回流反应3-4小时，反应结束后，后处理，得到黄色固体化合 物 III-1-6 ;
[0017] 4)在惰性气氛条件下，将步骤3)得到的黄色固体III-1-6、Au(C6F 5) (tht)和已经 排出空气的二氯甲烷加入抽真空充队后的反应容器中，室温反应10-12小时，反应结束后， 后处理得到目标产物白色固体化合物IV-1-6。
[0018] 上述方案中，步骤1)中咔唑和1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷、1，5-二溴戊烷、 1，6-二溴己烷、1，7-二溴庚烷或1，8-二溴辛烷的摩尔比为1:1. 5到1:1. 6之间，反应条件 为室温条件下反应36-48小时。
[0019] 上述方案中，步骤2)中1-1-6、N-甲酰基对羟基苯胺和碳酸钾的摩尔比为 1:1. 5~1. 6:5~6,反应条件为55°C -65°c条件下氮气保护反应8-10小时。
[0020] 上述方案中，步骤3)中步骤2)得到的化合物II-1-6与三光气的摩尔比例为 1:1. 1 到 1:1. 2 之间。
[0021] 上述方案中，步骤4)中步骤3)得到的化合物II1-1-6与Au(C6F 5) (tht)的摩尔比 例为1:1. 05到1:1. 1之间。
[0022] 上述方案中，步骤1)和步骤2)中的后处理为：通过减压蒸馏将DMF溶剂蒸出后， 残余物用CH 2Cl2萃取，有机层用饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水Na 2S04干燥，旋出 CH2Cl2溶剂，柱色谱分离；步骤3)中的后处理为：加入质量分数为10%-20%的碳酸氢钠溶 液，待溶液无气泡冒出后，用CH 2Cl2萃取，有机层用饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无 水Na2SO 4干燥，旋出CH2Cl2溶剂，柱色谱分离；步骤4)中的后处理为：旋出CH 2Cl2溶剂，柱 色谱分离。
[0023] 本发明的有益效果：
[0024] 本发明提供的化合物是一类新型的具有高敏感性的薄膜蒸汽变色性质的荧光材 料。这类化合物的薄膜在苯，吡啶，丙酮，二氯甲烧，甲苯，三氯甲烧，四氢呋喃，乙腈，乙醚， 乙酸乙酯等有机溶剂蒸汽的氛围下，荧光迅速从绿色变为土黄色，表现出高度敏感的薄膜 蒸汽变色性质。其有望成为新型气体传感器的传感材料，从而识别存在于环境中或者我们 工作场所中的有害挥发性化学物质。
【附图说明】
[0025] 图1为化合物IV-4在365nm紫外光激发下薄膜，暴露在二氯甲烷溶剂氛围中的薄 膜以及远离二氯甲烷溶剂氛围中的薄膜的荧光发射谱图。图中：实线为化合物IV-4产品薄 膜在365nm紫外光激发下的荧光发射谱图，点虚线为化合物IV-4产品薄膜暴露于二氯甲烷 溶剂氛围中的荧光发射谱图，间隔线为IV-4产品薄膜从二氯甲烷溶剂蒸汽中离开后的荧 光发射谱图。
【具体实施方式】
[0026] 实施例1 :化合物IV-1-6的合成
[0027] 合成路线如下：
[0028]
[0029] 反应式中KOH-氢氧化钾，K2CO3-碳酸钾，DMF-N，N-二甲基甲酰胺；Et 3N-三乙胺； Au(C6F5) (tht)_四氢噻吩五氟苯基金
[0030] 化合物IV-1-6的合成方法是相同的。以化合物IV-4的合成为例，具体合成步骤 如下：
[0031] 1、将5. 03g KOH加入到25ml DMF溶剂中，搅拌10分钟后，分批慢慢加入3g咔唑， 之后一次性加入1，6-二溴己烷26. 91mmol，室温搅拌两天，反应结束后，减压蒸馏蒸出溶剂 DMF，残余物用CH2Cl2萃取，有机层用饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水Na 2S04干燥， 旋出CH2Cl2溶剂，柱色谱分离得到白色固体产品1-4。产率：91. 03%。
