一种新的噻吨酮类光引发剂及在uv-led光固化的应用
一种新的噻吨酮类光引发剂及在uv-led光固化的应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新的噻吨酮类光引发剂，该类光引发剂可用于LED紫外光固化。
【背景技术】
[0002] 目前，光固化技术主要为紫外光固化，光源主要是高压汞灯，高压汞灯产生的辐射 光谱范围宽广，其中紫外区的辐射量非常显著，尤其是UVC、UVB、UVA和UVV区域（UVC : 280 nm 以下；UVB : 280 - 320 nm;UVA : 320 - 390 nm;UVV : 390 nm 以上）。该光谱宽度 可以让人们根据光源的类型和强度以及配方中物质的种类来选择合适的光引发剂，进而优 化丙烯酸酯型油墨、涂料、粘合剂、密封剂和复合材料的固化，从而阻断或吸收紫外光(例如 颜料和填料)。
[0003] 传统汞灯辐射出的无固化作用的射线占70%~75%，其中最多的是高能量的红外 光，它们能产生大量的热量。典型的汞灯保持凉爽需要大量流动的气流，因此需要消耗额外 的能量。如此高流量的气流使得采用惰性气体来改善表面固化性能变得没有实用价值（昂 贵的惰性气体会随着空气的冷却不断地消耗掉)。除此之外，还有一些明显的缺陷： 1、 传统汞灯的使用量大，一台光固化设备使用汞灯少则1-2支，多则6-8支； 2、 传统汞灯的功率大，3-20KW不等，耗电量巨大； 3、 传统汞灯发热量很大，对固化基材选择局限性很大； 4、 传统汞灯启动慢，预热时间长，只适合连续工作，对正常生产造成浪费， 灵活性很差； 5、 大量的使用汞灯会造成汞污染。
[0004] 而新兴的UV-LED光源目前已经取得了长足进展。UV-LED光源是利用光电转换原 理，芯片中的电子和正电荷在移动过程中碰撞结合转化成光能，现在有许多商业用途，如油 墨、光学加工，激光和光通讯产品制造，医疗产品粘结等等，较传统汞灯，有很多优点： 1、 冷光源，节能广泛地用于热敏基材； 2、 具有"即开即关"的性能，无需预热，开机后即100%输出紫外光，操作简单； 3、 接近单光谱，谱宽很窄； 4、 使用寿命长，更持久的UV光源，可达25000h以上； 5、 输出功率稳定，连续可调。
[0005] UV-LED光源因其节能、环保、耐用及其卓越的发光性能等巨大的优越性，必定是未 来光固化技术的发展趋势。但是由于UV-LED光源辐射波峰单一，能量聚集在某个狭窄的紫 外光谱段，且目前市场上UV-LED光源的波峰大多数集中在395~405nm。和UV-LED光源 相匹配的紫外光引发剂还很有限，目前噻吨酮和酰基氧化膦类光引发剂可以与UV-LED光 源相匹配，但是二者的有机相容性较差，分子量小，具有小分子的一些缺点，因此急需开发 与UV-LED光源相匹配的、具有更强吸光能力和更高引发活性的光引发剂，尤其是具有高活 性、低气味、低挥发、低迀移且能与现有UV-LED光源相匹配的光引发剂，我们发现有一类光 引发剂可以满足环境和现有UV-LED光源的需要。
[0006] CN200410093977. 9公开了一类噻吨酮-2-羧酸衍生物表现低挥发、低提取、低迀 移的特性，但是制备这类化合物的原料成本高，其光引发活性也低于噻吨酮-4-羧酸衍生 物，实际应用受到一定限制。CN201010218422. 8公开了噻吨酮-4-羧酸聚乙二醇-200-双 酯、噻吨酮-4-羧酸聚乙二醇-300-双酯、噻吨酮-4-羧酸聚四氢呋喃-250-双酯表现出高 活性、低挥发、低提取、低迀移的特性，但是这类化合物的熔点不高，不易储存，室温稍高外 观难以保持，不能连续生产；相容性不高，增加了提纯的难度，同时也增加了工业化生产的 难度。这两类光引发剂都没有提到用于UV-LED光源固化。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一类光引发剂克服了现有光引发剂的相容性差、不易提纯、 熔点低、难保存等缺点。
[0008] 本发明的目的是提供一类相容性好、易提纯、易保存、低提取性、低迀移性和低挥 发性光引发剂，且可以用于UV-LED光源固化体系。
[0009] 本发明提供了一类高活性、低气味的光引发剂，在光聚合后具有低提取性、低迀移 性和低挥发性的特点，可用于食品和药品等包装材料。
[0010] 本发明提供的光引发剂为具有下述式（I )的结构的化合物：
其中： n=2_4 ; b=ll-20〇 toon] 本发明提供的光引发剂式（I)即能保持高活性；同时能保持该类化合物的在室温 下外观不变，保证不分气候连续工业生产；该类化合物相容性好，易提纯，解决了工业生产 上提纯难的问题。
