硅氧烷三酸酐、聚合物、液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件的制作方法
硅氧烷三酸酐、聚合物、液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明是有关于一种酸酐化合物，且特别是有关于一种硅氧烷三酸酐、以该硅氧 烷三酸酐为原料进行聚合反应所获得的聚合物、包含该聚合物的液晶配向剂和液晶配向 膜，以及具有该液晶配向膜的液晶显示元件。
【背景技术】
[0002] 近来，在各种平板显示元件中，液晶显示元件因体积小、轻薄、省电、低消耗功率及 显示品质良好等优点，成为市场上的主流产品。
[0003] 液晶显示元件的作用原理是藉由调整施加于液晶显示元件上的电压，改变液晶分 子的排列，进而影响穿过液晶分子的光的偏振方向，而使液晶显示元件表现出明暗的变化。 其中，液晶显示元件的基本构造为两片透明导电的基板，在其间注入液晶，且在两基板外侧 各加上一片偏光板。另外，为使液晶分子依特定的方向与预定的倾斜角度排列，两基板上会 各自涂布一层液晶配向膜，并利用棉布、尼龙等软布施以压力来摩擦，使膜上留下纳米等级 的沟槽，如此一来，液晶分子可藉由和膜上高分子间的交互作用力，以固定且均一的方向排 列于沟槽中，呈现稳定的倾斜角度。
[0004] 构成液晶配向膜的液晶配向剂材料可为聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酯、聚有机硅氧烷 等聚合物，其中聚酰亚胺由于具有化学安定性和热安定性等性质，因此最常被利用作为液 晶配向剂的材料。
[0005] 由于对液晶显示元件的显示品质的要求不断提高，液晶配向剂的材料的开发也越 来越受到重视。
【发明内容】
[0006] 要解决的技术问题
[0007] 本发明提供一种硅氧烷三酸酐、以该硅氧烷三酸酐为原料进行聚合反应所获得的 聚合物、包含该聚合物的液晶配向剂和液晶配向膜，以及具有该液晶配向膜的液晶显示元 件。通过结构新颖的硅氧烷三酸酐，本发明为液晶配向膜提供了一种崭新的原料，使本领域 的技术人员从此可以不再局限于以四羧酸二酐和二胺来合成聚酰胺酸及/或聚酰亚胺，同 时，本发明的液晶显示元件也展现出优越的电性。
[0008] 技术方案
[0009] 本发明的硅氧烷三酸酐具有式1所示的结构：
[0011] G各自独立为衍生自以下化合物a到j的基团：
[0012]
[0013] KJI」K 7谷目棚！艿炕S现本.，U 1到U
3谷目棚！艿-ASiU) n_，兵甲Ka^ K 别为烷基或苯基，η为0~3的整数。
[0014] 在一种实施方式中，η为0。
[0015] 在一种实施方式中，艮、凡和R 1至R7中的至少一者为苯基，其余各自独立为碳数1 至3的烷基。
[0016] 在一种实施方式中，R3为苯基，且R a、Rb、心、R2、R4、R5、&及R 7为甲基。
[0017] 本发明的聚合物包括式2表示的单元或式3表示的单元：
[0018]
[0020] P1为二胺残基，Q1S硅氧烷三酸酐的残基，且该硅氧烷三酸酐具有前述式1所示的 结构。
[0021] 在本发明的一种实施方式中，式2表示的单元和式3表示的单元在该聚合物中所 占的比例为10摩尔百分比至99摩尔百分比，优选为30摩尔百分比至99摩尔百分比，更优 选为70摩尔百分比至99摩尔百分比。
[0022] 本发明的液晶配向剂包含前述聚合物。
[0023] 本发明的液晶配向膜包含前述聚合物。
[0024] 本发明的液晶显示元件包含前述液晶配向膜。
[0025] 有益效果
[0026] 综上所述，本发明提出一种硅氧烷三酸酐、以其为原料合成的聚合物，以及包含该 聚合物的液晶配向剂、液晶配向膜和液晶显示元件。当液晶配向膜具有衍生自硅氧烷三酸 酐的结构时，液晶显示元件的电压保持率得以提高，因此改善了液晶显示元件的效能。
[0027] 为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下。
[0028] 图式简单说明
[0029] 图1是合成例的硅氧烷三酸酐的NMR光谱。
[0030] 实施方式
[0031] 在本文中，由"一数值至另一数值"表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举 该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，记载了某一特定数值范围，等同于揭露了该 数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说 明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。例如，记载"10至99摩尔百分比"的 范围，就等同于揭露了"20摩尔百分比至50摩尔百分比"的范围，无论说明书中是否列举其 他数值。
[0032] 在本文中，如果没有特别指明某一基团是否经过取代，则该基团可表示经取代或 未经取代的基团。例如，"烷基"可表示经取代或未经取代的烷基。
[0033] 在本文中，有时以键线式（skeleton formula)表示化合物结构。这种表示法可以 省略碳原子、氢原子以及碳氢键。当然，结构式中有明确绘出原子或原子基团的，则以绘示 者为准。
[0034] 本发明的第一实施方式是有关于一种硅氧烷三酸酐，其结构如式1所示：
[0036] G各自独立为衍生自以下化合物a到j的基团：
[0037]
[0038] 在此，所谓"G衍生自化合物a到j "意指：G是化合物a到j通过其烯键和硅氧 烷化合物之间产生反应所衍生的单价基团；以化合物b为例，G可能是
[0039] 式1的&到1?7各自独立为烷基或苯基，其中所述烷基可以是碳数1至3的烷基， 所述苯基可以是未经取代的苯基。