[0032] 2、将100mL两口烧瓶抽真空充N2三次后，将步骤1得到的白色固体lmmol，N-甲 酰基对羟基苯胺I. 5mmol，碳酸钾6mmol，50ml已经排出空气的DMF加入两口烧瓶中，一直保 持氮气氛围，60°C反应8小时，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂DMF，残留物用CH2Cl2萃取， 有机层用饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水Na 2SO4干燥，旋出CH2Cl2溶剂，柱色谱 分离，得到白色固体产品11-4。产率：73.00%。11-4: 1!1匪1?(400厘取，0)(：13):3(??111)= 8. 49-8. 30 (m, 1H), 8. 10 (d, J = 8Hz, 2H), 7. 58-7. 39 (m, 5H), 7. 22 (d, J = 8Hz, 2H), 7. 07-6. 97 (m, 2H), 6. 83-6. 80 (m, 2H), 4. 32 (t, J = 6Hz, 2H), 3. 88 (t, J = 6Hz, 2H) ,1-91 (s, 2H), I. 7 2 (s, 2H)，I. 47 (s, 4H) · 13C NMR (IOOMHz, CDCl3) : δ (ppm) = 163. 03, 158. 82, 156. 92, 156. 02， 140. 30, 129. 71, 129. 29, 125. 54, 122. 70, 121. 62, 121. 46, 120. 28, 118. 69, 115. 32, 114. 67, 108. 57, 67. 87, 42. 82, 28. 95, 28. 85, 26. 97, 25. 81. EI-MS:m/z = 386. 37[M] +。Anal. Calcd. forC25H26N202：C, 77. 69 ；H, 6. 78 ；N, 7. 25. Found:C, 77. 65 ；H, 6. 76 ；N, 7. 28〇
[0033] 3、将50ml三口烧瓶抽真空充N2三次后，将步骤2得到的白色固体0.6mmol，已 经排出空气的15ml CH2Cl2,5ml NEt3加入三口烧瓶，将IOml CH2C12,0. 66mmol三光气加 入恒压滴液漏斗，在〇°C下向三口烧瓶中缓慢滴入前述三光气的二氯甲烷溶液，滴完后，一 直保持氮气氛围，回流反应3小时，反应结束后，加入质量分数为10 %的碳酸氢钠溶液， 待溶液无气泡冒出后，用CH2Cl2萃取，有机层用饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水 Na2SO4干燥，旋出CH2Cl2溶剂，柱色谱分离，得到黄色固体产品111-4。产率：83. 00 %。 111-4:屮匪1?(4001取，〇)(：13):3(??111)=8.11((1，了 = 4泡，2!1)，7.45-7.39(111，4!1)，7.28-7. 23 (m, 4H), 6. 78 (d, J = 8Hz, 2H), 4. 33 (t, J = 6Hz, 2H), 3. 89-3. 84 (m, 2H), L 91 (d, J = 8Hz, 2H)，I. 72 (d, J = 8Hz, 2H)，I. 45 (s, 4H) · 13C NMR (IOOMHz, CDCl3) : δ (ppm) = 162. 36, 159 .11, 140. 21, 127. 48, 125. 46, 122. 64, 120. 19, 118. 63, 114. 77, 108. 48, 67. 88, 42. 67, 28. 74, 28. 67, 26. 82, 25. 68〇EI-MS:m/z = 368. 35[M]+〇Anal. Calcd. for C25H24N2O ：C, 81. 49 ；H, 6. 57 ； N, 7. 60. Found:C, 81. 46 ；H, 6. 55 ；N, 7. 64〇
