一种2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的合成方法
一种2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种磷酸酯的合成方法，特别是一种2,2' -亚甲基-双（4,6_二叔丁 基苯酚）磷酸酯的合成方法。
【背景技术】
[0002] 环状磷酸酯2,2'_亚甲基-双（4,6_二叔丁基苯酚）磷酸酯是重要的聚丙烯加工 助剂-成核剂NP508和NP509 (国外商品名分别称为NA-Il和NA-21)的合成原料。2, 2'-亚 甲基-双（4, 6-二叔丁基苯酚）磷酸酯的结构如下：
[0003]
[0004] 文献报道主要有两种合成方法：①以环己烷或甲苯等惰性溶剂作反应介质，以 三乙胺为缚酸剂，以三氯氧磷为酰化剂，产物收率为45% (王一中，余鼎声.PP成核剂 的合成及应用·塑料工业，1999, 27(5) :29~31);②以三溴氧磷为酰化剂，N，N-二甲基 甲酰胺为催化剂，收率为 34% (Yurugen S. Preparation of pure cyclic diarylester phosphate, JP63181493, 1991-08-07 ；Tajma Kenji1Takahashi Masayuki. Production of diaryl phosphate metal salt, JP 61210090, 1986-09-18)。文献工艺主要的缺点在于收 率低，后处理复杂。
[0005] 酚类具有酸性，可在一定条件下与金属钠及其氢化物和氢氧化物等形成酚钠盐， 酚钠盐的亲核能力远远大于酚本身，所以，在与三氯氧磷反应时，酚钠盐的活性也远远大于 酚。
[0006] 因此，可以设计一种使用酚钠代替酚的2, 2' -亚甲基-双（4, 6-二叔丁基苯酚） 磷酸酯合成工艺，来设法提高收率，增加经济效益。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是提供一种2, 2'-亚甲基-双（4, 6-二叔丁基苯酚） 磷酸酯的合成方法。
[0008] 本专利所述的2, 2' -亚甲基-双（4, 6-二叔丁基苯酚）磷酸酯的结构如下：
[0009]
[0010] 本专利所述的2, 2' -亚甲基-双（4, 6-二叔丁基）苯酚（以下简称双酚）结构 为：
[0011]
[0012] 本专利中所述酚钠盐为2,2'_亚甲基-双（4,6_二叔丁基）苯酚钠（以下简称酚 钠），其结构为：
[0013]
[0014] 为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：
[0015] 本专利的2, 2' -亚甲基-双（4, 6-二叔丁基苯酚）磷酸酯的合成方法，工艺过程 包括：
[0016] (1)、酚钠的合成：所述酚钠是通过在惰性溶剂中，双酚与金属钠或氢化钠反应制 备；或者是在能与水共沸的惰性溶剂中，双酚与氢氧化钠共沸去水制备。
[0017] (2)合成磷酸酯：酷钠的合成反应结束后，向反应体系滴加三氯氧磷，滴加期间通 过水浴控制反应温度为室温；滴毕，停止冷却，待温度不再升高时，加热反应物到回流，反应 完成；然后降温，水洗，分去水层，有机层蒸发溶剂，降温结晶得到磷酸酯。
[0018] 所述的酚钠的合成工艺中，惰性溶剂与双酚的比例可以选择每克双酚加入惰性溶 剂2~100mL ;优选每克双酚加入惰性溶剂5~20ml ;更优选每克双酚加入惰性溶剂6~ IOml0
[0019] 所述的酚钠的合成工艺可以是在惰性溶剂中加入一定量的双酚，搅拌溶解，水浴 冷却保持室温，分批加入一定量钠或氢化钠，得到酚钠；酚钠的合成工艺也可以采用共沸去 水法，即在可与水共沸的惰性溶剂中加入一定量的双酚和氢氧化钠，加热使沸腾，通过分水 器分出随溶剂共沸出来的水，待分水达到理论量，即得酚钠。
[0020] 以上过程可示意如下：
[0021]
[0022] 所述的惰性溶剂为苯、甲苯或环己烷。
