一种聚合物纳米粒子光敏剂及其制备方法
一种聚合物纳米粒子光敏剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机材料及其制备领域。更具体地，涉及一种聚合物纳米粒子光敏剂 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 水分散性共轭聚合物纳米粒子是近年来发展的一类应用于生物相容体系中的新 型共轭聚合物纳米材料。这类水相制备的共轭聚合物纳米粒子结合了传统共轭聚合物的优 异光电性质和聚电解质水溶性的特点，为生物分析提供了新的发展领域。与无机半导体纳 米材料相比，共轭聚合物纳米粒子具有结构多样性、生物相容性良好、荧光强度高、发光时 间长和光化学稳定性好等特性，在生物分析及细胞成像方面逐渐成为热点研宄领域[鲍碧 清，范曲立，汪联辉，黄维，Scientia Sinica Chimica. 2014, 44, 282 ;K. Li, B. Liu, Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 6570] 〇
[0003] 目前，聚合物纳米粒子光敏剂的研宄在国内国际尚属空白，能够在可见光照射下 高效产生单线态氧且单线态氧的量子效率大于1，更是未见报道。因此，探索高效聚合物纳 米粒子光敏剂的制备对国民经济和科学研宄都具有极其重要的意义。
【发明内容】
[0004] 本发明的一个目的在于提供一种聚合物纳米粒子光敏剂的制备方法。
[0005] 本发明的另一个目的在于提供一种聚合物纳米粒子光敏剂。
[0006] 本发明制备的聚合物纳米粒子光敏剂成本低廉，可以实现宏量制备，产率高，水溶 性好且无毒，在太阳光和激光的照射下，可高效产生单线态氧，单线态氧量子产率为〇. 3~ 1. 8〇
[0007] 为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
[0008] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009] 1)将共轭聚合物溶于有机溶剂中，得到反应液A ;将表面活性剂溶于超纯水中，得 到反应液B ;所述共轭聚合物与有机溶剂的质量比为I :100~4000 ;所述表面活性剂与超 纯水的质量比为〇~I :200~6000 ;
[0010] 2)将反应液A迅速注入反应液B中，将混合后的反应液转入反应器进行反应；反 应完后，收集反应液，透析提纯，即得到聚合物纳米粒子光敏剂；所述反应液A与反应液B的 体积比为1 :1~100 ;
[0011] 优选地，步骤1)中，所述共轭聚合物与有机溶剂的优选质量比为I :500~2000 ; 所述表面活性剂与超纯水的优选质量比为I :1〇〇〇~4000 ;步骤2)中，所述反应液A与反 应液B的优选体积比为1 :1~20。
[0012] 优选地，步骤1)中，所述共轭聚合物选自具有式（1)-(8)的共轭聚合物中的一种 或多种：
[0013]
[0014] 式（1)简称为聚合物PA，式⑵简称为聚合物CPT，式（3)简称为聚合物PPy，式 (4)简称为聚合物PAN，式（5)简称为聚合物PPP，式（6)简称为聚合物PPV，式（7)简称为 聚合物PPE，式⑶简称为聚合物PF ;
[0015] 其中：
[0016] 式（1)、（3)、（4)、（5)、（6)、（7)、⑶中 η 为 1 ~10000 的自然数；
[0017] 式⑵中m，η为0~10000的自然数，m和η不同时为0 ;
[0018] Ar1为苯、萘、蒽、芘、吲哚、噻吩咔唑、罗丹明、芴、喹啉、氰基染料、吡咯、香豆素、荧 光素或咔唑；
[0019] Ar2为苯、喹啉、香豆素、荧光素、吡咯、苯或氰基染料；
[0020] X，Y 分别或同时为 0、S、Se、N-^或 Si-R 6R7;
[0021] 别或同时为氢原子、1~18个碳的烷基、羟基、巯基、 羧基、氨基、酰胺、酸酐、氰基、烯基、炔基、芳基、酯基、醚基、季铵盐、磺酸盐、磷酸盐或聚乙 二醇基。
[0022] 优选地，步骤1)中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、二氯甲烷、三氯甲 烷、二甲亚砜、乙醚、石油醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、环己烷、己 烷、四氢呋喃、甲胺、二甲胺和二甲基甲酰胺中的一种或多种。
[0023] 优选地，步骤1)中，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两 性表面活性剂或非离子型表面活性剂。
[0024] 优选地，步骤2)中，所述反应器为微波反应器或超声波反应器。
[0025] 优选地，步骤2)中，混合后的反应液在反应器中的反应时间为1~30分钟。
[0026] 为达到上述第二个目的，本发明提供一种如上述制备方法得到的聚合物纳米粒子 光敏剂。
[0027] 优选地，所述聚合物纳米粒子光敏剂的单线态氧量子产率为0. 3~1. 8。
