一种金属有机骨架材料及其合成方法
一种金属有机骨架材料及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及轻工、化工材料的技术领域，特别是涉及一种金属有机骨架材料及其 合成方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，金属有机骨架材料（Metal-Organic framework，M0F)作为新兴的多孔材 料得到快速发展，该类多孔材料的优势在于可通过有机功能分子的设计对多孔材料的功能 进行裁剪。但是，其难处在于设计合成有机功能分子。基于大量前期的工作发现，硫醚类芳 香羧酸化合物，兼并了软硬原子为一体(软硬酸碱理论)。其中硫醚上的S作为软碱，而羧基 上的〇作为硬碱，这类化合物在形成金属有机骨架材料时，具有很明显的优势。当选择硬酸 类金属离子如（Zr 4+)作为配位中心，中心离子会选择与羧基形成金属有机框架，而硫醚基 团不参与配位，游离在金属有机框架化合物的孔道中并修饰骨架材料。硫醚引入到金属有 机骨架材料中，其优势主要体现如下：1)硫醚官能团和金属离子的强结合作用使得MOF材 料能够吸收一些金属离子从而达到去除重金属离子的目的；2)硫醚官能团在有机方面的 活泼性有利于MOF材料进行后合成修饰。
[0003] 基于硫醚官能团的优势，将其引入芳香羧酸类配体从而制备出具有特定功能的金 属有机骨架材料引起了人们的极大兴趣。不仅仅是因为硫醚类芳香羧酸类配体制备的配位 化合物具有较强的刚性，更重要的是其在吸附贵金属和重金属方面的巨大的应用前景。（例 如：a) J. He.，K.-K. Yee.，Z. Xu.，et al. Chemistry of Materials, 2011 ,45(23) 2940-2947; b) He J·，Zha M·，Cui J·，et al. J Am Chem Soc，2013，135(21): 7807-7810.)，尽管基于硫醚类芳香羧酸类配体和锌盐或者铜盐的金属有机骨架材料已见 报道，但相应的化学稳定性和热稳定性强的金属有机骨架材料仍然比较少见。为了克服金 属有机骨架材料稳定性差的弊病，人们用氯化锆和芳香羧酸类配体制备出一系列具有特定 功能的金属有机骨架材料，通常这类金属有机骨架材料被简称为UiO系列。使用氯化锆和 芳香羧酸类配体制备的UiO系列的金属有机框架化合物化学稳定性和热稳定性较强，不溶 于大多数的有机溶剂，即使是放在水中，其结构的完整性依然能够得到保持，因而在一定程 度上提高了金属有机骨架材料的稳定性。但UiO系列的金属有机框架化合物往往结晶性较 差，制备较为困难。因此利用硫醚修饰的芳香羧酸有机配体和氯化锆制备出结晶性高的金 属有机骨架材料具有十分重要的意义，对开发新型的金属有机骨架材料产生极大的影响。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一在于针对现有技术中的不足之处而提供一种容易结晶，且结晶 性好的有机金属有机骨架材料。
[0005] 本发明的目的之二在于针对现有技术中的不足之处而提供一种金属有机骨架材 料的合成方法，该合成方法具有方法简单，易于制备的优点。
[0006] 为达到上述目的之一，本发明通过以下技术方案来实现。
[0007] 提供一种金属有机骨架材料，具有化学式为Zr6C168H 182N4O4tlS24，以及如式I所示的 化学结构式：
式I ; 其中，式I中含有五个Zr-O簇，Zr-O簇代表的化学结构式如下：
Zr-O 簇。
[0008] 所述的一种金属有机骨架材料为立方晶系的晶体结构，所述立方晶系的空 间群为：/?-?所述立方晶系的晶胞参数为：a=32. 7399(16) A，b=32. 7399(16) A， c=32. 7399(16) k, a = b = g = 90° ；V=35094 (5) A3〇
[0009] 所述式I表示的化学结构式中，锆原子采取经典的Ui〇-68构型，每一个锆氧簇 Zr6O4 (OH) 4和十二个配体相连接，每一个配体则和两个锆氧簇Zr6O4 (OH) 4相连接从而构成 有着多孔四面体和八面体笼子结构的三维金属有机骨架材料；其中，所述配体为2'，5'-二 乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸。
[0010] 为达到上述目的之二，本发明通过以下技术方案来实现。
[0011] 提供一种金属有机骨架材料的合成方法，它包括以下步骤： 步骤一，第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联苯_4,4' -二甲酸甲酯的合成 将2'，5' -二巯基-对三联苯_4,4' -二甲酸和催化剂加入到甲醇中，然后在一定 温度下回流反应一定时间，得到第一反应物，第一反应物冷却至室温后，往第一反应物中 加入过量的水，然后进行抽滤，然后自然风干得到第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联 苯-4,4' -二甲酸甲酯； 步骤二，第二中间产物2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯的合成 向第一有机溶剂中加入步骤一制得的第一中间产物2 '，5 ' -二巯基-对三联 苯-4, 4' -二甲酸甲醋，以及碱金属盐和2-氯乙基甲基硫醚，在氮气环境下，于一定温度下 回流反应一定时间，得到第二反应物，第二反应物冷却至室温后，往第二反应物加入过量的 水，然后进行抽滤，抽滤后得到的物质通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到第二中间产物 2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯； 步骤三，配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸的合成 将步骤二制得的第二中间产物2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲 酯、碱金属的氢氧化物和甲醇混合后，于一定温度下回流反应一定时间，得到第三反应物， 第三反应物冷却至室温，往第三反应物加入过量的水，然后进行抽滤，抽滤后得到的淡黄绿 色固体即为配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸； 步骤四，金属有机骨架材料的合成 将步骤三制得的配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸、四氯化锆和 苯甲酸溶解于第二有机溶剂中，然后于一定温度下反应一定时间，得到第四反应物，第四反 应物冷却至室温，对第四反应物进行过滤得到固体物，然后对固体物进行洗涤后干燥，得到 无色八面体状晶体，即为金属有机骨架材料。
[0012] 上述技术方案中，所述步骤一，第一中间产物2 '，5 ' -二巯基-对三联苯-4, 4 ' -二 甲酸甲酯的合成中，将2 '，5 ' -二巯基-对三联苯-4, 4 ' -二甲酸和催化剂浓硫酸加入到甲 醇中，然后在85°C ~95°C下回流反应15h~25h，得到第一反应物； 第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯、甲醇与催化剂浓硫酸之 间的摩尔比为1 :2~5:0· 1~0· 3。
[0013] 上述技术方案中，所述步骤二，第二中间产物2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联 苯-4, 4' -二甲酸甲酯的合成中，所述有第一机溶剂为无水丙酮、甲苯、乙腈和甲醇中一种 或任意两种以上的混合物； 所述回流反应温度为45°C ~55°C，所述回流反应的时间为10h~15h ; 第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯、2-氯乙基甲基硫醚和 碱金属盐之间的摩尔比为1:2~4:2~5 ; 所述碱金属盐为碳酸钾、碳酸钠、氯化钾和氯化钠中的任意一种。
[0014] 上述技术方案中，所述步骤三，配体2 '，5 ' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4 ' -二 甲酸的合成中，配体2 '，5 ' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4 ' -二甲酸、碱金属的氢氧化 物和甲醇之间的摩尔比为1:20~40:2~5 ; 所述碱金属的氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠； 所述回流反应温度为90°C ~110°C，所述回流反应的时间为45h~50h。
[0015] 上述技术方案中，所述步骤四，金属有机骨架材料的合成中，配体2'，5' -二乙硫 基硫甲基-对三联苯_4,4' -二甲酸、四氯化锆和苯甲酸的摩尔比2~3:1:30~40 ;所述第二 有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
[0016] 上述技术方案中，所述步骤四，金属有机骨架材料的合成中，反应温度为 120°C ~140°C，反应时间为48h~72h ;对第四反应物以3°C /h ~8°C /h的降温速率冷却至室 温。
[0017] 上述技术方案中，所述步骤四，金属有机骨架材料的合成中，对固体物用N，N-二 甲基甲酰胺进行洗涤后干燥。
[0018] 本发明的有益效果： (1)本发明提供的一种金属有机骨架材料，具有容易结晶，结晶性好，结构易表征，热稳 定性较好和孔隙率大的优点，其中，其热稳定性能够达到285°c。
[0019] (2)本发明提供的一种金属有机骨架材料，由于具有硫醚官能团，而硫醚官能团中 的硫原子由于容易被氧化，使得该硫醚官能团中的硫原子的化合价态丰富，使得该硫醚官 能团中的硫原子具有较强的配位能力，从而使得该金属有机骨架材料能够通过其硫醚官能 团中的硫原子对贵金属盐(例如氯化钯、硝酸钯和醋酸钯）中的贵金属离子进行吸附，也能 够对重金属盐(例如氯化汞和硝酸汞）中的重金属离子进行吸附，而且能够将其所吸附的贵 金属离子进行还原(例如将钯离子还原成零价钯)。
[0020] (3)本发明提供的一 种金属有机骨架材料的合成方法，由于是通过配体2'，5' -二 乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4'-二甲酸与四氯化锆配位，从而形成具有硫醚官能团的金属 有机骨架材料，由于所合成的金属有机骨架材料的硫醚官能团中的硫原子具有丰富的价态 和较强的配位能力，从而使得该金属有机骨架材料能够通过其硫醚官能团中的硫原子对贵 金属盐(例如氯化钯、硝酸钯和醋酸钯）中的贵金属离子进行吸附，也能够对重金属盐(例如 氯化汞和硝酸汞）中的重金属离子进行吸附，而且能够将其所吸附的贵金属离子进行还原 (例如将钯离子还原成零价钯)。