[0023] 所述的双酚与金属钠（或氢化钠、氢氧化钠）的摩尔比优选为I :2. 1。
[0024] 所述的三氯氧磷与双酚的摩尔比优选为I. 1 :1。
[0025] 这些技术方案，包括不同的惰性溶剂、不同的酚钠的合成工艺和合成磷酸酯的工 艺，以及不同的三氯氧磷与双酚的摩尔比、双酚与金属钠（或氢化钠、氢氧化钠）的摩尔比 也可以互相组合或者结合，从而达到更好的技术效果。
[0026] 通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：
[0027] 本方法较文献方法具有不使用有机缚酸剂和收率高等优点。
【具体实施方式】 [0028] 实施例1
[0029] 酚钠的合成：在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的250mL四口瓶中加入12. 7g双酚 (0· 03mol)和80mL苯，搅拌使溶。用水浴保持室温，分批加入I. 45g金属钠（0· 063mol)，待 停止放出氢气后，继续搅拌30min，得酚钠。
[0030] 合成磷酸酯：在制备酷钠的反应装置上安装滴液漏斗，从滴液漏斗中滴加5. 06g 三氯氧磷（0.033mol)。滴加期间用水浴保持温度在室温，滴加完毕后加热回流lh，冷却至 40°C左右，加入IOOmL水，搅拌30min，分去水层，减压除去约一半的溶剂，降到室温，静置结 晶3h，减压抽滤，滤饼干燥，得到无色晶体，干燥得产品，质量13. 8g，收率为94. 5%，液相色 谱分析纯度为95. 3%。
[0031] 实施例2
[0032] 过程同实施例1，但是酚钠的合成过程溶剂改为SOmL甲苯，其他条件不变，得产品 14. lg，收率为96. 6%，液相色谱分析纯度为95. 2%。
[0033] 实施例3
[0034] 过程同实施例1，但是酚钠的合成过程溶剂改为IOOmL环己烷，其他条件不变，得 产品13. 5g，收率为92. 5%，液相色谱分析纯度为96. 1%。
[0035] 实施例4
[0036] 过程同实施例1，但是酚钠的合成过程I. 45g金属钠改为I. 51g氢化钠 (0. 063mol)，其他条件不变，得产品13. 8g，收率为94. 5%，液相色谱分析纯度为96. 2%。
[0037] 实施例5
[0038] 过程同实施例4,但是酚钠的合成过程溶剂改为SOmL甲苯，其他条件不变，得产品 14. 2g，收率为97. 3 %，液相色谱分析纯度为95. 8 %。
[0039] 实施例6
[0040] 过程同实施例4,但是酚钠的合成过程溶剂为IOOmL环己烷，其他条件不变，得产 品13. 6g，收率为93. 2%，液相色谱分析纯度为95. 5%。
[0041] 实施例7
[0042] 酚钠的合成：在装有机械搅拌、温度计、分水器和冷凝管的250mL四口瓶中加入 12. 7g双酚（0· 03mol)和80mL苯，搅拌使溶。加入2. 52g氢氧化钠（0· 063mol)固体，加热 至回流，在分水器中收集共沸出来的水，约需4h，分水达到理论量，得到酚钠。
[0043] 合成磷酸酯的其他条件不变，最后得产品13. 0g，收率为89. 0%，液相色谱分析纯 度为94. 5%。
[0044] 实施例8
[0045] 过程同实施例7,但是酚钠的合成过程溶剂改为SOmL甲苯，其他条件不变，得产品 13. 3g，收率为91. 1%，液相色谱分析纯度为96. 3%。
[0046] 实施例9
[0047] 过程同实施例7,但是酚钠的合成过程溶剂改为IOOmL环己烷，其他条件不变，得 产品12. 5g，收率为85. 6%，液相色谱分析纯度为92. 1%。
【主权项】
