一种酯化淀粉、制备方法及应用
一种酯化淀粉、制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及淀粉技术领域，进一步地说，是涉及一种酯化淀粉、制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 我国是一个农业大国，尤其是农业生产现代化以来，经济作物和粮食的生产和储 存量位居世界首位。大量的未使用的粮食被囤积，这些粮食储存期限超过一年而变成陈粮， 其中相当部分只能腐烂变质或变成陈化粮，造成了巨大的浪费。部分植物如木薯由于营养 价值低，不能作为人类或牲口的主粮而大量被用于造纸、砂浆等工业生产中，这些作物中所 含有的大量淀粉如果可以用于材料的生产加工，将为解决"三农"问题，增加农民收入，提高 农产品的附加价值提供一条全新的、快捷的、可持续的新思路。
[0003] 淀粉具有来源广泛、价廉、可再生性等优点，可应用于一次性塑料包装行业、造纸 行业，被认为是21世纪最具研宄价值的生物降解高分子材料之一，目前，淀粉基材料的研 宄已经从最初作为填料填充传统塑料（如PP、PE)发展到今天的淀粉基生物降解材料。
[0004] 淀粉包括直链淀粉和支链淀粉，不管直链淀粉还是支链淀粉，分子链上都存在大 量羟基，氢键缔合使得淀粉以微晶形势存在，如玉米淀粉的结晶度高达39%，这使得淀粉的 热塑化加工变得困难。而且，淀粉的极性较强与一般非极性聚合物的相容性较差，如果将未 改性淀粉与聚合物复合，所得聚合物/淀粉复合材料的物理机械性能大幅降低。此外，羟 基的存在使得淀粉具有较强的吸水性，这也会影响到材料的使用。因此，必须对淀粉进行改 性，以提尚淀粉基材料的各项性能。
[0005] 由于淀粉分子中主要存在的官能团为羟基，因而酯化是一个极其简便的改性方 法，自2000年起，关于酯化淀粉已经有很多的报道，如以公开号CN101029084为代表的无机 酸酯化淀粉和以公开号CN102161707A为代表的有机酸酯化淀粉都是通过改变催化剂和工 艺条件对淀粉进行酯化，这些改性方法反应时间长、耗能大、取代度低，而且，也存在着酯化 效率不高、所采用的酯化剂价格比较高、酯化过程复杂等问题，这使得酯化淀粉的价格远高 于天然淀粉，从而限制了酯化淀粉的工业化应用。所以，通过选择高效酯化剂提高酯化度和 简易的酯化工艺降低酯化淀粉的生产成本，是酯化淀粉在高分子材料领域中最有前景的发 展方向。
【发明内容】
[0006] 为了解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种酯化淀粉、制备方法及应用。 可以在传统简单的合成设备上实现，成本低、环境友好、容易实现工业化生产。
[0007] 本发明的目的之一是提供一种酯化淀粉。
[0008] 酯化淀粉的结构通式为
[0009]
[0010] 其中St为淀粉分子，R基团为烷基（CnH2n+1)、烯基（C nH2n)、苯基（CnH1^1)中的至少 一种，其中，η = 2~18。
[0011] 酯化淀粉的取代度在〇. 〇1~2. 8之间。
[0012] 本发明的目的之二是提供一种酯化淀粉的制备方法。
[0013] 是由重量份数计的以下组分制备而得：
[0014] 天然淀粉100份，溶剂0~200份，催化剂10~50份，改性剂1~50份。
[0015] 所述天然淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、豆类淀 粉或高粱淀粉的至少一种；
[0016] 所述溶剂选自酯类；优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯的至少一种；
[0017] 所述催化剂选自有机碱类或多元胺；优选为吡啶、吡咯、乙二胺以及三乙胺中的至 少一种；
[0018] 所述改性剂为酰氯类，优选丙烯酰氯。
[0019] 具体包括以下步骤：