[0028] 优选地，所述聚合物纳米粒子光敏剂的直径为10±3nm。
[0029] 通过改变实验条件（例如，改变使用的共轭聚合物结构、表面活性剂的用量等）， 可以分别得到不同单线态氧量子效率的聚合物纳米粒子光敏剂，本领域技术人员可根据具 体实验得到。
[0030] 本发明的有益效果如下：
[0031] 本发明首次提出聚合物纳米粒子光敏剂的制备方法；本发明所制备的聚合物纳米 粒子光敏剂结构明确，易合成，成本低廉本发明可通过改变反应条件，分别得到单线态氧量 子产率不同的聚合物纳米粒子光敏剂，其单线态氧量子产率在0.3~1.8之间；本发明的聚 合物纳米粒子光敏剂水溶性好且无毒，是在生物医学和环境保护领域具有重大应用前景的 有机纳米材料。
【附图说明】
[0032] 下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明。
[0033] 图1示出本发明实施例2制得的聚合物纳米粒子光敏剂在光照下高效产生单线态 氧的不意图。
[0034] 图2示出本发明实施例2制得的聚合物纳米粒子光敏剂的吸收光谱和荧光光谱。
[0035] 图3示出本发明实施例2制得的聚合物纳米粒子光敏剂的电镜照片。
[0036] 图4示出本发明实施例2制得的聚合物纳米粒子光敏剂产生单线态氧的ESR图。
【具体实施方式】
[0037] 为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说 明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具 体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0038] 实施例1
[0039] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0040] 将IOOmg共轭聚合物PAl (其中，η为500, R1为苯，R2为氰基）溶于20g的四氢呋 喃中，得到反应液A ;将IOmg十六烷基三甲基溴化铵（CTBA)溶于IOg的超纯水中，得到反 应液B。然后，将2mL的反应液A迅速注入IOmL体积的反应液B中。将混合后的反应液转 入超声反应器，反应10分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏 剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为1.0。所述PAl的结构式如下：
[0041]
[0042] 实施例2
[0043] 一种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0044] 将50mg共轭聚合物PA2(其中，η为1500,?为苯，R2为巯基）溶于20g的N，N二甲 基甲酰胺（DMF)中，得到反应液A ;将IOmg二硬脂酰磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇（DSPE-mPEG) 溶于40g的超纯水中，得到反应液B。然后将ImL的反应液A迅速注入IOmL体积的反应液 B中。将混合后的反应液转入微波反应器，反应6分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯， 得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为1.5。所述PA2的结构式
如下：
[0045]
[0046] 聚合物纳米粒子光敏剂在光照下高效产生单线态氧的示意图如图1所示，聚合物 光敏剂吸收光子后从基态S ci到激发态S1，再经系间窜越到达T1态，T1态与基态氧 3〇2发生 能量传递产生单线态氧。
[0047] 本实施例所制得的聚合物纳米粒子光敏剂的吸收光谱和荧光光谱如图2所示，其 最大吸收峰在420nm处，最大发射峰在590nm处。聚合物纳米粒子光敏剂的电镜照片如图 3所示，从图中可以看出，纳米粒子的直径为10±3nm。图4为该聚合物纳米粒子光敏剂产 生单线态氧的ESR图，图中显示将光敏剂与单线态氧捕获剂TMEP混合经光照后，有明显的 信号产生，而光敏剂与羟基自由基捕获剂BMPO混合经光照后，无信号产生。
[0048] 实施例3
[0049] 一种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0050] 将30mg共轭聚合物PA3(其中，η为1500,?为苯，R2为甲基）溶于IOg的四氢呋 喃中，得到反应液A ;将20mg十二烷基磺酸钠（SDS)溶于IOg的超纯水中，得到反应液B。 然后，将ImL的反应液A迅速注入IOmL体积的反应液B中。将混合后的反应液转入超声反 应器，反应10分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光 敏剂的单线态氧量子效率为1. 3。所述PA3的结构式如下：
[0051]
[0052] 实施例4