[0034] 4、将50ml二口烧瓶抽真空充N2三次后，将步骤3得到的黄色固体0. 3mmol， Au(C6F5) (tht)0.315mmol，20ml已经排出空气的二氯甲烷加入二口烧瓶中，一直保 持氮气氛围，室温反应10小时，反应结束后，旋出溶剂过柱得到目标产物白色固 体 IV-4。 产率：92. 00 %。IV-^1H NMR(400MHZ，CDCl3) : δ (ppm) = 8. 11 (d，J = 8Hz, 2H), 7. 48-7. 40(m, 6H), 7. 23(d, J = 8Hz, 2H), 6. 86 (d, J = 8Hz, 2H), 4. 34 (t, J = 8Hz，2H)，3.92(t，J = 6Hz，2H)，1.94(d，J = 8Hz，2H)，1.76(s，2H)，1.47(s，4H)。19F 匪R(CDCl3): δ (ppm) = -116. 98,-158. 52,-163. 35。Anal. Calcd. for C31H24AuF5N2O: C, 50. 83 ；H, 3. 30 ；N, 3. 82. Found:C, 50. 76 ；H, 3. 35 ；N, 3. 85〇
[0035] 该实施例的产品IV-4在365nm紫外光激发下的薄膜以及其暴露和远离二氯甲烷 溶剂蒸汽中的荧光发射谱图如图1所示。图中实线为产品薄膜的荧光发射谱图，点虚线为 产品薄膜暴露于二氯甲烷溶剂氛围中的荧光发射谱图，间隔线为产品薄膜从二氯甲烷溶剂 蒸汽中离开后的荧光发射谱图。通过图1，我们可以看出，该化合物的薄膜在接触到二氯甲 烷有机溶剂蒸汽时荧光发射光谱的发射峰发生红移，其荧光颜色从绿色变为土黄色，而离 开上述有机溶剂蒸汽后，其荧光颜色又恢复到最初状态，从而表现出杰出的蒸汽变色性质。 而IV-4在苯，吡啶，丙酮，甲苯，三氯甲烷，四氢呋喃，乙腈，乙醚，乙酸乙酯等有机溶剂蒸汽 的氛围下也表现出同样的蒸汽变色性质，并且IV-1，IV-2, IV-3, IV-5和IV-6也都可以表现 出与IV-4同样的蒸汽变色性质。
【主权项】
1. 一种具有蒸汽变色性质的咔唑为骨架的异氰桥链金化合物，其特征在于：具有式 IV-1-6所述的结构2. 权利要求1所述的具有蒸汽变色性质的咔唑为骨架的异氰桥链金化合物的制备方 法，其特征在于： 其中：IV-1-6所表示的化合物的制备方法，包括以下步骤：1)将咔唑和1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷、1，5-二溴戊烷、1，6-二溴己烷、1，7-二溴 庚烷或1，8-二溴辛烷，于KOH作碱，DMF作溶剂的条件下，经取代反应制得含不同碳链的咔 唑类衍生物1-1-6 ; 2) 将步骤1)得到的含不同碳链的咔唑类衍生物1-1-6在碳酸钾作碱，DMF作溶剂，氮 气保护的条件下与N-甲酰基对羟基苯胺发生取代反应，得到含甲酰胺基团的含不同碳链 的咔唑类衍生物II-1-6 ; 3) 将步骤2)得到的含甲酰胺基团的含不同碳链的咔唑类衍生物II-1-6在CH2Cl^ 溶剂，三乙胺作碱，氮气保护的条件下与三光气反应制得含异氰基团的含不同碳链的咔唑 类衍生物II1-1-6 ; 4) 将步骤3)得到的含异氰基团的含不同碳链的咔唑类衍生物III-1-6与Au(C6F5) (tht)在CH2Cl2作溶剂，氮气保护的条件下发生配位反应得到相应的目标化合物IV-1-6。3. 