[0021] (4)本发明提供的一种金属有机骨架材料的合成方法，具有方法简单，易于制备、 生产成本低，反应条件温和，且能够适用于大规模生产的特点，并且所合成的金属有机骨架 材料具有广品纯度尚、结晶性好和后处理容易的优点。
【附图说明】
[0022] 图1是本发明的一种金属有机骨架材料的晶体结构图。
[0023] 图2是本发明的一种金属有机骨架材料的热分析谱图，图2的热分析谱图中，金属 有机骨架材料样品在285 °C之前有14%的重量损失，这是由于金属有机骨架材料样品中的 客体小分子的失去引起的，在285 °C和342 °C之间有18%的重量损失，这可能是金属有机 骨架材料样品中的配体分子的失去造成的，342 °C以后的重量损失则是由于金属有机骨架 材料样品的骨架开始发生坍塌而导致的。
[0024] 图3是本发明的一种金属有机骨架材料的X射线粉末衍射图，其中，图3中的a是 金属有机骨架材料的单晶结构模拟的粉末X射线衍射图，图3中的b是本发明制得的金属 有机骨架材料的粉末X射线衍射图。
[0025] 图4是本发明的一种金属有机骨架材料及其进行吸附贵金属后的粉末X射线衍射 图，其中，图4中的a是金属有机骨架材料的单晶结构模拟的粉末X射线衍射图，图4中的b 是本发明制得的金属有机骨架材料的粉末X射线衍射图，图4中的c是本发明制得的金属 有机骨架材料在吸附了氯化钯中钯离子后的粉末X射线衍射图，图4中的d是本发明制得 的金属有机骨架材料在吸附了氯化钯中钯离子后，再利用氢气还原金属有机骨架材料所吸 附的钯离子为零价钯后的粉末X射线衍射图。
[0026] 图5是本发明的一种金属有机骨架材料及其进行吸附重金属后的粉末X射线衍射 图，其中，图5中的a是金属有机骨架材料的单晶结构模拟的粉末X射线衍射图，图5中的b 是本发明制得的金属有机骨架材料的粉末X射线衍射图，图5中的c是本发明制得的金属 有机骨架材料在吸附了氯化汞中汞离子后的粉末X射线衍射图。
[0027] 图6是本发明的一种金属有机骨架材料及其进行吸附重金属后的荧光光谱图，其 中，图6中的a是本发明制得的金属有机骨架材料在吸附了氯化汞中汞离子后的荧光光谱 图，图6中的b是本发明制得的金属有机骨架材料的荧光光谱图。
[0028] 图7是本发明的一种金属有机骨架材料的合成方法中配体2'，5' -二乙硫基硫甲 基-对三联苯-4, 4' -二甲酸的红外分析光谱图，其中，图7中相应的红外特征峰(波数/ cnT1) :2665 (w)、2544 (w)、1685 (s)、1607 (s)、1422 (s)、1286 (s)、1014 (m)、857(m)、708(m)。
[0029] 图8是本发明的一种金属有机骨架材料的合成方法中配体2'，5' -二乙硫基硫甲 基-对三联苯-4, 4'-二甲酸的核磁共振氢谱图，其中，1H NMR (400 MHz, DMS0) δ = 8. 03 (d, J=7.9, 1H), 7.60 (d, J=7.9, 1H), 7.33 (s, 1H), 3.12 - 3.04 (m, 1H), 2.62 -2.56 (m, 1H), 2.01 (s, 1Η)〇
[0030] 图9是本发明的一种金属有机骨架材料的合成方法中配体2'，5' -二乙硫基硫 甲基-对三联苯_4,4' -二甲酸的核磁共振碳谱图，其中，13C NMR (101 MHz, DMS0) δ = 167.54, 144.15, 141.12, 132.25,130.52, 130.01, 129.78, 129.63, 32.59, 32.43 -32. 15, 14. 98。
【具体实施方式】
[0031] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用 以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0032] 其中，本发明的一种金属有机骨架材料的合成方法中，步骤四，金属有机骨架材料 的合成时使用的苯甲酸是作为调节剂。
[0033] 其中，本发明式I中的配体2'，5'-二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4'-二甲酸与 Zr-O簇之间是通过配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸中的羧酸官能 团与Zr-O簇中的碳原子连接在一起，每一个Zr-O簇（Zr6O4(OH)4)与十二个配体2'，5' -二 乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸相连接，每一个配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对 三联苯-4, 4' -二甲酸则和两个Zr-O簇（Zr6O4(OH)4)相连接，从而构成有着多孔四面体和 八面体笼子结构的三维金属有机骨架材料。
[0034] 实施例1。
[0035] 本实施例的一种金属有机骨架材料，具有化学式为Zr6C168H 182N4O4tlS24，以及如式I 所示的化学结构式：
式I ; 其中，式I中含有五个Zr-O簇，Zr-O簇代表的化学结构式如下：
Zr-O 簇。
[0036] 该金属有机骨架材料为立方晶系的晶体结构，该立方晶系的空间群为：/^-為;所 述立方晶系的晶胞参数为：a=32.7399(16) A，b=32.7399(16) A，c=32.7399(16) A，a =办 == 90° ；V=35094(5) A3〇
[0037] 其中，上述式I表示的化学结构式中，锆原子采取经典的Ui〇-68构型，每一个锆氧 簇Zr 6O4 (OH) 4和十二个配体相连接，每一个配体则和两个锆氧簇Zr6O4 (OH) 4相连接从而构 成有着多孔四面体和八面体笼子结构的三维金属有机骨架材料；其中，配体为2'，5'-二乙 硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸。
[0038] 实施例2。
[0039] 本实施例的一种金属有机骨架材料的合成方法，它包括以下步骤： 步骤一，第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联苯_4,4' -二甲酸甲酯的合成 将2'，5' -二巯基-对三联苯-4, 4' -二甲酸和催化剂浓硫酸加入到甲醇中，然后在 90°C下回流反应20h，得到第一反应物，第一反应物冷却至室温后，往第一反应物中加入过 量的水，然后进行抽滤，然后自然风干得到白色固体，即为第一中间产物2'，5'-二巯基-对 三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯； 本实施例中，第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联苯_4,4' -二甲酸甲酯、甲醇与催 化剂浓硫酸之间的摩尔比为1:3:0. 2。
[0040] 步骤二，第二中间产物2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯的 合成 向无水丙酮中加入步骤一制得的第一中间产物2'，5'-二巯基-对三联苯-4, 4'-二甲 酸甲酯，以及碳酸钾和2-氯乙基甲基硫醚，在氮气环境下，于50°C下回流反应12h，得到第 二反应物，第二反应物冷却至室温后，往第二反应物加入过量的水，然后进行抽滤，抽滤后 得到的物质通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到白色固体，即为第二中间产物2'，5' -二 乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯； 本实施例中，第一中间产物2 '，5 ' -二巯基-对三联苯-4, 4 ' -二甲酸甲酯、2-氯乙基 甲基硫醚和碳酸钾之间的摩尔比为1:3:4。
[0041] 步骤三，配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸的合成 将步骤二制得的第二中间产物2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸 甲酯、氢氧化钾和甲醇混合后，于l〇〇°C下回流反应48h，得到第三反应物，第三反应物冷却 至室温，往第三反应物加入过量的水，然后进行抽滤，抽滤后得到的淡黄绿色固体即为配体 2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸； 本实施例中，配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸、氢氧化钾和甲 醇之间的摩尔比为1:30:2。
[0042] 本实施例制得的配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸的产率 为 90%。
[0043] 步骤四，金属有机骨架材料的合成 将步骤三制得的配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸、四氯化锆 和苯甲酸溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，然后置于玻璃管中，将玻璃管密封后，将玻璃管中 的反应物于130°C下反应72h，得到第四反应物，第四反应物以5°C /h的降温速率冷却至室 温，对第四反应物进行过滤得到固体物，然后对固体物用N，N-二甲基甲酰胺进行洗涤后干 燥，得到无色八面体状晶体，即为金属有机骨架材 料。
[0044] 本实施例中，配体2 '，5 ' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4 ' -二甲酸、四氯化锆 和苯甲酸的摩尔比2. 5:1:35。
[0045] 本实施例制得的金属有机骨架材料的产率为42. 30%。
[0046] 实施例3。
[0047] 本实施例的一种金属有机骨架材料的合成方法，它包括以下步骤： 步骤一，第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联苯_4,4' -二甲酸甲酯的合成 将2'，5' -二巯基-对三联苯-4, 4' -二甲酸和催化剂浓硫酸加入到甲醇中，然后在 85°C下回流反应25h，得到第一反应物，第一反应物冷却至室温后，往第一反应物中加入过 量的水，然后进行抽滤，然后自然风干得到白色固体，即为第一中间产物2'，5'-二巯基-对 三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯； 本实施例中，第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联苯_4,4' -二甲酸甲酯、甲醇与催 化剂浓硫酸之间的摩尔比为1:2:0. 1。