[0020] (1)淀粉的催化预处理：向天然淀粉或天然淀粉加入溶剂制得淀粉悬浮液中滴加 催化剂，然后，在10°c~60°C下搅拌0. 5~3小时；
[0021] (2)淀粉的改性：边搅拌边滴加改性剂，在10°C~60°C下搅拌0. 5~3小时后加 入无水乙醇洗涤，抽滤、干燥后制得所述改性淀粉。
[0022] 本发明的方法酯化淀粉的产率在85 %~95%。
[0023] 本发明的目的之三是提供一种酯化淀粉在橡胶、塑料、纺织、造纸、油田化学品、降 解地膜、高分子絮凝剂、吸水材料中的应用。
[0024] 本发明的酯化淀粉制备方法可以在传统简单的合成设备上实现，成本低、环境友 好、容易实现工业化生产。
【附图说明】
[0025] 图1为玉米淀粉（长春大成玉米开发有限公司生产）与实施例1中的改性玉米淀 粉与的红外光谱图；其中曲线A为改性玉米淀粉，曲线B为玉米淀粉（长春大成玉米开发有 限公司生产）。
[0026] 图2为木薯淀粉（上海今朝食品有限公司生产）与实施例2中的改性木薯淀粉的 红外光谱图；其中曲线A为改性木薯淀粉，曲线B为木薯淀粉（上海今朝食品有限公司生 产）。
[0027] 图3为马铃薯淀粉（北京雁栖忆霖食品有限公司生产）与实施例3改性马铃薯淀 粉的红外光谱图；其中曲线A为改性马铃薯淀粉，曲线B为马铃薯淀粉（北京雁栖忆霖食品 有限公司生产）。
[0028] 图4为红薯淀粉（常熟市宏新淀粉有限公司生产）与实施例4改性红薯淀粉的红 外光谱图；其中曲线A为改性红薯淀粉，曲线B为红薯淀粉（常熟市宏新淀粉有限公司生 产）。
[0029] 图5为玉米淀粉（长春大成玉米开发有限公司生产）在60°C下，二甲亚砜（DMSO) 中溶解后在600MHz下做的氢谱核磁谱图。
[0030] 图6为实施例1的改性淀粉1的氢谱核磁谱图，以二甲亚砜（DMSO)作为溶剂。 [0031 ] 图7为实施例2的改性淀粉2的氢谱核磁谱图，以二甲亚砜（DMSO)作为溶剂。
[0032] 图8为实施例3的改性淀粉3的氢谱核磁谱图，以二甲亚砜（DMSO)作为溶剂。
[0033] 图9为实施例4的改性淀粉4的氢谱核磁谱图，以二甲亚砜（DMSO)作为溶剂。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合实施例，进一步说明本发明。
[0035] 测试方法：
[0036] 为了证明酯化淀粉的合成及改性剂对酯化淀粉酯化度的影响，对酯化淀粉进行以 下表征：
[0037] 1、测定改性淀粉的溶胀势；
[0038] 2、测定改性淀粉的取代度。
[0039] 其中淀粉的溶胀势按下述方法测定：将IOg淀粉置于100mL水中，60°C水浴搅拌 30min，3000rpm离心5min，取出固体称量，计算溶胀淀粉与原淀粉质量的比值。
[0040] 改性淀粉的取代度按下述方法测定：将Ig淀粉置于20ml -定浓度的氢氧化钠溶 液中60°C水浴搅拌24h，滴加酚酞，用一定浓度的盐酸溶液滴定至终点。通过消耗盐酸的摩 尔数计算改性集团的质量份数。
[0041] 通过下列公式计算取代度：
[0043] 其中：162-葡萄糖残基分子量；M-取代基分子量；w% -取代基的质量份数。
[0044] 注：由于淀粉的结构单元中有3个羟基，其取代度的理论值最大为3。
[0045] 实施例1
[0046] 向玉米淀粉（长春大成玉米开发有限公司生产生产）100份，在25°C下滴加吡啶 (国药集团化学试剂有限公司生产）10份，滴加完成后，继续搅拌30min。再滴加丙烯酰氯 (上海晶纯生化科技股份有限公司生产）1份继续搅拌反应30min。最后，加入无水乙醇（国 药集团化学试剂有限公司生产）洗涤，抽滤并干燥得改性玉米淀粉（酯化淀粉1)。
[0047] 酯化淀粉结构式：
[0048]
[0049] 将所得样品进行全反射红外进行表征，表征结果参 见图1。取代度测试和溶胀势测 试均按依据上一节中的方法进行，产率等测试结果列入表1中。
