双核钌配合物与稀土杂多配合物杂化薄膜及其传感性质的制作方法
双核钌配合物与稀土杂多配合物杂化薄膜及其传感性质的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由两种组分形成的杂化薄膜，尤其涉及一种双核钌配合物和稀土 杂多配合物组装的杂化薄膜。
【背景技术】
[0002] 近年来，由于杂化材料能实现不同性能材料之间的分子级复合，使各自组分的性 能得到互补和优化而受到人们的广泛关注。
[0003] 杂多配合物是一类由MOx多面体通过共边、共角、共顶点的方式聚合而成的具有 多面体结构的金属氧簇合物，具有特殊的酸性和氧化性，加之结构和电子的多样性使其在 催化、生物、药物以及材料领域具有重要的理论研宄价值和广阔的应用前景，其性质可以通 过调整杂多配合物的组成和结构得到调整。稀土元素具有独特的4f电子结构、大的原子磁 矩以及很强的自旋轨道耦合等特性，使其在光、电、磁以及催化等领域中的研宄受到广泛关 注。稀土元素属于硬酸，易与氧元素结合成键，因此，稀土元素可以取代杂多配合物中的钼 或钨原子形成稀土杂多配合物，而稀土元素与杂多阴离子的结合可赋予该杂多化合物不同 的性质。
[0004] 钌（II)配合物具有丰富的光物理、光化学以及良好的热稳定性，使其在太阳能转 换、电致发光等领域具有潜在的应用前景而日益受到人们的广泛关注。另一方面，钌（II) 配合物具有良好的氧化还原活性，其活性中心通常包括中心离子钌（II)的氧化和配位体 的还原，中心离子钌（II)的氧化电位受到配体的π电子接收能力和O电子给与能力的影 响，因此不同结构钌（II)配合物具有不同的氧化还原性质，通过改变配体的结构可以调控 钌（II)中心离子的氧化性能。文献中有关双核钌（II)配合物与稀土杂多配合物的杂化薄 膜及其传感性质的研宄鲜有报道。我们曾报道双核钌（II)配合物[RuBPBH] 4+与经典的杂 多配合物 H4SiW12O4tl组装的杂化薄膜（Yuqi Zhang，Lihua Gao, Kezhi Wang，Hongjun Gao， Yeliang Wang. Ultrathin ruthenium(II) complex-H4Siff12040multilayer film, Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2008,8 (3)，1248-1253·)，该薄膜虽然具有良好的 成膜性，但其具有较差的光电化学活性而使其应用受到限制。我们也曾对一个单核钌（II) 配合物与稀土杂多配合物的杂化薄膜及其光电转化性质进行了初步研宄（中国化学会第 五届全国多酸化学学术研讨会论文摘要集），该薄膜在白光照射下能产生稳定的阴极光 电流。由此可见，通过调整杂化薄膜材料的组成，可以调控杂化材料的性质，这一点也可 以从我们近期报道的杂多配合物与半菁衍生物组装的薄膜材料及其光电化学活性的研宄 工作也得到了证实[(a)高丽华，王克志，粟京平，具有光电化学活性的半菁衍生物和多金 属氧酸盐自组装薄膜，中国发明专利，201210029119. 2 ; (b)L. H. Gao*，Q. L. Sun，K. Z. Wang. Photoelectrochemical properties of a series of electrostatically self-assembled films based on sandwich-type polyoxometalates and a bichromophore hemicyanine dye， Journal of Colloid and Interface Science，2013,393,92_96;(c)L.H·Gao% Q. L. Sun? J. M. Qi? X. Y. Lin? K. Z. Wang. Enhanced photocurrent generation from an electrostatically self-assembled film of sandwich-type tetracadmium(II) tungstophosphorate/hemicyanine, Electrochimica