[0012] 本发明提供的光引发剂式（I )在室温下能保持外观不变，方便贮存和运输；相容 性较好，重结晶提纯能达到很好的效果。
[0013] 本发明提供的光引发剂式（I )可以方便的制备得到，制备工艺为：
事实上，在制备过程中会有小部分单酯式（II)生成，实验证明反应过程中生成的双酯 式（I ) 一般大于93%，生成的单酯式（II)小于5%。
其中： n=2_4 ; b=ll-20〇
[0015] 本发明提供的光引发剂噻吨酮羧酸双酯式（I )，实际上在实际应用中不必保证 100%的双酯，有少量单酯式（II)不会影响其性能，实验证明单酯也是低提取性、低迀移性和 低挥发性的光引发剂，因此可以不用分离提纯双酯和单酯，而是混合使用。
[0016] 本发明提供的光引发剂混合物，它包括式（I )，
其中： n=2_4 ; b=ll-20〇
[0017] 本发明提供的光引发剂式（I )或光引发剂式（I )和式（II)混合光引发剂在长波 385-405nm范围有较强的吸收，适用于大功率UV-LED紫外光固化，克服了传统汞灯固化耗 能高、污染重的缺点。
[0018] 本发明提供的光固化组合物，它包含 (a) 至少一种含烯属不饱和双键化合物和 (b) 光引发剂式（I )或光引发剂式（I )和式（II)混合光引发剂。
[0019] 含烯属不饱和双键化合物可以含有一个或多个双键。它们可以是低分子量的 (单体）或相对高分子量的(低聚物)。包含双键的单体实例为烷基或羟基烷基丙烯酸 酯或甲基丙烯酸酯，例如，甲基、乙基、丁基、2-乙基己基-或2-羟基乙基丙烯酸酯，异冰片 基丙烯酸酯，或者甲基丙烯酸甲基或乙基酯；硅氧烷丙烯酸酯；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺， N-取代的（甲基）丙烯酰胺；乙烯基酯如乙酸乙烯醋，乙烯基醚如异丁基乙烯醚，苯乙稀，烷 基-和卤代苯乙稀，N-乙烯基吡略烧酮，乙烯基氯或1，1-二氯乙稀。
[0020] 含两个或多个双键的单体如乙二醇、丙二醇、新戊基乙二醇，1,6-己二醇和双酚A 的二丙烯酸酯，4, 4'-双（2-丙烯酰氧基乙氧基）二苯基丙烷，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季 戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，乙烯基丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基琥珀酸酯，邻苯 二甲酸二烯丙基酯，磷酸三烯丙基酯，异氰尿酸三烯丙基酯和异氰尿酸三（2-丙烯酰乙基） 酯。
[0021] 具有相对高分子量(低聚物）多不饱和化合物的实例为丙烯酸化的环氧树脂和聚 醚、聚氨基甲酸酯；丙烯酸化或含乙烯基醚基或环氧基的聚酯。不饱和低聚物还可以是不 饱和聚酯树脂，它们大多是有马来酸，邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备的并且具有大约 500-3000的分子量。另外，也可以使用乙烯醚单体和乙烯基醚低聚物，以及以马来酸酯为终 端的，具有聚酯、聚氨基甲酸酯、聚醚、聚乙烯醚和环氧主链的低聚物。
[0022] 烯属不饱和化合物还可以是烯属不饱和羧酸和多元醇环氧化合物的酯，和在主链 或侧链基上含烯属不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯，聚酰胺或聚氨基甲酸酯及其共 聚物，聚丁二烯或丁二烯共聚物，聚异戊二烯和异戊二烯共聚物，在侧链上含（甲基）丙烯酸 基的聚合物和共聚物，在侧链上含（甲基）丙烯酸基的聚合物和共聚物，及一种或多种该聚 合物的混合物。
[0023] 不饱和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、亚甲基丁二酸、肉桂酸和不饱 和脂肪酸如亚麻酸和油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0024] 适宜的多元醇为芳族多元醇并尤其为脂族和环状脂族多元醇。芳族多元醇如氢 醌、4, 4' -二羟基二苯基、2, 2-二（4-羟基苯基）丙烷，以及(线型）酚醛清漆和酚醛树脂A。 脂族和环状脂族多兀醇如亚烷基二醇，优选C2-12,如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2_、 1，3-或1，4- 丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二碳烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量优选 为200-1500的聚乙二醇、1，3-环戊二醇、1，2_、1，3-或1，4-环己二醇、1，4-二羟甲基环己 烷、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、二季戊四醇或山梨糖醇等。
