低聚糖醛酸钙及其制备方法和在植物营养剂中的应用
低聚糖醛酸钙及其制备方法和在植物营养剂中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种钙盐及其制备方法和应用，具体涉及一种低聚糖醛酸钙及其制备 方法和在植物营养剂中的应用
【背景技术】
[0002] 由于钙在土壤中含量丰富，所以对钙素的补充一直以来并不为人们所重视。近年 来农业生产中与缺钙有关的生理性病害日趋增多，目前在园艺作物中由于缺钙引起的失调 症近40种，钙素渐渐开始引起人们的重视。导致植物钙缺乏有两个原因，一个是土壤缺钙， 近年来由于农业生产中化肥的大量使用，造成土壤板结、酸性增加，土壤中的钙离子被结合 形成了难溶或不溶的碳酸钙、重碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙等形式的钙盐，无法被植物吸收。另 一个原因是生理缺钙，尽管土壤含钙丰富，但是果树和蔬菜常常出现钙缺乏现象。这是由于 植物内钙的长距离运输主要发生在木质部，其运输的动力是蒸腾作用，即钙通过蒸腾水流 移动，而幼嫩部位以及果实的蒸腾作用较小，对钙的竞争弱于叶片，加之钙在韧皮部中移动 性差，难以再运输和分配到新生部位及果实，因此容易发生缺钙现象。外在因素如干旱会引 起钙随蒸腾流向地上部位的运输受限，此外氮肥施用过多，大量钙进入叶片，会导致叶片与 果实争钙，加剧了钙缺乏症。例如，苹果树缺钙后营养失衡，造成叶黄早落，远看满树小红 果，近看满地黄落叶；葡萄缺钙后叶子小、黄、薄、卷，大小粒严重且易裂果；猕猴桃缺钙后， 叶子发黄，变小、卷曲、无质感，易患溃疡病，果实易软化脱落，贮存期和货架期缩短；柑桔缺 钙后，叶小而薄，发软无质感，果实大小不均；石榴缺钙后生长期经常发生裂果，导致商品果 少；枣缺钙后在即将成熟期就开始裂果，严重时裂果率在60%以上。粮食作物也一样，缺钙 时叶子薄而小，抗寒、抗旱能力差；杆细易倒伏，穗小粒不饱，产量低品质差。水稻、小麦、玉 米和棉花生长和结实受阻，花生空壳、等诸如此类，不一而举。因此，如何缓解作物钙缺乏症 是农业科学工作者所面临的重要问题。
[0003] 目前市场上商品化的钙肥产品主要有过磷酸钙、硝酸钙、氨基酸钙和糖醇钙等，但 上述各产品都存在的明显的使用问题或功能缺陷：过磷酸钙作为传统基肥使用，主要是补 充土壤中的磷，兼有补钙作用，产品中有效钙的含量较少，且不易被吸收；硝酸钙作为主要 的叶面钙肥，施用后，硝酸根离子很容易还原成亚硝酸根离子，对植物叶片产生毒害作用， 造成叶片损伤，农作物产品质量下降；氨基酸钙是一种新型叶面有机钙肥，其工艺主要是氨 基酸及钙离子的成盐反应，其结构不稳定，易于发生钙离子与其他复配肥料成分的结合反 应，钙素被植物吸收的效率低；糖醇钙是近年来从美国引进的先进成果正在我国进行推广 使用，具有较高的钙吸收效果，但由于其只具有补充农作物钙素而缺少其他功能，使得农业 生产的成本提高，尚未被广大农业生产者所认可，没有得到大范围的推广。
[0004] 在上述背景下，我们开发出低聚糖酸钙新型双效功能团植物营养剂。低聚糖酸为 低聚糖的羧基化衍生物，生物活性比低聚糖高，在植物体内存在的时间比较长，且具有更好 的络合性，本项目主要是通过精细化工技术开发低聚糖酸与钙有机络合，寡聚酸的螯合作 用使钙离子的稳定性大大加强，提高了其吸收利用效率，同时低聚糖酸酸本身兼具植物营 养及有植物生长调节作用，产品功能及吸收利用率都得到有效的提高，产品对填补我国在 该类产品中的空白，提高农产品质量，延缓果实衰老，延长果蔬货架期，及对农产品贮藏保 鲜及深加工都有重要意义，社会效益及经济效益显著。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种钙离子稳定且植物吸收利用率高的低聚糖醛酸钙。
[0006] 本发明还提供了一种低聚糖酸钙的制备方法和应用。
[0007] -种低聚糖酸钙，其分子的结构式如I所示，
[0008]
[0009] 其中，m彡2，n彡2，1^、1?2、1?3、1? 4均为寡聚糖基或寡聚糖酸基；所述低聚糖醛酸钙分 子由钙离子和配体螯合而成，所述配体由低聚糖醛酸组成，其中钙的质量分数为12-17%。