Acta，2013,92,236-242 ; (d) L. H. Gao*, Q. L. Sun, X. Y. Lin, J. M. Qi, K. Z. Wang. Photoelectrochemical properties of three inorganic/organic hybrid films formed from sandwich-type tetrazinc(II) tungstophosphorate and hemicyanines with varied alkyl chain lengths, Colloids and SurfacesA ：Physicochemical and Engineering Aspects，2013,423,162-169]〇 我 们通过大量的实验探索，由双核钌（II)配合物和稀土取代的硼钨杂多配合物制备了一个 杂化薄膜材料，发现该薄膜材料是一个对亚硝酸盐具有特殊响应的传感器。亚硝酸盐常 用于某些食品的添加剂（A.Alonse，B.Etaniz，M.D. Martinez，Food Addit. Contam. 1992， 9,111-117.)，其易转化为致癌的亚硝胺（C. S. Bruning-Fann，J. B. Kaneene，Vet. Hum. Toxicol. 1993, 35, 521-538.)，因此，研发对亚硝酸盐有特殊响应的薄膜电极具有重要意 义。目前，该杂化薄膜材料未见报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是制备一种对亚硝酸盐具有特殊响应的稀土杂多配合物与双核钌 (II)配合物的杂化薄膜。
[0006] 本发明的技术方案如下：对基片进行清洁处理，用蒸馏水充分洗净，空气吹干后， 将基片浸入到3-氨基丙基-三乙氧基硅烷的乙醇溶液中8小时，用无水乙醇洗净后浸入到 稀土硼钨杂多配合物的酸性水溶液（pH = 2)中1小时，用蒸馏水充分洗去物理吸附的稀土 硼钨杂多配合物，空气吹干；再将上述基片浸入双核钌（Π )配合物的CH3CN-DMF混合溶液 (V/V = 5 : 1)中1小时，取出用蒸馏水充分洗去物理吸附的双核钌（II)配合物，空气吹 干，此时在基片上分别组装了一层稀土硼钨杂多配合物和双核钌（II)配合物的薄膜；若要 制备多层薄膜，可将基片重复浸入稀土硼钨杂多配合物和双核钌（II)配合物溶液中，即可 制得所需的层数的稀土硼钨杂多配合物和双核钌（II)配合物的杂化薄膜。
[0007] 本发明采用的双核钌（II)配合物为[RuBPBH] (ClO4)4，其阳离子结构式如下：
[0008]
[0009] 本发明采用的稀土杂多配合物为K15 [Eu (BW11O39) 2](简写为EuBW)。
[0010] 本发明制备的稀土杂多配合物/双核钌（II)配合物薄膜是首次制备的。这种薄 膜是通过静电作用把稀土杂多配合物阴离子和双核钌（II)配合物阳离子结合在一起，该 薄膜是电化学活性薄膜，对亚硝酸盐具有特殊的响应，可作为亚硝酸盐的传感器。
【附图说明】
[0011] 图 1 是[RuBPBH] (ClO4)4的 CH 3CN-DMF(v/v = 5 : 1)溶液（a)、EuBW 水溶液（ b) 和（EuBW/RuBPBH)6薄膜（c)的紫外可见吸收光谱。
[0012] 图2是不同层数（EuBW/RuBPBH)n(n = 1~6)薄膜的紫外可见吸收光谱，插图为 薄膜在248、294和463nm处特征吸收峰的吸光度与薄膜层数的线性关系。
[0013] 图 3 是 IT(V(EuBW/RuBPBH)5膜电极在 0· 2mol/L Na 2S04溶液（pH = 5)中随扫描 速率变化的循环伏安曲线。
[0014] 图4是IT(V(EuBW/RuBPBH)3膜电极随NO 2-浓度变化的循环伏安曲线，扫描速率为 0· 05V/s，电解质溶液为 0· 2mol/L Na2SO4溶液（pH = 5) 〇
[0015] 图5是ITCV (EuBW/RuBPBH) 3膜电极的催化峰电流与亚硝酸钠浓度的线性关系。