[0050] 实施例2
[0051] 将木薯淀粉（上海今朝食品有限公司生产）100份和乙酸乙酯（国药集团化学试 剂有限公司生产）200份混合，降温至KTC，充分搅拌混合3小时，逐步滴加吡啶和吡咯1:1 混合物（国药集团化学试剂有限公司生产）50份，滴加完成后，继续搅拌3小时。然后，滴 加硬脂酰氯（国药集团化学试剂有限公司生产）50份继续搅拌反应30min。最后，加入无 水乙醇（国药集团化学试剂有限公司生产）洗绦，抽滤并干燥得改性木薯淀粉（酯化淀粉 2) 〇
[0052] 酯化淀粉结构式：
[0053]
[0054] 将所得样品进行全反射红外进行表征，表征结果参见图2。取代度测试和溶胀势测 试均按依据上一节中的方法进行，产率等测试结果列入表1中。
[0055] 实施例3
[0056] 将马铃薯淀粉（北京雁栖忆霖食品有限公司生产）100份和乙酸甲酯（国药集团 化学试剂有限公司生产）150份混合，降温至10°C，充分搅拌混合45min，逐步滴加吡啶和乙 二胺1:1混合物（国药集团化学试剂有限公司生产）50份，滴加完成后，继续搅拌2小时。 然后，滴加正丁酰氯（国药集团化学试剂有限公司生产）25份继续搅拌反应30min。最后，加 入无水乙醇（国药集团化学试剂有限公司生产）洗涤，抽滤并干燥得改性马铃薯淀粉（酯 化淀粉3)。
[0057] 酯化淀粉结构式：
[0058]
[0059] 将所得样品进行全反射红外进行表征，表征结果参见图3。取代度测试和溶胀势测 试均按依据上一节中的方法进行，产率等测试结果列入表1中。
[0060] 实施例4
[0061] 将红薯淀粉（常熟市宏新淀粉有限公司生产）100份和乙酸丁酯（国药集团化学 试剂有限公司生产）100份混合，升温至50°c，充分搅拌混合2小时，然逐步滴加三乙胺（国 药集团化学试剂有限公司生产）50份，滴加完成后，继续搅拌1小时。然后，滴加苯甲酰氯 (上海晶纯生化科技股份有限公司生产）15份继续搅拌反应30min。最后，加入无水乙醇 (国药集团化学试剂有限公司生产）洗涤，抽滤并干燥得改性红薯淀粉（酯化淀粉4)。
[0062] 酯化淀粉结构式：
[0063]
[0064] 将所得样品进行全反射红外进行表征，表征结果参见图4。取代度测试和溶胀势测 试均按依据上一节中的方法进行，产率测试结果列入表1中。
[0065] 二、淀粉基高分子材料的制备
[0066] 对比例1
[0067] 将玉米淀粉（长春大成玉米开发有限公司生产）与聚己内酯（PCL)(深圳光华伟 业有限公司生产）按照质量分数比7 :3的比例混合均匀，将预混物置于转矩流变仪（哈博 有限公司制备RM-200型）中，70°C下共混lOmin。将共混物在70°C下热压成片，依照国标 规定裁成样条进行力学性能测试。测试结果见表2。
[0068] 实施例5
[0069] 将实施例1中的改性玉米淀粉（改性淀粉1)与PCL(深圳光华伟业有限公司生 产）按照质量分数比7 :3的比例混合均匀，将预混物置于转矩流变仪（哈博有限公司制备 RM-200型）中，70°C下共混lOmin。将共混物在70°C下热压成片，依照国标规定裁成样条进 行力学性能测试。测试结果见表2。
[0070] 表1实施例与对比实施例中改性淀粉的性能参数
[0071]
[0072] 表2实施例与对比例的力学性能
[0073]
[0074] 通过图1-4样品的红外光谱图与天然淀粉的红外光谱图比较可以发现，波数 1750CHT 1附近出现明显的羰基吸收峰，同时波数3500CHT1的羟基吸收峰面积减弱，说明淀粉 表面的部分羟基发生酯化反应。
[0075] 通过对比天然淀粉（图5)与改性淀粉（图6-9)氢谱核磁谱图可见，图6在化学 位移5. 4处出现了烯氢的核磁振动信号，说明改性淀粉1中出现了烯基基团；图7和图8在 处出现了脂肪族C-H的核磁振动信号，说明改性淀粉2和3中出现了脂肪族碳链；图9在 8-9ppm处出现了三组苯环氢的核磁振动信号，说明改性淀粉4中出现了苯环；以上结果与 同样说明改性淀粉合成成功。