[0010] 本发明所述的低聚糖醛酸钙，其中，所述寡聚糖基为寡聚葡糖基、寡聚N-乙酰葡 萄糖基、寡聚D-氨基葡糖糖基，寡聚半乳糖基、寡聚古洛糖基、寡聚甘露糖基或寡聚木糖 基；所述寡聚糖酸基为寡聚糖基为寡聚葡糖酸基、寡聚N-乙酰葡萄糖酸基、寡聚D-氨基葡 糖糖酸基，寡聚半乳糖酸基、寡聚古洛糖酸基、寡聚甘露糖酸基或寡聚木糖酸基。
[0011] 本发明所述的低聚糖醛酸钙，其中，所述m为6~10,所述η为6~10。
[0012] -种低聚糖醛酸钙的制备方法，包括如下步骤，将低聚糖醛酸或低聚糖醛酸盐与 钙在水中充分混合得到混合液，所述低聚糖醛酸或低聚糖醛酸盐与钙的质量比为3:1-5:1 ; 搅拌，温度控制在40°C -80°C之间，反应结束后得到低聚糖醛酸钙。
[0013] 本发明所述的低聚糖醛酸钙的制备方法，其中，所述低聚糖醛酸盐为低聚糖醛酸 钾、低聚糖醛酸铵、低聚糖醛酸锌、低聚糖醛酸亚铁、低聚糖醛酸铜或低聚糖醛酸锰。
[0014] 本发明所述的低聚糖醛酸钙的制备方法，其中，所述钙的添加方式为向所述水中 加入硝酸钙、氯化钙、碳酸钙、氧化钙中的至少一种。
[0015] 本发明所述的低聚糖醛酸钙的制备方法，其中，所述反应结束后，收集沉淀，对沉 淀物进行水溶解后过透析袋分离，然后将分离所得产品进行冷冻干燥，得所述低聚糖醛酸 妈成品。
[0016] 本发明所述低聚糖醛酸钙的制备方法，其中，所述混合液中低聚糖醛酸或低聚糖 醛酸盐和钙的质量分数为17 %~36%。
[0017] 本发明所述的低聚糖醛酸钙的制备方法，其中，所述搅拌速度为80~120r/min。
[0018] 本发明所述的低聚糖醛酸钙，低聚糖酸与钙有机络合，寡聚酸的螯合作用使钙离 子的稳定性大大加强，提高了其吸收利用效率，同时低聚糖酸酸本身兼具植物营养及有植 物生长调节作用，产品功能及吸收利用率都得到有效的提高。
【具体实施方式】
[0019] 实施例1
[0020] 一种低聚糖酸钙，其分子的结构式如I所示，
[0021]
[0022] 其中，m彡2，n彡2，1^、"1?4均为募聚糖基或募聚糖酸基；所述低聚糖醛酸钙分 子由钙离子和配体螯合而成，所述配体由低聚糖醛酸组成，其中钙的质量分数为12-17%。
[0023] 其中，所述寡聚糖基为寡聚葡糖基、寡聚N-乙酰葡萄糖基、寡聚D-氨基葡糖糖基， 寡聚半乳糖基、寡聚古洛糖基、寡聚甘露糖基或寡聚木糖基；所述寡聚糖酸基为寡聚糖基为 寡聚葡糖酸基、寡聚N-乙酰葡萄糖酸基、寡聚D-氨基葡糖糖酸基，寡聚半乳糖酸基、寡聚古 洛糖酸基、寡聚甘露糖酸基或寡聚木糖酸基。
[0024] 实施例2
[0025] -种低聚糖醛酸钙的制备方法，包括如下步骤，将低聚糖醛酸或低聚糖醛酸盐与 钙在水中充分混合得到混合液，所述低聚糖醛酸或低聚糖醛酸盐与钙的质量比为4:1 ;搅 拌，温度控制在50°C，反应结束后得到低聚糖醛酸钙。
[0026] 以上技术方案已经可以完成低聚醛酸钙的制备，在此基础上给出优选方案：
[0027] 所述低聚糖醛酸盐为低聚糖醛酸，所述钙的添加方式为向所述水中加入硝酸钙， 所述混合液中低聚糖醛酸或低聚糖醛酸盐和钙的质量分数为27%，所述反应结束后，收集 沉淀，对沉淀物进行水溶解后过透析袋分离，然后将分离所得产品进行冷冻干燥，得所述低 聚糖醛酸妈成品；所述搅拌速度为l〇〇r/min。
[0028] 所述低聚糖醛酸可替换为低聚糖醛酸钾、低聚糖醛酸铵、低聚糖醛酸锌、低聚糖醛 酸亚铁、低聚糖醛酸铜或低聚糖醛酸锰中的至少一种；所述硝酸钙可以替换为氯化钙、氢氧 化钙、氧化钙中的至少一种。
[0029] 实施例3
[0030] 量取60mL低聚糖醛酸溶液与一定量的5M NaOH溶液混合，调节混合溶液pH值至 约5,将混合溶液与15g四水合硝酸钙固体于圆底烧瓶混合，置于水浴装置中，设定反应温 度50°C，反应时间2小时，搅拌速率120rpm。反应结束后，取反应上清液进行无水乙醇震荡 洗涤三次，然后离心10分钟，收集沉淀，对沉淀物进行水溶解后过透析袋分离，然后将分离 所得产品进行冷冻干燥，即得钙含量为14%的低聚糖醛酸钙成品。
[0031] 所得产品的结构为：
[0032]
[0033] 其中 m = 6 ~10 ;n = 6 ~10
[0034] Rl，R2, R3, R4 的结构皆为：
[0035]
[0036] 实施例4