[0053] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0054] 将20mg共轭聚合物PA4(其中，η为1500,?为苯，R2为巯基）溶于20g的N，N二甲 基甲 酰胺（DMF)中，得到反应液A ;将20mg二硬脂酰磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇（DSPE-mPEG) 溶于40g的超纯水中，得到反应液B。然后将ImL的反应液A迅速注入IOmL体积的反应液 B中。将混合后的反应液转入超声反应器，反应5分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯， 得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为1. 8。所述PA4的结构式 如下：
[0055]
[0056] 实施例5
[0057] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0058] 将200mg共轭聚合物PA4(其中，η为1500,?为苯，R2为巯基）溶于20g的N，N二甲 基甲酰胺（DMF)中，得到反应液A ;将IOmg二硬脂酰磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇（DSPE-mPEG) 溶于40g的超纯水中，得到反应液B。然后将IOmL的反应液A迅速注入IOOmL体积的反应 液B中。将混合后的反应液转入超声反应器，反应5分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯， 得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为〇. 6。所述PA4的结构式 如下：
[0059]
[0060] 实施例6
[0061] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0062] 将200mg共轭聚合物PA4(其中，η为1500, R1为苯，R2为巯基）溶于100g的 N，N二甲基甲酰胺（DMF)中，得到反应液Α;将20mg二硬脂酰磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇 (DSPE-mPEG)溶于50g的超纯水中，得到反应液B。然后将ImL的反应液A迅速注入20mL 体积的反应液B中。将混合后的反应液转入超声反应器，反应5分钟；反应完后，收集反应 液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为1.6。所述 PA4的结构式如下：
[0063]
[0064] 实施例7
[0065] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0066] 将20mg共轭聚合物PA4(其中，η为1500,?为苯，R2为巯基）溶于60g的N，N二甲 基甲酰胺（DMF)中，得到反应液A ;将IOmg二硬脂酰磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇（DSPE-mPEG) 溶于60g的超纯水中，得到反应液B。然后将ImL的反应液A迅速注入IOOmL体积的反应液 B中。将混合后的反应液转入超声反应器，反应5分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯， 得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为0.5。所述PA4的结构式 如下：
[0067] --
〇
[0068] 实施例8
[0069] 一种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0070] 将200mg共轭聚合物PA4(其中，η为1500, R1为苯，R2为巯基）溶于20g的N，N 二甲基甲酰胺（DMF)中，得到反应液A ;取不加入任何表面活性剂的超纯水作为反应液B。 然后将ImL的反应液A迅速注入IOmL体积的反应液B中。将混合后的反应液转入超声反 应器，反应5分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光 敏剂的单线态氧量子效率为〇. 3。所述PA4的结构式如下：
[0071]
[0072] 实施例9
[0073] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0074] 将20mg共轭聚合物CPTl (其中，m、n分别为3000和750，X、Y均为S，Z为氢原子， Ar1为苯，R i，R2, R3, R4分别为6个碳的烷基，羟基，氢原子，羧基）溶于20g的N，N二甲基甲 酰胺（DMF)中，得到反应液A ;将IOmg二硬脂酰磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇（DSPE-mPEG)溶 于40g的超纯水中，得到反应液B。然后将ImL的反应液A迅速注入IOmL体积的反应液B 中。将混合后的反应液转入超声反应器，反应7分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得 到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为1. 6。所述CPTl的结构式如 下：