[0040] 式1的Dglj D 3各自独立为-(RaRbSiO)n-,其中R，Rj别为烷基或苯基，而所述 烷基可以是碳数1至3的烷基。η为0~3的整数。在本申请案所属的技术领域中，有时也 将Dglj D 3称为D单元（二官能性硅氧烷单元），η的下限为零，意指式1所示的结构中可能 不含有D单元。
[0041] 在一实施例中，R3为苯基，且RjPRbOi不等于零时）为甲基，HHR f^R7 也是甲基。
[0042] 由式1表示的硅氧烷三酸酐可以通过具有末端硅氢键的硅氧烷化合物和化合物a 到j之间的娃氢化反应（hydrosilation)来获得。所述具有末端娃氢键的硅氧烷化合物例 如可由式1-1表示：
[0043]
[0044] 其中，V到R/的定义分别和&到R 7相同。
[0045] 藉此，可以得到式1中η等于0的硅氧烷三酸酐。
[0046] 或者，也可以在式1-2所示的硅氧烷化合物的末端，通过脱水缩合（dehydration condensation)反应接上D单元，以形成如式1-3所示的硅氧烷化合物。在此，D单元的原 料可以是一端具有硅醇基（Si-OH)、另一端具有硅氢键的硅氧烷化合物。然后，让式1-3表 示的硅氧烷化合物通过硅氢化反应和化合物a到j反应，以得到式1中η不等于0的硅氧 烷三酸酐。
[0047]
[0049] 前述硅氢化反应和脱水缩合反应是相关技术领域中所习知的，本领域的技术人员 可以根据相关文献选择适当原料和调整反应条件。
[0050] 如第一实施方式所述的硅氧烷三酸酐可以和二胺反应，以形成聚酰亚胺类化合物 (即具有酰胺键及/或酰亚胺键的聚合物，例如聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚酰胺酸-聚酰亚 胺）。因此，本发明还包括另一种（第二）实施方式，针对的是一种包括由式2表示的单元 或由式3表示的单元的聚合物：
[0052] 在式2和式3中，P1是二胺残基，Q 1是硅氧烷三酸酐的残基，且所述硅氧烷三酸酐 具有前述式1所示的结构。
[0053] 此处，所谓"二胺残基"是指从二胺化合物上移去所有-NH2基团所获得的二价基 团；所谓"硅氧烷三酸酐的残基"是指从硅氧烷三酸酐上移去所有酸酐结构（-(CO)O(CO)-) 所获得的六价基团。
[0054] 值得注意的是，如果聚合物是由式2所示的单元构成，单元和单元之间的结合，是 通过将P1基团和位于式2右侧和下侧的氮原子连接而完成的。同样地，当聚合物包括式3 所示的单元，或者同时包括式2和式3所示的单元，或者甚至更包括其他单元时，组合各个 单元的方式也和前述者相同。
[0055] 第二实施方式的聚合物的合成方法举例说明如下。首先，式2所示的单元可以通 过式1所示的硅氧烷三酸酐和二胺化合物（H2N-P1-NH2)反应来获得。在此，二胺化合物没 有特别限制，只要是能和酸酐产生反应者都可以使用。具体而言，二胺化合物可以是中国台 湾专利公告号1367233中表二和表三所记载的二胺化合物，申请人在此也将该案的全部内 容援引加入本申请案之中，使该案得作为修改和解释本申请案的依据。
[0056] 硅氧烷三酸酐与二胺的反应可以在有机溶剂中完成。所使用的有机溶剂可分成溶 解度较佳与溶解度较差的有机溶剂。溶解度较佳的有机溶剂例如为N-甲基-2-吡咯烷酮、 N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基尿素、六甲 基磷酰胺、γ-丁内酯及吡啶等，且以上溶剂可以混合使用。除上述溶剂以外，只要可以溶 解所形成的聚合物皆可使用。
[0057] 溶解度较差的有机溶剂也可以和前述溶解度较佳的有机溶剂混合使用，使用的限 制为不会将所形成的聚合物分离出来。溶解度较差的有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正 丁醇、环己醇、乙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇二甲基醚、 乙二醇二乙基醚、二乙基醚、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二 氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷及正辛烷等。
[0058] 至于式3所示的单元，则是式2所示的单元脱水环化之后所得的产物。
[0059] 脱水环化反应可藉由（1)直接加热或者（2)添加脱水剂及催化剂来进行。
[0060] (1):加热脱水环化反应的温度以50°C~300°C为佳，又以100°C~250°C更佳。当 反应温度低于50°C时，脱水环化反应不会进行。
[0061] (2):添加脱水剂及催化剂进行脱水环化反应的温度以-20°C~150°C较佳，又以 (TC~120°C更佳。脱水剂可使用酸酐，诸如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等，其用量视所需闭 环率而定。催化剂可使用叔胺，诸如三乙基胺、吡啶、二甲基吡啶等，其用量以每1摩尔脱水 剂使用〇. 01摩尔~10摩尔为佳。
[0062] 除了式2和式3表示的单元以外，本实施方式的聚合物还可以包括式4表示的单 元及/或式5表示的单元：
[0063]
[0064]
[0065] 其中，Rx是四羧酸二酐的残基，而Ry是二胺的残基。此处"残基"的意义如本文第 7页第3段所述。此处的四羧酸二酐没有特别限制，只要是能和氨基反应而生成羧基和酰胺 基者均能使用，其具体例可以如中国台湾专利号1367233中的表一所示。此处的二胺则可 以和本文第7页最后一段所述的相同。