[0037] 量取60mL低聚糖醛酸溶液与一定量的5M NaOH溶液混合，调节混合溶液pH值 至 约6,将混合溶液与25g四水合硝酸钙固体于圆底烧瓶混合，置于水浴装置中，设定反应温 度70°C，反应时间1. 5小时，搅拌速率120rpm。反应结束后，取反应上清液进行无水乙醇震 荡洗涤三次，然后离心10分钟，收集沉淀，对沉淀物进行水溶解后过透析袋分离，然后将分 离所得产品进行冷冻干燥，即得钙含量为15. 5%的低聚糖醛酸钙成品。
[0038] 所得产品的结构为：
[0039]
[0040] 其中 m = 6 ~10;n = 6 ~10
[0041] Rl，R2, R3, R4 的结构皆为：
[0042]
[0043] 实施例5
[0044] 量取60mL低聚糖醛酸溶液与一定量的5M NaOH溶液混合，调节混合溶液pH值至 约4,将混合溶液与15g四水合硝酸钙固体于圆底烧瓶混合，置于水浴装置中，设定反应温 度30°C，反应时间2小时，搅拌速率120rpm。反应结束后，取反应上清液进行无水乙醇震荡 洗涤三次，然后离心10分钟，收集沉淀，对沉淀物进行水溶解后过透析袋分离，然后将分离 所得产品进行冷冻干燥，即得钙含量为12%的低聚糖醛酸钙成品。
[0045] 所得产品的结构为：
[0046]
[0047] 其中 m = 6 ~10 ;n = 6 ~10
[0048] Rl，R2, R3, R4 的结构皆为：
[0049]
[0050] 实施例6
[0051 ] 量取60mL低聚糖醛酸溶液与一定量的5M NaOH溶液混合，调节混合溶液pH值至 约6,将混合溶液与35g四水合硝酸钙固体于圆底烧瓶混合，置于水浴装置中，设定反应温 度30°C，反应时间2. 5小时，搅拌速率120rpm。反应结束后，取反应上清液进行无水乙醇震 荡洗涤三次，然后离心10分钟，收集沉淀，对沉淀物进行水溶解后过透析袋分离，然后将分 离所得产品进行冷冻干燥，即得钙含量为17%低聚糖醛酸钙成品。
[0052] 所得产品的结构为：
[0053]
[0054] 其中 m = 6 ~10;n = 6 ~10
[0055] Rl，R2, R3, R4 的结构皆为：
[0056]
[0057] 实施例7
[0058] 量取60mL低聚糖醛酸溶液与一定量的5M NaOH溶液混合，调节混合溶液pH值至 约5,将混合溶液与50g四水合硝酸钙固体于圆底烧瓶混合，置于水浴装置中，设定反应温 度70°C，反应时间1小时，搅拌速率120rpm。反应结束后，取反应上清液进行无水乙醇震荡 洗涤三次，然后离心10分钟，收集沉淀，对沉淀物进行水溶解后过透析袋分离，然后将分离 所得产品进行冷冻干燥，即得钙含量为13%低聚糖醛酸钙成品。
[0059] 所得产品的结构为：
[0060]
[0061] 其中 m = 6 ~10 ;n = 6 ~10
[0062] Rl，R2, R3, R4 的结构皆为：
[0063]
[0064] 实施例8
[0065] 发明人在陕西洛川县槐柏乡南安宿村进行试验研宄：
[0066] 该试验作物品种为红富土系长富2号，15年树龄，试验小区面积为10亩，试验设四 个处理，随机排列，重复四项，每个处理分别于盛花后10天（5月1日）喷一次，幼果期（5 月15日）喷一次，套袋前（6月1日）喷一次，去袋后（10月1日）喷一次，其它管理措施 均匀相同。
[0067] 试验处理为：
[0068] 施低聚糖酸钙ca彡100g/L，600g，800倍液（简称供试肥料A)
[0069] 施腐殖酸钙ca彡100g/L，600g，800倍溶液（简称同类肥料B)
[0070] 施糖醇钙ca多100g/L，600g，800倍溶液（简称同类肥料C)
[0071] 喷施等量清水作为对照（CK)
[0072] 调查方法
[0073] 每个处理取500颗75mm直径苹果，检测果实品质（着色率、含糖量、果实硬度）。
[0074] 表1不同处理对红富士苹果质量的影响
[0075]
[0076] 可见喷施海中能使果面干净，着色均匀，含糖量提高，果实硬度增加，贮藏性增加， 水心病减少，显著提高果品质量。
[0077] 实施例9
[0078] 发明人与2014年5月-10月在河北省秦皇岛昌黎十里铺乡张各庄三村进行试验 研宄：
