含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物及其制备方法和应用
含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属有机化学技术领域，尤其涉及一种含三核铜簇的杂金属有机配位 聚合物及其制备方法和应用；更为具体的，涉及一种利用Ag-31作用将三核铜簇（Cu3O)连 接成二维金属有机配位聚合物的制备方法及其在磁学领域的运用。
【背景技术】
[0002] 具有金属有机框架（MOFs)的材料在催化、主客体化学、光和磁学领域有着广泛的 运用。近十年来，MOF化学获得了迅速的发展，许多具有新颖结构的金属有机材料被合成出 来，这些材料是由分子内部的次级结构单元（SBUs)以各种作用力结合在一起的，这些作用 力包括氢键、Ji-JT堆积、金属和配体之间的配位键作用。虽然文献报道了大量的MOFsJS 是通过金属与配体之间的键作用所构筑的金属有机聚合物材料是不多见的。
[0003] 多核金属簇合物已经成为当今化学研宄中最为活跃的研宄热点之一，不仅因为它 们具有纳米尺寸的分子结构，而且还表现出有趣的光、电、磁和催化性质。
[0004] 吡唑及其衍生物是一类很好的1，2位的桥连接体，在碱性条件下，它们可以连接 Cu(II)形成含三核的[Cu113U3-OH) (μ-ρζ)3]2+结构的簇合物。三核铜簇作为簇合物，具 有优良的磁学性能。[Cu 113U3-OH) (μ-ρζ)3]2+单元也可以作为一个有趣的次级结构单元 (SBUs)，而且是具有离域π电子的提供者。目前虽然有不少含三核铜簇单元的配合物被报 道，但是将此三核铜簇作为次级结构单元（SBUs)，并且利用离域的金属π作用将这些铜簇 连接成高维度的金属有机配位聚合物，目前尚未有报道。
【发明内容】
[0005] 本发明为了解决上述问题，提供了一种含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物及其 制备方法和应用。
[0006] 为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0007] -种含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物，该聚合物为Cu-Ag混金属的二维聚 合物，其化学通式如下：
[0008] [Ag3 (H2O) 2 (NO3) 6 {Cu3 (OH) (pz) 3 (Hpz) L 5 (H2O) 0. 5} 2]n(NO3) n · I. 5nH20 ；
[0009] 其中，Hpz代表吡唑。
[0010] 上述Cu-Ag杂九核聚合物的基本单元，由2个[Cun3( μ 3-0Η) ( μ _pz)3]单元和3个 [Ag(H2O)x(NO3) y]单元组成，两者通过Ag-π作用连接在一起〇每个铜簇单元中的两个pz-参 与了Ag-Ji配位。中心的Ag2原子通过Ag-H 1-PZ桥连两个铜簇单元，只有一个pz^基团以 η 2模式与Agl或Ag3原子配位。Ag3Cu6簇合物通过拉长的Cu-O (NO3O作用互相连接成一个 二维（6, 3)的具有微孔的杂金属有机层。这些二维的层沿着a轴方向堆积形成了一个具有 ID通道的三维微孔超分子结构，通道里填充的是结晶水分子和没有配位的游离硝酸根阴离 子。
[0011] 优选地，所述聚合物晶体属于单斜晶系，空间群为P21/C，晶胞参数为： a = 14.173(2) A, b= 16.557(2) A, c = 24.487(3) A, 〇 = 9 0.0 0 。 ，β = 100. 735(3)。，γ = 90. 00。。
[0012] 优选地，所述聚合物的中心铜离子间存在反铁磁耦合作用。
[0013] 本发明的另一目的在于公开上述含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物的制备方 法，包括以下步骤：
[0014] (1)将吡唑和无机碱/有机碱溶于适量水中，制得溶液A ;
[0015] (2)将无水硫酸铜溶于适量甲醇中，制得溶液B ;
[0016] (3)将硝酸银溶于适量乙腈溶液中，制得溶液C ;其中吡唑、无机碱/有机碱、无水 硫酸铜和硝酸银的摩尔比为2:2:1:3 ;
[0017] (4)将溶液A加入溶液B中，搅拌均匀得到反应液，将反应液在60°C下反应20~ 30分钟，在上述反应过程将溶液C缓慢滴加至反应液中，反应结束冷却至室温，过滤反应液 后将滤液在室温下静置，直至有大量蓝色块状的晶体生成，分离出晶体，洗涤，干燥，即得目 标产物。
[0018] 优选地，所述无机碱为NaOH ;所述有机碱为三乙醇胺、三乙胺或四丁基溴化铵。