[0066] 式4所示者是四羧酸二酐和二胺反应所产生的聚酰胺酸的单元；式5所示者是式 4的单元脱水环化的产物。这些反应是本领域的技术人员所熟知的，于此不再赘述。
[0067] 式2表示的单元和式3表示的单元在第二实施方式的聚合物中所占的比例原则上 没有特别限制，其下限例如是〇. 1摩尔百分比或1 摩尔百分比；而其上限例如是60摩尔百 分比或20摩尔百分比。
[0068] 第二实施方式的聚合物可以作为液晶显示元件中液晶配向膜的材料。因此，本发 明还包括针对液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件的不同实施方式，其中液晶配向 剂和液晶配向膜包括第二实施方式所述的聚合物，而液晶显示元件包括此种液晶配向膜。
[0069] 本发明的第三实施方式是关于一种液晶配向剂，其包括溶解于溶剂中的第二实施 方式的聚合物。上述溶剂包括：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙 酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、乙二醇单甲基醚、乙二醇单 乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单丁基醚等，以上溶剂可以混合使用。
[0070] 再者，视需要，液晶配向剂例如可更包括有机硅（氧）烷化合物、环氧化合物或其 他添加剂。
[0071] 本发明的第四实施方式是关于一种液晶配向膜，其包括第二实施方式的聚合物， 并可以由第三实施方式的液晶配向剂制成。其制作方式简言之是将液晶配向剂涂布在基板 上，通过加热去除溶剂以成膜。在此，若液晶配向剂的固含量低于1重量％，所涂的配向膜 膜厚可能太薄而降低液晶配向性；若液晶配向剂的固含量高于10重量％时，则会影响涂布 品质。鉴于以上因素，液晶配向剂的固含量以1~10重量％较佳。
[0072] 本发明的第五实施方式是关于一种液晶显示元件，包括前述液晶配向膜，且例如 可通过以下方法获得：
[0073] (1)将液晶配向剂藉由滚轮涂布法、旋转涂布法或印刷法涂布在具有图案化透明 导电膜的玻璃基板上。接着，进行加热烘烤以形成薄膜。加热烘烤的主要目的是移除液晶 配向剂内的有机溶剂，并促使式2及式4 (若其存在）的单元脱水环化。加热烘烤温度可为 80°C~300°C，以100°C~240°C为佳。所形成的薄膜厚度以0. 005微米~0. 5微米为佳。
[0074] (2)可选地，所形成的薄膜可藉由卷绕有耐纶或棉纤维布的滚筒进行定向摩擦，此 步骤有助于使配向膜能提供液晶分子配向性。
[0075] (3)于上述具液晶配向膜的基板上涂布框胶，并于另一具上述液晶配向膜的基板 上喷洒间隙物，然后将两液晶配向膜基板以彼此刷膜方向互相垂直或互相平行的方式组 合，且于其间隙中注入液晶，并密封注射孔，即可形成液晶显示元件。
[0076] 由于硅氧键（Si-O)的特性，含有第二实施方式的聚合物的液晶配向膜与已知的 含聚酰亚胺类化合物的液晶配向膜相比之下，具有更低的化学活性、更佳的热稳定性和电 绝缘性，因此能达到更高的电压保持率（voltage holding ratio, VHR)。
[0077] 此外，为了满足液晶配向膜的不同功能要求，液晶配向膜中可以含有多于一种的 聚合物，例如其一用于调整电性，另一用于调整液晶的预倾角。多种聚合物之间如果混合 在一起，可能无法满足其原定用途。为了促进不同聚合物的分离，在基底上涂布液晶配向 剂后，通常需以较高的温度进行烘烤，让聚合物更接近熔融状态，但这就表示要耗费更多能 量，并且相应地提高了成本。对此，由于硅氧键（Si-O)的特性，第二实施方式的聚合物极性 相对较低，在和其他的聚酰亚胺类化合物混合时，比较容易分离，这可以降低烘烤制程的温 度（例如，烘烤温度可从230°C降低到200°C )，或者从另一角度而言，在相同的烘烤温度下 可以达到更好的相分离效果。
[0078] 〈实验〉
[0079] 下文将列举实施例以更具体地描述本发明。虽然描述了以下实验，但是在不逾越 本发明范畴之前提下，可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。 因此，不应根据下文所述的实验对本发明作出限制性的解释。
[0080] 合成硅氧烷三酸酐：在此合成例中，反应原料如下：
[0083] 将49. 25克的内次甲基-1，2, 3,6-四氢化邻苯二甲酸酐（即酸酐化合物B ; CAS:826-62-0)混合于41. 16克的甲苯中，加入0. 01克的PC085(UCT公司所生产的Pt Cyclic Silicone (Ashbey's catalyst)催化剂）均勾搅拌。升温至IlCTC后，维持8小时。 随后，降温至90°C，加入34. 72克的苯基三（二甲基硅氧烷基）硅烷（即硅氧烷化合物A; CAS:18027-45-7)，维持在90°C，保持12小时，并观察反应物的IR光谱。起始物苯基三（二 甲基娃氧烷基）硅烷于2132. 70cm1位置有强烈的娃氣讯号。反应完成后，起始物苯基二 (二甲基硅氧烷基）硅烷的硅氢讯号消失。此时抽干甲苯，即可得硅氧烷三酸酐化合物，产 率为98%。产物的结构和NMR光谱如图1所示，其相当于式1中R 3为未取代的苯基，RjlJ &为未取代的甲基，且η为0的结构。以下，以缩写THNA指代此硅氧烷三酸酐产物。
[0084] 合成聚合物I :将各种二胺单体（3CC、AP、TMDA)按特定用量混合于200克的N-甲 基吡咯啶酮（NMP)中并搅拌30分钟。随后，加入硅氧烷三酸酐单体THNA，在25°C下与前述 二胺进行40分钟的聚合反应。而后，加入BT-100，在25°C下进行8小时的聚合反应，8小时 后利用甲苯脱水环化。接着，在降温后加入特定比例的CBDA，再加入NMP以将反应物整体的 固含量调至15重量％。在25°C下持续搅拌8小时以进行聚合反应，由此可得固含量为15 重量％的聚酰亚胺与聚酰胺酸共聚高分子溶液。关于各种起始物的添加量及各种化合物的 简称所指为何，请参考表1及其附注。