【具体实施方式】
[0016] 实施例1 : (EuBW/RuBPBH) n薄膜的制备
[0017] 基片的清洗：将30% !1202与98% H2SO4按体积比为3 : 7的比例混合后，将石英 基片置于其中浸泡2小时，取出后用蒸馏水充分洗净，吹干；ITO导电玻璃基片可用洗涤剂 清洗后，用蒸馏水洗净，吹干。
[0018] 基片的羟基化：将浓NH3 · H20、30% H2O2)和H2O按体积比I : 1 : 5的比例混合 均匀，加热到70°C后，将清洁的基片浸入20min，取出后用蒸馏水充分洗净，空气吹干。
[0019] 基片的硅烷化：配制体积比为5%的3-氨基丙基-三乙氧基硅烷的乙醇溶液，将 经过羟基化的基片浸入其中8小时，取出后用无水乙醇洗净，空气吹干。
[0020] 基片的质子化：将硅烷化的基片浸入pH = 2的盐酸溶液中20min，取出后用蒸馏 水洗净，空气吹干。
[0021] (EuBW/RuBPBH)n薄膜的制备：将经过质子化的基片浸入1.0 X 10 -3mol L-1的EuBW 水溶液中1小时，取出，用蒸馏水多次淋洗基片的两面，空气吹干，在基片表面组装了一层 ￡仙1薄膜。然后再将其浸入0.4\1(^111〇117 1的1?仙?8!1的(：!130^01^(￥/￥ = 5:1)溶液 中1小时，取出，用蒸馏水多次淋洗，空气吹干，在杂多配合物EuBW层上又组装了一层钌配 合物RuBPBH，此时得到（EuBW/RuBPBH) i薄膜。继续将基片依次浸入EuBW溶液和RuBPBH溶 液各1小时，每次从溶液中取出后水洗，吹干，可制得所需的（EuBW/RuBPBH) n多层薄膜。
[0022] 薄膜的紫外可见吸收光谱在美国瓦里安公司生产的CARY-50型的紫外-可见分光 光度计上进行测定。图1比较了 EuBW水溶液、RuBPBH的CH3CN-DMF(V/V = 5 : 1)溶液以及 (EuBW/RuBPBH) 6多层薄膜的紫外可见吸收光谱。EuBW水溶液在249nm处出现了 0b,。一 W电荷 迀移跃迀，是EuBW的特征吸收；RuBPBH溶液在243nm处出现了联吡啶配体的π - π*跃迀， 289nm处出现了配体BPBH的π - π*跃迀，457nm处出现了 Ru(dJi) - ΒΡΒΗ(π *)的电荷转 移跃迀（1MLCT) ; (EuBW/RuBPBH) 6薄膜在248、294和463nm处有3个特征吸收；由于RuBPBH 溶液和EuBW溶液在248nm附近均有吸收，而从薄膜在此处的吸收可见明显增强，表明薄膜 在此处的吸收是由钌配合物中联吡啶配体的π - 跃迀和EuBW的Ob,。一 W电荷迀移跃迀 共同产生的，表明薄膜中成功组装了 EuBW阴离子与RuBPBH阳离子。薄膜在294nm和463nm 处的2个特征吸收分别为钌配合物中BPBH配体的π - π*跃迀和Ru(CU) - BPBHU *) 的电荷转移跃迀，但这两个跃迀与RuBPBH溶液相比分别红移了 5nm和6nm，说明薄膜中钌配 合物组分以J聚集体的形式。从图2中插图可见，薄膜的特征吸收峰的吸光度随着层数的 增加而线性增加，表明制备的多层薄膜是均匀的。
[0023] 实施例2 :薄膜的电化学测试
[0024] 薄膜的电化学测试是采用三电极系统，在上海晨华仪器有限公司CHI601电化学 分析仪上进行。具体测试过程为：ITO基片上沉积的膜作工作电极，铂丝 作对电极，饱和甘汞电极作参比电极，〇. 2mol Γ1的Na 2S(VK溶液作为电解质溶液，在室内 常温下进行循环伏安测试；电催化实验时，电极系统不变，向〇. 2mol Γ1的Na #04电解液中 加入不同浓度的亚硝酸钠，在室内常温下进行循环伏安测试。
[0025] 实施例1制备的（EuBW/RuBPBH) 3薄膜作为工作电极，在0. 2mol L -1的Na #04水溶 液（pH = 5)中，扫描速率为0. 05-1. OV ?Γ1时测定的循环伏安图如图3所示；实施例1制备 的（EuBW/RuBPBH)^膜为工作电极，在0. 2mol I^1Na2SO4电解质溶液中加入不同浓度亚硝 酸钠溶液中，扫描速率为〇. 05V f时的循环伏安图如图4所示，其催化峰电流与亚硝酸钠 浓度的线性关系如图5所示。