[0076] 对应改性淀粉的溶胀能力下降，说明相较于天然淀粉，样品已经发生了酯化且疏 水性得到提高。根据表1中实施例与对比例的溶胀势的改变和取代度的变化，可以表明本 发明获得的样品具有更低的溶胀势和较高的取代度。
[0077] 根据表2中的数据可以发现，实施例中的酯化淀粉与聚酯有更好的相容性，在淀 粉含量较高的情况下，天然淀粉与聚酯共混物表现为软而弱，而酯化淀粉和聚酯的共混物 具有更好的韧性和力学强度，这表明本发明的酯化淀粉可以在材料方面有广阔的发展前 景。
【主权项】
1. 一种酯化淀粉，其特征在于： 酯化淀粉的结构通式为其中St为淀粉分子，R基团为烷基（CnH2n+1)、烯基（CnH 2n)、苯基（CnHn^1)中的至少一种， 其中，η = 2~18。2. 如权利要求1所述的酯化淀粉，其特征在于： 酯化淀粉的取代度在〇. Ol~2. 8之间。3. 如权利要求1~2之一所述的酯化淀粉，其特征在于所述酯化淀粉是由重量份数计 的以下组分制备而得： 天然淀粉100份，溶剂〇~200份，催化剂10~50份，改性剂1~50份。4. 一种如权利要求1~3之一所述的酯化淀粉的制备方法，其特征在于所述酯化淀粉 是由重量份数计的以下组分制备而得： 天然淀粉100份，溶剂〇~200份，催化剂10~50份，改性剂1~50份。5. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于： 催化剂10-20份，改性剂1-20份。6. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于： 所述天然淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、豆类淀粉或 高粱淀粉的至少一种； 所述溶剂选自小分子酯类中的至少一种；； 所述催化剂选自有机碱类或多元胺的至少一种； 所述改性剂为酰氯类。7. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于： 所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯的至少一种； 所述催化剂选自吡啶、吡咯、乙二胺以及三乙胺中的至少一种； 所述改性剂为丙烯酰氯。8. 如权利要求4~7之一所述的制备方法，其特征在于所述方法包括： (1) 淀粉的催化预处理：向天然淀粉或天然淀粉加入溶剂制得淀粉悬浮液中滴加催化 剂，然后，在l〇°C~60°C下搅拌0. 5~3小时； (2) 淀粉的改性：边搅拌边滴加改性剂，在10°C~60°C下搅拌0. 5~3小时后加入无 水乙醇洗涤，抽滤、干燥后制得所述改性淀粉。9. 如权利要求1~3之一所述的酯化淀粉在橡胶、塑料、纺织、造纸、油田化学品、降解 地膜、高分子絮凝剂、吸水材料中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种酯化淀粉、制备方法及应用。酯化淀粉的结构通式为其中St为淀粉分子，R基团为烷基(CnH2n+1)、烯基(CnH2n)、苯基(CnHn～1)中的至少一种，其中，n＝2～18。酯化淀粉是由重量份数计的以下组分制备而得：天然淀粉100份，溶剂0～200份，催化剂10～50份，改性剂1～50份。本发明的酯化淀粉制备方法可以在传统简单的合成设备上实现，成本低、环境友好、容易实现工业化生产。
【IPC分类】C08B31/04, C08L67/00, C08L3/06
【公开号】CN104892779
【申请号】CN201510362137
【发明人】东为富, 孙钰杰, 马丕明, 陈明清, 李婷