[0085] 合成聚合物II :将200mmole的二胺单体TMDA加入200克的N-甲基吡咯啶酮 (NMP)中，搅拌30分钟，再加入200mmole的CBDA，并加入NMP以将反应物整体的固含量调 至15重量％，随后在25°C下持续搅拌8小时以进行聚合反应，由此可得固含量为15重量％ 的聚酰胺酸高分子溶液。
[0086] 液晶配向剂、液晶配向膜和液晶显示元件的制作：以NMP/二乙二醇单丁基醚（BC) (重量比为1 :1)为混合溶剂，将制得的聚酰亚胺与聚酰胺酸共聚高分子溶液和/或聚酰胺 酸高分子溶液依特定比例（见表1)混合，并稀释至固含量为6. 5重量％，以得到液晶配向 剂，再将其涂布在玻璃基板上以形成厚度为1200士丨00 A的薄膜，并在230°C下烘烤30分 钟以形成液晶配向膜。最后，取一对形成有上述液晶配向膜的基板，以习知方法与液晶（型 号为LCT-11506,可自AUO取得）组合，得到含有一对液晶配向膜、夹置于该对液晶配向膜间 的液晶层，及一对分别设置于该对液晶配向膜远离该液晶层侧上的电极层的液晶显示元件 Dl 至 D12。
[0087] 电压保持率的测量条件：在60°C的环境温度下，将直流电（IV或5V，0. 6Hz，脉冲宽 60 μ sec)施加于液晶显示元件，并测量液晶显示元件的电压保持率。其结果整理于表1最 后一栏。
[0088] 表 1
[0089]
[0090]
[0091] 3CC :3, 5-二氨基-2-甲基苯甲酸丙基双环丙基醋（propyl dicyclopropyl 3, 5-diamin〇-2_methyl benzoate)，达兴材料制造 D
[0092] AP :4-(4-苯基呢嗪-1-基）苯 _1，3-二胺（4-(4-phenylpiperazin_l-yl) benzene-1，3-diamine)，达兴材料制造。
[0093] TMDA :5 (6)-氨基-1- (4-氨基苯基）-1，3, 3-三甲基茚满（5 (6) -amino-1，3, 3-tr imethyl-1-(4_aminophenyl)-indan ;CAS:54628_89_6)，购自清泰a THNA :合成例中制作的 硅氧烷三酸酐。
[0094] BT-100 :1，2, 3, 4- 丁 焼四羧酸二酐（1，2, 3, 4-butanetetracarboxylic dianhydride ;CAS:4534-73-0)，购自清泰。
[0095] CBDA :1，2, 3, 4_ 环丁 焼四羧酸二酐（1，2, 3, 4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride)，达兴材料制造 D
[0096] 从表1可以看出，同样在液晶配向膜只含有一种聚合物的状况下，实施例1到4的 液晶显示元件展现了优于比较例1和2的电压保持率；另一方面，同样在液晶配向膜含有两 种聚合物的状况下，实施例5到8的液晶显示元件展现了优于比较例3和4的电压保持率。
[0097] 综上所述，本发明提出一种硅氧烷三酸酐、以其为原料合成的聚合物，以及包含该 聚合物的液晶配向剂、液晶配向膜和液晶显示元件。当液晶配向膜具有衍生自硅氧烷三酸 酐的结构时，液晶显示元件的电压保持率得以提高，因此改善了液晶显示元件的效能。
[0098] 虽然已以实施例对本发明作说明如上，然而，其并非用以限定本发明。任何所属技 术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围的前提内，当可作些许的更动与 润饰。故本申请案的保护范围当以后附的权利要求所界定者为准。
【主权项】
1. 一种硅氧烷三酸酐，具有式1所示的结构：式1，其中 G各自独立为衍生自以下化合物a到j的基团：札到R7各自独立为烷基或苯基， D· D 3各自独立为-(R aRbSiO)n-，其中心和Rb分别为烷基或苯基，η为O~3的整数。2. 如权利要求1所述的硅氧烷三酸酐，其中η为0。3. 如权利要求1所述的硅氧烷三酸酐，其中R a、凡和R 1至R7中的至少一者为苯基，其 余各自独立为碳数1至3的烷基。4. 如权利要求1所述的硅氧烷三酸酐，其中R 3为苯基，且R a、Rb、Rp R2、R4、R5、&及R 7为甲基。5. -种聚合物，包括式2表示的单元或式3表示的单元：P1为二胺残基，Q :为硅氧烷三酸酐的残基，且 该硅氧烷三酸酐具有式1所示的结构：G各自独立为衍生自以下化合物a到j的基团：札到R7各自独立为烷基或苯基， D· D 3各自独立为-(R aRbSiO)n-，其中心和Rb分别为烷基或苯基，η为O~3的整数。6. 如权利要求5所述的聚合物，其中η为0。7. 如权利要求5所述的聚合物，其中R a、凡和R 1至R7中的至少一者为苯基，其余各自 独立为碳数1至3的烷基。8. 如权利要求5所述的聚合物，其中R3为苯基，且甲基。9. 如权利要求5所述的聚合物，其中式2表示的单元和式3表示的单元在该聚合物中 所占的比例为10摩尔百分比至99摩尔百分比。10. -种液晶配向剂，包含权利要求5至9中任一项所述的聚合物。11. 一种液晶配向膜，包含权利要求5至9中任一项所述的聚合物。12. -种液晶显示元件，包含权利要求11所述的液晶配向膜。
【专利摘要】一种硅氧烷三酸酐，具有式1所示的结构，其中R1到R7、D1到D3以及各个G的定义如说明书中所述。
【IPC分类】C08G73/10, G02F1/1337, C09K19/56, C07F7/08
【公开号】CN104892657
【申请号】CN201510095705