[0025] 本发明提供的光固化组合物发生聚合的方法，包括用200_405nm范围的光源 照射，可以用来生产涂布材料、印刷墨、印刷板、牙科材料、光刻蚀剂材料和作为图像记 录材料。尤其还可以使用385-405nm的光源照射。因此本发明提 供的光固化组合物可以与 现有UV-LED光源匹配，能用于UV-LED光固化体系。
【具体实施方式】
[0026] 本发明将通过但不仅限于下述实施例作进一步说明。
[0027] 实施例1: 2- (2' -羧基-苯硫基）-苯甲酸的制备 在装有机械搅拌的250mL四口瓶中，加入47. Og 2-氯苯甲酸，46. 2g 2-巯基苯甲酸， 100ml DMF，13. 2gNa0H，加热回流，回流反应5小时，降温，蒸出DMF，加入IOOmL水，搅拌下 滴加50mL浓盐酸，调pH值=1，大量固体析出，过滤，所得固体加入150mL甲醇重结晶，得 74. Og淡黄的针状晶体，收率90%，含量彡98%。
[0028] 1H NMR (DMSO) δ ：7. 10 (m, 2H), 7. 38 (m, 2H), 7. 46 (m, 2H), 7. 84 (m, 2H), 13. 12 (s，2H) 〇
[0029] 实施例2:噻吨酮-4-甲酸的制备： 在装有机械搅拌的25〇11^四口瓶中，加入40.(^2-(2'-羧基-苯硫基)-苯甲酸，3.(^ 浓硫酸（98%)，30mL二甲苯，加热回流脱水5小时。降温，加入50mL水，固体析出，过滤。所 得固体加入30mL甲醇重结晶，得33. 6g黄色粉末，收率90%，含量彡99%。
[0030] 1H NMR (DMSO) δ :7. 10_7· 80 (m，6Η)，8· 40 (m，1Η)，12. 81 (s，1Η)。
[0031] 实施例3:噻吨酮-4-羧酸聚乙二醇-600-双酯的制备 向250mL四口烧瓶中，依次加入噻吨酮-4-甲酸（51.20g，0. 2 mol)、氯苯（150mL)。机 械搅拌，室温下，缓慢滴加氯化亚砜（50mL)，升温至回流。TLC监测至噻吨酮-4-甲酸反应 完全。减压蒸出未反应的氯化亚砜和氯苯，得黄色固体粗品，氯苯洗涤固体，得黄色固体备 用。
[0032] 向250mL四口烧瓶中，依次加入上述固体粗品（27. 40g，0.1mol)、氯苯（IOOmL)、 三乙胺（10mL)。机械搅拌，室温下，缓慢滴加聚乙二醇600 (0. 12mol)，控制反应温度为 40°C，TLC监测至噻吨酮-4-甲酰氯反应完全。自然降至室温，抽滤，用5%碳酸氢钠和 水洗涤滤液至中性，浓缩，得棕黄色液体，HPLC纯度95%，HRMS (ESI) m/z Cal^ d for C28+2nH14+4n〇5+nS2 [M+NHJ + : 512. 0626+44. 0262n，found 1040. 3756,1084. 4032,1128. 4294， 1172. 4556,1216. 4818,1260. 5080。
[0033] 实施例4:噻吨酮-4-羧酸聚丙二醇-600-双酯的制备 向250mL四口烧瓶中，依次加入噻吨酮-4-甲酸（5L20g，0.2mol)、氯苯（150mL)。机 械搅拌，室温下，缓慢滴加氯化亚砜（50mL)，升温至回流。TLC监测至噻吨酮-4-甲酸反应 完全。减压蒸出未反应的氯化亚砜和氯苯，得黄色固体粗品，氯苯洗涤固体，得黄色固体备 用。
[0034] 向250mL四口烧瓶中，依次加入上述固体粗品（27. 40g，0.1mol)、氯苯（IOOmL)、 三乙胺（IOmL)。机械搅拌，室温下，缓慢滴加聚丙二醇600 (0.12mol)，控制反应温度 为40°C，TLC监测至噻吨酮-4-甲酰氯反应完全。自然降至室温，抽滤，用5%碳酸氢钠 和水洗涤滤液至中性，浓缩，得棕黄色液体，HPLC纯度96%，HRMS (ESI) m/z Cal^ d for C28+3nH14+6n05+nS2 [M+Na] + : 517. 0226+58. 0419η, found 1213.5254, 1271.5673, 1329. 6092, 1387. 6511, 1445. 6930, 1503. 7349。