【申请人】江南大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月26日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及淀粉技术领域，进一步地说，是涉及一种酯化淀粉、制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 我国是一个农业大国，尤其是农业生产现代化以来，经济作物和粮食的生产和储 存量位居世界首位。大量的未使用的粮食被囤积，这些粮食储存期限超过一年而变成陈粮， 其中相当部分只能腐烂变质或变成陈化粮，造成了巨大的浪费。部分植物如木薯由于营养 价值低，不能作为人类或牲口的主粮而大量被用于造纸、砂浆等工业生产中，这些作物中所 含有的大量淀粉如果可以用于材料的生产加工，将为解决"三农"问题，增加农民收入，提高 农产品的附加价值提供一条全新的、快捷的、可持续的新思路。
[0003] 淀粉具有来源广泛、价廉、可再生性等优点，可应用于一次性塑料包装行业、造纸 行业，被认为是21世纪最具研宄价值的生物降解高分子材料之一，目前，淀粉基材料的研 宄已经从最初作为填料填充传统塑料（如PP、PE)发展到今天的淀粉基生物降解材料。
[0004] 淀粉包括直链淀粉和支链淀粉，不管直链淀粉还是支链淀粉，分子链上都存在大 量羟基，氢键缔合使得淀粉以微晶形势存在，如玉米淀粉的结晶度高达39%，这使得淀粉的 热塑化加工变得困难。而且，淀粉的极性较强与一般非极性聚合物的相容性较差，如果将未 改性淀粉与聚合物复合，所得聚合物/淀粉复合材料的物理机械性能大幅降低。此外，羟 基的存在使得淀粉具有较强的吸水性，这也会影响到材料的使用。因此，必须对淀粉进行改 性，以提尚淀粉基材料的各项性能。
[0005] 由于淀粉分子中主要存在的官能团为羟基，因而酯化是一个极其简便的改性方 法，自2000年起，关于酯化淀粉已经有很多的报道，如以公开号CN101029084为代表的无机 酸酯化淀粉和以公开号CN102161707A为代表的有机酸酯化淀粉都是通过改变催化剂和工 艺条件对淀粉进行酯化，这些改性方法反应时间长、耗能大、取代度低，而且，也存在着酯化 效率不高、所采用的酯化剂价格比较高、酯化过程复杂等问题，这使得酯化淀粉的价格远高 于天然淀粉，从而限制了酯化淀粉的工业化应用。所以，通过选择高效酯化剂提高酯化度和 简易的酯化工艺降低酯化淀粉的生产成本，是酯化淀粉在高分子材料领域中最有前景的发 展方向。
【发明内容】
[0006] 为了解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种酯化淀粉、制备方法及应用。 可以在传统简单的合成设备上实现，成本低、环境友好、容易实现工业化生产。
[0007] 本发明的目的之一是提供一种酯化淀粉。
[0008] 酯化淀粉的结构通式为
[0009]
[0010] 其中St为淀粉分子，R基团为烷基（CnH2n+1)、烯基（C nH2n)、苯基（CnH1^1)中的至少 一种，其中，η = 2~18。
[0011] 酯化淀粉的取代度在〇. 〇1~2. 8之间。
[0012] 本发明的目的之二是提供一种酯化淀粉的制备方法。
[0013] 是由重量份数计的以下组分制备而得：
[0014] 天然淀粉100份，溶剂0~200份，催化剂10~50份，改性剂1~50份。
[0015] 所述天然淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、豆类淀 粉或高粱淀粉的至少一种；
[0016] 所述溶剂选自酯类；优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯的至少一种；
[0017] 所述催化剂选自有机碱类或多元胺；优选为吡啶、吡咯、乙二胺以及三乙胺中的至 少一种；
[0018] 所述改性剂为酰氯类，优选丙烯酰氯。
[0019] 具体包括以下步骤：