[0048] 步骤二，第二中间产物2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯的 合成 向甲苯中加入步骤一制得的第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联苯_4,4' -二甲酸 甲醋，以及碳酸钠和2-氯乙基甲基硫醚，在氮气环境下，于45°C下回流反应15h，得到第二 反应物，第二反应物冷却至室温后，往第二反应物加入过量的水，然后进行抽滤，抽滤后得 到的物质通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到白色固体，即为第二中间产物2'，5' -二乙 硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯； 本实施例中，第一中间产物2 '，5 ' -二巯基-对三联苯-4, 4 ' -二甲酸甲酯、2-氯乙基 甲基硫醚和碳酸钠之间的摩尔比为1:2:3。
[0049] 步骤三，配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯_4,4' -二甲酸的合成 将步骤二制得的第二中间产物2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸 甲酯、氢氧化钠和甲醇混合后，于90°C下回流反应50h，得到第三反应物，第三反应物冷却 至室温，往第三反应物加入过量的水，然后进行抽滤，抽滤后得到的淡黄绿色固体即为配体 2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸； 本实施例中，配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸、氢氧化钠和甲 醇之间的摩尔比为1:20:3。
[0050] 本实施例制得的配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸的产率 为 87%。
[0051] 步骤四，金属有机骨架材料的合成 将步骤三制得的配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸、四氯化锆 和苯甲酸溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，然后置于玻璃管中，将玻璃管密封后，将玻璃管中 的反应物于120°C下反应60h，得到第四反应物，第四反应物以3°C /h的降温速率冷却至室 温，对第四反应物进行过滤得到固体物，然后对固体物用N，N-二甲基甲酰胺进行洗涤后干 燥，得到无色八面体状晶体，即为金属有机骨架材料。
[0052] 本实施例中，配体2 '，5 ' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4 ' -二甲酸、四氯化锆 和苯甲酸的摩尔比2:1:30。
[0053] 本实施例制得的金属有机骨架材料的产率为41. 30%。
[0054] 实施例4。
[0055] 本实施例的一种金属有机骨架材料的合成方法，它包括以下步骤： 步骤一，第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联苯_4,4' -二甲酸甲酯的合成 将2'，5' -二巯基-对三联苯-4, 4' -二甲酸和催化剂浓硫酸加入到甲醇中，然后在 95°C下回流反应15h，得到第一反应物，第一反应物冷却至室温后，往第一反应物中加入过 量的水，然后进行抽滤，然后自然风干得到白色固体，即为第一中间产物2'，5'-二巯基-对 三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯； 本实施例中，第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联苯_4,4' -二甲酸甲酯、甲醇与催 化剂浓硫酸之间的摩尔比为1:5:0. 3。
[0056] 步骤二，第二中间产物2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯的 合成 向乙腈中加入步骤一制得的第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联苯-4, 4' -二甲酸 甲酯，以及氯化钾和2-氯乙基甲基硫醚，在氮气环境下，于55°C下回流反应10h，得到第二 反应物，第二反应物冷却至室温后，往第二反应物加入过量的水，然后进行抽滤，抽滤后得 到的物质通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到白色固体，即为第二中间产物2'，5' -二乙 硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯； 本实施例中，第一中间产物2 '，5 ' -二巯基-对三联苯-4, 4 ' -二甲酸甲酯、2-氯乙基 甲基硫醚和氯化钾之间的摩尔比为1:4:2。
[0057] 步骤三，配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸的合成 将步骤二制得的第二中间产物2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸 甲酯、氢氧化钾和甲醇混合后，于ll〇°C下回流反应45h，得到第三反应物，第三反应物冷却 至室温，往第三反应物加入过量的水，然后进行抽滤，抽滤后得到的淡黄绿色固体即为配体 2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸； 本实施例中，配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸、氢氧化钾和甲 醇之间的摩尔比为1:40:5。
[0058] 本实施例制得的配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸的产率 为 88%。
[0059] 步骤四，金属有机骨架材料的合成 将步骤三制得的配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸、四氯化锆 和苯甲酸溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，然后置于玻璃管中，将玻璃管密封后，将玻璃管中 的反应物于140°C下反应48h，得到第四反应物，第四反应物以8°C /h的降温速率冷却至室 温，对第四反应物进行过滤得到固体物，然后对固体物用N，N-二甲基甲酰胺进行洗涤后干 燥，得到无色八面体状晶体，即为金属有机骨架材料。
[0060] 本实施例中，配体2 '，5 ' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4 ' -二甲酸、四氯化锆 和苯甲酸的摩尔比3:1:40。
[0061] 本实施例制得的金属有机骨架材料的产率为39. 30%。
[0062] 实施例5。
[0063] 本实施例的一种金属有机骨架材料的合成方法，它包括以下步骤： 步骤一，第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联苯_4,4' -二甲酸甲酯的合成 将2'，5' -二巯基-对三联苯-4, 4' -二甲酸和催化剂浓硫酸加入到甲醇中，然后在 88°C下回流反应23h，得到第一反应物，第一反应物冷却至室温后，往第一反应物中加入过 量的水，然后进行抽滤，然后自然风干得到白色固体，即为第一中间产物2'，5'-二巯基-对 三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯； 本实施例中，第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联苯_4,4' -二甲酸甲酯、甲醇与催 化剂浓硫酸之间的摩尔比为1:4:0. 1。
[0064] 步骤二，第二中间产物2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯的 合成 向甲醇中加入步骤一制得的第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联苯_4,4' -二甲酸 甲醋，以及氯化钠和2-氯乙基甲基硫醚，在氮气环境下，于52°C下回流反应llh，得到第二 反应物，第二反应物冷却至室温后，往第二反应物加入过量的水，然后进行抽滤，抽滤后得 到的物质通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到白色固体，即为第二中间产物2'，5' -二乙 硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯； 本实施例中，第一中间产物2 '，5 ' -二巯基-对三联苯-4, 4 ' -二甲酸甲酯、2-氯乙基 甲基硫醚和氯化钠之间的摩尔比为1:2. 5:5。
[0065] 步骤三，配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸的合成 将步骤二制得的第二中间产物2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸 甲酯、氢氧化钾和甲醇混合后，于95°C下回流反应49h，得到第三反应物，第三反应物冷却 至室温，往第三反应物加入过量的水，然后进行抽滤，抽滤后得到的淡黄绿色固体即为配体 2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸； 本实施例中，配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸、氢氧化钾和甲 醇之间的摩尔比为1:25:4。
[0066] 本实施例制得的配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸的产率 为 84%。