[0035] 实施例5:噻吨酮-4-羧酸聚四氢呋喃-850-双酯的制备 向250mL四口烧瓶中，依次加入噻吨酮-4-甲酸（51.2g，0. 2mol)、氯苯（150mL)。机械 搅拌，室温下，缓慢滴加氯化亚砜（50mL)，升温至回流。TLC监测至噻吨酮-4-甲酸反应完 全。减压蒸出未反应的氯化亚砜和氯苯，得黄色固体粗品，氯苯洗涤固体，得黄色固体备用。
[0036] 向250mL四口烧瓶中，依次加入上述固体粗品（27. 4g，0.1mol)、氯苯（IOOmL)、 三乙胺（IOmL)。机械搅拌，室温下，缓慢滴加聚四氢呋喃850 (0. 12mol，溶于20mL氯苯 中），控制反应温度为40°C，TLC监测至噻吨酮-4-甲酰氯反应完全。自然降至室温，抽 滤，用5%碳酸氢钠和水洗涤滤液至中性，浓缩，得棕黄色液体，HPLC纯度94%，HRMS (ESI) m/z calc^d for C28+4nH14+8n05+nS2 [M+Na] + : 517. 0226+72. 0419η, found 1165.3997, 1237.4416, 1309.4835, 1381.5254, 1453.5673, 1525.6092. 实施例6:噻吨酮-4-羧酸聚乙二醇-1000-双酯的制备 向250mL四口烧瓶中，依次加入噻吨酮-4-甲酸（51.2g，0. 2mol)、氯苯（150mL)。机械 搅拌，室温下，缓慢滴加氯化亚砜（50mL)，升温至回流。TLC监测至噻吨酮-4-甲酸反应完 全。减压蒸出未反应的氯化亚砜和氯苯，得黄色固体粗品，氯苯洗涤固体，得黄色固体备用。
[0037] 向250mL四口烧瓶中，依次加入上述固体粗品（27. 4g，0.1mol)、氯苯（IOOmL)、三 乙胺（IOmL)。机械搅拌，室温下，缓慢滴加聚乙二醇1000 (0. 12mol，溶于50mL氯苯中），控制 反应温度为40°C，TLC监测至噻吨酮-4-甲酰氯反应完全。自然降至室温，抽滤，用5%碳酸 氢钠和水洗涤滤液至中性，浓缩，得棕黄色液体，HPLC纯度95%，HRMS (ESI) m/z Cal^ d for C28+2nH14+4n05+nS2 [M+Na] + : 517. 0226+44. 0262η, found 1397.5466, 1441.5728, 1485. 5990, 1529.6252,1573.6514,1617. 6776〇
[0038] 实施例7:光固化性能评价 试验配方见表1。 表1 :
使用40 μ m线棒涂布器在PGA-纸上涂布比较光引发剂ITX和本发明实施例光引发剂 的光引发剂性能。将涂布的样品安装在带上，在Phoseon 4W 395nm LED下输送该样品。确 定在给定的带速下完全固化样品的通过次数。使用Q-尖头法确定完全固化。结果见表2。
[0039] 表 2 :
该结果表明，这些新的光引发剂具有良好的光引发剂活性，且能很好的与技术成熟的 LED光源相匹配，同时该类光引发剂具有低气味的性质，在光聚合后具有低提取性、低迀移 性和低挥发性的特点。因此相对于现有技术这类光引发剂具有相当大的优势。
【主权项】
1. 一种噻吨酮类光引发剂，其特征在于其结构式（I): 其中：n=2_4 ; b=ll-20〇2. 根据权利要求1所述的光引发剂，其特征在于它们可用于UV-LED光固化。3. 光引发剂混合物，它包含至少一种式（I )化合物其中： n=2_4 ; b=ll-20 ； 和至少一种式（II)化合物其中： n=2_4 ; b=ll-20〇4. 光聚合组合物，它包含： a) 至少一种烯属不饱和光聚合化合物和 b) 作为光引发剂至少一种权利要求1中式（I )化合物或权利要求3中光引发剂的混 合物。5. 含烯属不饱和双键的化合物光聚合的方法，它包括用200-405nm范围的光照射权利 要求4中的组合物。6. 含烯属不饱和双键的化合物光聚合的方法，它包括用385-405nm范围的光照射权利 要求4中的组合物。7. 根据权利要求5和6所述的方法，用来生产涂布材料、印刷墨、印刷板、牙科材料、光 刻蚀剂材料和作为图像记录材料。
【专利摘要】本发明提供了一种适用于UV-LED光源固化的新的噻吨酮类光引发剂，且能在长波区（365-395nm）有较强的吸收，适用于UV-LED光源固化，克服了传统固化耗能高、污染重的缺点。同时该类光引发剂具有低气味的光引发剂，在光聚合后具有低提取性、低迁移性和低挥发性的特点，相对于现有技术这类光引发剂具有相当大的优势。
【IPC分类】C08F2/48, C08G65/48, C08G65/00
【公开号】CN104892798
【申请号】CN201510348211
【发明人】王晓蒙, 罗想, 毛桂红, 杨天艳, 董月国, 武瑞, 张齐, 赵国锋