【发明人】王柏扬, 林怡君, 蔡明睿
【申请人】达兴材料股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年3月4日
【公告号】US20150252266
【技术领域】
[0001] 本发明是有关于一种酸酐化合物，且特别是有关于一种硅氧烷三酸酐、以该硅氧 烷三酸酐为原料进行聚合反应所获得的聚合物、包含该聚合物的液晶配向剂和液晶配向 膜，以及具有该液晶配向膜的液晶显示元件。
【背景技术】
[0002] 近来，在各种平板显示元件中，液晶显示元件因体积小、轻薄、省电、低消耗功率及 显示品质良好等优点，成为市场上的主流产品。
[0003] 液晶显示元件的作用原理是藉由调整施加于液晶显示元件上的电压，改变液晶分 子的排列，进而影响穿过液晶分子的光的偏振方向，而使液晶显示元件表现出明暗的变化。 其中，液晶显示元件的基本构造为两片透明导电的基板，在其间注入液晶，且在两基板外侧 各加上一片偏光板。另外，为使液晶分子依特定的方向与预定的倾斜角度排列，两基板上会 各自涂布一层液晶配向膜，并利用棉布、尼龙等软布施以压力来摩擦，使膜上留下纳米等级 的沟槽，如此一来，液晶分子可藉由和膜上高分子间的交互作用力，以固定且均一的方向排 列于沟槽中，呈现稳定的倾斜角度。
[0004] 构成液晶配向膜的液晶配向剂材料可为聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酯、聚有机硅氧烷 等聚合物，其中聚酰亚胺由于具有化学安定性和热安定性等性质，因此最常被利用作为液 晶配向剂的材料。
[0005] 由于对液晶显示元件的显示品质的要求不断提高，液晶配向剂的材料的开发也越 来越受到重视。
【发明内容】
[0006] 要解决的技术问题
[0007] 本发明提供一种硅氧烷三酸酐、以该硅氧烷三酸酐为原料进行聚合反应所获得的 聚合物、包含该聚合物的液晶配向剂和液晶配向膜，以及具有该液晶配向膜的液晶显示元 件。通过结构新颖的硅氧烷三酸酐，本发明为液晶配向膜提供了一种崭新的原料，使本领域 的技术人员从此可以不再局限于以四羧酸二酐和二胺来合成聚酰胺酸及/或聚酰亚胺，同 时，本发明的液晶显示元件也展现出优越的电性。
[0008] 技术方案
[0009] 本发明的硅氧烷三酸酐具有式1所示的结构：
[0011] G各自独立为衍生自以下化合物a到j的基团：
[0012]
[0013] KJI」K 7谷目棚！艿炕S现本.，U 1到U
3谷目棚！艿-ASiU) n_，兵甲Ka^ K 别为烷基或苯基，η为0~3的整数。
[0014] 在一种实施方式中，η为0。
[0015] 在一种实施方式中，艮、凡和R 1至R7中的至少一者为苯基，其余各自独立为碳数1 至3的烷基。
[0016] 在一种实施方式中，R3为苯基，且R a、Rb、心、R2、R4、R5、&及R 7为甲基。
[0017] 本发明的聚合物包括式2表示的单元或式3表示的单元：
[0018]
[0020] P1为二胺残基，Q1S硅氧烷三酸酐的残基，且该硅氧烷三酸酐具有前述式1所示的 结构。
[0021] 在本发明的一种实施方式中，式2表示的单元和式3表示的单元在该聚合物中所 占的比例为10摩尔百分比至99摩尔百分比，优选为30摩尔百分比至99摩尔百分比，更优 选为70摩尔百分比至99摩尔百分比。
[0022] 本发明的液晶配向剂包含前述聚合物。
[0023] 本发明的液晶配向膜包含前述聚合物。
[0024] 本发明的液晶显示元件包含前述液晶配向膜。
[0025] 有益效果
[0026] 综上所述，本发明提出一种硅氧烷三酸酐、以其为原料合成的聚合物，以及包含该 聚合物的液晶配向剂、液晶配向膜和液晶显示元件。当液晶配向膜具有衍生自硅氧烷三酸 酐的结构时，液晶显示元件的电压保持率得以提高，因此改善了液晶显示元件的效能。
[0027] 为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例作详细说明如下。
[0028] 图式简单说明
[0029] 图1是合成例的硅氧烷三酸酐的NMR光谱。
[0030] 实施方式
[0031] 在本文中，由"一数值至另一数值"表示的范围，是一种避免在说明书中一一列举 该范围中的所有数值的概要性表示方式。因此，记载了某一特定数值范围，等同于揭露了该 数值范围内的任意数值以及由该数值范围内的任意数值界定出的较小数值范围，如同在说 明书中明文写出该任意数值和该较小数值范围一样。例如，记载"10至99摩尔百分比"的 范围，就等同于揭露了"20摩尔百分比至50摩尔百分比"的范围，无论说明书中是否列举其 他数值。
[0032] 在本文中，如果没有特别指明某一基团是否经过取代，则该基团可表示经取代或 未经取代的基团。例如，"烷基"可表示经取代或未经取代的烷基。
[0033] 在本文中，有时以键线式（skeleton formula)表示化合物结构。这种表示法可以 省略碳原子、氢原子以及碳氢键。当然，结构式中有明确绘出原子或原子基团的，则以绘示 者为准。
[0034] 本发明的第一实施方式是有关于一种硅氧烷三酸酐，其结构如式1所示：
[0036] G各自独立为衍生自以下化合物a到j的基团：
[0037]
[0038] 在此，所谓"G衍生自化合物a到j "意指：G是化合物a到j通过其烯键和硅氧 烷化合物之间产生反应所衍生的单价基团；以化合物b为例，G可能是
[0039] 式1的&到1?7各自独立为烷基或苯基，其中所述烷基可以是碳数1至3的烷基， 所述苯基可以是未经取代的苯基。
[0040] 式1的Dglj D 3各自独立为-(RaRbSiO)n-,其中R，Rj别为烷基或苯基，而所述 烷基可以是碳数1至3的烷基。η为0~3的整数。在本申请案所属的技术领域中，有时也 将Dglj D 3称为D单元（二官能性硅氧烷单元），η的下限为零，意指式1所示的结构中可能 不含有D单元。