[0075]
[0076] 实施例10
[0077] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0078] 将1511^共轭聚合物0?了2(其中，111、11分别为1000和5000，乂为56，￥为5,2为氢 原子，Ar 1为苯，R i，R2, R3, R4分别为甲基，季铵盐，氢原子，羧基）溶于5g的四氢呋喃中，得 到反应液A ;将IOmg十六烷基三甲基溴化铵（CTBA)溶于IOg的超纯水中，得到反应液B。 然后，将ImL的反应液A迅速注入IOmL体积的反应液B中。将混合后的反应液转入微波反 应器，反应12分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光 敏剂的单线态氧量子效率为〇. 9。所CPT2的结构式如下：
[0079]
[0080] 实施例11
[0081] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0082] 将30mg共轭聚合物CPT3 (其中，m为7500, η为3500, X和Y分别为S和0, Ar1S 苯，Z，R1, R2, R3, R4分别为氢原子，甲基、氰基、氢原子、巯基）溶于20g的四氢呋喃中，得到 反应液A ;将IOmg十二烷基磺酸钠（SDS)溶于IOg的超纯水中，得到反应液B。然后，将2mL 的反应液A迅速注入IOmL体积的反应液B中。将混合后的反应液转入超声反应器，反应10 分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态 氧量子效率为1. 5。所述CPT3的结构式如下：
[0083]
[0084] 实施例12
[0085] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0086] 将30mg共轭聚合物CPT4(其中，m为4000，n为1000，X和Y分别为Se和C^Ar 1S 苯，Z，R1, R2, R3, R4分别为氢原子、甲基、氰基、氢原子、氨基）溶于3g的N，N二甲基甲酰胺 (DMF)中，得到反应液A ;将IOmg聚乳酸-羟基乙酸（PLGA)溶于40g的超纯水中，得到反 应液B。然后将ImL的反应液A迅速注入5mL体积的反应液B中。将混合后的反应液转入 超声反应器，反应5分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂， 此种光敏剂的单线态氧量子效率为1. 0。所述CPT4的结构式如下：
[0087]
[0088] 实施例13
[0089] 一种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0090] 将30mg共轭聚合物CPT4(其中，m为4000, η为1000, X和Y分别为Se和0, Ar1 为苯，Z，R1, R2, R3, R4分别为氢原子、甲基、氰基、氢原子、氨基）溶于50g的N，N二甲基甲 酰胺（DMF)中，得到反应液A ;将IOmg聚乳酸-羟基乙酸（PLGA)溶于40g的超纯水中，得 到反应液B。然后将ImL的反应液A迅速注入5mL体积的反应液B中。将混合后的反应液 转入超声反应器，反应5分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏 剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为1. 8。所述CPT4的结构式如下：
[0091]
[0092] 实施例14
[0093] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0094] 将30mg共轭聚合物CPT4(其中，m为4000, η为1000, X和Y分别为Se和0, Ar1 为苯，Z，R1, R2, R3, R4分别为氢原子、甲基、氰基、氢原子、氨基）溶于3g的N，N二甲基甲酰 胺（DMF)中，得到反应液A ;将IOmg聚乳酸-羟基乙酸（PLGA)溶于50g的超纯水中，得到 反应液B。然后将ImL的反应液A迅速注入50mL体积的反应液B中。将混合后的反应液 转入超声反应器，反应5分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏 剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为0.6。所述CPT4的结构式如下：
[0095]
[0096] 实施例15