[0019] 优选地，所述聚合物基于铜的产率为45-56%。
[0020] 优选地，所述溶液A由1.0 mmol吡唑和1.0 mmol NaOH溶解在IOml水中制得。
[0021 ] 优选地，所述溶液B由0. 5mmo 1无水硫酸铜溶解在20ml甲醇中制得。
[0022] 优选地，所述溶液C由I. 5mmol硝酸银溶解在8ml乙腈溶液中。
[0023] 本发明的又一目的在于公开上述含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物作为磁材 料在信息储存方面的应用。
[0024] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0025] 本发明提供了一种利用金属π作用将三核铜簇连接成二维金属有机配位聚合物 以及合成方法和应用，该合成方法简单易操作，产率较高，在普通溶剂中溶解性好；所得聚 合物是利用廉价易得的吡唑和金属盐构筑含簇结构的金属有机聚合物，作为一种新型的磁 材料在信息储存方面有着潜在的应用前景。
【附图说明】
[0026] 图1是本发明一种含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物的分子结构图；
[0027] 图2是本发明一种含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物的二维图；
[0028] 图3是本发明一种含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物的xMT - T曲线图。
【具体实施方式】
[0029] 以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0030] 实施例1
[0031] 一种含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物，该聚合物为Cu-Ag混金属的二维聚合 物，其化学通式如下：
[0032] [Ag3 (H2O) 2 (NO3) 6 {Cu3 (OH) (pz) 3 (Hpz) L 5 (H2O) 0. 5} 2]n(NO3) n · I. 5nH20 ；
[0033] 其中，Hpz代表吡唑。
[0034] 上述Cu-Ag杂九核聚合物的基本单元，由2个[Cu113 ( μ 3-0Η) ( μ _pz)3]单元和3 个[Ag(H2O)x(NO3)y]单元组成，两者通过Ag-JT作用连接在一起。每个铜簇单元中的两个 pz^参与了Ag-π配位。中心的Ag2原子通过Ag_n ^pz桥连两个铜簇单元，只有一个pz^基 团以η 2模式与Agl或Ag3原子配位。Ag3Cu6簇合物通过拉长的Cu-O(NO 3)作用互相连接 成一个二维（6, 3)的具有微孔的杂金属有机层（图2)。这些二维的层沿着a轴方向堆积形 成了一个具有ID通道的三维微孔超分子结构，通道里填充的是结晶水分子和没有配位的 游离硝酸根阴离子，具体分子结构参见说明书附图1。
[0035] 上述含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0036] (1)将1.0 mmol吡唑和1.0 mmol NaOH溶解在IOml水中，制得溶液A ;
[0037] (2)将0. 5mmol无水硫酸铜溶解在20ml甲醇中，制得溶液B ;
[0038] (3)将I. 5mmol硝酸银溶于8ml乙腈溶液中，制得溶液C ;该乙腈溶液采用市售的 乙腈即可，浓度一般在90%以上；
[0039] (4)将溶液A加入溶液B中，搅拌均匀得到反应液，将反应液在60°C下反应20~ 30分钟，在上述反应过程将溶液C缓慢滴加至反应液中，反应结束冷却至室温，过滤反应液 后将滤液在室温下静置，直至有大量蓝色块状的晶体生成，分离出晶体，洗涤，干燥，即得目 标产物。
[0040] 在实际生产过程中，一般将滤液在室温下静置5~8天就有大量蓝色块状的晶体 生成。
[0041] 无机碱为NaOH。有机碱为三乙醇胺、三乙胺或四丁基溴化铵。
[0042] 上述制备方法所得目标产物的产率为45-56% (基于铜）。
[0043] 本发明提供了一种利用金属π作用将三核铜簇连接成二维金属有机配位聚合物 以及合成方法和应用，该合成方法简单易操作，产率较高， 在普通溶剂中溶解性好；所得聚 合物是利用廉价易得的吡唑和金属盐构筑含簇结构的金属有机聚合物，作为一种新型的磁 材料在信息储存方面有着潜在的应用前景。
[0044] 实施例2