[0026] (EuBW/RuBPBH)^膜的循环伏安测试结果表明，该薄膜在半波电位E 1/2= 0. 98V 处出现了一对Rulimi氧化还原峰，其峰电流与扫描速率成正比，表明电极反应为表面控制 过程。当向电解质溶液中加入亚硝酸钠时，其氧化峰电流显著增加，表现出（EuBW/RuBPBH) 3 薄膜修饰电极对亚硝酸根具有显著的电催化氧化作用，并且催化峰电流与亚硝酸钠浓度 (1~4mM)范围内呈线性关系，因此（EuBW/RuBPBH) 3薄膜修饰电极有望在亚硝酸根的检测 中得到应用。
【主权项】
1. 一种杂多配合物和一种钌（II)配合物组装的杂化薄膜，其特征在于：该薄膜由稀土 杂多配合物K15[Eu(BW11O39)2]和双核钌（II)配合物[RuBPBH] (ClO4)4(其结构如下式e所 示）组成，该杂化薄膜为（EuBW/RuBPBH)n薄膜。2. -种权利要求1的薄膜的用途，其特征在于：该杂化薄膜用作电催化剂催化氧化亚 硝酸根离子。3. -种权利要求1的薄膜的用途，其特征在于：该杂化薄膜用于亚硝酸根离子的测定。
【专利摘要】具有氧化还原活性的稀土杂多配合物与双核钌(II)配合物的自组装杂化薄膜，涉及稀土杂多配合物和双核钌(II)配合物自组装薄膜的制备方法及对亚硝酸盐的电催化氧化活性评价。该薄膜由稀土杂多配合物K15[Eu(BW11O39)2]和双核钌(II)配合物[RuBPBH](ClO4)4通过静电层层自组装法制备而成。三层(EuBW/RuBPBH)3薄膜修饰电极对亚硝酸盐具有显著的电催化氧化作用，并且催化峰电流与亚硝酸钠浓度在一定浓度范围内呈线性关系，在化学传感器方面有潜在的应用前景。
【IPC分类】G01N27/30, C01G41/00, G01N27/48, C07F15/00
【公开号】CN104892678
【申请号】CN201410784705
【发明人】高丽华, 王慧丽, 齐建敏, 王克志
【申请人】北京工商大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年12月18日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种由两种组分形成的杂化薄膜，尤其涉及一种双核钌配合物和稀土 杂多配合物组装的杂化薄膜。
【背景技术】
[0002] 近年来，由于杂化材料能实现不同性能材料之间的分子级复合，使各自组分的性 能得到互补和优化而受到人们的广泛关注。
[0003] 杂多配合物是一类由MOx多面体通过共边、共角、共顶点的方式聚合而成的具有 多面体结构的金属氧簇合物，具有特殊的酸性和氧化性，加之结构和电子的多样性使其在 催化、生物、药物以及材料领域具有重要的理论研宄价值和广阔的应用前景，其性质可以通 过调整杂多配合物的组成和结构得到调整。稀土元素具有独特的4f电子结构、大的原子磁 矩以及很强的自旋轨道耦合等特性，使其在光、电、磁以及催化等领域中的研宄受到广泛关 注。稀土元素属于硬酸，易与氧元素结合成键，因此，稀土元素可以取代杂多配合物中的钼 或钨原子形成稀土杂多配合物，而稀土元素与杂多阴离子的结合可赋予该杂多化合物不同 的性质。
[0004] 钌（II)配合物具有丰富的光物理、光化学以及良好的热稳定性，使其在太阳能转 换、电致发光等领域具有潜在的应用前景而日益受到人们的广泛关注。另一方面，钌（II) 配合物具有良好的氧化还原活性，其活性中心通常包括中心离子钌（II)的氧化和配位体 的还原，中心离子钌（II)的氧化电位受到配体的π电子接收能力和O电子给与能力的影 响，因此不同结构钌（II)配合物具有不同的氧化还原性质，通过改变配体的结构可以调控 钌（II)中心离子的氧化性能。文献中有关双核钌（II)配合物与稀土杂多配合物的杂化薄 膜及其传感性质的研宄鲜有报道。