[0079] 该试验作物品种为巨峰葡萄，8年树龄，试验共设4个处理：
[0080] 处理I (CK):喷施等量清水作对照；
[0081 ] 处理2:喷施氨基酸钙液肥，500倍液 [0082] 处理3:喷施腐殖酸液肥，500倍液
[0083] 处理4:喷施低聚糖酸钙溶液，500倍液。
[0084] 每处理20株葡萄，随机排列，3次重复，每处理每次喷施50L营养液，共喷4次。 喷施时间分别为6月15日、7月31日、8月20日、9月10日试验处理为：
[0085] 调查方法：果实成熟采收时调查单株产量，然后折合成公顷产量。
[0086] 调查结果：试验表明，苹果喷施低聚糖酸钙较对照亩增产233KG，增产率达 11. 5%，喷施氨基酸钙增产225KG，增产率达11. 08 %，喷施腐殖酸钙增产152公斤，增产率 达7. 5%。数据表明低聚糖酸钙对巨峰葡萄的增产效果显著，与氨基酸螯合钙相当。
[0087] 以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范 围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方 案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
【主权项】
1. 一种低聚糖醛酸钙，其分子的结构式如I所示，其特征在于，m彡2, η彡2, Rp R2、R3、&均为寡聚糖基或寡聚糖酸基；所述低聚糖醛 酸钙分子由钙离子和配体螯合而成，所述配体由低聚糖醛酸组成，其中钙的质量分数为 12-17%〇2. 根据权利要求1所述的低聚糖醛酸钙，其特征在于，所述寡聚糖基为寡聚葡糖基、寡 聚N-乙酰葡萄糖基、寡聚D-氨基葡糖糖基，寡聚半乳糖基、寡聚古洛糖基、寡聚甘露糖基或 寡聚木糖基；所述寡聚糖酸基为寡聚糖基为寡聚葡糖酸基、寡聚N-乙酰葡萄糖酸基、寡聚 D-氨基葡糖糖酸基，寡聚半乳糖酸基、寡聚古洛糖酸基、寡聚甘露糖酸基或寡聚木糖酸基。3. 根据权利要求2所述的低聚糖醛酸钙，其特征在于，所述m为6~10,所述η为6~ 10。4. 一种低聚糖醛酸钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，将低聚糖醛酸或低聚糖 醛酸盐与钙在水中充分混合得到混合液，所述低聚糖醛酸或低聚糖醛酸盐与钙的质量比为 3:1-5:1 ;搅拌，温度控制在40°C -80°C之间，反应结束后得到低聚糖醛酸钙。5. 根据权利要求4所述的低聚糖醛酸钙的制备方法，其特征在于，所述低聚糖醛酸盐 为低聚糖醛酸钾、低聚糖醛酸铵、低聚糖醛酸锌、低聚糖醛酸亚铁、低聚糖醛酸铜或低聚糖 醛酸锰。6. 根据权利要求4或5所述的低聚糖醛酸钙的制备方法，其特征在于，所述钙的添加方 式为向所述水中加入硝酸钙、氯化钙、氢氧化钙、氧化钙中的至少一种。7. 根据权利要求6所述的低聚糖醛酸钙的制备方法，其特征在于，所述混合液中低聚 糖醛酸或低聚糖醛酸盐和钙的质量分数为17%~36%。8. 根据权利要求7所述的低聚糖醛酸钙的制备方法，其特征在于，所述反应结束后，收 集沉淀，对沉淀物进行水溶解后过透析袋分离，然后将分离所得产品进行冷冻干燥，得所述 低聚糖醛酸钙成品。9. 根据权利要求8所述的低聚糖醛酸钙的制备方法，其特征在于，所述搅拌速度为 80 ~120r/min。10. 权利要求1所述的低聚糖醛酸钙在植物营养剂中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种低聚糖醛酸钙，其分子的结构式如I所示，其中，m≥2，n≥2，R1、R2、R3、R4均为寡聚糖基或寡聚糖酸基；所述低聚糖醛酸钙分子由钙离子和配体螯合而成，配体由低聚糖醛酸组成，其中钙的质量分数为12-17％。本发明还公开了一种低聚糖醛酸钙的制备方法和应用方法。本发明低聚糖醛酸钙具有钙离子稳定和易于植物吸收的优点。
【IPC分类】C08B37/00, C05C11/00
【公开号】CN104892782
【申请号】CN201510223844
【发明人】胡雪芳, 邓梓峰, 梁亮, 王士奎, 张志民, 王华军