[0045] 对实施例1所得的含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物进行结构表征：
[0046] (1)结构表征：选取尺寸合适的的单晶，在123K条件下，X射线衍射数据是在 Brucker Apex CCD面探测仪上，用MoKa福射(λ= 0.71073 A),以ω扫描方式收集并 进行LP因子校正。数据的还原是利用SAINT+程序，吸收校正用SADABS程序。用直接法 解结构，然后用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置 (C-H二1.083 Α)，用最小二乘法对结构进行修正。计算工作在PC机上用SHELXTL程序 包完成。详细的晶体学和结构修正数据如表1所示，结构如图1所示。
[0047] 表1晶体学和结构修正数据
[0048]
[0050] a R1= ? I IfJ-IfcI |/? |F0|,b wR2= [xw(f02-fc2) 2/sw(f02)2]1/2
[0051 ] 由上述单晶结构分析可知，Cu-Ag金属有机聚合物[Ag3 (H2O) 2 (NO3) 6 {Cu3 (OH) (Pz)3(Hpz) U(H2O)aJ2] n (NO3) n · I. 5nH20 属于单斜晶系，P21/C 空间群，晶胞参数 为：a= 14.173(2) A, Z>= 16.557(2) A, C = 24.487(3) A, α = 90. 〇〇。，β = 100. 735(3)°，γ = 90.00°。从其分子结构图可知，三个脱去质子的pz+桥连相邻的两个 铜离子，中心的0Γ桥连三个铜离子形成了三角形的平面三核铜簇，相邻的两个三核铜簇通 过Ag+离子与pz^l间的Ag-π配位作用将两个铜簇连接成Cu 3Ag6的杂金属簇单元。Ag3Cu6 簇合物通过拉长的Cu-O (NCV)作用互相连接成一个二维（6, 3)的具有微孔的杂金属有机层 (图 2)。
[0052] ⑵红外表征：
[0053] 用Bio-Rad FTS-7型傅立叶红外光谱仪（KBr压片），摄谱范围400-4000(^-1,主要 特征红外吸收峰如下： 3316 (m)，3I32 (w)，2似5 (w)，Π 46 (vw)，I658 (m)，I38I (vw)，I3O5 (vw) ，1183 (m)，1162(vw)，1127(s)，1062(vs)，945(w)，91l(vw)，884 (w)，784 (w)，761 (w)，626 (m) ，605(w)，465 (m)。
[0054] (3)电喷雾质谱表征：将目标产物溶解在甲醇溶液中，在LCQ DECA XP的液相色 谱-质谱仪上测定。（较高的峰值，相对丰度％ ) :408(100) [Cu3(OH) (pz)3]2+;522(37) [Cu3 (ρΖ)4 (NO3)]+;538 (96) [Cu3(OH) (Pz)3(Hpz) (NO3)]+;640 (67) [Cu3(OH) (Pz)3Ag(NO3)2]+; 668 (97) [Cu3 (OH) (pz) 3Ag (NO3) 2 (H2O) ] +;670 (94) [Cu 3 (OH) (pz) 4 (Hpz) Ag (H2O) ] +;696 (55) [Cu3 (OH) (pz) 3Ag2 (NO3) ] 3+;878 (28) [Cu 3 (OH) (pz) 3 (Hpz) Ag2 (NO3) 3]+。
[0055] (4)磁学性质表征：
[0056] 利用SQUID磁性测量仪MPMS XL-7在1特斯拉外场下收集了该配合物在2-300K 范围内变温摩尔磁化率。用Pascal's常数对该配合物进行了抗磁校正。并以xMT对丁作 图，所得的曲线如图3所示。
[0057] 由图3可知，该杂金属有机聚合物在300K时的xMT值为0.6801^01-?, xMT在 300-501(温度范围内值随着温度的降低不断减小；随后在50-21(的温度范围内，乂"1'值急剧 减小，这表明Cu(II)之间存在着反铁磁耦合作用。
[0058] 本发明含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物可以作为磁材料应用在信息储存方 面。
[0059] 以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前 述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前 述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些 修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