[0041] 在一实施例中，R3为苯基，且RjPRbOi不等于零时）为甲基，HHR f^R7 也是甲基。
[0042] 由式1表示的硅氧烷三酸酐可以通过具有末端硅氢键的硅氧烷化合物和化合物a 到j之间的娃氢化反应（hydrosilation)来获得。所述具有末端娃氢键的硅氧烷化合物例 如可由式1-1表示：
[0043]
[0044] 其中，V到R/的定义分别和&到R 7相同。
[0045] 藉此，可以得到式1中η等于0的硅氧烷三酸酐。
[0046] 或者，也可以在式1-2所示的硅氧烷化合物的末端，通过脱水缩合（dehydration condensation)反应接上D单元，以形成如式1-3所示的硅氧烷化合物。在此，D单元的原 料可以是一端具有硅醇基（Si-OH)、另一端具有硅氢键的硅氧烷化合物。然后，让式1-3表 示的硅氧烷化合物通过硅氢化反应和化合物a到j反应，以得到式1中η不等于0的硅氧 烷三酸酐。
[0047]
[0049] 前述硅氢化反应和脱水缩合反应是相关技术领域中所习知的，本领域的技术人员 可以根据相关文献选择适当原料和调整反应条件。
[0050] 如第一实施方式所述的硅氧烷三酸酐可以和二胺反应，以形成聚酰亚胺类化合物 (即具有酰胺键及/或酰亚胺键的聚合物，例如聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚酰胺酸-聚酰亚 胺）。因此，本发明还包括另一种（第二）实施方式，针对的是一种包括由式2表示的单元 或由式3表示的单元的聚合物：
[0052] 在式2和式3中，P1是二胺残基，Q 1是硅氧烷三酸酐的残基，且所述硅氧烷三酸酐 具有前述式1所示的结构。
[0053] 此处，所谓"二胺残基"是指从二胺化合物上移去所有-NH2基团所获得的二价基 团；所谓"硅氧烷三酸酐的残基"是指从硅氧烷三酸酐上移去所有酸酐结构（-(CO)O(CO)-) 所获得的六价基团。
[0054] 值得注意的是，如果聚合物是由式2所示的单元构成，单元和单元之间的结合，是 通过将P1基团和位于式2右侧和下侧的氮原子连接而完成的。同样地，当聚合物包括式3 所示的单元，或者同时包括式2和式3所示的单元，或者甚至更包括其他单元时，组合各个 单元的方式也和前述者相同。
[0055] 第二实施方式的聚合物的合成方法举例说明如下。首先，式2所示的单元可以通 过式1所示的硅氧烷三酸酐和二胺化合物（H2N-P1-NH2)反应来获得。在此，二胺化合物没 有特别限制，只要是能和酸酐产生反应者都可以使用。具体而言，二胺化合物可以是中国台 湾专利公告号1367233中表二和表三所记载的二胺化合物，申请人在此也将该案的全部内 容援引加入本申请案之中，使该案得作为修改和解释本申请案的依据。
[0056] 硅氧烷三酸酐与二胺的反应可以在有机溶剂中完成。所使用的有机溶剂可分成溶 解度较佳与溶解度较差的有机溶剂。溶解度较佳的有机溶剂例如为N-甲基-2-吡咯烷酮、 N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基尿素、六甲 基磷酰胺、γ-丁内酯及吡啶等，且以上溶剂可以混合使用。除上述溶剂以外，只要可以溶 解所形成的聚合物皆可使用。
[0057] 溶解度较差的有机溶剂也可以和前述溶解度较佳的有机溶剂混合使用，使用的限 制为不会将所形成的聚合物分离出来。溶解度较差的有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正 丁醇、环己醇、乙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇二甲基醚、 乙二醇二乙基醚、二乙基醚、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、二 氯甲烷、三氯甲烷、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷及正辛烷等。
[0058] 至于式3所示的单元，则是式2所示的单元脱水环化之后所得的产物。
[0059] 脱水环化反应可藉由（1)直接加热或者（2)添加脱水剂及催化剂来进行。
[0060] (1):加热脱水环化反应的温度以50°C~300°C为佳，又以100°C~250°C更佳。当 反应温度低于50°C时，脱水环化反应不会进行。
[0061] (2):添加脱水剂及催化剂进行脱水环化反应的温度以-20°C~150°C较佳，又以 (TC~120°C更佳。脱水剂可使用酸酐，诸如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等，其用量视所需闭 环率而定。催化剂可使用叔胺，诸如三乙基胺、吡啶、二甲基吡啶等，其用量以每1摩尔脱水 剂使用〇. 01摩尔~10摩尔为佳。
[0062] 除了式2和式3表示的单元以外，本实施方式的聚合物还可以包括式4表示的单 元及/或式5表示的单元：
[0063]
[0064]
[0065] 其中，Rx是四羧酸二酐的残基，而Ry是二胺的残基。此处"残基"的意义如本文第 7页第3段所述。此处的四羧酸二酐没有特别限制，只要是能和氨基反应而生成羧基和酰胺 基者均能使用，其具体例可以如中国台湾专利号1367233中的表一所示。此处的二胺则可 以和本文第7页最后一段所述的相同。
[0066] 式4所示者是四羧酸二酐和二胺反应所产生的聚酰胺酸的单元；式5所示者是式 4的单元脱水环化的产物。这些反应是本领域的技术人员所熟知的，于此不再赘述。
[0067] 式2表示的单元和式3表示的单元在第二实施方式的聚合物中所占的比例原则上 没有特别限制，其下限例如是〇. 1摩尔百分比或1 摩尔百分比；而其上限例如是60摩尔百 分比或20摩尔百分比。