[0067] 步骤四，金属有机骨架材料的合成 将步骤三制得的配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸、四氯化锆 和苯甲酸溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，然后置于玻璃管中，将玻璃管密封后，将玻璃管中 的反应物于135°C下反应55h，得到第四反应物，第四反应物以6°C /h的降温速率冷却至室 温，对第四反应物进行过滤得到固体物，然后对固体物用N，N-二甲基甲酰胺 进行洗涤后干 燥，得到无色八面体状晶体，即为金属有机骨架材料。
[0068] 本实施例中，配体2 '，5 ' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4 ' -二甲酸、四氯化锆 和苯甲酸的摩尔比2. 8:1:33。
[0069] 本实施例制得的金属有机骨架材料的产率为41. 84%。
[0070] 金属有机骨架材料对贵金属离子的吸附实验 取20 mg实施例1制得的金属有机骨架材料置于3 mL饱和的Pd (CH3CN) 2(：12溶液中浸 泡一个星期，然后将其离心取出，用10 mL的乙腈溶液对金属有机骨架材料进行清洗，然后 取部分吸附有氯化钯的金属有机骨架材料于3 mL去离子水中，并向其中通入氢气12 h，然 后将其取出，用过量的去离子水清洗，观察其颜色变化。刚开始，金属有机骨架材料为无色 八面体状晶体，随着金属有机骨架材料吸附氯化钯时间的延长，金属有机骨架材料由无色 变为黄色，当将吸附有氯化钯的金属有机骨架材料取出并向其中通入氢气时，黄色的晶体 逐渐变为黑色。通过对金属有机骨架材料及其吸附氯化钯和通氢气前后的粉末X射线衍射 分析，可知，该金属有机骨架材料的主体框架结构仍然得到保持，见图3。
[0071] 金属有机骨架材料对重金属离子的吸附实验 取20 mg实施例1制得的金属有机骨架材料置于3 mL溶有10 mg HgCl2的无水乙醇 溶液中浸泡一个星期，然后将其离心取出，用20 mL的乙醇溶液对金属有机骨架材料进行清 洗，然后用荧光光谱对其荧光进行分析，通过荧光光谱图可以看出，在吸附了 HgCl2之后，金 属有机骨架材料原来的淡蓝色的荧光基本消失，见图8。另外，通过对金属有机骨架材料吸 附HgCl 2前后的粉末X射线衍射分析，可知，该金属有机骨架材料的主体框架结构仍然得到 保持，见图4。
[0072] 其中，实施例1的一种金属有机骨架材料的晶体学参数见表1。
[0073] 表1金属有机骨架材料的晶体学参数
37ζ=? (I I F01 - I Fc I I) /? I F01 ; b WR2= [? w{F^~ F^) 2/? w{F^)2]1/2 其中，实施例2至实施例5的一种金属有机骨架材料的合成方法中，合成金属有机骨架 材料的反应式如下：
最后应当说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围 的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可 以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
【主权项】
1. 一种金属有机骨架材料，其特征在于：具有化学式为Zr6C168H 182N4O4tlS24，以及如式I所 示的化学结构式：式I; 其中，式I中含有五个Zr-O簇，Zr-O簇代表的化学结构式如下：Zr-O 簇。2. 根据权利要求1所述的一种金属有机骨架材料，其特征在于：该金属有机骨架材料 为立方晶系的晶体结构，所述立方晶系的空间群为：/^-為;所述立方晶系的晶胞参数为： a=32. 7399(16) A, b=32. 7399 (16) A, c=32. 7399 (16) k, a = b = g = 90° ；V=35094(5) A3。3. 根据权利要求1所述的一种金属有机骨架材料，其特征在于：所述式I表示的化 学结构式中，锆原子采取经典的Ui〇-68构型，每一个锆氧簇Zr6O4(OH)4和十二个配体相 连接，每一个配体则和两个锆氧簇Zr6O4(OH)4相连接从而构成有着多孔四面体和八面体 笼子结构的三维金属有机骨架材料；其中，所述配体为2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联 苯-4,4' -二甲酸。4. 权利要求1至3任意一项所述的一种金属有机骨架材料的合成方法，其特征在于： 它包括以下步骤： 步骤一，第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联苯_4,4' -二甲酸甲酯的合成 将2'，5' -二巯基-对三联苯_4,4' -二甲酸和催化剂加入到甲醇中，然后在一定 温度下回流反应一定时间，得到第一反应物，第一反应物冷却至室温后，往第一反应物中 加入过量的水，然后进行抽滤，然后自然风干得到第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联 苯-4,4' -二甲酸甲酯； 步骤二，第二中间产物2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯的合成 向第一有机溶剂中加入步骤一制得的第一中间产物2 '，5 ' -二巯基-对三联 苯-4, 4' -二甲酸甲醋，以及碱金属盐和2-氯乙基甲基硫醚，在氮气环境下，于一定温度下 回流反应一定时间，得到第二反应物，第二反应物冷却至室温后，往第二反应物加入过量的 水，然后进行抽滤，抽滤后得到的物质通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到第二中间产物 2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯； 步骤三，配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸的合成 将步骤二制得的第二中间产物2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲 酯、碱金属的氢氧化物和甲醇混合后，于一定温度下回流反应一定时间，得到第三反应物， 第三反应物冷却至室温，往第三反应物加入过量的水，然后进行抽滤，抽滤后得到的淡黄绿 色固体即为配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸； 步骤四，金属有机骨架材料的合成 将步骤三制得的配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸、四氯化锆和 苯甲酸溶解于第二有机溶剂中，然后于一定温度下反应一定时间，得到第四反应物，第四反 应物冷却至室温，对第四反应物进行过滤得到固体物，然后对固体物进行洗涤后干燥，得到 无色八面体状晶体，即为金属有机骨架材料。5. 根据权利要求4所述的一种金属有机骨架材料的合成方法，其特征在于：所述步骤 一，第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯的合成中，将2'，5' -二 巯基-对三联苯-4, 4' -二甲酸和催化剂浓硫酸加入到甲醇中，然后在85°C ~95°C下回流 反应15h~25h，得到第一反应物； 第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯、甲醇与催化剂浓硫酸之 间的摩尔比为1 :2~5:0· 1~0· 3。6. 根据权利要求4所述的一种金属有机骨架材料的合成方法，其特征在于：所述步骤 二，第二中间产物2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯的合成中，所述 有第一机溶剂为无水丙酮、甲苯、乙腈和甲醇中一种或任意两种以上的混合物； 所述回流反应温度为45°C ~55°C，所述回流反应的时间为10h~15h ; 第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯、2-氯乙基甲基硫醚和 碱金属盐之间的摩尔比为1:2~4:2~5 ; 所述碱金属盐为碳酸钾、碳酸钠、氯化钾和氯化钠中的任意一种。7. 根据权利要求4所述的一种金属有机骨架材料的合成方法，其特征在于：所述步骤 三，配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸的合成中，配体2'，5' -二 乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸、碱金属的氢氧化物和甲醇之间的摩尔比为 1:20-40:2~5 ； 所述碱金属的氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠； 所述回流反应温度为90°C ~110°C，所述回流反应的时间为45h~50h。8. 根据权利要求4所述的一种金属有机骨架材料的合成方法，其特征在于：所述步骤 四，金属有机骨架材料的合成中，配体2 '，5 ' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4 ' -二甲酸、 四氯化锆和苯甲酸的摩尔比2~3:1:30~40 ;所述第二有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。9. 根据权利要求4所述的一种金属有机骨架材料的合成方法，其特征在于：所述步骤 四，金属有机骨架材料的合成中，反应温度为120°C ~140°C，反应时间为48h~72h ;对第四反 应物以3°C /h ~8°C /h的降温速率冷却至室温。10. 根据权利要求4所述的一种金属有机骨架材料的合成方法，其特征在于：所述步骤 四，金属有机骨架材料的合成中，对固体物用N，N-二甲基甲酰胺进行洗涤后干燥。
【专利摘要】本发明涉及轻工、化工材料的技术领域，特别是涉及一种金属有机骨架材料及其合成方法，该金属有机骨架材料的化学式为Zr6C168H182N4O40S24，且为立方晶系的晶体结构。该Zr6C168H182N4O40S24的合成方法，包括如下步骤：步骤一，2’,5’-二巯基-对三联苯-4,4’-二甲酸甲酯的合成；步骤二，2’,5’-二乙硫基硫甲基-对三联苯-4,4’-二甲酸甲酯的合成；步骤三，配体2’,5’-二乙硫基硫甲基-对三联苯-4,4’-二甲酸的合成；步骤四，利用配体与四氯化锆反应最终合成无色八面体状晶体的金属有机骨架材料。该金属有机骨架材料能够负载贵金属离子和重金属离子。
【IPC分类】C07F7/00, B01J20/30, B01J20/28, B01J20/22
【公开号】CN104892656
【申请号】CN201510331661
【发明人】何军, 吴超, 黄建, 何永和, 吴娟, 黄家鸿