【主权项】
1. 一种含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物，其特征在于，所述聚合物为Cu-Ag混金 属的二维聚合物，其化学通式如下： [Ag3 (H2O)2 (NO3) 6 {Cu3 (OH) (pz)3 (Hpz)L5 (H2O)0. J Jn(NO3)n · I. 5nH20 ； 其中，Hpz代表吡唑。2. 根据权利要求1所述的一种含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物， 其特征在于，所述聚合物晶体属于单斜晶系，空间群为P2VC，晶胞参数为：α =14.173(2) A, b= 16.557(2) A, c = 24.487(3) A, α = 9 0.0 0 。 ，β = 100. 735(3)。，γ = 90. 00。。3. 根据权利要求1所述的一种含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物，其特征在于，所 述聚合物的中心铜离子间存在反铁磁親合作用。4. 一种如权利要求1~3任一项所述含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物的制备方 法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将吡唑和无机碱/有机碱溶于适量水中，制得溶液A ; (2) 将无水硫酸铜溶于适量甲醇中，制得溶液B ; (3) 将硝酸银溶于适量乙腈溶液中，制得溶液C ;其中吡唑、无机碱/有机碱、无水硫酸 铜和硝酸银的摩尔比为2:2:1:3 ; (4) 将溶液A加入溶液B中，搅拌均匀得到反应液，将反应液在60°C下反应20~30分 钟，在上述反应过程将溶液C缓慢滴加至反应液中，反应结束冷却至室温，过滤反应液后将 滤液在室温下静置，直至有大量蓝色块状的晶体生成，分离出晶体，洗涤，干燥，即得目标产 物。5. 根据权利要求4所述的一种含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物的制备方法，其特 征在于，所述无机碱为NaOH ;所述有机碱为三乙醇胺、三乙胺或四丁基溴化铵。6. 根据权利要求4所述的一种含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物的制备方法，其特 征在于，所述聚合物基于铜的产率为45-56 %。7. 根据权利要求4所述的一种含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物的制备方法，其特 征在于，所述溶液A由1.0 mmol吡挫和1.0 mmol NaOH溶解在IOml水中制得。8. 根据权利要求4所述的一种含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物的制备方法，其 特征在于，所述溶液B由0. 5mmol无水硫酸铜溶解在20ml甲醇中制得。9. 根据权利要求4所述的一种含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物的制备方法，其特 征在于，所述溶液C由I. 5mmol硝酸银溶解在8ml乙腈溶液中。10. -种如权利要求1~3任一项所述含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物作为磁材 料在信息储存方面的应用。
【专利摘要】本发明涉及金属有机化学技术领域，公开了一种含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物及其制备方法和应用。该聚合物的化学通式如下：[Ag3(H2O)2(NO3)6{Cu3(OH)(pz)3(Hpz)1.5(H2O)0.5}2]n(NO3)n·1.5nH2O。其中Hpz表示吡唑。该聚合物的制备方法如下：在水相与有机相的混合相中，将铜盐、银盐、吡唑及无机碱或有机碱在加热的条件下反应制得。本发明利用廉价易得的吡唑配体、金属盐来构筑金属磁性材料，合成方法简单易操作，产品以晶体形式析出，纯度大，产率较高；在普通溶剂中具有良好的溶解性；作为一种新型的磁材料在信息储存方面有着潜在的应用前景。
【IPC分类】H01F1/42, C07F19/00
【公开号】CN104892684
【申请号】CN201510153496
【发明人】郑凌玲, 胡升