[0020] (1)淀粉的催化预处理：向天然淀粉或天然淀粉加入溶剂制得淀粉悬浮液中滴加 催化剂，然后，在10°c~60°C下搅拌0. 5~3小时；
[0021] (2)淀粉的改性：边搅拌边滴加改性剂，在10°C~60°C下搅拌0. 5~3小时后加 入无水乙醇洗涤，抽滤、干燥后制得所述改性淀粉。
[0022] 本发明的方法酯化淀粉的产率在85 %~95%。
[0023] 本发明的目的之三是提供一种酯化淀粉在橡胶、塑料、纺织、造纸、油田化学品、降 解地膜、高分子絮凝剂、吸水材料中的应用。
[0024] 本发明的酯化淀粉制备方法可以在传统简单的合成设备上实现，成本低、环境友 好、容易实现工业化生产。
【附图说明】
[0025] 图1为玉米淀粉（长春大成玉米开发有限公司生产）与实施例1中的改性玉米淀 粉与的红外光谱图；其中曲线A为改性玉米淀粉，曲线B为玉米淀粉（长春大成玉米开发有 限公司生产）。
[0026] 图2为木薯淀粉（上海今朝食品有限公司生产）与实施例2中的改性木薯淀粉的 红外光谱图；其中曲线A为改性木薯淀粉，曲线B为木薯淀粉（上海今朝食品有限公司生 产）。
[0027] 图3为马铃薯淀粉（北京雁栖忆霖食品有限公司生产）与实施例3改性马铃薯淀 粉的红外光谱图；其中曲线A为改性马铃薯淀粉，曲线B为马铃薯淀粉（北京雁栖忆霖食品 有限公司生产）。
[0028] 图4为红薯淀粉（常熟市宏新淀粉有限公司生产）与实施例4改性红薯淀粉的红 外光谱图；其中曲线A为改性红薯淀粉，曲线B为红薯淀粉（常熟市宏新淀粉有限公司生 产）。
[0029] 图5为玉米淀粉（长春大成玉米开发有限公司生产）在60°C下，二甲亚砜（DMSO) 中溶解后在600MHz下做的氢谱核磁谱图。
[0030] 图6为实施例1的改性淀粉1的氢谱核磁谱图，以二甲亚砜（DMSO)作为溶剂。 [0031 ] 图7为实施例2的改性淀粉2的氢谱核磁谱图，以二甲亚砜（DMSO)作为溶剂。
[0032] 图8为实施例3的改性淀粉3的氢谱核磁谱图，以二甲亚砜（DMSO)作为溶剂。
[0033] 图9为实施例4的改性淀粉4的氢谱核磁谱图，以二甲亚砜（DMSO)作为溶剂。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合实施例，进一步说明本发明。
[0035] 测试方法：
[0036] 为了证明酯化淀粉的合成及改性剂对酯化淀粉酯化度的影响，对酯化淀粉进行以 下表征：
[0037] 1、测定改性淀粉的溶胀势；
[0038] 2、测定改性淀粉的取代度。
[0039] 其中淀粉的溶胀势按下述方法测定：将IOg淀粉置于100mL水中，60°C水浴搅拌 30min，3000rpm离心5min，取出固体称量，计算溶胀淀粉与原淀粉质量的比值。
[0040] 改性淀粉的取代度按下述方法测定：将Ig淀粉置于20ml -定浓度的氢氧化钠溶 液中60°C水浴搅拌24h，滴加酚酞，用一定浓度的盐酸溶液滴定至终点。通过消耗盐酸的摩 尔数计算改性集团的质量份数。
[0041] 通过下列公式计算取代度：
[0043] 其中：162-葡萄糖残基分子量；M-取代基分子量；w% -取代基的质量份数。
[0044] 注：由于淀粉的结构单元中有3个羟基，其取代度的理论值最大为3。
[0045] 实施例1
[0046] 向玉米淀粉（长春大成玉米开发有限公司生产生产）100份，在25°C下滴加吡啶 (国药集团化学试剂有限公司生产）10份，滴加完成后，继续搅拌30min。再滴加丙烯酰氯 (上海晶纯生化科技股份有限公司生产）1份继续搅拌反应30min。最后，加入无水乙醇（国 药集团化学试剂有限公司生产）洗涤，抽滤并干燥得改性玉米淀粉（酯化淀粉1)。
[0047] 酯化淀粉结构式：
[0048]
[0049] 将所得样品进行全反射红外进行表征，表征结果参 见图1。取代度测试和溶胀势测 试均按依据上一节中的方法进行，产率等测试结果列入表1中。