【申请人】农业部规划设计研究院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月5日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种钙盐及其制备方法和应用，具体涉及一种低聚糖醛酸钙及其制备 方法和在植物营养剂中的应用
【背景技术】
[0002] 由于钙在土壤中含量丰富，所以对钙素的补充一直以来并不为人们所重视。近年 来农业生产中与缺钙有关的生理性病害日趋增多，目前在园艺作物中由于缺钙引起的失调 症近40种，钙素渐渐开始引起人们的重视。导致植物钙缺乏有两个原因，一个是土壤缺钙， 近年来由于农业生产中化肥的大量使用，造成土壤板结、酸性增加，土壤中的钙离子被结合 形成了难溶或不溶的碳酸钙、重碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙等形式的钙盐，无法被植物吸收。另 一个原因是生理缺钙，尽管土壤含钙丰富，但是果树和蔬菜常常出现钙缺乏现象。这是由于 植物内钙的长距离运输主要发生在木质部，其运输的动力是蒸腾作用，即钙通过蒸腾水流 移动，而幼嫩部位以及果实的蒸腾作用较小，对钙的竞争弱于叶片，加之钙在韧皮部中移动 性差，难以再运输和分配到新生部位及果实，因此容易发生缺钙现象。外在因素如干旱会引 起钙随蒸腾流向地上部位的运输受限，此外氮肥施用过多，大量钙进入叶片，会导致叶片与 果实争钙，加剧了钙缺乏症。例如，苹果树缺钙后营养失衡，造成叶黄早落，远看满树小红 果，近看满地黄落叶；葡萄缺钙后叶子小、黄、薄、卷，大小粒严重且易裂果；猕猴桃缺钙后， 叶子发黄，变小、卷曲、无质感，易患溃疡病，果实易软化脱落，贮存期和货架期缩短；柑桔缺 钙后，叶小而薄，发软无质感，果实大小不均；石榴缺钙后生长期经常发生裂果，导致商品果 少；枣缺钙后在即将成熟期就开始裂果，严重时裂果率在60%以上。粮食作物也一样，缺钙 时叶子薄而小，抗寒、抗旱能力差；杆细易倒伏，穗小粒不饱，产量低品质差。水稻、小麦、玉 米和棉花生长和结实受阻，花生空壳、等诸如此类，不一而举。因此，如何缓解作物钙缺乏症 是农业科学工作者所面临的重要问题。
[0003] 目前市场上商品化的钙肥产品主要有过磷酸钙、硝酸钙、氨基酸钙和糖醇钙等，但 上述各产品都存在的明显的使用问题或功能缺陷：过磷酸钙作为传统基肥使用，主要是补 充土壤中的磷，兼有补钙作用，产品中有效钙的含量较少，且不易被吸收；硝酸钙作为主要 的叶面钙肥，施用后，硝酸根离子很容易还原成亚硝酸根离子，对植物叶片产生毒害作用， 造成叶片损伤，农作物产品质量下降；氨基酸钙是一种新型叶面有机钙肥，其工艺主要是氨 基酸及钙离子的成盐反应，其结构不稳定，易于发生钙离子与其他复配肥料成分的结合反 应，钙素被植物吸收的效率低；糖醇钙是近年来从美国引进的先进成果正在我国进行推广 使用，具有较高的钙吸收效果，但由于其只具有补充农作物钙素而缺少其他功能，使得农业 生产的成本提高，尚未被广大农业生产者所认可，没有得到大范围的推广。
[0004] 在上述背景下，我们开发出低聚糖酸钙新型双效功能团植物营养剂。低聚糖酸为 低聚糖的羧基化衍生物，生物活性比低聚糖高，在植物体内存在的时间比较长，且具有更好 的络合性，本项目主要是通过精细化工技术开发低聚糖酸与钙有机络合，寡聚酸的螯合作 用使钙离子的稳定性大大加强，提高了其吸收利用效率，同时低聚糖酸酸本身兼具植物营 养及有植物生长调节作用，产品功能及吸收利用率都得到有效的提高，产品对填补我国在 该类产品中的空白，提高农产品质量，延缓果实衰老，延长果蔬货架期，及对农产品贮藏保 鲜及深加工都有重要意义，社会效益及经济效益显著。
【发明内容】
[0005] 本发明提供了一种钙离子稳定且植物吸收利用率高的低聚糖醛酸钙。
[0006] 本发明还提供了一种低聚糖酸钙的制备方法和应用。
[0007] -种低聚糖酸钙，其分子的结构式如I所示，
[0008]
[0009] 其中，m彡2，n彡2，1^、1?2、1?3、1? 4均为寡聚糖基或寡聚糖酸基；所述低聚糖醛酸钙分 子由钙离子和配体螯合而成，所述配体由低聚糖醛酸组成，其中钙的质量分数为12-17%。
[0010] 本发明所述的低聚糖醛酸钙，其中，所述寡聚糖基为寡聚葡糖基、寡聚N-乙酰葡 萄糖基、寡聚D-氨基葡糖糖基，寡聚半乳糖基、寡聚古洛糖基、寡聚甘露糖基或寡聚木糖 基；所述寡聚糖酸基为寡聚糖基为寡聚葡糖酸基、寡聚N-乙酰葡萄糖酸基、寡聚D-氨基葡 糖糖酸基，寡聚半乳糖酸基、寡聚古洛糖酸基、寡聚甘露糖酸基或寡聚木糖酸基。