1. 一种2, 2'-亚甲基-双（4, 6-二叔丁基苯酚）磷酸酯的合成方法，其特征是工艺过 程包括： (1) 、酚钠的合成：酚钠是通过在惰性溶剂中，双酚与金属钠或氢化钠反应制备；或者 是在能与水共沸的惰性溶剂中，双酚与氢氧化钠共沸去水制备； (2) 合成磷酸酯：酚钠的合成反应结束后，向反应体系滴加三氯氧磷，滴加期间通过水 浴控制反应温度为室温；滴毕，停止冷却，待温度不再升高时，加热反应物到回流，反应完 成；然后降温，水洗，分去水层，有机层蒸发溶剂，降温结晶得到磷酸酯。2. 根据权利要求1所述2, 2'-亚甲基-双（4, 6-二叔丁基苯酚）磷酸酯的合成方法， 其特征是：所述的酚钠的合成工艺是在惰性溶剂中加入双酚，搅拌溶解，水浴冷却保持室 温，分批加入钠或氢化钠，得到酚钠；或者是在可与水共沸的惰性溶剂中加入双酚和氢氧化 钠，加热使沸腾，通过分水器分出随溶剂共沸出来的水，待分水达到理论量，即得酚钠。3. 根据权利要求1所述2, 2'-亚甲基-双（4, 6-二叔丁基苯酚）磷酸酯的合成方法， 其特征是：所述的惰性溶剂为苯、甲苯或环己烷。4. 根据权利要求1所述2, 2'-亚甲基-双（4, 6-二叔丁基苯酚）磷酸酯的合成方法， 其特征是：所述的双酚与金属钠、氢化钠、氢氧化钠任一种的摩尔比为I:2. 1。5. 根据权利要求1所述2, 2'-亚甲基-双（4, 6-二叔丁基苯酚）磷酸酯的合成方法， 其特征是：所述的三氯氧磷与双酚的摩尔比为I. 1 :1。
【专利摘要】本发明介绍了一种2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的合成方法，该方法是在惰性溶剂中，双酚与金属钠或氢化钠反应、或者是在能与水共沸的惰性溶剂中，双酚与氢氧化钠共沸去水，得到酚钠；向酚钠反应体系滴加三氯氧磷，滴加期间通过水浴控制反应温度为室温，滴毕，停止冷却，待温度不再升高时，加热反应物到回流，反应一段时间后降温，水洗，分去水层，有机层蒸发溶剂，降温结晶得到磷酸酯。本方法较文献方法具有不使用有机缚酸剂和收率高的优点。
【IPC分类】C07F9/6574
【公开号】CN104892675
【申请号】CN201510227765
【发明人】张建国
【申请人】洛阳市中达化工有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月7日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种磷酸酯的合成方法，特别是一种2,2' -亚甲基-双（4,6_二叔丁 基苯酚）磷酸酯的合成方法。
【背景技术】
[0002] 环状磷酸酯2,2'_亚甲基-双（4,6_二叔丁基苯酚）磷酸酯是重要的聚丙烯加工 助剂-成核剂NP508和NP509 (国外商品名分别称为NA-Il和NA-21)的合成原料。2, 2'-亚 甲基-双（4, 6-二叔丁基苯酚）磷酸酯的结构如下：
[0003]
[0004] 文献报道主要有两种合成方法：①以环己烷或甲苯等惰性溶剂作反应介质，以 三乙胺为缚酸剂，以三氯氧磷为酰化剂，产物收率为45% (王一中，余鼎声.PP成核剂 的合成及应用·塑料工业，1999, 27(5) :29~31);②以三溴氧磷为酰化剂，N，N-二甲基 甲酰胺为催化剂，收率为 34% (Yurugen S. Preparation of pure cyclic diarylester phosphate, JP63181493, 1991-08-07 ；Tajma Kenji1Takahashi Masayuki. Production of diaryl phosphate metal salt, JP 61210090, 1986-09-18)。文献工艺主要的缺点在于收 率低，后处理复杂。
[0005] 酚类具有酸性，可在一定条件下与金属钠及其氢化物和氢氧化物等形成酚钠盐， 酚钠盐的亲核能力远远大于酚本身，所以，在与三氯氧磷反应时，酚钠盐的活性也远远大于 酚。
[0006] 因此，可以设计一种使用酚钠代替酚的2, 2' -亚甲基-双（4, 6-二叔丁基苯酚） 磷酸酯合成工艺，来设法提高收率，增加经济效益。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是提供一种2, 2'-亚甲基-双（4, 6-二叔丁基苯酚） 磷酸酯的合成方法。