【申请人】天津久日化学股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月23日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种新的噻吨酮类光引发剂，该类光引发剂可用于LED紫外光固化。
【背景技术】
[0002] 目前，光固化技术主要为紫外光固化，光源主要是高压汞灯，高压汞灯产生的辐射 光谱范围宽广，其中紫外区的辐射量非常显著，尤其是UVC、UVB、UVA和UVV区域（UVC : 280 nm 以下；UVB : 280 - 320 nm;UVA : 320 - 390 nm;UVV : 390 nm 以上）。该光谱宽度 可以让人们根据光源的类型和强度以及配方中物质的种类来选择合适的光引发剂，进而优 化丙烯酸酯型油墨、涂料、粘合剂、密封剂和复合材料的固化，从而阻断或吸收紫外光(例如 颜料和填料)。
[0003] 传统汞灯辐射出的无固化作用的射线占70%~75%，其中最多的是高能量的红外 光，它们能产生大量的热量。典型的汞灯保持凉爽需要大量流动的气流，因此需要消耗额外 的能量。如此高流量的气流使得采用惰性气体来改善表面固化性能变得没有实用价值（昂 贵的惰性气体会随着空气的冷却不断地消耗掉)。除此之外，还有一些明显的缺陷： 1、 传统汞灯的使用量大，一台光固化设备使用汞灯少则1-2支，多则6-8支； 2、 传统汞灯的功率大，3-20KW不等，耗电量巨大； 3、 传统汞灯发热量很大，对固化基材选择局限性很大； 4、 传统汞灯启动慢，预热时间长，只适合连续工作，对正常生产造成浪费， 灵活性很差； 5、 大量的使用汞灯会造成汞污染。
[0004] 而新兴的UV-LED光源目前已经取得了长足进展。UV-LED光源是利用光电转换原 理，芯片中的电子和正电荷在移动过程中碰撞结合转化成光能，现在有许多商业用途，如油 墨、光学加工，激光和光通讯产品制造，医疗产品粘结等等，较传统汞灯，有很多优点： 1、 冷光源，节能广泛地用于热敏基材； 2、 具有"即开即关"的性能，无需预热，开机后即100%输出紫外光，操作简单； 3、 接近单光谱，谱宽很窄； 4、 使用寿命长，更持久的UV光源，可达25000h以上； 5、 输出功率稳定，连续可调。
[0005] UV-LED光源因其节能、环保、耐用及其卓越的发光性能等巨大的优越性，必定是未 来光固化技术的发展趋势。但是由于UV-LED光源辐射波峰单一，能量聚集在某个狭窄的紫 外光谱段，且目前市场上UV-LED光源的波峰大多数集中在395~405nm。和UV-LED光源 相匹配的紫外光引发剂还很有限，目前噻吨酮和酰基氧化膦类光引发剂可以与UV-LED光 源相匹配，但是二者的有机相容性较差，分子量小，具有小分子的一些缺点，因此急需开发 与UV-LED光源相匹配的、具有更强吸光能力和更高引发活性的光引发剂，尤其是具有高活 性、低气味、低挥发、低迀移且能与现有UV-LED光源相匹配的光引发剂，我们发现有一类光 引发剂可以满足环境和现有UV-LED光源的需要。
[0006] CN200410093977. 9公开了一类噻吨酮-2-羧酸衍生物表现低挥发、低提取、低迀 移的特性，但是制备这类化合物的原料成本高，其光引发活性也低于噻吨酮-4-羧酸衍生 物，实际应用受到一定限制。CN201010218422. 8公开了噻吨酮-4-羧酸聚乙二醇-200-双 酯、噻吨酮-4-羧酸聚乙二醇-300-双酯、噻吨酮-4-羧酸聚四氢呋喃-250-双酯表现出高 活性、低挥发、低提取、低迀移的特性，但是这类化合物的熔点不高，不易储存，室温稍高外 观难以保持，不能连续生产；相容性不高，增加了提纯的难度，同时也增加了工业化生产的 难度。这两类光引发剂都没有提到用于UV-LED光源固化。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一类光引发剂克服了现有光引发剂的相容性差、不易提纯、 熔点低、难保存等缺点。
[0008] 本发明的目的是提供一类相容性好、易提纯、易保存、低提取性、低迀移性和低挥 发性光引发剂，且可以用于UV-LED光源固化体系。
[0009] 本发明提供了一类高活性、低气味的光引发剂，在光聚合后具有低提取性、低迀移 性和低挥发性的特点，可用于食品和药品等包装材料。
[0010] 本发明提供的光引发剂为具有下述式（I )的结构的化合物：
其中： n=2_4 ; b=ll-20〇 toon] 本发明提供的光引发剂式（I)即能保持高活性；同时能保持该类化合物的在室温 下外观不变，保证不分气候连续工业生产；该类化合物相容性好，易提纯，解决了工业生产 上提纯难的问题。
[0012] 本发明提供的光引发剂式（I )在室温下能保持外观不变，方便贮存和运输；相容 性较好，重结晶提纯能达到很好的效果。