【申请人】广州科技贸易职业学院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月1日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及金属有机化学技术领域，尤其涉及一种含三核铜簇的杂金属有机配位 聚合物及其制备方法和应用；更为具体的，涉及一种利用Ag-31作用将三核铜簇（Cu3O)连 接成二维金属有机配位聚合物的制备方法及其在磁学领域的运用。
【背景技术】
[0002] 具有金属有机框架（MOFs)的材料在催化、主客体化学、光和磁学领域有着广泛的 运用。近十年来，MOF化学获得了迅速的发展，许多具有新颖结构的金属有机材料被合成出 来，这些材料是由分子内部的次级结构单元（SBUs)以各种作用力结合在一起的，这些作用 力包括氢键、Ji-JT堆积、金属和配体之间的配位键作用。虽然文献报道了大量的MOFsJS 是通过金属与配体之间的键作用所构筑的金属有机聚合物材料是不多见的。
[0003] 多核金属簇合物已经成为当今化学研宄中最为活跃的研宄热点之一，不仅因为它 们具有纳米尺寸的分子结构，而且还表现出有趣的光、电、磁和催化性质。
[0004] 吡唑及其衍生物是一类很好的1，2位的桥连接体，在碱性条件下，它们可以连接 Cu(II)形成含三核的[Cu113U3-OH) (μ-ρζ)3]2+结构的簇合物。三核铜簇作为簇合物，具 有优良的磁学性能。[Cu 113U3-OH) (μ-ρζ)3]2+单元也可以作为一个有趣的次级结构单元 (SBUs)，而且是具有离域π电子的提供者。目前虽然有不少含三核铜簇单元的配合物被报 道，但是将此三核铜簇作为次级结构单元（SBUs)，并且利用离域的金属π作用将这些铜簇 连接成高维度的金属有机配位聚合物，目前尚未有报道。
【发明内容】
[0005] 本发明为了解决上述问题，提供了一种含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物及其 制备方法和应用。
[0006] 为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0007] -种含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物，该聚合物为Cu-Ag混金属的二维聚 合物，其化学通式如下：
[0008] [Ag3 (H2O) 2 (NO3) 6 {Cu3 (OH) (pz) 3 (Hpz) L 5 (H2O) 0. 5} 2]n(NO3) n · I. 5nH20 ；
[0009] 其中，Hpz代表吡唑。
[0010] 上述Cu-Ag杂九核聚合物的基本单元，由2个[Cun3( μ 3-0Η) ( μ _pz)3]单元和3个 [Ag(H2O)x(NO3) y]单元组成，两者通过Ag-π作用连接在一起〇每个铜簇单元中的两个pz-参 与了Ag-Ji配位。中心的Ag2原子通过Ag-H 1-PZ桥连两个铜簇单元，只有一个pz^基团以 η 2模式与Agl或Ag3原子配位。Ag3Cu6簇合物通过拉长的Cu-O (NO3O作用互相连接成一个 二维（6, 3)的具有微孔的杂金属有机层。这些二维的层沿着a轴方向堆积形成了一个具有 ID通道的三维微孔超分子结构，通道里填充的是结晶水分子和没有配位的游离硝酸根阴离 子。
[0011] 优选地，所述聚合物晶体属于单斜晶系，空间群为P21/C，晶胞参数为： a = 14.173(2) A, b= 16.557(2) A, c = 24.487(3) A, 〇 = 9 0.0 0 。 ，β = 100. 735(3)。，γ = 90. 00。。
[0012] 优选地，所述聚合物的中心铜离子间存在反铁磁耦合作用。
[0013] 本发明的另一目的在于公开上述含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物的制备方 法，包括以下步骤：
[0014] (1)将吡唑和无机碱/有机碱溶于适量水中，制得溶液A ;
[0015] (2)将无水硫酸铜溶于适量甲醇中，制得溶液B ;
[0016] (3)将硝酸银溶于适量乙腈溶液中，制得溶液C ;其中吡唑、无机碱/有机碱、无水 硫酸铜和硝酸银的摩尔比为2:2:1:3 ;
[0017] (4)将溶液A加入溶液B中，搅拌均匀得到反应液，将反应液在60°C下反应20~ 30分钟，在上述反应过程将溶液C缓慢滴加至反应液中，反应结束冷却至室温，过滤反应液 后将滤液在室温下静置，直至有大量蓝色块状的晶体生成，分离出晶体，洗涤，干燥，即得目 标产物。
[0018] 优选地，所述无机碱为NaOH ;所述有机碱为三乙醇胺、三乙胺或四丁基溴化铵。
[0019] 优选地，所述聚合物基于铜的产率为45-56%。