[0097] 一种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0098] 将30mg共轭聚合物CPT4(其中，m为4000, η为1000, X和Y分别为Se和0, Ar1 为苯，Z，R1, R2, R3, R4分别为氢原子、甲基、氰基、氢原子、氨基）溶于3g的N，N二甲基甲酰 胺（DMF)中，得到反应液A ;将不加入任何表面活性剂的超纯水作为反应液B。然后将ImL 的反应液A迅速注入5mL体积的反应液B中。将混合后的反应液转入超声反应器，反应5 分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线 态氧量子效率为0. 3。所述CPT4的结构式如下：
[0099]
[0100] 实施例16
[0101] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0102] 将60mg共轭聚合物PPyl (其中，η为2000, R1为氨基，R 2为甲基）溶于30g的N， N二甲基甲酰胺（DMF)中，得到反应液A ;将IOmg聚乳酸-羟基乙酸（PLGA)溶于40g的超 纯水中，得到反应液B。然后将2mL的反应液A迅速注入20mL体积的反应液B中。将混合 后的反应液转入微波反应器，反应5分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳 米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率 为1. 1。所述PPyl的结构式如下：
[0103]
[0104] 实施例17
[0105] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0106] 将5011^共轭聚合物？?72(其中，11为6000，1?1为巯基，1?2为乙基）溶于58的四氢 呋喃中，得到反应液A ;将30mg十六烷基三甲基溴化铵（CTBA)溶于IOg的超纯水中，得到 反应液B。然后，将ImL的反应液A迅速注入IOmL体积的反应液B中。将混合后的反应液 转入超声反应器，反应10分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光 敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为0.9。所述PPy2的结构式如下：
[0107]
[0108] 实施例18
[0109] 一种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0110] 将40mg共轭聚合物PPy3(其中，η为5000, R1为氢原子，R2为羧基）溶于4g的 N，N二甲基甲酰胺（DMF)中，得到反应液A;将50mg二硬脂酰磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇 (DSPE-mPEG)溶于40g的超纯水中，得到反应液B。然后将2mL的反应液A迅速注入IOmL 体积的反应液B中。将混合后的反应液转入超声反应器，反应5分钟；反应完后，收集反应 液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为I. 2。所述 PPy3的结构式如下：
[0111]
[0112] 实施例19
[0113] 一种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0114] 将IOmg共轭聚合物PANl (其中，η为800, ArJP Ar 2同时为苯，R「!^分别为氢原 子，羧基，甲基，巯基）溶于20g的N，N二甲基甲酰胺（DMF)中，得到反应液A;将IOmg二 硬脂酰磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇（DSPE-mPEG)溶于40g的超纯水中，得到反应液B。然后将 ImL的反应液A迅速注入IOmL体积的反应液B中。将混合后的反应液转入超声反应器，反 应25分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的 单线态氧量子效率为1. 4。所述PANl的结构式如下：
[0115]
[0116] 实施例20
[0117] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0118] 将50mg共轭聚合物PAN2 (其中，η为2500，ArJP Ar 2同时为苯，R「&分别为甲基， 氰基，氢原子，氢原子）溶于IOg的四氢呋喃中，得到反应液A ;将20mg十六烷基三甲基溴 化铵（CTBA)溶于IOg的超纯水中，得到反应液B。然后，将2mL的反应液A迅速注入IOmL 体积的反应液B中。将混合后的反应液转入超声反应器，反应10分钟；反应完后，收集反应 液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为0. 97。所述 PAN2的结构式如下：