[0008] 本专利所述的2, 2' -亚甲基-双（4, 6-二叔丁基苯酚）磷酸酯的结构如下：
[0009]
[0010] 本专利所述的2, 2' -亚甲基-双（4, 6-二叔丁基）苯酚（以下简称双酚）结构 为：
[0011]
[0012] 本专利中所述酚钠盐为2,2'_亚甲基-双（4,6_二叔丁基）苯酚钠（以下简称酚 钠），其结构为：
[0013]
[0014] 为了实现解决上述技术问题的目的，本发明采用了如下技术方案：
[0015] 本专利的2, 2' -亚甲基-双（4, 6-二叔丁基苯酚）磷酸酯的合成方法，工艺过程 包括：
[0016] (1)、酚钠的合成：所述酚钠是通过在惰性溶剂中，双酚与金属钠或氢化钠反应制 备；或者是在能与水共沸的惰性溶剂中，双酚与氢氧化钠共沸去水制备。
[0017] (2)合成磷酸酯：酷钠的合成反应结束后，向反应体系滴加三氯氧磷，滴加期间通 过水浴控制反应温度为室温；滴毕，停止冷却，待温度不再升高时，加热反应物到回流，反应 完成；然后降温，水洗，分去水层，有机层蒸发溶剂，降温结晶得到磷酸酯。
[0018] 所述的酚钠的合成工艺中，惰性溶剂与双酚的比例可以选择每克双酚加入惰性溶 剂2~100mL ;优选每克双酚加入惰性溶剂5~20ml ;更优选每克双酚加入惰性溶剂6~ IOml0
[0019] 所述的酚钠的合成工艺可以是在惰性溶剂中加入一定量的双酚，搅拌溶解，水浴 冷却保持室温，分批加入一定量钠或氢化钠，得到酚钠；酚钠的合成工艺也可以采用共沸去 水法，即在可与水共沸的惰性溶剂中加入一定量的双酚和氢氧化钠，加热使沸腾，通过分水 器分出随溶剂共沸出来的水，待分水达到理论量，即得酚钠。
[0020] 以上过程可示意如下：
[0021]
[0022] 所述的惰性溶剂为苯、甲苯或环己烷。
[0023] 所述的双酚与金属钠（或氢化钠、氢氧化钠）的摩尔比优选为I :2. 1。
[0024] 所述的三氯氧磷与双酚的摩尔比优选为I. 1 :1。
[0025] 这些技术方案，包括不同的惰性溶剂、不同的酚钠的合成工艺和合成磷酸酯的工 艺，以及不同的三氯氧磷与双酚的摩尔比、双酚与金属钠（或氢化钠、氢氧化钠）的摩尔比 也可以互相组合或者结合，从而达到更好的技术效果。
[0026] 通过采用上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：
[0027] 本方法较文献方法具有不使用有机缚酸剂和收率高等优点。
【具体实施方式】 [0028] 实施例1
[0029] 酚钠的合成：在装有机械搅拌、温度计和冷凝管的250mL四口瓶中加入12. 7g双酚 (0· 03mol)和80mL苯，搅拌使溶。用水浴保持室温，分批加入I. 45g金属钠（0· 063mol)，待 停止放出氢气后，继续搅拌30min，得酚钠。
[0030] 合成磷酸酯：在制备酷钠的反应装置上安装滴液漏斗，从滴液漏斗中滴加5. 06g 三氯氧磷（0.033mol)。滴加期间用水浴保持温度在室温，滴加完毕后加热回流lh，冷却至 40°C左右，加入IOOmL水，搅拌30min，分去水层，减压除去约一半的溶剂，降到室温，静置结 晶3h，减压抽滤，滤饼干燥，得到无色晶体，干燥得产品，质量13. 8g，收率为94. 5%，液相色 谱分析纯度为95. 3%。
[0031] 实施例2
[0032] 过程同实施例1，但是酚钠的合成过程溶剂改为SOmL甲苯，其他条件不变，得产品 14. lg，收率为96. 6%，液相色谱分析纯度为95. 2%。
[0033] 实施例3
[0034] 过程同实施例1，但是酚钠的合成过程溶剂改为IOOmL环己烷，其他条件不变，得 产品13. 5g，收率为92. 5%，液相色谱分析纯度为96. 1%。
[0035] 实施例4
[0036] 过程同实施例1，但是酚钠的合成过程I. 45g金属钠改为I. 51g氢化钠 (0. 063mol)，其他条件不变，得产品13. 8g，收率为94. 5%，液相色谱分析纯度为96. 2%。