[0020] 优选地，所述溶液A由1.0 mmol吡唑和1.0 mmol NaOH溶解在IOml水中制得。
[0021 ] 优选地，所述溶液B由0. 5mmo 1无水硫酸铜溶解在20ml甲醇中制得。
[0022] 优选地，所述溶液C由I. 5mmol硝酸银溶解在8ml乙腈溶液中。
[0023] 本发明的又一目的在于公开上述含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物作为磁材 料在信息储存方面的应用。
[0024] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0025] 本发明提供了一种利用金属π作用将三核铜簇连接成二维金属有机配位聚合物 以及合成方法和应用，该合成方法简单易操作，产率较高，在普通溶剂中溶解性好；所得聚 合物是利用廉价易得的吡唑和金属盐构筑含簇结构的金属有机聚合物，作为一种新型的磁 材料在信息储存方面有着潜在的应用前景。
【附图说明】
[0026] 图1是本发明一种含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物的分子结构图；
[0027] 图2是本发明一种含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物的二维图；
[0028] 图3是本发明一种含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物的xMT - T曲线图。
【具体实施方式】
[0029] 以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
[0030] 实施例1
[0031] 一种含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物，该聚合物为Cu-Ag混金属的二维聚合 物，其化学通式如下：
[0032] [Ag3 (H2O) 2 (NO3) 6 {Cu3 (OH) (pz) 3 (Hpz) L 5 (H2O) 0. 5} 2]n(NO3) n · I. 5nH20 ；
[0033] 其中，Hpz代表吡唑。
[0034] 上述Cu-Ag杂九核聚合物的基本单元，由2个[Cu113 ( μ 3-0Η) ( μ _pz)3]单元和3 个[Ag(H2O)x(NO3)y]单元组成，两者通过Ag-JT作用连接在一起。每个铜簇单元中的两个 pz^参与了Ag-π配位。中心的Ag2原子通过Ag_n ^pz桥连两个铜簇单元，只有一个pz^基 团以η 2模式与Agl或Ag3原子配位。Ag3Cu6簇合物通过拉长的Cu-O(NO 3)作用互相连接 成一个二维（6, 3)的具有微孔的杂金属有机层（图2)。这些二维的层沿着a轴方向堆积形 成了一个具有ID通道的三维微孔超分子结构，通道里填充的是结晶水分子和没有配位的 游离硝酸根阴离子，具体分子结构参见说明书附图1。
[0035] 上述含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0036] (1)将1.0 mmol吡唑和1.0 mmol NaOH溶解在IOml水中，制得溶液A ;
[0037] (2)将0. 5mmol无水硫酸铜溶解在20ml甲醇中，制得溶液B ;
[0038] (3)将I. 5mmol硝酸银溶于8ml乙腈溶液中，制得溶液C ;该乙腈溶液采用市售的 乙腈即可，浓度一般在90%以上；
[0039] (4)将溶液A加入溶液B中，搅拌均匀得到反应液，将反应液在60°C下反应20~ 30分钟，在上述反应过程将溶液C缓慢滴加至反应液中，反应结束冷却至室温，过滤反应液 后将滤液在室温下静置，直至有大量蓝色块状的晶体生成，分离出晶体，洗涤，干燥，即得目 标产物。
[0040] 在实际生产过程中，一般将滤液在室温下静置5~8天就有大量蓝色块状的晶体 生成。
[0041] 无机碱为NaOH。有机碱为三乙醇胺、三乙胺或四丁基溴化铵。
[0042] 上述制备方法所得目标产物的产率为45-56% (基于铜）。
[0043] 本发明提供了一种利用金属π作用将三核铜簇连接成二维金属有机配位聚合物 以及合成方法和应用，该合成方法简单易操作，产率较高， 在普通溶剂中溶解性好；所得聚 合物是利用廉价易得的吡唑和金属盐构筑含簇结构的金属有机聚合物，作为一种新型的磁 材料在信息储存方面有着潜在的应用前景。
[0044] 实施例2
[0045] 对实施例1所得的含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物进行结构表征：