[0119]
[0120] 实施例21
[0121] 一种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0122] 将IOmg共轭聚合物PAN3 (其中，η为900, ArJP Ar 2同时为苯，R「!^分别为氢原 子，甲基，氨基，氢原子）溶于2g的N，N二甲基甲酰胺（DMF)中，得到反应液A ;将IOmg聚 乳酸-羟基乙酸（PLGA)溶于40g的超纯水中，得到反应液B。然后将2mL的反应液A迅速 注入IOmL体积的反应液B中。将混合后的反应液转入超声反应器，反应5分钟；反应完后， 收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为 〇. 81。所述PAN3的结构式如下：
[0123]
[0124] 实施例22
[0125] 一种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0126] 将IOOmg共轭聚合物PPPl (其中，η为4500, R1-Rj别为氢原子，羧基，甲基，氢原 子）溶于IOg的四氢呋喃中，得到反应液A ;将20mg十六烷基三甲基溴化铵（CTBA)溶于 IOg的超纯水中，得得到反应液B。然后，将ImL的反应液A迅速注入IOmL体积的反应液B 中。将混合后的反应液转入微波反应器，反应10分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得 到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为〇. 94。所述PPPl的结构式如 下：
[0127]
[0128] 实施例23
[0129] 一种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0130] 将IOmg共轭聚合物PPP2(其中，η为5500, R1-R4分别为氰基，甲基，氢原子，乙 基）溶于IOg的Ν，Ν二甲基甲酰胺（DMF)中，得到反应液Α;将IOmg二硬脂酰磷脂酰乙醇 胺-聚乙二醇（DSPE-mPEG)溶于40g的超纯水中，得到反应液Β。然后将ImL的反应液A迅 速注入IOmL体积的反应液B中。将混合后的反应液转入超声反应器，反应12分钟；反应完 后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率 为1. 0。所述PPP2的结构式如下：
[0131]
[0132] 实施例24
[0133] 一种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0134] 将1〇11^共轭聚合物？??2(其中，11为5500，1?1-1?4分别为氰基，甲基，氢原子，乙基） 溶于Ig的N，N二甲基甲酰胺（DMF)中，得到反应液A;将IOmg二硬脂酰磷脂酰乙醇胺-聚 乙二醇（DSPE-mPEG)溶于60g的超纯水中，得到反应液B。然后将ImL的反应液A迅速注入 50mL体积的反应液B中。将混合后的反应液转入超声反应器，反应12分钟；反应完后，收集 反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为0. 4。 所述PPP2的结构式如下：
[0135]
[0136] 实施例25
[0137] 一种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0138] 将IOOmg共轭聚合物PPVl (其中，η为3500, Ar1为苯，R「1?6分别为氢原子，羧基，氢 原子，氢原子，甲基，氰基）溶于8g的N，N二甲基甲酰胺（DMF)中，得到反应液A ;将IOmg 二硬脂酰磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇（DSPE-mPEG)溶于40g的超纯水中，得到反应液B。然 后将ImL的反应液A迅速注入IOmL体积的反应液B中。将混合后的反应液转入超声反应 器，反应5分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏 剂的单线态氧量子效率为1. 4。所述PPVl的结构式如下：
[0139]
[0140] 实施例26
[0141] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0142] 将IOmg共轭聚合物PPV2(其中，η为6500, Ar1为苯，R ^R6氢原子，氨基，甲基，氢 原子，氢原子，甲基）溶于2g的N，N二甲基甲酰胺（DMF)中，得到反应液A ;将IOmg聚乳酸 =羟基乙酸（PLGA)溶于55g的超纯水中，得到反应液B。然后将2mL的反应液A迅速注入 IOmL体积的反应液B中。将混合后的反应液转入超声反应器，反应3分钟；反应完后，收集 反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为0. 61。 所述PPV2的结构式如下：