我们曾报道双核钌（II)配合物[RuBPBH] 4+与经典的杂 多配合物 H4SiW12O4tl组装的杂化薄膜（Yuqi Zhang，Lihua Gao, Kezhi Wang，Hongjun Gao， Yeliang Wang. Ultrathin ruthenium(II) complex-H4Siff12040multilayer film, Journal of Nanoscience and Nanotechnology，2008,8 (3)，1248-1253·)，该薄膜虽然具有良好的 成膜性，但其具有较差的光电化学活性而使其应用受到限制。我们也曾对一个单核钌（II) 配合物与稀土杂多配合物的杂化薄膜及其光电转化性质进行了初步研宄（中国化学会第 五届全国多酸化学学术研讨会论文摘要集），该薄膜在白光照射下能产生稳定的阴极光 电流。由此可见，通过调整杂化薄膜材料的组成，可以调控杂化材料的性质，这一点也可 以从我们近期报道的杂多配合物与半菁衍生物组装的薄膜材料及其光电化学活性的研宄 工作也得到了证实[(a)高丽华，王克志，粟京平，具有光电化学活性的半菁衍生物和多金 属氧酸盐自组装薄膜，中国发明专利，201210029119. 2 ; (b)L. H. Gao*，Q. L. Sun，K. Z. Wang. Photoelectrochemical properties of a series of electrostatically self-assembled films based on sandwich-type polyoxometalates and a bichromophore hemicyanine dye， Journal of Colloid and Interface Science，2013,393,92_96;(c)L.H·Gao% Q. L. Sun? J. M. Qi? X. Y. Lin? K. Z. Wang. Enhanced photocurrent generation from an electrostatically self-assembled film of sandwich-type tetracadmium(II) tungstophosphorate/hemicyanine, Electrochimica Acta，2013,92,236-242 ; (d) L. H. Gao*, Q. L. Sun, X. Y. Lin, J. M. Qi, K. Z. Wang. Photoelectrochemical properties of three inorganic/organic hybrid films formed from sandwich-type tetrazinc(II) tungstophosphorate and hemicyanines with varied alkyl chain lengths, Colloids and SurfacesA ：Physicochemical and Engineering Aspects，2013,423,162-169]〇 我 们通过大量的实验探索，由双核钌（II)配合物和稀土取代的硼钨杂多配合物制备了一个 杂化薄膜材料，发现该薄膜材料是一个对亚硝酸盐具有特殊响应的传感器。亚硝酸盐常 用于某些食品的添加剂（A.Alonse，B.Etaniz，M.D. Martinez，Food Addit. Contam. 1992， 9,111-117.)，其易转化为致癌的亚硝胺（C. S. Bruning-Fann，J. B. Kaneene，Vet. Hum. Toxicol. 1993, 35, 521-538.)，因此，研发对亚硝酸盐有特殊响应的薄膜电极具有重要意 义。目前，该杂化薄膜材料未见报道。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是制备一种对亚硝酸盐具有特殊响应的稀土杂多配合物与双核钌 (II)配合物的杂化薄膜。