【申请人】广东工业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月16日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及轻工、化工材料的技术领域，特别是涉及一种金属有机骨架材料及其 合成方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，金属有机骨架材料（Metal-Organic framework，M0F)作为新兴的多孔材 料得到快速发展，该类多孔材料的优势在于可通过有机功能分子的设计对多孔材料的功能 进行裁剪。但是，其难处在于设计合成有机功能分子。基于大量前期的工作发现，硫醚类芳 香羧酸化合物，兼并了软硬原子为一体(软硬酸碱理论)。其中硫醚上的S作为软碱，而羧基 上的〇作为硬碱，这类化合物在形成金属有机骨架材料时，具有很明显的优势。当选择硬酸 类金属离子如（Zr 4+)作为配位中心，中心离子会选择与羧基形成金属有机框架，而硫醚基 团不参与配位，游离在金属有机框架化合物的孔道中并修饰骨架材料。硫醚引入到金属有 机骨架材料中，其优势主要体现如下：1)硫醚官能团和金属离子的强结合作用使得MOF材 料能够吸收一些金属离子从而达到去除重金属离子的目的；2)硫醚官能团在有机方面的 活泼性有利于MOF材料进行后合成修饰。
[0003] 基于硫醚官能团的优势，将其引入芳香羧酸类配体从而制备出具有特定功能的金 属有机骨架材料引起了人们的极大兴趣。不仅仅是因为硫醚类芳香羧酸类配体制备的配位 化合物具有较强的刚性，更重要的是其在吸附贵金属和重金属方面的巨大的应用前景。（例 如：a) J. He.，K.-K. Yee.，Z. Xu.，et al. Chemistry of Materials, 2011 ,45(23) 2940-2947; b) He J·，Zha M·，Cui J·，et al. J Am Chem Soc，2013，135(21): 7807-7810.)，尽管基于硫醚类芳香羧酸类配体和锌盐或者铜盐的金属有机骨架材料已见 报道，但相应的化学稳定性和热稳定性强的金属有机骨架材料仍然比较少见。为了克服金 属有机骨架材料稳定性差的弊病，人们用氯化锆和芳香羧酸类配体制备出一系列具有特定 功能的金属有机骨架材料，通常这类金属有机骨架材料被简称为UiO系列。使用氯化锆和 芳香羧酸类配体制备的UiO系列的金属有机框架化合物化学稳定性和热稳定性较强，不溶 于大多数的有机溶剂，即使是放在水中，其结构的完整性依然能够得到保持，因而在一定程 度上提高了金属有机骨架材料的稳定性。但UiO系列的金属有机框架化合物往往结晶性较 差，制备较为困难。因此利用硫醚修饰的芳香羧酸有机配体和氯化锆制备出结晶性高的金 属有机骨架材料具有十分重要的意义，对开发新型的金属有机骨架材料产生极大的影响。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的之一在于针对现有技术中的不足之处而提供一种容易结晶，且结晶 性好的有机金属有机骨架材料。
[0005] 本发明的目的之二在于针对现有技术中的不足之处而提供一种金属有机骨架材 料的合成方法，该合成方法具有方法简单，易于制备的优点。
[0006] 为达到上述目的之一，本发明通过以下技术方案来实现。
[0007] 提供一种金属有机骨架材料，具有化学式为Zr6C168H 182N4O4tlS24，以及如式I所示的 化学结构式：
式I ; 其中，式I中含有五个Zr-O簇，Zr-O簇代表的化学结构式如下：
Zr-O 簇。
[0008] 所述的一种金属有机骨架材料为立方晶系的晶体结构，所述立方晶系的空 间群为：/?-?所述立方晶系的晶胞参数为：a=32. 7399(16) A，b=32. 7399(16) A， c=32. 7399(16) k, a = b = g = 90° ；V=35094 (5) A3〇
[0009] 所述式I表示的化学结构式中，锆原子采取经典的Ui〇-68构型，每一个锆氧簇 Zr6O4 (OH) 4和十二个配体相连接，每一个配体则和两个锆氧簇Zr6O4 (OH) 4相连接从而构成 有着多孔四面体和八面体笼子结构的三维金属有机骨架材料；其中，所述配体为2'，5'-二 乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸。
[0010] 为达到上述目的之二，本发明通过以下技术方案来实现。
[0011] 提供一种金属有机骨架材料的合成方法，它包括以下步骤： 步骤一，第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联苯_4,4' -二甲酸甲酯的合成 将2'，5' -二巯基-对三联苯_4,4' -二甲酸和催化剂加入到甲醇中，然后在一定 温度下回流反应一定时间，得到第一反应物，第一反应物冷却至室温后，往第一反应物中 加入过量的水，然后进行抽滤，然后自然风干得到第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联 苯-4,4' -二甲酸甲酯； 步骤二，第二中间产物2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯的合成 向第一有机溶剂中加入步骤一制得的第一中间产物2 '，5 ' -二巯基-对三联 苯-4, 4' -二甲酸甲醋，以及碱金属盐和2-氯乙基甲基硫醚，在氮气环境下，于一定温度下 回流反应一定时间，得到第二反应物，第二反应物冷却至室温后，往第二反应物加入过量的 水，然后进行抽滤，抽滤后得到的物质通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到第二中间产物 2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯； 步骤三，配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸的合成 将步骤二制得的第二中间产物2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲 酯、碱金属的氢氧化物和甲醇混合后，于一定温度下回流反应一定时间，得到第三反应物， 第三反应物冷却至室温，往第三反应物加入过量的水，然后进行抽滤，抽滤后得到的淡黄绿 色固体即为配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸； 步骤四，金属有机骨架材料的合成 将步骤三制得的配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸、四氯化锆和 苯甲酸溶解于第二有机溶剂中，然后于一定温度下反应一定时间，得到第四反应物，第四反 应物冷却至室温，对第四反应物进行过滤得到固体物，然后对固体物进行洗涤后干燥，得到 无色八面体状晶体，即为金属有机骨架材料。
[0012] 上述技术方案中，所述步骤一，第一中间产物2 '，5 ' -二巯基-对三联苯-4, 4 ' -二 甲酸甲酯的合成中，将2 '，5 ' -二巯基-对三联苯-4, 4 ' -二甲酸和催化剂浓硫酸加入到甲 醇中，然后在85°C ~95°C下回流反应15h~25h，得到第一反应物； 第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯、甲醇与催化剂浓硫酸之 间的摩尔比为1 :2~5:0· 1~0· 3。
[0013] 上述技术方案中，所述步骤二，第二中间产物2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联 苯-4, 4' -二甲酸甲酯的合成中，所述有第一机溶剂为无水丙酮、甲苯、乙腈和甲醇中一种 或任意两种以上的混合物； 所述回流反应温度为45°C ~55°C，所述回流反应的时间为10h~15h ; 第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯、2-氯乙基甲基硫醚和 碱金属盐之间的摩尔比为1:2~4:2~5 ; 所述碱金属盐为碳酸钾、碳酸钠、氯化钾和氯化钠中的任意一种。
[0014] 上述技术方案中，所述步骤三，配体2 '，5 ' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4 ' -二 甲酸的合成中，配体2 '，5 ' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4 ' -二甲酸、碱金属的氢氧化 物和甲醇之间的摩尔比为1:20~40:2~5 ; 所述碱金属的氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠； 所述回流反应温度为90°C ~110°C，所述回流反应的时间为45h~50h。
[0015] 上述技术方案中，所述步骤四，金属有机骨架材料的合成中，配体2'，5' -二乙硫 基硫甲基-对三联苯_4,4' -二甲酸、四氯化锆和苯甲酸的摩尔比2~3:1:30~40 ;所述第二 有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
[0016] 上述技术方案中，所述步骤四，金属有机骨架材料的合成中，反应温度为 120°C ~140°C，反应时间为48h~72h ;对第四反应物以3°C /h ~8°C /h的降温速率冷却至室 温。
[0017] 上述技术方案中，所述步骤四，金属有机骨架材料的合成中，对固体物用N，N-二 甲基甲酰胺进行洗涤后干燥。
[0018] 本发明的有益效果： (1)本发明提供的一种金属有机骨架材料，具有容易结晶，结晶性好，结构易表征，热稳 定性较好和孔隙率大的优点，其中，其热稳定性能够达到285°c。
[0019] (2)本发明提供的一种金属有机骨架材料，由于具有硫醚官能团，而硫醚官能团中 的硫原子由于容易被氧化，使得该硫醚官能团中的硫原子的化合价态丰富，使得该硫醚官 能团中的硫原子具有较强的配位能力，从而使得该金属有机骨架材料能够通过其硫醚官能 团中的硫原子对贵金属盐(例如氯化钯、硝酸钯和醋酸钯）中的贵金属离子进行吸附，也能 够对重金属盐(例如氯化汞和硝酸汞）中的重金属离子进行吸附，而且能够将其所吸附的贵 金属离子进行还原(例如将钯离子还原成零价钯)。
[0020] (3)本发明提供的一 种金属有机骨架材料的合成方法，由于是通过配体2'，5' -二 乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4'-二甲酸与四氯化锆配位，从而形成具有硫醚官能团的金属 有机骨架材料，由于所合成的金属有机骨架材料的硫醚官能团中的硫原子具有丰富的价态 和较强的配位能力，从而使得该金属有机骨架材料能够通过其硫醚官能团中的硫原子对贵 金属盐(例如氯化钯、硝酸钯和醋酸钯）中的贵金属离子进行吸附，也能够对重金属盐(例如 氯化汞和硝酸汞）中的重金属离子进行吸附，而且能够将其所吸附的贵金属离子进行还原 (例如将钯离子还原成零价钯)。