[0050] 实施例2
[0051] 将木薯淀粉（上海今朝食品有限公司生产）100份和乙酸乙酯（国药集团化学试 剂有限公司生产）200份混合，降温至KTC，充分搅拌混合3小时，逐步滴加吡啶和吡咯1:1 混合物（国药集团化学试剂有限公司生产）50份，滴加完成后，继续搅拌3小时。然后，滴 加硬脂酰氯（国药集团化学试剂有限公司生产）50份继续搅拌反应30min。最后，加入无 水乙醇（国药集团化学试剂有限公司生产）洗绦，抽滤并干燥得改性木薯淀粉（酯化淀粉 2) 〇
[0052] 酯化淀粉结构式：
[0053]
[0054] 将所得样品进行全反射红外进行表征，表征结果参见图2。取代度测试和溶胀势测 试均按依据上一节中的方法进行，产率等测试结果列入表1中。
[0055] 实施例3
[0056] 将马铃薯淀粉（北京雁栖忆霖食品有限公司生产）100份和乙酸甲酯（国药集团 化学试剂有限公司生产）150份混合，降温至10°C，充分搅拌混合45min，逐步滴加吡啶和乙 二胺1:1混合物（国药集团化学试剂有限公司生产）50份，滴加完成后，继续搅拌2小时。 然后，滴加正丁酰氯（国药集团化学试剂有限公司生产）25份继续搅拌反应30min。最后，加 入无水乙醇（国药集团化学试剂有限公司生产）洗涤，抽滤并干燥得改性马铃薯淀粉（酯 化淀粉3)。
[0057] 酯化淀粉结构式：
[0058]
[0059] 将所得样品进行全反射红外进行表征，表征结果参见图3。取代度测试和溶胀势测 试均按依据上一节中的方法进行，产率等测试结果列入表1中。
[0060] 实施例4
[0061] 将红薯淀粉（常熟市宏新淀粉有限公司生产）100份和乙酸丁酯（国药集团化学 试剂有限公司生产）100份混合，升温至50°c，充分搅拌混合2小时，然逐步滴加三乙胺（国 药集团化学试剂有限公司生产）50份，滴加完成后，继续搅拌1小时。然后，滴加苯甲酰氯 (上海晶纯生化科技股份有限公司生产）15份继续搅拌反应30min。最后，加入无水乙醇 (国药集团化学试剂有限公司生产）洗涤，抽滤并干燥得改性红薯淀粉（酯化淀粉4)。
[0062] 酯化淀粉结构式：
[0063]
[0064] 将所得样品进行全反射红外进行表征，表征结果参见图4。取代度测试和溶胀势测 试均按依据上一节中的方法进行，产率测试结果列入表1中。
[0065] 二、淀粉基高分子材料的制备
[0066] 对比例1
[0067] 将玉米淀粉（长春大成玉米开发有限公司生产）与聚己内酯（PCL)(深圳光华伟 业有限公司生产）按照质量分数比7 :3的比例混合均匀，将预混物置于转矩流变仪（哈博 有限公司制备RM-200型）中，70°C下共混lOmin。将共混物在70°C下热压成片，依照国标 规定裁成样条进行力学性能测试。测试结果见表2。
[0068] 实施例5
[0069] 将实施例1中的改性玉米淀粉（改性淀粉1)与PCL(深圳光华伟业有限公司生 产）按照质量分数比7 :3的比例混合均匀，将预混物置于转矩流变仪（哈博有限公司制备 RM-200型）中，70°C下共混lOmin。将共混物在70°C下热压成片，依照国标规定裁成样条进 行力学性能测试。测试结果见表2。
[0070] 表1实施例与对比实施例中改性淀粉的性能参数
[0071]
[0072] 表2实施例与对比例的力学性能
[0073]
[0074] 通过图1-4样品的红外光谱图与天然淀粉的红外光谱图比较可以发现，波数 1750CHT 1附近出现明显的羰基吸收峰，同时波数3500CHT1的羟基吸收峰面积减弱，说明淀粉 表面的部分羟基发生酯化反应。
[0075] 通过对比天然淀粉（图5)与改性淀粉（图6-9)氢谱核磁谱图可见，图6在化学 位移5. 4处出现了烯氢的核磁振动信号，说明改性淀粉1中出现了烯基基团；图7和图8在 处出现了脂肪族C-H的核磁振动信号，说明改性淀粉2和3中出现了脂肪族碳链；图9在 8-9ppm处出现了三组苯环氢的核磁振动信号，说明改性淀粉4中出现了苯环；以上结果与 同样说明改性淀粉合成成功。