[0068] 第二实施方式的聚合物可以作为液晶显示元件中液晶配向膜的材料。因此，本发 明还包括针对液晶配向剂、液晶配向膜以及液晶显示元件的不同实施方式，其中液晶配向 剂和液晶配向膜包括第二实施方式所述的聚合物，而液晶显示元件包括此种液晶配向膜。
[0069] 本发明的第三实施方式是关于一种液晶配向剂，其包括溶解于溶剂中的第二实施 方式的聚合物。上述溶剂包括：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙 酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、乙二醇单甲基醚、乙二醇单 乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单丁基醚等，以上溶剂可以混合使用。
[0070] 再者，视需要，液晶配向剂例如可更包括有机硅（氧）烷化合物、环氧化合物或其 他添加剂。
[0071] 本发明的第四实施方式是关于一种液晶配向膜，其包括第二实施方式的聚合物， 并可以由第三实施方式的液晶配向剂制成。其制作方式简言之是将液晶配向剂涂布在基板 上，通过加热去除溶剂以成膜。在此，若液晶配向剂的固含量低于1重量％，所涂的配向膜 膜厚可能太薄而降低液晶配向性；若液晶配向剂的固含量高于10重量％时，则会影响涂布 品质。鉴于以上因素，液晶配向剂的固含量以1~10重量％较佳。
[0072] 本发明的第五实施方式是关于一种液晶显示元件，包括前述液晶配向膜，且例如 可通过以下方法获得：
[0073] (1)将液晶配向剂藉由滚轮涂布法、旋转涂布法或印刷法涂布在具有图案化透明 导电膜的玻璃基板上。接着，进行加热烘烤以形成薄膜。加热烘烤的主要目的是移除液晶 配向剂内的有机溶剂，并促使式2及式4 (若其存在）的单元脱水环化。加热烘烤温度可为 80°C~300°C，以100°C~240°C为佳。所形成的薄膜厚度以0. 005微米~0. 5微米为佳。
[0074] (2)可选地，所形成的薄膜可藉由卷绕有耐纶或棉纤维布的滚筒进行定向摩擦，此 步骤有助于使配向膜能提供液晶分子配向性。
[0075] (3)于上述具液晶配向膜的基板上涂布框胶，并于另一具上述液晶配向膜的基板 上喷洒间隙物，然后将两液晶配向膜基板以彼此刷膜方向互相垂直或互相平行的方式组 合，且于其间隙中注入液晶，并密封注射孔，即可形成液晶显示元件。
[0076] 由于硅氧键（Si-O)的特性，含有第二实施方式的聚合物的液晶配向膜与已知的 含聚酰亚胺类化合物的液晶配向膜相比之下，具有更低的化学活性、更佳的热稳定性和电 绝缘性，因此能达到更高的电压保持率（voltage holding ratio, VHR)。
[0077] 此外，为了满足液晶配向膜的不同功能要求，液晶配向膜中可以含有多于一种的 聚合物，例如其一用于调整电性，另一用于调整液晶的预倾角。多种聚合物之间如果混合 在一起，可能无法满足其原定用途。为了促进不同聚合物的分离，在基底上涂布液晶配向 剂后，通常需以较高的温度进行烘烤，让聚合物更接近熔融状态，但这就表示要耗费更多能 量，并且相应地提高了成本。对此，由于硅氧键（Si-O)的特性，第二实施方式的聚合物极性 相对较低，在和其他的聚酰亚胺类化合物混合时，比较容易分离，这可以降低烘烤制程的温 度（例如，烘烤温度可从230°C降低到200°C )，或者从另一角度而言，在相同的烘烤温度下 可以达到更好的相分离效果。
[0078] 〈实验〉
[0079] 下文将列举实施例以更具体地描述本发明。虽然描述了以下实验，但是在不逾越 本发明范畴之前提下，可适当地改变所用材料、其量及比率、处理细节以及处理流程等等。 因此，不应根据下文所述的实验对本发明作出限制性的解释。
[0080] 合成硅氧烷三酸酐：在此合成例中，反应原料如下：
[0083] 将49. 25克的内次甲基-1，2, 3,6-四氢化邻苯二甲酸酐（即酸酐化合物B ; CAS:826-62-0)混合于41. 16克的甲苯中，加入0. 01克的PC085(UCT公司所生产的Pt Cyclic Silicone (Ashbey's catalyst)催化剂）均勾搅拌。升温至IlCTC后，维持8小时。 随后，降温至90°C，加入34. 72克的苯基三（二甲基硅氧烷基）硅烷（即硅氧烷化合物A; CAS:18027-45-7)，维持在90°C，保持12小时，并观察反应物的IR光谱。起始物苯基三（二 甲基娃氧烷基）硅烷于2132. 70cm1位置有强烈的娃氣讯号。反应完成后，起始物苯基二 (二甲基硅氧烷基）硅烷的硅氢讯号消失。此时抽干甲苯，即可得硅氧烷三酸酐化合物，产 率为98%。产物的结构和NMR光谱如图1所示，其相当于式1中R 3为未取代的苯基，RjlJ &为未取代的甲基，且η为0的结构。以下，以缩写THNA指代此硅氧烷三酸酐产物。
[0084] 合成聚合物I :将各种二胺单体（3CC、AP、TMDA)按特定用量混合于200克的N-甲 基吡咯啶酮（NMP)中并搅拌30分钟。随后，加入硅氧烷三酸酐单体THNA，在25°C下与前述 二胺进行40分钟的聚合反应。而后，加入BT-100，在25°C下进行8小时的聚合反应，8小时 后利用甲苯脱水环化。接着，在降温后加入特定比例的CBDA，再加入NMP以将反应物整体的 固含量调至15重量％。在25°C下持续搅拌8小时以进行聚合反应，由此可得固含量为15 重量％的聚酰亚胺与聚酰胺酸共聚高分子溶液。关于各种起始物的添加量及各种化合物的 简称所指为何，请参考表1及其附注。