[0143]
[0144] 实施例27
[0145] 一种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0146] 将80mg共轭聚合物PPE1 (其中，η为4900，R1-RAIU为甲基，氢原子，甲基，羧基） 溶于20g的N，N二甲基甲酰胺（DMF)中，得到反应液A ;将IOmg聚乳酸-羟基乙酸（PLGA) 溶于40g的超纯水中，得到反应液B。然后将2mL的反应液A迅速注入IOmL体积的反应液 B中。将混合后的反应液转入超声反应器，反应5分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯， 得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为0.31。所述PPEl的结构 式如下：
[0147]
[0148] 实施例28
[0149] 一种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0150] 将30mg共轭聚合物PPE2(其中，η为1600, R1-R4分别为氰基，氢原子，甲基，氨 基）溶于15g的Ν，Ν二甲基甲酰胺（DMF)中，得到反应液A ;将IOmg二硬脂酰磷脂酰乙醇 胺-聚乙二醇（DSPE-mPEG)溶于40g的超纯水中，得到反应液Β。然后将2mL的反应液A迅 速注入IOOmL体积的反应液B中。将混合后的反应液转入超声反应器，反应6分钟；反应完 后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率 为〇. 4。所述PPE2的结构式如下：
[0151]
[0152] 实施例29
[0153] 一种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0154] 将IOOmg共轭聚合物PFl (其中，η为4500, ArJP Ar 2同时为苯，R ^R6同时为氢原 子，R7, R8同时为6个碳的烷基）溶于IOg的N，N二甲基甲酰胺（DMF)中，得到反应液A ; 将IOmg二硬脂酰磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇（DSPE-mPEG)溶于45g的超纯水中，得到反应液 B。然后将ImL的反应液A迅速注入IOmL体积的反应液B中。将混合后 的反应液转入超声 反应器，反应4分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种 光敏剂的单线态氧量子效率为0.4。所述PFl的结构式如下：
[0155]
[0156] 实施例30
[0157] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0158] 将l5mg共轭聚合物PF2(其中，η为23〇0, ArJP Ar2同时为苯，R1, 1?5为甲基，R2、 R3、R4、和R6同时为氢原子，R7、R 8同时为氨基）溶于2g的四氢呋喃中，得到反应液A ;将 IOmg十六烷基三甲基溴化铵（CTBA)溶于IOg的超纯水中，得得到反应液B。然后，将ImL 的反应液A迅速注入60mL体积的反应液B中。将混合后的反应液转入微波反应器，反应30 分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态 氧量子效率为〇. 34。所述PF2的结构式如下：
[0159]
[0160] 实施例31
[0161] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0162] 将5〇mg共轭聚合物PF2 (其中，η为23〇0, ArJP Ar2同时为苯，R1, 1?5为甲基，R 2、 R3、R4、和R6同时为氢原子，R 7、R8同时为氨基）溶于25g的四氢呋喃中，得到反应液A ;将 IOmg十六烷基三甲基溴化铵（CTBA)溶于20g的超纯水中，得得到反应液B。然后，将ImL 的反应液A迅速注入6mL体积的反应液B中。将混合后的反应液转入微波反应器，反应30 分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态 氧量子效率为〇. 8。所述PF2的结构式如下：
[0163]
[0164] 实施例32
[0165] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0166] 将IOOmg共轭聚合物质量溶于80g体积的有机溶剂中，得到反应液A ;将IOmg表 面活性剂质量溶于20g体积的超纯水中，得到反应液B。然后，将ImL体积的反应液A迅速 注入IOmL体积的反应液B中。将混合后的反应液转入反应器，反应8分钟；反应完后，收集 反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为1. 4。