[0021] (4)本发明提供的一种金属有机骨架材料的合成方法，具有方法简单，易于制备、 生产成本低，反应条件温和，且能够适用于大规模生产的特点，并且所合成的金属有机骨架 材料具有广品纯度尚、结晶性好和后处理容易的优点。
【附图说明】
[0022] 图1是本发明的一种金属有机骨架材料的晶体结构图。
[0023] 图2是本发明的一种金属有机骨架材料的热分析谱图，图2的热分析谱图中，金属 有机骨架材料样品在285 °C之前有14%的重量损失，这是由于金属有机骨架材料样品中的 客体小分子的失去引起的，在285 °C和342 °C之间有18%的重量损失，这可能是金属有机 骨架材料样品中的配体分子的失去造成的，342 °C以后的重量损失则是由于金属有机骨架 材料样品的骨架开始发生坍塌而导致的。
[0024] 图3是本发明的一种金属有机骨架材料的X射线粉末衍射图，其中，图3中的a是 金属有机骨架材料的单晶结构模拟的粉末X射线衍射图，图3中的b是本发明制得的金属 有机骨架材料的粉末X射线衍射图。
[0025] 图4是本发明的一种金属有机骨架材料及其进行吸附贵金属后的粉末X射线衍射 图，其中，图4中的a是金属有机骨架材料的单晶结构模拟的粉末X射线衍射图，图4中的b 是本发明制得的金属有机骨架材料的粉末X射线衍射图，图4中的c是本发明制得的金属 有机骨架材料在吸附了氯化钯中钯离子后的粉末X射线衍射图，图4中的d是本发明制得 的金属有机骨架材料在吸附了氯化钯中钯离子后，再利用氢气还原金属有机骨架材料所吸 附的钯离子为零价钯后的粉末X射线衍射图。
[0026] 图5是本发明的一种金属有机骨架材料及其进行吸附重金属后的粉末X射线衍射 图，其中，图5中的a是金属有机骨架材料的单晶结构模拟的粉末X射线衍射图，图5中的b 是本发明制得的金属有机骨架材料的粉末X射线衍射图，图5中的c是本发明制得的金属 有机骨架材料在吸附了氯化汞中汞离子后的粉末X射线衍射图。
[0027] 图6是本发明的一种金属有机骨架材料及其进行吸附重金属后的荧光光谱图，其 中，图6中的a是本发明制得的金属有机骨架材料在吸附了氯化汞中汞离子后的荧光光谱 图，图6中的b是本发明制得的金属有机骨架材料的荧光光谱图。
[0028] 图7是本发明的一种金属有机骨架材料的合成方法中配体2'，5' -二乙硫基硫甲 基-对三联苯-4, 4' -二甲酸的红外分析光谱图，其中，图7中相应的红外特征峰(波数/ cnT1) :2665 (w)、2544 (w)、1685 (s)、1607 (s)、1422 (s)、1286 (s)、1014 (m)、857(m)、708(m)。
[0029] 图8是本发明的一种金属有机骨架材料的合成方法中配体2'，5' -二乙硫基硫甲 基-对三联苯-4, 4'-二甲酸的核磁共振氢谱图，其中，1H NMR (400 MHz, DMS0) δ = 8. 03 (d, J=7.9, 1H), 7.60 (d, J=7.9, 1H), 7.33 (s, 1H), 3.12 - 3.04 (m, 1H), 2.62 -2.56 (m, 1H), 2.01 (s, 1Η)〇
[0030] 图9是本发明的一种金属有机骨架材料的合成方法中配体2'，5' -二乙硫基硫 甲基-对三联苯_4,4' -二甲酸的核磁共振碳谱图，其中，13C NMR (101 MHz, DMS0) δ = 167.54, 144.15, 141.12, 132.25,130.52, 130.01, 129.78, 129.63, 32.59, 32.43 -32. 15, 14. 98。
【具体实施方式】
[0031] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用 以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0032] 其中，本发明的一种金属有机骨架材料的合成方法中，步骤四，金属有机骨架材料 的合成时使用的苯甲酸是作为调节剂。
[0033] 其中，本发明式I中的配体2'，5'-二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4'-二甲酸与 Zr-O簇之间是通过配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸中的羧酸官能 团与Zr-O簇中的碳原子连接在一起，每一个Zr-O簇（Zr6O4(OH)4)与十二个配体2'，5' -二 乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸相连接，每一个配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对 三联苯-4, 4' -二甲酸则和两个Zr-O簇（Zr6O4(OH)4)相连接，从而构成有着多孔四面体和 八面体笼子结构的三维金属有机骨架材料。
[0034] 实施例1。
[0035] 本实施例的一种金属有机骨架材料，具有化学式为Zr6C168H 182N4O4tlS24，以及如式I 所示的化学结构式：
式I ; 其中，式I中含有五个Zr-O簇，Zr-O簇代表的化学结构式如下：
Zr-O 簇。
[0036] 该金属有机骨架材料为立方晶系的晶体结构，该立方晶系的空间群为：/^-為;所 述立方晶系的晶胞参数为：a=32.7399(16) A，b=32.7399(16) A，c=32.7399(16) A，a =办 == 90° ；V=35094(5) A3〇
[0037] 其中，上述式I表示的化学结构式中，锆原子采取经典的Ui〇-68构型，每一个锆氧 簇Zr 6O4 (OH) 4和十二个配体相连接，每一个配体则和两个锆氧簇Zr6O4 (OH) 4相连接从而构 成有着多孔四面体和八面体笼子结构的三维金属有机骨架材料；其中，配体为2'，5'-二乙 硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸。
[0038] 实施例2。
[0039] 本实施例的一种金属有机骨架材料的合成方法，它包括以下步骤： 步骤一，第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联苯_4,4' -二甲酸甲酯的合成 将2'，5' -二巯基-对三联苯-4, 4' -二甲酸和催化剂浓硫酸加入到甲醇中，然后在 90°C下回流反应20h，得到第一反应物，第一反应物冷却至室温后，往第一反应物中加入过 量的水，然后进行抽滤，然后自然风干得到白色固体，即为第一中间产物2'，5'-二巯基-对 三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯； 本实施例中，第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联苯_4,4' -二甲酸甲酯、甲醇与催 化剂浓硫酸之间的摩尔比为1:3:0. 2。
[0040] 步骤二，第二中间产物2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯的 合成 向无水丙酮中加入步骤一制得的第一中间产物2'，5'-二巯基-对三联苯-4, 4'-二甲 酸甲酯，以及碳酸钾和2-氯乙基甲基硫醚，在氮气环境下，于50°C下回流反应12h，得到第 二反应物，第二反应物冷却至室温后，往第二反应物加入过量的水，然后进行抽滤，抽滤后 得到的物质通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到白色固体，即为第二中间产物2'，5' -二 乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯； 本实施例中，第一中间产物2 '，5 ' -二巯基-对三联苯-4, 4 ' -二甲酸甲酯、2-氯乙基 甲基硫醚和碳酸钾之间的摩尔比为1:3:4。
[0041] 步骤三，配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸的合成 将步骤二制得的第二中间产物2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸 甲酯、氢氧化钾和甲醇混合后，于l〇〇°C下回流反应48h，得到第三反应物，第三反应物冷却 至室温，往第三反应物加入过量的水，然后进行抽滤，抽滤后得到的淡黄绿色固体即为配体 2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸； 本实施例中，配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸、氢氧化钾和甲 醇之间的摩尔比为1:30:2。
[0042] 本实施例制得的配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸的产率 为 90%。
[0043] 步骤四，金属有机骨架材料的合成 将步骤三制得的配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸、四氯化锆 和苯甲酸溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，然后置于玻璃管中，将玻璃管密封后，将玻璃管中 的反应物于130°C下反应72h，得到第四反应物，第四反应物以5°C /h的降温速率冷却至室 温，对第四反应物进行过滤得到固体物，然后对固体物用N，N-二甲基甲酰胺进行洗涤后干 燥，得到无色八面体状晶体，即为金属有机骨架材 料。
[0044] 本实施例中，配体2 '，5 ' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4 ' -二甲酸、四氯化锆 和苯甲酸的摩尔比2. 5:1:35。
[0045] 本实施例制得的金属有机骨架材料的产率为42. 30%。
[0046] 实施例3。
[0047] 本实施例的一种金属有机骨架材料的合成方法，它包括以下步骤： 步骤一，第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联苯_4,4' -二甲酸甲酯的合成 将2'，5' -二巯基-对三联苯-4, 4' -二甲酸和催化剂浓硫酸加入到甲醇中，然后在 85°C下回流反应25h，得到第一反应物，第一反应物冷却至室温后，往第一反应物中加入过 量的水，然后进行抽滤，然后自然风干得到白色固体，即为第一中间产物2'，5'-二巯基-对 三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯； 本实施例中，第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联苯_4,4' -二甲酸甲酯、甲醇与催 化剂浓硫酸之间的摩尔比为1:2:0. 1。