[0006] 本发明的技术方案如下：对基片进行清洁处理，用蒸馏水充分洗净，空气吹干后， 将基片浸入到3-氨基丙基-三乙氧基硅烷的乙醇溶液中8小时，用无水乙醇洗净后浸入到 稀土硼钨杂多配合物的酸性水溶液（pH = 2)中1小时，用蒸馏水充分洗去物理吸附的稀土 硼钨杂多配合物，空气吹干；再将上述基片浸入双核钌（Π )配合物的CH3CN-DMF混合溶液 (V/V = 5 : 1)中1小时，取出用蒸馏水充分洗去物理吸附的双核钌（II)配合物，空气吹 干，此时在基片上分别组装了一层稀土硼钨杂多配合物和双核钌（II)配合物的薄膜；若要 制备多层薄膜，可将基片重复浸入稀土硼钨杂多配合物和双核钌（II)配合物溶液中，即可 制得所需的层数的稀土硼钨杂多配合物和双核钌（II)配合物的杂化薄膜。
[0007] 本发明采用的双核钌（II)配合物为[RuBPBH] (ClO4)4，其阳离子结构式如下：
[0008]
[0009] 本发明采用的稀土杂多配合物为K15 [Eu (BW11O39) 2](简写为EuBW)。
[0010] 本发明制备的稀土杂多配合物/双核钌（II)配合物薄膜是首次制备的。这种薄 膜是通过静电作用把稀土杂多配合物阴离子和双核钌（II)配合物阳离子结合在一起，该 薄膜是电化学活性薄膜，对亚硝酸盐具有特殊的响应，可作为亚硝酸盐的传感器。
【附图说明】
[0011] 图 1 是[RuBPBH] (ClO4)4的 CH 3CN-DMF(v/v = 5 : 1)溶液（a)、EuBW 水溶液（ b) 和（EuBW/RuBPBH)6薄膜（c)的紫外可见吸收光谱。
[0012] 图2是不同层数（EuBW/RuBPBH)n(n = 1~6)薄膜的紫外可见吸收光谱，插图为 薄膜在248、294和463nm处特征吸收峰的吸光度与薄膜层数的线性关系。
[0013] 图 3 是 IT(V(EuBW/RuBPBH)5膜电极在 0· 2mol/L Na 2S04溶液（pH = 5)中随扫描 速率变化的循环伏安曲线。
[0014] 图4是IT(V(EuBW/RuBPBH)3膜电极随NO 2-浓度变化的循环伏安曲线，扫描速率为 0· 05V/s，电解质溶液为 0· 2mol/L Na2SO4溶液（pH = 5) 〇
[0015] 图5是ITCV (EuBW/RuBPBH) 3膜电极的催化峰电流与亚硝酸钠浓度的线性关系。
【具体实施方式】
[0016] 实施例1 : (EuBW/RuBPBH) n薄膜的制备
[0017] 基片的清洗：将30% !1202与98% H2SO4按体积比为3 : 7的比例混合后，将石英 基片置于其中浸泡2小时，取出后用蒸馏水充分洗净，吹干；ITO导电玻璃基片可用洗涤剂 清洗后，用蒸馏水洗净，吹干。
[0018] 基片的羟基化：将浓NH3 · H20、30% H2O2)和H2O按体积比I : 1 : 5的比例混合 均匀，加热到70°C后，将清洁的基片浸入20min，取出后用蒸馏水充分洗净，空气吹干。
[0019] 基片的硅烷化：配制体积比为5%的3-氨基丙基-三乙氧基硅烷的乙醇溶液，将 经过羟基化的基片浸入其中8小时，取出后用无水乙醇洗净，空气吹干。
[0020] 基片的质子化：将硅烷化的基片浸入pH = 2的盐酸溶液中20min，取出后用蒸馏 水洗净，空气吹干。
[0021] (EuBW/RuBPBH)n薄膜的制备：将经过质子化的基片浸入1.0 X 10 -3mol L-1的EuBW 水溶液中1小时，取出，用蒸馏水多次淋洗基片的两面，空气吹干，在基片表面组装了一层 ￡仙1薄膜。然后再将其浸入0.4\1(^111〇117 1的1?仙?8!1的(：!130^01^(￥/￥ = 5:1)溶液 中1小时，取出，用蒸馏水多次淋洗，空气吹干，在杂多配合物EuBW层上又组装了一层钌配 合物RuBPBH，此时得到（EuBW/RuBPBH) i薄膜。继续将基片依次浸入EuBW溶液和RuBPBH溶 液各1小时，每次从溶液中取出后水洗，吹干，可制得所需的（EuBW/RuBPBH) n多层薄膜。