[0013] 本发明提供的光引发剂式（I )可以方便的制备得到，制备工艺为：
事实上，在制备过程中会有小部分单酯式（II)生成，实验证明反应过程中生成的双酯 式（I ) 一般大于93%，生成的单酯式（II)小于5%。
其中： n=2_4 ; b=ll-20〇
[0015] 本发明提供的光引发剂噻吨酮羧酸双酯式（I )，实际上在实际应用中不必保证 100%的双酯，有少量单酯式（II)不会影响其性能，实验证明单酯也是低提取性、低迀移性和 低挥发性的光引发剂，因此可以不用分离提纯双酯和单酯，而是混合使用。
[0016] 本发明提供的光引发剂混合物，它包括式（I )，
其中： n=2_4 ; b=ll-20〇
[0017] 本发明提供的光引发剂式（I )或光引发剂式（I )和式（II)混合光引发剂在长波 385-405nm范围有较强的吸收，适用于大功率UV-LED紫外光固化，克服了传统汞灯固化耗 能高、污染重的缺点。
[0018] 本发明提供的光固化组合物，它包含 (a) 至少一种含烯属不饱和双键化合物和 (b) 光引发剂式（I )或光引发剂式（I )和式（II)混合光引发剂。
[0019] 含烯属不饱和双键化合物可以含有一个或多个双键。它们可以是低分子量的 (单体）或相对高分子量的(低聚物)。包含双键的单体实例为烷基或羟基烷基丙烯酸 酯或甲基丙烯酸酯，例如，甲基、乙基、丁基、2-乙基己基-或2-羟基乙基丙烯酸酯，异冰片 基丙烯酸酯，或者甲基丙烯酸甲基或乙基酯；硅氧烷丙烯酸酯；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺， N-取代的（甲基）丙烯酰胺；乙烯基酯如乙酸乙烯醋，乙烯基醚如异丁基乙烯醚，苯乙稀，烷 基-和卤代苯乙稀，N-乙烯基吡略烧酮，乙烯基氯或1，1-二氯乙稀。
[0020] 含两个或多个双键的单体如乙二醇、丙二醇、新戊基乙二醇，1,6-己二醇和双酚A 的二丙烯酸酯，4, 4'-双（2-丙烯酰氧基乙氧基）二苯基丙烷，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季 戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，乙烯基丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基琥珀酸酯，邻苯 二甲酸二烯丙基酯，磷酸三烯丙基酯，异氰尿酸三烯丙基酯和异氰尿酸三（2-丙烯酰乙基） 酯。
[0021] 具有相对高分子量(低聚物）多不饱和化合物的实例为丙烯酸化的环氧树脂和聚 醚、聚氨基甲酸酯；丙烯酸化或含乙烯基醚基或环氧基的聚酯。不饱和低聚物还可以是不 饱和聚酯树脂，它们大多是有马来酸，邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备的并且具有大约 500-3000的分子量。另外，也可以使用乙烯醚单体和乙烯基醚低聚物，以及以马来酸酯为终 端的，具有聚酯、聚氨基甲酸酯、聚醚、聚乙烯醚和环氧主链的低聚物。
[0022] 烯属不饱和化合物还可以是烯属不饱和羧酸和多元醇环氧化合物的酯，和在主链 或侧链基上含烯属不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯，聚酰胺或聚氨基甲酸酯及其共 聚物，聚丁二烯或丁二烯共聚物，聚异戊二烯和异戊二烯共聚物，在侧链上含（甲基）丙烯酸 基的聚合物和共聚物，在侧链上含（甲基）丙烯酸基的聚合物和共聚物，及一种或多种该聚 合物的混合物。
[0023] 不饱和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、亚甲基丁二酸、肉桂酸和不饱 和脂肪酸如亚麻酸和油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。
[0024] 适宜的多元醇为芳族多元醇并尤其为脂族和环状脂族多元醇。芳族多元醇如氢 醌、4, 4' -二羟基二苯基、2, 2-二（4-羟基苯基）丙烷，以及(线型）酚醛清漆和酚醛树脂A。 脂族和环状脂族多兀醇如亚烷基二醇，优选C2-12,如乙二醇、1，2-或1，3-丙二醇、1，2_、 1，3-或1，4- 丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二碳烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量优选 为200-1500的聚乙二醇、1，3-环戊二醇、1，2_、1，3-或1，4-环己二醇、1，4-二羟甲基环己 烷、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、二季戊四醇或山梨糖醇等。