[0046] (1)结构表征：选取尺寸合适的的单晶，在123K条件下，X射线衍射数据是在 Brucker Apex CCD面探测仪上，用MoKa福射(λ= 0.71073 A),以ω扫描方式收集并 进行LP因子校正。数据的还原是利用SAINT+程序，吸收校正用SADABS程序。用直接法 解结构，然后用差值傅立叶法求出全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置 (C-H二1.083 Α)，用最小二乘法对结构进行修正。计算工作在PC机上用SHELXTL程序 包完成。详细的晶体学和结构修正数据如表1所示，结构如图1所示。
[0047] 表1晶体学和结构修正数据
[0048]
[0050] a R1= ? I IfJ-IfcI |/? |F0|,b wR2= [xw(f02-fc2) 2/sw(f02)2]1/2
[0051 ] 由上述单晶结构分析可知，Cu-Ag金属有机聚合物[Ag3 (H2O) 2 (NO3) 6 {Cu3 (OH) (Pz)3(Hpz) U(H2O)aJ2] n (NO3) n · I. 5nH20 属于单斜晶系，P21/C 空间群，晶胞参数 为：a= 14.173(2) A, Z>= 16.557(2) A, C = 24.487(3) A, α = 90. 〇〇。，β = 100. 735(3)°，γ = 90.00°。从其分子结构图可知，三个脱去质子的pz+桥连相邻的两个 铜离子，中心的0Γ桥连三个铜离子形成了三角形的平面三核铜簇，相邻的两个三核铜簇通 过Ag+离子与pz^l间的Ag-π配位作用将两个铜簇连接成Cu 3Ag6的杂金属簇单元。Ag3Cu6 簇合物通过拉长的Cu-O (NCV)作用互相连接成一个二维（6, 3)的具有微孔的杂金属有机层 (图 2)。
[0052] ⑵红外表征：
[0053] 用Bio-Rad FTS-7型傅立叶红外光谱仪（KBr压片），摄谱范围400-4000(^-1,主要 特征红外吸收峰如下： 3316 (m)，3I32 (w)，2似5 (w)，Π 46 (vw)，I658 (m)，I38I (vw)，I3O5 (vw) ，1183 (m)，1162(vw)，1127(s)，1062(vs)，945(w)，91l(vw)，884 (w)，784 (w)，761 (w)，626 (m) ，605(w)，465 (m)。
[0054] (3)电喷雾质谱表征：将目标产物溶解在甲醇溶液中，在LCQ DECA XP的液相色 谱-质谱仪上测定。（较高的峰值，相对丰度％ ) :408(100) [Cu3(OH) (pz)3]2+;522(37) [Cu3 (ρΖ)4 (NO3)]+;538 (96) [Cu3(OH) (Pz)3(Hpz) (NO3)]+;640 (67) [Cu3(OH) (Pz)3Ag(NO3)2]+; 668 (97) [Cu3 (OH) (pz) 3Ag (NO3) 2 (H2O) ] +;670 (94) [Cu 3 (OH) (pz) 4 (Hpz) Ag (H2O) ] +;696 (55) [Cu3 (OH) (pz) 3Ag2 (NO3) ] 3+;878 (28) [Cu 3 (OH) (pz) 3 (Hpz) Ag2 (NO3) 3]+。
[0055] (4)磁学性质表征：
[0056] 利用SQUID磁性测量仪MPMS XL-7在1特斯拉外场下收集了该配合物在2-300K 范围内变温摩尔磁化率。用Pascal's常数对该配合物进行了抗磁校正。并以xMT对丁作 图，所得的曲线如图3所示。
[0057] 由图3可知，该杂金属有机聚合物在300K时的xMT值为0.6801^01-?, xMT在 300-501(温度范围内值随着温度的降低不断减小；随后在50-21(的温度范围内，乂"1'值急剧 减小，这表明Cu(II)之间存在着反铁磁耦合作用。
[0058] 本发明含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物可以作为磁材料应用在信息储存方 面。
[0059] 以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前 述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前 述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些 修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
【主权项】