[0011] 本发明所述的低聚糖醛酸钙，其中，所述m为6~10,所述η为6~10。
[0012] -种低聚糖醛酸钙的制备方法，包括如下步骤，将低聚糖醛酸或低聚糖醛酸盐与 钙在水中充分混合得到混合液，所述低聚糖醛酸或低聚糖醛酸盐与钙的质量比为3:1-5:1 ; 搅拌，温度控制在40°C -80°C之间，反应结束后得到低聚糖醛酸钙。
[0013] 本发明所述的低聚糖醛酸钙的制备方法，其中，所述低聚糖醛酸盐为低聚糖醛酸 钾、低聚糖醛酸铵、低聚糖醛酸锌、低聚糖醛酸亚铁、低聚糖醛酸铜或低聚糖醛酸锰。
[0014] 本发明所述的低聚糖醛酸钙的制备方法，其中，所述钙的添加方式为向所述水中 加入硝酸钙、氯化钙、碳酸钙、氧化钙中的至少一种。
[0015] 本发明所述的低聚糖醛酸钙的制备方法，其中，所述反应结束后，收集沉淀，对沉 淀物进行水溶解后过透析袋分离，然后将分离所得产品进行冷冻干燥，得所述低聚糖醛酸 妈成品。
[0016] 本发明所述低聚糖醛酸钙的制备方法，其中，所述混合液中低聚糖醛酸或低聚糖 醛酸盐和钙的质量分数为17 %~36%。
[0017] 本发明所述的低聚糖醛酸钙的制备方法，其中，所述搅拌速度为80~120r/min。
[0018] 本发明所述的低聚糖醛酸钙，低聚糖酸与钙有机络合，寡聚酸的螯合作用使钙离 子的稳定性大大加强，提高了其吸收利用效率，同时低聚糖酸酸本身兼具植物营养及有植 物生长调节作用，产品功能及吸收利用率都得到有效的提高。
【具体实施方式】
[0019] 实施例1
[0020] 一种低聚糖酸钙，其分子的结构式如I所示，
[0021]
[0022] 其中，m彡2，n彡2，1^、"1?4均为募聚糖基或募聚糖酸基；所述低聚糖醛酸钙分 子由钙离子和配体螯合而成，所述配体由低聚糖醛酸组成，其中钙的质量分数为12-17%。
[0023] 其中，所述寡聚糖基为寡聚葡糖基、寡聚N-乙酰葡萄糖基、寡聚D-氨基葡糖糖基， 寡聚半乳糖基、寡聚古洛糖基、寡聚甘露糖基或寡聚木糖基；所述寡聚糖酸基为寡聚糖基为 寡聚葡糖酸基、寡聚N-乙酰葡萄糖酸基、寡聚D-氨基葡糖糖酸基，寡聚半乳糖酸基、寡聚古 洛糖酸基、寡聚甘露糖酸基或寡聚木糖酸基。
[0024] 实施例2
[0025] -种低聚糖醛酸钙的制备方法，包括如下步骤，将低聚糖醛酸或低聚糖醛酸盐与 钙在水中充分混合得到混合液，所述低聚糖醛酸或低聚糖醛酸盐与钙的质量比为4:1 ;搅 拌，温度控制在50°C，反应结束后得到低聚糖醛酸钙。
[0026] 以上技术方案已经可以完成低聚醛酸钙的制备，在此基础上给出优选方案：
[0027] 所述低聚糖醛酸盐为低聚糖醛酸，所述钙的添加方式为向所述水中加入硝酸钙， 所述混合液中低聚糖醛酸或低聚糖醛酸盐和钙的质量分数为27%，所述反应结束后，收集 沉淀，对沉淀物进行水溶解后过透析袋分离，然后将分离所得产品进行冷冻干燥，得所述低 聚糖醛酸妈成品；所述搅拌速度为l〇〇r/min。
[0028] 所述低聚糖醛酸可替换为低聚糖醛酸钾、低聚糖醛酸铵、低聚糖醛酸锌、低聚糖醛 酸亚铁、低聚糖醛酸铜或低聚糖醛酸锰中的至少一种；所述硝酸钙可以替换为氯化钙、氢氧 化钙、氧化钙中的至少一种。
[0029] 实施例3
[0030] 量取60mL低聚糖醛酸溶液与一定量的5M NaOH溶液混合，调节混合溶液pH值至 约5,将混合溶液与15g四水合硝酸钙固体于圆底烧瓶混合，置于水浴装置中，设定反应温 度50°C，反应时间2小时，搅拌速率120rpm。反应结束后，取反应上清液进行无水乙醇震荡 洗涤三次，然后离心10分钟，收集沉淀，对沉淀物进行水溶解后过透析袋分离，然后将分离 所得产品进行冷冻干燥，即得钙含量为14%的低聚糖醛酸钙成品。
[0031] 所得产品的结构为：
[0032]
[0033] 其中 m = 6 ~10 ;n = 6 ~10
[0034] Rl，R2, R3, R4 的结构皆为：
[0035]
[0036] 实施例4