根据权利要求2所述的具有蒸汽变色性质的咔唑为骨架的异氰桥链金化合物的制 备方法，其特征在于： 1) 将KOH加入到DMF溶剂中，搅拌，加入咔唑和1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷、1，5-二 溴戊烧、1，6-二溴己烧、1，7-二溴庚烧或1，8-二溴辛烧，进行取代反应，反应结束后，后处 理，得到白色固体产品1-1-6 ; 2) 在惰性气氛条件下，将步骤1)得到的白色固体1-1-6,碳酸钾，已经排出空气的DMF 与N-甲酰基对羟基苯胺加入到抽真空充队后的反应容器中，进行取代反应，反应结束后， 后处理，得到白色固体产品II-1-6 ; 3) 在惰性气氛条件下，将步骤2)得到的白色固体产品11-1-6、已经排出空气的CH2Cl2和NEt3加入抽真空充N 2后的反应容器中，然后在0°C -KTC下向其中缓慢滴入含三光气 的二氯甲烷溶液，滴完后，回流反应3-4小时，反应结束后，后处理，得到黄色固体化合物 III-1-6 ； 4) 在惰性气氛条件下，将步骤3)得到的黄色固体III-1-6、Au(C6F5) (tht)和已经排出 空气的二氯甲烷加入抽真空充队后的反应容器中，室温反应10-12小时，反应结束后，后处 理得到目标产物白色固体化合物IV-1-6。4. 根据权利要求3所述的具有蒸汽变色性质的咔唑为骨架的异氰桥链金化合物的 制备方法，其特征在于：步骤1)中咔唑和1，3-二溴丙烷、1，4-二溴丁烷、1，5-二溴戊烷、 1，6-二溴己烷、1，7-二溴庚烷或1，8-二溴辛烷的摩尔比为1:1. 5到1:1. 6之间，反应条件 为室温条件下反应36-48小时。5. 根据权利要求3所述的具有蒸汽变色性质的咔唑为骨架的异氰桥链金化合物的制 备方法，其特征在于：步骤2)中I-1-6、N-甲酰基对羟基苯胺和碳酸钾的摩尔比为1:1. 5~ 1. 6:5~6,反应条件为55°C -65°C条件下氮气保护反应8-10小时。6. 根据权利要求3所述的具有蒸汽变色性质的咔唑为骨架的异氰桥链金化合物的制 备方法，其特征在于：步骤3)中步骤2)得到的化合物II-1-6与三光气的摩尔比例为1:1. 1 到1:1. 2之间。7. 根据权利要求3所述的具有蒸汽变色性质的咔唑为骨架的异氰桥链金化合物的制 备方法，其特征在于：步骤4)中步骤3)得到的化合物III-1-6与Au (C6F5) (tht)的摩尔比 例为1:1. 05到1:1. 1之间。8. 根据权利要求3所述的具有蒸汽变色性质的咔唑为骨架的异氰桥链金化合物的制 备方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)中的后处理为：通过减压蒸馏将DMF溶剂蒸出后， 残余物用CH2Cl2萃取，有机层用饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无水Na 2S04干燥，旋出 CH2Cl2溶剂，柱色谱分离；步骤3)中的后处理为：加入质量分数为10%-20%的碳酸氢钠溶 液，待溶液无气泡冒出后，用CH2Cl2萃取，有机层用饱和食盐水洗三次，合并的有机相用无 水Na2SO4干燥，旋出CH2Cl2溶剂，柱色谱分离；步骤4)中的后处理为：旋出CH 2Cl2溶剂，柱 色谱分离。
【专利摘要】本发明请求保护一种具有蒸汽变色性质的咔唑为骨架的异氰桥链金化合物、制备及应用。其具有式IV-1-6所述的结构。这类化合物的薄膜在苯，吡啶，丙酮，二氯甲烷，甲苯，三氯甲烷，四氢呋喃，乙腈，乙醚，乙酸乙酯等有机溶剂蒸汽的氛围下，荧光迅速从绿色变为土黄色，表现出敏感的薄膜蒸汽变色性质。因此，这类化合物有望在以后用于识别存在于环境中或者我们工作场所中的有害挥发性化学溶剂。
【IPC分类】C07F1/12, C09K9/02
【公开号】CN104892647
【申请号】CN201510288050
【发明人】刘盛华, 陈钊, 尹军, 余广鳌
【申请人】华中师范大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月29日
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