[0037] 实施例5
[0038] 过程同实施例4,但是酚钠的合成过程溶剂改为SOmL甲苯，其他条件不变，得产品 14. 2g，收率为97. 3 %，液相色谱分析纯度为95. 8 %。
[0039] 实施例6
[0040] 过程同实施例4,但是酚钠的合成过程溶剂为IOOmL环己烷，其他条件不变，得产 品13. 6g，收率为93. 2%，液相色谱分析纯度为95. 5%。
[0041] 实施例7
[0042] 酚钠的合成：在装有机械搅拌、温度计、分水器和冷凝管的250mL四口瓶中加入 12. 7g双酚（0· 03mol)和80mL苯，搅拌使溶。加入2. 52g氢氧化钠（0· 063mol)固体，加热 至回流，在分水器中收集共沸出来的水，约需4h，分水达到理论量，得到酚钠。
[0043] 合成磷酸酯的其他条件不变，最后得产品13. 0g，收率为89. 0%，液相色谱分析纯 度为94. 5%。
[0044] 实施例8
[0045] 过程同实施例7,但是酚钠的合成过程溶剂改为SOmL甲苯，其他条件不变，得产品 13. 3g，收率为91. 1%，液相色谱分析纯度为96. 3%。
[0046] 实施例9
[0047] 过程同实施例7,但是酚钠的合成过程溶剂改为IOOmL环己烷，其他条件不变，得 产品12. 5g，收率为85. 6%，液相色谱分析纯度为92. 1%。
【主权项】
1. 一种2, 2'-亚甲基-双（4, 6-二叔丁基苯酚）磷酸酯的合成方法，其特征是工艺过 程包括： (1) 、酚钠的合成：酚钠是通过在惰性溶剂中，双酚与金属钠或氢化钠反应制备；或者 是在能与水共沸的惰性溶剂中，双酚与氢氧化钠共沸去水制备； (2) 合成磷酸酯：酚钠的合成反应结束后，向反应体系滴加三氯氧磷，滴加期间通过水 浴控制反应温度为室温；滴毕，停止冷却，待温度不再升高时，加热反应物到回流，反应完 成；然后降温，水洗，分去水层，有机层蒸发溶剂，降温结晶得到磷酸酯。2. 根据权利要求1所述2, 2'-亚甲基-双（4, 6-二叔丁基苯酚）磷酸酯的合成方法， 其特征是：所述的酚钠的合成工艺是在惰性溶剂中加入双酚，搅拌溶解，水浴冷却保持室 温，分批加入钠或氢化钠，得到酚钠；或者是在可与水共沸的惰性溶剂中加入双酚和氢氧化 钠，加热使沸腾，通过分水器分出随溶剂共沸出来的水，待分水达到理论量，即得酚钠。3. 根据权利要求1所述2, 2'-亚甲基-双（4, 6-二叔丁基苯酚）磷酸酯的合成方法， 其特征是：所述的惰性溶剂为苯、甲苯或环己烷。4. 根据权利要求1所述2, 2'-亚甲基-双（4, 6-二叔丁基苯酚）磷酸酯的合成方法， 其特征是：所述的双酚与金属钠、氢化钠、氢氧化钠任一种的摩尔比为I:2. 1。5. 根据权利要求1所述2, 2'-亚甲基-双（4, 6-二叔丁基苯酚）磷酸酯的合成方法， 其特征是：所述的三氯氧磷与双酚的摩尔比为I. 1 :1。
【专利摘要】本发明介绍了一种2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)磷酸酯的合成方法，该方法是在惰性溶剂中，双酚与金属钠或氢化钠反应、或者是在能与水共沸的惰性溶剂中，双酚与氢氧化钠共沸去水，得到酚钠；向酚钠反应体系滴加三氯氧磷，滴加期间通过水浴控制反应温度为室温，滴毕，停止冷却，待温度不再升高时，加热反应物到回流，反应一段时间后降温，水洗，分去水层，有机层蒸发溶剂，降温结晶得到磷酸酯。本方法较文献方法具有不使用有机缚酸剂和收率高的优点。
【IPC分类】C07F9/6574
【公开号】CN104892675
【申请号】CN201510227765
【发明人】张建国
【申请人】洛阳市中达化工有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月7日
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