[0085] 合成聚合物II :将200mmole的二胺单体TMDA加入200克的N-甲基吡咯啶酮 (NMP)中，搅拌30分钟，再加入200mmole的CBDA，并加入NMP以将反应物整体的固含量调 至15重量％，随后在25°C下持续搅拌8小时以进行聚合反应，由此可得固含量为15重量％ 的聚酰胺酸高分子溶液。
[0086] 液晶配向剂、液晶配向膜和液晶显示元件的制作：以NMP/二乙二醇单丁基醚（BC) (重量比为1 :1)为混合溶剂，将制得的聚酰亚胺与聚酰胺酸共聚高分子溶液和/或聚酰胺 酸高分子溶液依特定比例（见表1)混合，并稀释至固含量为6. 5重量％，以得到液晶配向 剂，再将其涂布在玻璃基板上以形成厚度为1200士丨00 A的薄膜，并在230°C下烘烤30分 钟以形成液晶配向膜。最后，取一对形成有上述液晶配向膜的基板，以习知方法与液晶（型 号为LCT-11506,可自AUO取得）组合，得到含有一对液晶配向膜、夹置于该对液晶配向膜间 的液晶层，及一对分别设置于该对液晶配向膜远离该液晶层侧上的电极层的液晶显示元件 Dl 至 D12。
[0087] 电压保持率的测量条件：在60°C的环境温度下，将直流电（IV或5V，0. 6Hz，脉冲宽 60 μ sec)施加于液晶显示元件，并测量液晶显示元件的电压保持率。其结果整理于表1最 后一栏。
[0088] 表 1
[0089]
[0090]
[0091] 3CC :3, 5-二氨基-2-甲基苯甲酸丙基双环丙基醋（propyl dicyclopropyl 3, 5-diamin〇-2_methyl benzoate)，达兴材料制造 D
[0092] AP :4-(4-苯基呢嗪-1-基）苯 _1，3-二胺（4-(4-phenylpiperazin_l-yl) benzene-1，3-diamine)，达兴材料制造。
[0093] TMDA :5 (6)-氨基-1- (4-氨基苯基）-1，3, 3-三甲基茚满（5 (6) -amino-1，3, 3-tr imethyl-1-(4_aminophenyl)-indan ;CAS:54628_89_6)，购自清泰a THNA :合成例中制作的 硅氧烷三酸酐。
[0094] BT-100 :1，2, 3, 4- 丁 焼四羧酸二酐（1，2, 3, 4-butanetetracarboxylic dianhydride ;CAS:4534-73-0)，购自清泰。
[0095] CBDA :1，2, 3, 4_ 环丁 焼四羧酸二酐（1，2, 3, 4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride)，达兴材料制造 D
[0096] 从表1可以看出，同样在液晶配向膜只含有一种聚合物的状况下，实施例1到4的 液晶显示元件展现了优于比较例1和2的电压保持率；另一方面，同样在液晶配向膜含有两 种聚合物的状况下，实施例5到8的液晶显示元件展现了优于比较例3和4的电压保持率。
[0097] 综上所述，本发明提出一种硅氧烷三酸酐、以其为原料合成的聚合物，以及包含该 聚合物的液晶配向剂、液晶配向膜和液晶显示元件。当液晶配向膜具有衍生自硅氧烷三酸 酐的结构时，液晶显示元件的电压保持率得以提高，因此改善了液晶显示元件的效能。
[0098] 虽然已以实施例对本发明作说明如上，然而，其并非用以限定本发明。任何所属技 术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围的前提内，当可作些许的更动与 润饰。故本申请案的保护范围当以后附的权利要求所界定者为准。
【主权项】
1. 一种硅氧烷三酸酐，具有式1所示的结构：式1，其中 G各自独立为衍生自以下化合物a到j的基团：札到R7各自独立为烷基或苯基， D· D 3各自独立为-(R aRbSiO)n-，其中心和Rb分别为烷基或苯基，η为O~3的整数。2. 如权利要求1所述的硅氧烷三酸酐，其中η为0。3. 如权利要求1所述的硅氧烷三酸酐，其中R a、凡和R 1至R7中的至少一者为苯基，其 余各自独立为碳数1至3的烷基。4. 如权利要求1所述的硅氧烷三酸酐，其中R 3为苯基，且R a、Rb、Rp R2、R4、R5、&及R 7为甲基。5. -种聚合物，包括式2表示的单元或式3表示的单元：P1为二胺残基，Q :为硅氧烷三酸酐的残基，且 该硅氧烷三酸酐具有式1所示的结构：G各自独立为衍生自以下化合物a到j的基团：札到R7各自独立为烷基或苯基， D· D 3各自独立为-(R aRbSiO)n-，其中心和Rb分别为烷基或苯基，η为O~3的整数。6. 如权利要求5所述的聚合物，其中η为0。7. 如权利要求5所述的聚合物，其中R a、凡和R 1至R7中的至少一者为苯基，其余各自 独立为碳数1至3的烷基。8. 如权利要求5所述的聚合物，其中R3为苯基，且甲基。9. 如权利要求5所述的聚合物，其中式2表示的单元和式3表示的单元在该聚合物中 所占的比例为10摩尔百分比至99摩尔百分比。10. -种液晶配向剂，包含权利要求5至9中任一项所述的聚合物。11. 一种液晶配向膜，包含权利要求5至9中任一项所述的聚合物。12. -种液晶显示元件，包含权利要求11所述的液晶配向膜。
【专利摘要】一种硅氧烷三酸酐，具有式1所示的结构，其中R1到R7、D1到D3以及各个G的定义如说明书中所述。
【IPC分类】C08G73/10, G02F1/1337, C09K19/56, C07F7/08
【公开号】CN104892657
【申请号】CN201510095705
【发明人】王柏扬, 林怡君, 蔡明睿
【申请人】达兴材料股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年3月4日
【公告号】US20150252266
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