[0037] 量取60mL低聚糖醛酸溶液与一定量的5M NaOH溶液混合，调节混合溶液pH值 至 约6,将混合溶液与25g四水合硝酸钙固体于圆底烧瓶混合，置于水浴装置中，设定反应温 度70°C，反应时间1. 5小时，搅拌速率120rpm。反应结束后，取反应上清液进行无水乙醇震 荡洗涤三次，然后离心10分钟，收集沉淀，对沉淀物进行水溶解后过透析袋分离，然后将分 离所得产品进行冷冻干燥，即得钙含量为15. 5%的低聚糖醛酸钙成品。
[0038] 所得产品的结构为：
[0039]
[0040] 其中 m = 6 ~10;n = 6 ~10
[0041] Rl，R2, R3, R4 的结构皆为：
[0042]
[0043] 实施例5
[0044] 量取60mL低聚糖醛酸溶液与一定量的5M NaOH溶液混合，调节混合溶液pH值至 约4,将混合溶液与15g四水合硝酸钙固体于圆底烧瓶混合，置于水浴装置中，设定反应温 度30°C，反应时间2小时，搅拌速率120rpm。反应结束后，取反应上清液进行无水乙醇震荡 洗涤三次，然后离心10分钟，收集沉淀，对沉淀物进行水溶解后过透析袋分离，然后将分离 所得产品进行冷冻干燥，即得钙含量为12%的低聚糖醛酸钙成品。
[0045] 所得产品的结构为：
[0046]
[0047] 其中 m = 6 ~10 ;n = 6 ~10
[0048] Rl，R2, R3, R4 的结构皆为：
[0049]
[0050] 实施例6
[0051 ] 量取60mL低聚糖醛酸溶液与一定量的5M NaOH溶液混合，调节混合溶液pH值至 约6,将混合溶液与35g四水合硝酸钙固体于圆底烧瓶混合，置于水浴装置中，设定反应温 度30°C，反应时间2. 5小时，搅拌速率120rpm。反应结束后，取反应上清液进行无水乙醇震 荡洗涤三次，然后离心10分钟，收集沉淀，对沉淀物进行水溶解后过透析袋分离，然后将分 离所得产品进行冷冻干燥，即得钙含量为17%低聚糖醛酸钙成品。
[0052] 所得产品的结构为：
[0053]
[0054] 其中 m = 6 ~10;n = 6 ~10
[0055] Rl，R2, R3, R4 的结构皆为：
[0056]
[0057] 实施例7
[0058] 量取60mL低聚糖醛酸溶液与一定量的5M NaOH溶液混合，调节混合溶液pH值至 约5,将混合溶液与50g四水合硝酸钙固体于圆底烧瓶混合，置于水浴装置中，设定反应温 度70°C，反应时间1小时，搅拌速率120rpm。反应结束后，取反应上清液进行无水乙醇震荡 洗涤三次，然后离心10分钟，收集沉淀，对沉淀物进行水溶解后过透析袋分离，然后将分离 所得产品进行冷冻干燥，即得钙含量为13%低聚糖醛酸钙成品。
[0059] 所得产品的结构为：
[0060]
[0061] 其中 m = 6 ~10 ;n = 6 ~10
[0062] Rl，R2, R3, R4 的结构皆为：
[0063]
[0064] 实施例8
[0065] 发明人在陕西洛川县槐柏乡南安宿村进行试验研宄：
[0066] 该试验作物品种为红富土系长富2号，15年树龄，试验小区面积为10亩，试验设四 个处理，随机排列，重复四项，每个处理分别于盛花后10天（5月1日）喷一次，幼果期（5 月15日）喷一次，套袋前（6月1日）喷一次，去袋后（10月1日）喷一次，其它管理措施 均匀相同。
[0067] 试验处理为：
[0068] 施低聚糖酸钙ca彡100g/L，600g，800倍液（简称供试肥料A)
[0069] 施腐殖酸钙ca彡100g/L，600g，800倍溶液（简称同类肥料B)
[0070] 施糖醇钙ca多100g/L，600g，800倍溶液（简称同类肥料C)
[0071] 喷施等量清水作为对照（CK)
[0072] 调查方法
[0073] 每个处理取500颗75mm直径苹果，检测果实品质（着色率、含糖量、果实硬度）。
[0074] 表1不同处理对红富士苹果质量的影响
[0075]
[0076] 可见喷施海中能使果面干净，着色均匀，含糖量提高，果实硬度增加，贮藏性增加， 水心病减少，显著提高果品质量。
[0077] 实施例9
[0078] 发明人与2014年5月-10月在河北省秦皇岛昌黎十里铺乡张各庄三村进行试验 研宄：
[0079] 该试验作物品种为巨峰葡萄，8年树龄，试验共设4个处理：
[0080] 处理I (CK):喷施等量清水作对照；