[0025] 本发明提供的光固化组合物发生聚合的方法，包括用200_405nm范围的光源 照射，可以用来生产涂布材料、印刷墨、印刷板、牙科材料、光刻蚀剂材料和作为图像记 录材料。尤其还可以使用385-405nm的光源照射。因此本发明提 供的光固化组合物可以与 现有UV-LED光源匹配，能用于UV-LED光固化体系。
【具体实施方式】
[0026] 本发明将通过但不仅限于下述实施例作进一步说明。
[0027] 实施例1: 2- (2' -羧基-苯硫基）-苯甲酸的制备 在装有机械搅拌的250mL四口瓶中，加入47. Og 2-氯苯甲酸，46. 2g 2-巯基苯甲酸， 100ml DMF，13. 2gNa0H，加热回流，回流反应5小时，降温，蒸出DMF，加入IOOmL水，搅拌下 滴加50mL浓盐酸，调pH值=1，大量固体析出，过滤，所得固体加入150mL甲醇重结晶，得 74. Og淡黄的针状晶体，收率90%，含量彡98%。
[0028] 1H NMR (DMSO) δ ：7. 10 (m, 2H), 7. 38 (m, 2H), 7. 46 (m, 2H), 7. 84 (m, 2H), 13. 12 (s，2H) 〇
[0029] 实施例2:噻吨酮-4-甲酸的制备： 在装有机械搅拌的25〇11^四口瓶中，加入40.(^2-(2'-羧基-苯硫基)-苯甲酸，3.(^ 浓硫酸（98%)，30mL二甲苯，加热回流脱水5小时。降温，加入50mL水，固体析出，过滤。所 得固体加入30mL甲醇重结晶，得33. 6g黄色粉末，收率90%，含量彡99%。
[0030] 1H NMR (DMSO) δ :7. 10_7· 80 (m，6Η)，8· 40 (m，1Η)，12. 81 (s，1Η)。
[0031] 实施例3:噻吨酮-4-羧酸聚乙二醇-600-双酯的制备 向250mL四口烧瓶中，依次加入噻吨酮-4-甲酸（51.20g，0. 2 mol)、氯苯（150mL)。机 械搅拌，室温下，缓慢滴加氯化亚砜（50mL)，升温至回流。TLC监测至噻吨酮-4-甲酸反应 完全。减压蒸出未反应的氯化亚砜和氯苯，得黄色固体粗品，氯苯洗涤固体，得黄色固体备 用。
[0032] 向250mL四口烧瓶中，依次加入上述固体粗品（27. 40g，0.1mol)、氯苯（IOOmL)、 三乙胺（10mL)。机械搅拌，室温下，缓慢滴加聚乙二醇600 (0. 12mol)，控制反应温度为 40°C，TLC监测至噻吨酮-4-甲酰氯反应完全。自然降至室温，抽滤，用5%碳酸氢钠和 水洗涤滤液至中性，浓缩，得棕黄色液体，HPLC纯度95%，HRMS (ESI) m/z Cal^ d for C28+2nH14+4n〇5+nS2 [M+NHJ + : 512. 0626+44. 0262n，found 1040. 3756,1084. 4032,1128. 4294， 1172. 4556,1216. 4818,1260. 5080。
[0033] 实施例4:噻吨酮-4-羧酸聚丙二醇-600-双酯的制备 向250mL四口烧瓶中，依次加入噻吨酮-4-甲酸（5L20g，0.2mol)、氯苯（150mL)。机 械搅拌，室温下，缓慢滴加氯化亚砜（50mL)，升温至回流。TLC监测至噻吨酮-4-甲酸反应 完全。减压蒸出未反应的氯化亚砜和氯苯，得黄色固体粗品，氯苯洗涤固体，得黄色固体备 用。
[0034] 向250mL四口烧瓶中，依次加入上述固体粗品（27. 40g，0.1mol)、氯苯（IOOmL)、 三乙胺（IOmL)。机械搅拌，室温下，缓慢滴加聚丙二醇600 (0.12mol)，控制反应温度 为40°C，TLC监测至噻吨酮-4-甲酰氯反应完全。自然降至室温，抽滤，用5%碳酸氢钠 和水洗涤滤液至中性，浓缩，得棕黄色液体，HPLC纯度96%，HRMS (ESI) m/z Cal^ d for C28+3nH14+6n05+nS2 [M+Na] + : 517. 0226+58. 0419η, found 1213.5254, 1271.5673, 1329. 6092, 1387. 6511, 1445. 6930, 1503. 7349。
[0035] 实施例5:噻吨酮-4-羧酸聚四氢呋喃-850-双酯的制备 向250mL四口烧瓶中，依次加入噻吨酮-4-甲酸（51.2g，0. 2mol)、氯苯（150mL)。机械 搅拌，室温下，缓慢滴加氯化亚砜（50mL)，升温至回流。TLC监测至噻吨酮-4-甲酸反应完 全。减压蒸出未反应的氯化亚砜和氯苯，得黄色固体粗品，氯苯洗涤固体，得黄色固体备用。