[0048] 步骤二，第二中间产物2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯的 合成 向甲苯中加入步骤一制得的第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联苯_4,4' -二甲酸 甲醋，以及碳酸钠和2-氯乙基甲基硫醚，在氮气环境下，于45°C下回流反应15h，得到第二 反应物，第二反应物冷却至室温后，往第二反应物加入过量的水，然后进行抽滤，抽滤后得 到的物质通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到白色固体，即为第二中间产物2'，5' -二乙 硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯； 本实施例中，第一中间产物2 '，5 ' -二巯基-对三联苯-4, 4 ' -二甲酸甲酯、2-氯乙基 甲基硫醚和碳酸钠之间的摩尔比为1:2:3。
[0049] 步骤三，配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯_4,4' -二甲酸的合成 将步骤二制得的第二中间产物2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸 甲酯、氢氧化钠和甲醇混合后，于90°C下回流反应50h，得到第三反应物，第三反应物冷却 至室温，往第三反应物加入过量的水，然后进行抽滤，抽滤后得到的淡黄绿色固体即为配体 2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸； 本实施例中，配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸、氢氧化钠和甲 醇之间的摩尔比为1:20:3。
[0050] 本实施例制得的配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸的产率 为 87%。
[0051] 步骤四，金属有机骨架材料的合成 将步骤三制得的配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸、四氯化锆 和苯甲酸溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，然后置于玻璃管中，将玻璃管密封后，将玻璃管中 的反应物于120°C下反应60h，得到第四反应物，第四反应物以3°C /h的降温速率冷却至室 温，对第四反应物进行过滤得到固体物，然后对固体物用N，N-二甲基甲酰胺进行洗涤后干 燥，得到无色八面体状晶体，即为金属有机骨架材料。
[0052] 本实施例中，配体2 '，5 ' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4 ' -二甲酸、四氯化锆 和苯甲酸的摩尔比2:1:30。
[0053] 本实施例制得的金属有机骨架材料的产率为41. 30%。
[0054] 实施例4。
[0055] 本实施例的一种金属有机骨架材料的合成方法，它包括以下步骤： 步骤一，第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联苯_4,4' -二甲酸甲酯的合成 将2'，5' -二巯基-对三联苯-4, 4' -二甲酸和催化剂浓硫酸加入到甲醇中，然后在 95°C下回流反应15h，得到第一反应物，第一反应物冷却至室温后，往第一反应物中加入过 量的水，然后进行抽滤，然后自然风干得到白色固体，即为第一中间产物2'，5'-二巯基-对 三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯； 本实施例中，第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联苯_4,4' -二甲酸甲酯、甲醇与催 化剂浓硫酸之间的摩尔比为1:5:0. 3。
[0056] 步骤二，第二中间产物2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯的 合成 向乙腈中加入步骤一制得的第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联苯-4, 4' -二甲酸 甲酯，以及氯化钾和2-氯乙基甲基硫醚，在氮气环境下，于55°C下回流反应10h，得到第二 反应物，第二反应物冷却至室温后，往第二反应物加入过量的水，然后进行抽滤，抽滤后得 到的物质通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到白色固体，即为第二中间产物2'，5' -二乙 硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯； 本实施例中，第一中间产物2 '，5 ' -二巯基-对三联苯-4, 4 ' -二甲酸甲酯、2-氯乙基 甲基硫醚和氯化钾之间的摩尔比为1:4:2。
[0057] 步骤三，配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸的合成 将步骤二制得的第二中间产物2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸 甲酯、氢氧化钾和甲醇混合后，于ll〇°C下回流反应45h，得到第三反应物，第三反应物冷却 至室温，往第三反应物加入过量的水，然后进行抽滤，抽滤后得到的淡黄绿色固体即为配体 2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸； 本实施例中，配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸、氢氧化钾和甲 醇之间的摩尔比为1:40:5。
[0058] 本实施例制得的配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸的产率 为 88%。
[0059] 步骤四，金属有机骨架材料的合成 将步骤三制得的配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸、四氯化锆 和苯甲酸溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，然后置于玻璃管中，将玻璃管密封后，将玻璃管中 的反应物于140°C下反应48h，得到第四反应物，第四反应物以8°C /h的降温速率冷却至室 温，对第四反应物进行过滤得到固体物，然后对固体物用N，N-二甲基甲酰胺进行洗涤后干 燥，得到无色八面体状晶体，即为金属有机骨架材料。
[0060] 本实施例中，配体2 '，5 ' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4 ' -二甲酸、四氯化锆 和苯甲酸的摩尔比3:1:40。
[0061] 本实施例制得的金属有机骨架材料的产率为39. 30%。
[0062] 实施例5。
[0063] 本实施例的一种金属有机骨架材料的合成方法，它包括以下步骤： 步骤一，第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联苯_4,4' -二甲酸甲酯的合成 将2'，5' -二巯基-对三联苯-4, 4' -二甲酸和催化剂浓硫酸加入到甲醇中，然后在 88°C下回流反应23h，得到第一反应物，第一反应物冷却至室温后，往第一反应物中加入过 量的水，然后进行抽滤，然后自然风干得到白色固体，即为第一中间产物2'，5'-二巯基-对 三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯； 本实施例中，第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联苯_4,4' -二甲酸甲酯、甲醇与催 化剂浓硫酸之间的摩尔比为1:4:0. 1。
[0064] 步骤二，第二中间产物2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯的 合成 向甲醇中加入步骤一制得的第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联苯_4,4' -二甲酸 甲醋，以及氯化钠和2-氯乙基甲基硫醚，在氮气环境下，于52°C下回流反应llh，得到第二 反应物，第二反应物冷却至室温后，往第二反应物加入过量的水，然后进行抽滤，抽滤后得 到的物质通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到白色固体，即为第二中间产物2'，5' -二乙 硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯； 本实施例中，第一中间产物2 '，5 ' -二巯基-对三联苯-4, 4 ' -二甲酸甲酯、2-氯乙基 甲基硫醚和氯化钠之间的摩尔比为1:2. 5:5。
[0065] 步骤三，配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸的合成 将步骤二制得的第二中间产物2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸 甲酯、氢氧化钾和甲醇混合后，于95°C下回流反应49h，得到第三反应物，第三反应物冷却 至室温，往第三反应物加入过量的水，然后进行抽滤，抽滤后得到的淡黄绿色固体即为配体 2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸； 本实施例中，配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸、氢氧化钾和甲 醇之间的摩尔比为1:25:4。
[0066] 本实施例制得的配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸的产率 为 84%。