1. 一种含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物，其特征在于，所述聚合物为Cu-Ag混金 属的二维聚合物，其化学通式如下： [Ag3 (H2O)2 (NO3) 6 {Cu3 (OH) (pz)3 (Hpz)L5 (H2O)0. J Jn(NO3)n · I. 5nH20 ； 其中，Hpz代表吡唑。2. 根据权利要求1所述的一种含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物， 其特征在于，所述聚合物晶体属于单斜晶系，空间群为P2VC，晶胞参数为：α =14.173(2) A, b= 16.557(2) A, c = 24.487(3) A, α = 9 0.0 0 。 ，β = 100. 735(3)。，γ = 90. 00。。3. 根据权利要求1所述的一种含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物，其特征在于，所 述聚合物的中心铜离子间存在反铁磁親合作用。4. 一种如权利要求1~3任一项所述含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物的制备方 法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将吡唑和无机碱/有机碱溶于适量水中，制得溶液A ; (2) 将无水硫酸铜溶于适量甲醇中，制得溶液B ; (3) 将硝酸银溶于适量乙腈溶液中，制得溶液C ;其中吡唑、无机碱/有机碱、无水硫酸 铜和硝酸银的摩尔比为2:2:1:3 ; (4) 将溶液A加入溶液B中，搅拌均匀得到反应液，将反应液在60°C下反应20~30分 钟，在上述反应过程将溶液C缓慢滴加至反应液中，反应结束冷却至室温，过滤反应液后将 滤液在室温下静置，直至有大量蓝色块状的晶体生成，分离出晶体，洗涤，干燥，即得目标产 物。5. 根据权利要求4所述的一种含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物的制备方法，其特 征在于，所述无机碱为NaOH ;所述有机碱为三乙醇胺、三乙胺或四丁基溴化铵。6. 根据权利要求4所述的一种含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物的制备方法，其特 征在于，所述聚合物基于铜的产率为45-56 %。7. 根据权利要求4所述的一种含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物的制备方法，其特 征在于，所述溶液A由1.0 mmol吡挫和1.0 mmol NaOH溶解在IOml水中制得。8. 根据权利要求4所述的一种含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物的制备方法，其 特征在于，所述溶液B由0. 5mmol无水硫酸铜溶解在20ml甲醇中制得。9. 根据权利要求4所述的一种含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物的制备方法，其特 征在于，所述溶液C由I. 5mmol硝酸银溶解在8ml乙腈溶液中。10. -种如权利要求1~3任一项所述含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物作为磁材 料在信息储存方面的应用。
【专利摘要】本发明涉及金属有机化学技术领域，公开了一种含三核铜簇的杂金属有机配位聚合物及其制备方法和应用。该聚合物的化学通式如下：[Ag3(H2O)2(NO3)6{Cu3(OH)(pz)3(Hpz)1.5(H2O)0.5}2]n(NO3)n·1.5nH2O。其中Hpz表示吡唑。该聚合物的制备方法如下：在水相与有机相的混合相中，将铜盐、银盐、吡唑及无机碱或有机碱在加热的条件下反应制得。本发明利用廉价易得的吡唑配体、金属盐来构筑金属磁性材料，合成方法简单易操作，产品以晶体形式析出，纯度大，产率较高；在普通溶剂中具有良好的溶解性；作为一种新型的磁材料在信息储存方面有着潜在的应用前景。
【IPC分类】H01F1/42, C07F19/00
【公开号】CN104892684
【申请号】CN201510153496
【发明人】郑凌玲, 胡升
【申请人】广州科技贸易职业学院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年4月1日
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