[0036] 向250mL四口烧瓶中，依次加入上述固体粗品（27. 4g，0.1mol)、氯苯（IOOmL)、 三乙胺（IOmL)。机械搅拌，室温下，缓慢滴加聚四氢呋喃850 (0. 12mol，溶于20mL氯苯 中），控制反应温度为40°C，TLC监测至噻吨酮-4-甲酰氯反应完全。自然降至室温，抽 滤，用5%碳酸氢钠和水洗涤滤液至中性，浓缩，得棕黄色液体，HPLC纯度94%，HRMS (ESI) m/z calc^d for C28+4nH14+8n05+nS2 [M+Na] + : 517. 0226+72. 0419η, found 1165.3997, 1237.4416, 1309.4835, 1381.5254, 1453.5673, 1525.6092. 实施例6:噻吨酮-4-羧酸聚乙二醇-1000-双酯的制备 向250mL四口烧瓶中，依次加入噻吨酮-4-甲酸（51.2g，0. 2mol)、氯苯（150mL)。机械 搅拌，室温下，缓慢滴加氯化亚砜（50mL)，升温至回流。TLC监测至噻吨酮-4-甲酸反应完 全。减压蒸出未反应的氯化亚砜和氯苯，得黄色固体粗品，氯苯洗涤固体，得黄色固体备用。
[0037] 向250mL四口烧瓶中，依次加入上述固体粗品（27. 4g，0.1mol)、氯苯（IOOmL)、三 乙胺（IOmL)。机械搅拌，室温下，缓慢滴加聚乙二醇1000 (0. 12mol，溶于50mL氯苯中），控制 反应温度为40°C，TLC监测至噻吨酮-4-甲酰氯反应完全。自然降至室温，抽滤，用5%碳酸 氢钠和水洗涤滤液至中性，浓缩，得棕黄色液体，HPLC纯度95%，HRMS (ESI) m/z Cal^ d for C28+2nH14+4n05+nS2 [M+Na] + : 517. 0226+44. 0262η, found 1397.5466, 1441.5728, 1485. 5990, 1529.6252,1573.6514,1617. 6776〇
[0038] 实施例7:光固化性能评价 试验配方见表1。 表1 :
使用40 μ m线棒涂布器在PGA-纸上涂布比较光引发剂ITX和本发明实施例光引发剂 的光引发剂性能。将涂布的样品安装在带上，在Phoseon 4W 395nm LED下输送该样品。确 定在给定的带速下完全固化样品的通过次数。使用Q-尖头法确定完全固化。结果见表2。
[0039] 表 2 :
该结果表明，这些新的光引发剂具有良好的光引发剂活性，且能很好的与技术成熟的 LED光源相匹配，同时该类光引发剂具有低气味的性质，在光聚合后具有低提取性、低迀移 性和低挥发性的特点。因此相对于现有技术这类光引发剂具有相当大的优势。
【主权项】
1. 一种噻吨酮类光引发剂，其特征在于其结构式（I): 其中：n=2_4 ; b=ll-20〇2. 根据权利要求1所述的光引发剂，其特征在于它们可用于UV-LED光固化。3. 光引发剂混合物，它包含至少一种式（I )化合物其中： n=2_4 ; b=ll-20 ； 和至少一种式（II)化合物其中： n=2_4 ; b=ll-20〇4. 光聚合组合物，它包含： a) 至少一种烯属不饱和光聚合化合物和 b) 作为光引发剂至少一种权利要求1中式（I )化合物或权利要求3中光引发剂的混 合物。5. 含烯属不饱和双键的化合物光聚合的方法，它包括用200-405nm范围的光照射权利 要求4中的组合物。6. 含烯属不饱和双键的化合物光聚合的方法，它包括用385-405nm范围的光照射权利 要求4中的组合物。7. 根据权利要求5和6所述的方法，用来生产涂布材料、印刷墨、印刷板、牙科材料、光 刻蚀剂材料和作为图像记录材料。
【专利摘要】本发明提供了一种适用于UV-LED光源固化的新的噻吨酮类光引发剂，且能在长波区（365-395nm）有较强的吸收，适用于UV-LED光源固化，克服了传统固化耗能高、污染重的缺点。同时该类光引发剂具有低气味的光引发剂，在光聚合后具有低提取性、低迁移性和低挥发性的特点，相对于现有技术这类光引发剂具有相当大的优势。
【IPC分类】C08F2/48, C08G65/48, C08G65/00
【公开号】CN104892798
【申请号】CN201510348211
【发明人】王晓蒙, 罗想, 毛桂红, 杨天艳, 董月国, 武瑞, 张齐, 赵国锋
【申请人】天津久日化学股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月23日
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