[0076] 对应改性淀粉的溶胀能力下降，说明相较于天然淀粉，样品已经发生了酯化且疏 水性得到提高。根据表1中实施例与对比例的溶胀势的改变和取代度的变化，可以表明本 发明获得的样品具有更低的溶胀势和较高的取代度。
[0077] 根据表2中的数据可以发现，实施例中的酯化淀粉与聚酯有更好的相容性，在淀 粉含量较高的情况下，天然淀粉与聚酯共混物表现为软而弱，而酯化淀粉和聚酯的共混物 具有更好的韧性和力学强度，这表明本发明的酯化淀粉可以在材料方面有广阔的发展前 景。
【主权项】
1. 一种酯化淀粉，其特征在于： 酯化淀粉的结构通式为其中St为淀粉分子，R基团为烷基（CnH2n+1)、烯基（CnH 2n)、苯基（CnHn^1)中的至少一种， 其中，η = 2~18。2. 如权利要求1所述的酯化淀粉，其特征在于： 酯化淀粉的取代度在〇. Ol~2. 8之间。3. 如权利要求1~2之一所述的酯化淀粉，其特征在于所述酯化淀粉是由重量份数计 的以下组分制备而得： 天然淀粉100份，溶剂〇~200份，催化剂10~50份，改性剂1~50份。4. 一种如权利要求1~3之一所述的酯化淀粉的制备方法，其特征在于所述酯化淀粉 是由重量份数计的以下组分制备而得： 天然淀粉100份，溶剂〇~200份，催化剂10~50份，改性剂1~50份。5. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于： 催化剂10-20份，改性剂1-20份。6. 如权利要求4所述的制备方法，其特征在于： 所述天然淀粉选自玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、豆类淀粉或 高粱淀粉的至少一种； 所述溶剂选自小分子酯类中的至少一种；； 所述催化剂选自有机碱类或多元胺的至少一种； 所述改性剂为酰氯类。7. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于： 所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯的至少一种； 所述催化剂选自吡啶、吡咯、乙二胺以及三乙胺中的至少一种； 所述改性剂为丙烯酰氯。8. 如权利要求4~7之一所述的制备方法，其特征在于所述方法包括： (1) 淀粉的催化预处理：向天然淀粉或天然淀粉加入溶剂制得淀粉悬浮液中滴加催化 剂，然后，在l〇°C~60°C下搅拌0. 5~3小时； (2) 淀粉的改性：边搅拌边滴加改性剂，在10°C~60°C下搅拌0. 5~3小时后加入无 水乙醇洗涤，抽滤、干燥后制得所述改性淀粉。9. 如权利要求1~3之一所述的酯化淀粉在橡胶、塑料、纺织、造纸、油田化学品、降解 地膜、高分子絮凝剂、吸水材料中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种酯化淀粉、制备方法及应用。酯化淀粉的结构通式为其中St为淀粉分子，R基团为烷基(CnH2n+1)、烯基(CnH2n)、苯基(CnHn～1)中的至少一种，其中，n＝2～18。酯化淀粉是由重量份数计的以下组分制备而得：天然淀粉100份，溶剂0～200份，催化剂10～50份，改性剂1～50份。本发明的酯化淀粉制备方法可以在传统简单的合成设备上实现，成本低、环境友好、容易实现工业化生产。
【IPC分类】C08B31/04, C08L67/00, C08L3/06
【公开号】CN104892779
【申请号】CN201510362137
【发明人】东为富, 孙钰杰, 马丕明, 陈明清, 李婷
【申请人】江南大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月26日
最新回复(0)