[0081 ] 处理2:喷施氨基酸钙液肥，500倍液 [0082] 处理3:喷施腐殖酸液肥，500倍液
[0083] 处理4:喷施低聚糖酸钙溶液，500倍液。
[0084] 每处理20株葡萄，随机排列，3次重复，每处理每次喷施50L营养液，共喷4次。 喷施时间分别为6月15日、7月31日、8月20日、9月10日试验处理为：
[0085] 调查方法：果实成熟采收时调查单株产量，然后折合成公顷产量。
[0086] 调查结果：试验表明，苹果喷施低聚糖酸钙较对照亩增产233KG，增产率达 11. 5%，喷施氨基酸钙增产225KG，增产率达11. 08 %，喷施腐殖酸钙增产152公斤，增产率 达7. 5%。数据表明低聚糖酸钙对巨峰葡萄的增产效果显著，与氨基酸螯合钙相当。
[0087] 以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范 围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方 案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
【主权项】
1. 一种低聚糖醛酸钙，其分子的结构式如I所示，其特征在于，m彡2, η彡2, Rp R2、R3、&均为寡聚糖基或寡聚糖酸基；所述低聚糖醛 酸钙分子由钙离子和配体螯合而成，所述配体由低聚糖醛酸组成，其中钙的质量分数为 12-17%〇2. 根据权利要求1所述的低聚糖醛酸钙，其特征在于，所述寡聚糖基为寡聚葡糖基、寡 聚N-乙酰葡萄糖基、寡聚D-氨基葡糖糖基，寡聚半乳糖基、寡聚古洛糖基、寡聚甘露糖基或 寡聚木糖基；所述寡聚糖酸基为寡聚糖基为寡聚葡糖酸基、寡聚N-乙酰葡萄糖酸基、寡聚 D-氨基葡糖糖酸基，寡聚半乳糖酸基、寡聚古洛糖酸基、寡聚甘露糖酸基或寡聚木糖酸基。3. 根据权利要求2所述的低聚糖醛酸钙，其特征在于，所述m为6~10,所述η为6~ 10。4. 一种低聚糖醛酸钙的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，将低聚糖醛酸或低聚糖 醛酸盐与钙在水中充分混合得到混合液，所述低聚糖醛酸或低聚糖醛酸盐与钙的质量比为 3:1-5:1 ;搅拌，温度控制在40°C -80°C之间，反应结束后得到低聚糖醛酸钙。5. 根据权利要求4所述的低聚糖醛酸钙的制备方法，其特征在于，所述低聚糖醛酸盐 为低聚糖醛酸钾、低聚糖醛酸铵、低聚糖醛酸锌、低聚糖醛酸亚铁、低聚糖醛酸铜或低聚糖 醛酸锰。6. 根据权利要求4或5所述的低聚糖醛酸钙的制备方法，其特征在于，所述钙的添加方 式为向所述水中加入硝酸钙、氯化钙、氢氧化钙、氧化钙中的至少一种。7. 根据权利要求6所述的低聚糖醛酸钙的制备方法，其特征在于，所述混合液中低聚 糖醛酸或低聚糖醛酸盐和钙的质量分数为17%~36%。8. 根据权利要求7所述的低聚糖醛酸钙的制备方法，其特征在于，所述反应结束后，收 集沉淀，对沉淀物进行水溶解后过透析袋分离，然后将分离所得产品进行冷冻干燥，得所述 低聚糖醛酸钙成品。9. 根据权利要求8所述的低聚糖醛酸钙的制备方法，其特征在于，所述搅拌速度为 80 ~120r/min。10. 权利要求1所述的低聚糖醛酸钙在植物营养剂中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种低聚糖醛酸钙，其分子的结构式如I所示，其中，m≥2，n≥2，R1、R2、R3、R4均为寡聚糖基或寡聚糖酸基；所述低聚糖醛酸钙分子由钙离子和配体螯合而成，配体由低聚糖醛酸组成，其中钙的质量分数为12-17％。本发明还公开了一种低聚糖醛酸钙的制备方法和应用方法。本发明低聚糖醛酸钙具有钙离子稳定和易于植物吸收的优点。
【IPC分类】C08B37/00, C05C11/00
【公开号】CN104892782
【申请号】CN201510223844
【发明人】胡雪芳, 邓梓峰, 梁亮, 王士奎, 张志民, 王华军
【申请人】农业部规划设计研究院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月5日
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