[0022] 薄膜的紫外可见吸收光谱在美国瓦里安公司生产的CARY-50型的紫外-可见分光 光度计上进行测定。图1比较了 EuBW水溶液、RuBPBH的CH3CN-DMF(V/V = 5 : 1)溶液以及 (EuBW/RuBPBH) 6多层薄膜的紫外可见吸收光谱。EuBW水溶液在249nm处出现了 0b,。一 W电荷 迀移跃迀，是EuBW的特征吸收；RuBPBH溶液在243nm处出现了联吡啶配体的π - π*跃迀， 289nm处出现了配体BPBH的π - π*跃迀，457nm处出现了 Ru(dJi) - ΒΡΒΗ(π *)的电荷转 移跃迀（1MLCT) ; (EuBW/RuBPBH) 6薄膜在248、294和463nm处有3个特征吸收；由于RuBPBH 溶液和EuBW溶液在248nm附近均有吸收，而从薄膜在此处的吸收可见明显增强，表明薄膜 在此处的吸收是由钌配合物中联吡啶配体的π - 跃迀和EuBW的Ob,。一 W电荷迀移跃迀 共同产生的，表明薄膜中成功组装了 EuBW阴离子与RuBPBH阳离子。薄膜在294nm和463nm 处的2个特征吸收分别为钌配合物中BPBH配体的π - π*跃迀和Ru(CU) - BPBHU *) 的电荷转移跃迀，但这两个跃迀与RuBPBH溶液相比分别红移了 5nm和6nm，说明薄膜中钌配 合物组分以J聚集体的形式。从图2中插图可见，薄膜的特征吸收峰的吸光度随着层数的 增加而线性增加，表明制备的多层薄膜是均匀的。
[0023] 实施例2 :薄膜的电化学测试
[0024] 薄膜的电化学测试是采用三电极系统，在上海晨华仪器有限公司CHI601电化学 分析仪上进行。具体测试过程为：ITO基片上沉积的膜作工作电极，铂丝 作对电极，饱和甘汞电极作参比电极，〇. 2mol Γ1的Na 2S(VK溶液作为电解质溶液，在室内 常温下进行循环伏安测试；电催化实验时，电极系统不变，向〇. 2mol Γ1的Na #04电解液中 加入不同浓度的亚硝酸钠，在室内常温下进行循环伏安测试。
[0025] 实施例1制备的（EuBW/RuBPBH) 3薄膜作为工作电极，在0. 2mol L -1的Na #04水溶 液（pH = 5)中，扫描速率为0. 05-1. OV ?Γ1时测定的循环伏安图如图3所示；实施例1制备 的（EuBW/RuBPBH)^膜为工作电极，在0. 2mol I^1Na2SO4电解质溶液中加入不同浓度亚硝 酸钠溶液中，扫描速率为〇. 05V f时的循环伏安图如图4所示，其催化峰电流与亚硝酸钠 浓度的线性关系如图5所示。
[0026] (EuBW/RuBPBH)^膜的循环伏安测试结果表明，该薄膜在半波电位E 1/2= 0. 98V 处出现了一对Rulimi氧化还原峰，其峰电流与扫描速率成正比，表明电极反应为表面控制 过程。当向电解质溶液中加入亚硝酸钠时，其氧化峰电流显著增加，表现出（EuBW/RuBPBH) 3 薄膜修饰电极对亚硝酸根具有显著的电催化氧化作用，并且催化峰电流与亚硝酸钠浓度 (1~4mM)范围内呈线性关系，因此（EuBW/RuBPBH) 3薄膜修饰电极有望在亚硝酸根的检测 中得到应用。
【主权项】
1. 一种杂多配合物和一种钌（II)配合物组装的杂化薄膜，其特征在于：该薄膜由稀土 杂多配合物K15[Eu(BW11O39)2]和双核钌（II)配合物[RuBPBH] (ClO4)4(其结构如下式e所 示）组成，该杂化薄膜为（EuBW/RuBPBH)n薄膜。2. -种权利要求1的薄膜的用途，其特征在于：该杂化薄膜用作电催化剂催化氧化亚 硝酸根离子。3. -种权利要求1的薄膜的用途，其特征在于：该杂化薄膜用于亚硝酸根离子的测定。
【专利摘要】具有氧化还原活性的稀土杂多配合物与双核钌(II)配合物的自组装杂化薄膜，涉及稀土杂多配合物和双核钌(II)配合物自组装薄膜的制备方法及对亚硝酸盐的电催化氧化活性评价。该薄膜由稀土杂多配合物K15[Eu(BW11O39)2]和双核钌(II)配合物[RuBPBH](ClO4)4通过静电层层自组装法制备而成。三层(EuBW/RuBPBH)3薄膜修饰电极对亚硝酸盐具有显著的电催化氧化作用，并且催化峰电流与亚硝酸钠浓度在一定浓度范围内呈线性关系，在化学传感器方面有潜在的应用前景。
【IPC分类】G01N27/30, C01G41/00, G01N27/48, C07F15/00
【公开号】CN104892678
【申请号】CN201410784705
【发明人】高丽华, 王慧丽, 齐建敏, 王克志
【申请人】北京工商大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年12月18日
最新回复(0)