[0067] 步骤四，金属有机骨架材料的合成 将步骤三制得的配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸、四氯化锆 和苯甲酸溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，然后置于玻璃管中，将玻璃管密封后，将玻璃管中 的反应物于135°C下反应55h，得到第四反应物，第四反应物以6°C /h的降温速率冷却至室 温，对第四反应物进行过滤得到固体物，然后对固体物用N，N-二甲基甲酰胺 进行洗涤后干 燥，得到无色八面体状晶体，即为金属有机骨架材料。
[0068] 本实施例中，配体2 '，5 ' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4 ' -二甲酸、四氯化锆 和苯甲酸的摩尔比2. 8:1:33。
[0069] 本实施例制得的金属有机骨架材料的产率为41. 84%。
[0070] 金属有机骨架材料对贵金属离子的吸附实验 取20 mg实施例1制得的金属有机骨架材料置于3 mL饱和的Pd (CH3CN) 2(：12溶液中浸 泡一个星期，然后将其离心取出，用10 mL的乙腈溶液对金属有机骨架材料进行清洗，然后 取部分吸附有氯化钯的金属有机骨架材料于3 mL去离子水中，并向其中通入氢气12 h，然 后将其取出，用过量的去离子水清洗，观察其颜色变化。刚开始，金属有机骨架材料为无色 八面体状晶体，随着金属有机骨架材料吸附氯化钯时间的延长，金属有机骨架材料由无色 变为黄色，当将吸附有氯化钯的金属有机骨架材料取出并向其中通入氢气时，黄色的晶体 逐渐变为黑色。通过对金属有机骨架材料及其吸附氯化钯和通氢气前后的粉末X射线衍射 分析，可知，该金属有机骨架材料的主体框架结构仍然得到保持，见图3。
[0071] 金属有机骨架材料对重金属离子的吸附实验 取20 mg实施例1制得的金属有机骨架材料置于3 mL溶有10 mg HgCl2的无水乙醇 溶液中浸泡一个星期，然后将其离心取出，用20 mL的乙醇溶液对金属有机骨架材料进行清 洗，然后用荧光光谱对其荧光进行分析，通过荧光光谱图可以看出，在吸附了 HgCl2之后，金 属有机骨架材料原来的淡蓝色的荧光基本消失，见图8。另外，通过对金属有机骨架材料吸 附HgCl 2前后的粉末X射线衍射分析，可知，该金属有机骨架材料的主体框架结构仍然得到 保持，见图4。
[0072] 其中，实施例1的一种金属有机骨架材料的晶体学参数见表1。
[0073] 表1金属有机骨架材料的晶体学参数
37ζ=? (I I F01 - I Fc I I) /? I F01 ; b WR2= [? w{F^~ F^) 2/? w{F^)2]1/2 其中，实施例2至实施例5的一种金属有机骨架材料的合成方法中，合成金属有机骨架 材料的反应式如下：
最后应当说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围 的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可 以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
【主权项】
1. 一种金属有机骨架材料，其特征在于：具有化学式为Zr6C168H 182N4O4tlS24，以及如式I所 示的化学结构式：式I; 其中，式I中含有五个Zr-O簇，Zr-O簇代表的化学结构式如下：Zr-O 簇。2. 根据权利要求1所述的一种金属有机骨架材料，其特征在于：该金属有机骨架材料 为立方晶系的晶体结构，所述立方晶系的空间群为：/^-為;所述立方晶系的晶胞参数为： a=32. 7399(16) A, b=32. 7399 (16) A, c=32. 7399 (16) k, a = b = g = 90° ；V=35094(5) A3。3. 根据权利要求1所述的一种金属有机骨架材料，其特征在于：所述式I表示的化 学结构式中，锆原子采取经典的Ui〇-68构型，每一个锆氧簇Zr6O4(OH)4和十二个配体相 连接，每一个配体则和两个锆氧簇Zr6O4(OH)4相连接从而构成有着多孔四面体和八面体 笼子结构的三维金属有机骨架材料；其中，所述配体为2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联 苯-4,4' -二甲酸。4. 权利要求1至3任意一项所述的一种金属有机骨架材料的合成方法，其特征在于： 它包括以下步骤： 步骤一，第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联苯_4,4' -二甲酸甲酯的合成 将2'，5' -二巯基-对三联苯_4,4' -二甲酸和催化剂加入到甲醇中，然后在一定 温度下回流反应一定时间，得到第一反应物，第一反应物冷却至室温后，往第一反应物中 加入过量的水，然后进行抽滤，然后自然风干得到第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联 苯-4,4' -二甲酸甲酯； 步骤二，第二中间产物2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯的合成 向第一有机溶剂中加入步骤一制得的第一中间产物2 '，5 ' -二巯基-对三联 苯-4, 4' -二甲酸甲醋，以及碱金属盐和2-氯乙基甲基硫醚，在氮气环境下，于一定温度下 回流反应一定时间，得到第二反应物，第二反应物冷却至室温后，往第二反应物加入过量的 水，然后进行抽滤，抽滤后得到的物质通过硅胶柱层析的方法分离提纯，得到第二中间产物 2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯； 步骤三，配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸的合成 将步骤二制得的第二中间产物2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲 酯、碱金属的氢氧化物和甲醇混合后，于一定温度下回流反应一定时间，得到第三反应物， 第三反应物冷却至室温，往第三反应物加入过量的水，然后进行抽滤，抽滤后得到的淡黄绿 色固体即为配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸； 步骤四，金属有机骨架材料的合成 将步骤三制得的配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸、四氯化锆和 苯甲酸溶解于第二有机溶剂中，然后于一定温度下反应一定时间，得到第四反应物，第四反 应物冷却至室温，对第四反应物进行过滤得到固体物，然后对固体物进行洗涤后干燥，得到 无色八面体状晶体，即为金属有机骨架材料。5. 根据权利要求4所述的一种金属有机骨架材料的合成方法，其特征在于：所述步骤 一，第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯的合成中，将2'，5' -二 巯基-对三联苯-4, 4' -二甲酸和催化剂浓硫酸加入到甲醇中，然后在85°C ~95°C下回流 反应15h~25h，得到第一反应物； 第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯、甲醇与催化剂浓硫酸之 间的摩尔比为1 :2~5:0· 1~0· 3。6. 根据权利要求4所述的一种金属有机骨架材料的合成方法，其特征在于：所述步骤 二，第二中间产物2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯的合成中，所述 有第一机溶剂为无水丙酮、甲苯、乙腈和甲醇中一种或任意两种以上的混合物； 所述回流反应温度为45°C ~55°C，所述回流反应的时间为10h~15h ; 第一中间产物2'，5' -二巯基-对三联苯-4, 4' -二甲酸甲酯、2-氯乙基甲基硫醚和 碱金属盐之间的摩尔比为1:2~4:2~5 ; 所述碱金属盐为碳酸钾、碳酸钠、氯化钾和氯化钠中的任意一种。7. 根据权利要求4所述的一种金属有机骨架材料的合成方法，其特征在于：所述步骤 三，配体2'，5' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸的合成中，配体2'，5' -二 乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4' -二甲酸、碱金属的氢氧化物和甲醇之间的摩尔比为 1:20-40:2~5 ； 所述碱金属的氢氧化物为氢氧化钾或氢氧化钠； 所述回流反应温度为90°C ~110°C，所述回流反应的时间为45h~50h。8. 根据权利要求4所述的一种金属有机骨架材料的合成方法，其特征在于：所述步骤 四，金属有机骨架材料的合成中，配体2 '，5 ' -二乙硫基硫甲基-对三联苯-4, 4 ' -二甲酸、 四氯化锆和苯甲酸的摩尔比2~3:1:30~40 ;所述第二有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。9. 根据权利要求4所述的一种金属有机骨架材料的合成方法，其特征在于：所述步骤 四，金属有机骨架材料的合成中，反应温度为120°C ~140°C，反应时间为48h~72h ;对第四反 应物以3°C /h ~8°C /h的降温速率冷却至室温。10. 根据权利要求4所述的一种金属有机骨架材料的合成方法，其特征在于：所述步骤 四，金属有机骨架材料的合成中，对固体物用N，N-二甲基甲酰胺进行洗涤后干燥。
【专利摘要】本发明涉及轻工、化工材料的技术领域，特别是涉及一种金属有机骨架材料及其合成方法，该金属有机骨架材料的化学式为Zr6C168H182N4O40S24，且为立方晶系的晶体结构。该Zr6C168H182N4O40S24的合成方法，包括如下步骤：步骤一，2’,5’-二巯基-对三联苯-4,4’-二甲酸甲酯的合成；步骤二，2’,5’-二乙硫基硫甲基-对三联苯-4,4’-二甲酸甲酯的合成；步骤三，配体2’,5’-二乙硫基硫甲基-对三联苯-4,4’-二甲酸的合成；步骤四，利用配体与四氯化锆反应最终合成无色八面体状晶体的金属有机骨架材料。该金属有机骨架材料能够负载贵金属离子和重金属离子。
【IPC分类】C07F7/00, B01J20/30, B01J20/28, B01J20/22
【公开号】CN104892656
【申请号】CN201510331661
【发明人】何军, 吴超, 黄建, 何永和, 吴娟, 黄家鸿
【申请人】广东工业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月16日
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