[0167] 所述共轭聚合物是具有以下结构式的共轭聚合物的混合物（质量比1:1:1):
[0168]
[0169] 式中：
[0170] CPT 中 m 为 10, η 为 10000 ;PPY 和 PA 中 η 为 500 ;
[0171] Ar1 为蒽；
[0172] X，Y 分别为 S 和 Si-R6R7;
[0173] Z，R1, R2, R3, &分别为氢原子、甲烷基、羟基、巯基、羧基；
[0174] 所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲亚砜、乙醚、 石油醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、环己烷、己烷、四氢呋喃、甲胺、二 甲胺和二甲基甲酰胺中的一种；
[0175] 所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTBA)，十二烷基苯磺酸钠（SDS)，二 硬脂酰磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇（DSPE-mPEG)和聚乳酸-羟基乙酸（PLGA)中的一种。
[0176] 所述反应器为超声反应器。
[0177] 实施例33
[0178] 同实施例32。唯一的变化是CPT中m为100, η为100 ;PPy和PA中η为1000 Jr1 为罗丹明；Z，R1, R2, R3, R4分别为氰基、烯基、炔基、芳基、醋基。
[0179] 实施例34
[0180] 同实施例32。唯一的变化是CPT中m为1000, η为1000 ;PPy和PA中η为100 ; Ar1为氰基染料；Z，R1, R2, R3, R4，分别为磷酸盐、酸酐、磺酸盐、18个碳的烷基、10个碳的烷 基。
[0181] 实施例35
[0182] 同实施例32。唯一的变化是CPT中m为10000, η为0 ;PPy和PA中η为100 Jr1 为吡咯；X，Y分别为〇、Se ;Z，R1, R2, R3, R4均为5个碳的烷基。
[0183] 实施例36
[0184] 同实施例32。唯一的变化是CPT中m为LAr1S吲哚。
[0185] 实施例37
[0186] 同实施例32。唯一的变化是CPT中m为20, Ar1S 5个香豆素或15个吡咯。
[0187] 实施例38
[0188] 同实施例32。唯一的变化是CPT中m为LAr1为荧光素。
[0189] 实施例39
[0190] 同实施例32。唯一的变化是CPT中m为5, Ar1S咔唑。
[0191] 实施例40
[0192] 同实施例32。唯一的变化是CPT中m为100, Ar1S喹啉。
[0193] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对 本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可 以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发 明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
【主权项】
1. 一种聚合物纳米粒子光敏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 将共轭聚合物溶于有机溶剂中，得到反应液A ;将表面活性剂溶于超纯水中，得到反 应液B ;所述共轭聚合物与有机溶剂的质量比为I :100~4000 ;所述表面活性剂与超纯水 的质量比为〇~I :200~6000 ; 2) 将反应液A迅速注入反应液B中，将混合后的反应液转入反应器进行反应；反应完 后，收集反应液，透析提纯，即得到聚合物纳米粒子光敏剂；所述反应液A与反应液B的体积 比为1 :1~100。2. 根据权利要求1所述的一种聚合物纳米粒子光敏剂的制备方法，其特征在于，步骤 1)中，所述共轭聚合物与有机溶剂的优选质量比为I :500~2000 ;所述表面活性剂与超纯 水的优选质量比为I :1〇〇〇~4000 ;步骤2)中，所述反应液A与反应液B的优选体积比为 1 :1 ~20〇3. 根据权利要求1所述的一种聚合物纳米粒子光敏剂的制备方法，其特征在于，步骤 1)中，所述共轭聚合物选自具有式（1)-(8)的共轭聚合物中的一种或多种：其中： 式（1)、（3)、（4)、（5)、（6)、（7)、⑶中 η 为 1 ~10000 的自然数； 式⑵中m，η为0~10000的自然数，m和η不同时为0 ; Ar1为苯、萘、蒽、芘、吲哚、噻吩咔唑、罗丹明、芴、喹啉、氰基染料、吡咯、香豆素、荧光 素或咔唑； Ar2为苯、喹啉、香豆素、荧光素、吡咯、苯或氰基染料； X，Y分别或同时为〇、S、Se、N-^或 Si-R 6R7; Z，R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7,馬分别或同时为氢原子、1~18个碳的烷基、羟基、巯基、羧 基、氨基、酰胺、酸酐、氰基、烯基、炔基、芳基、酯基、醚基、季铵盐、磺酸盐、磷酸盐或聚乙二 醇基。4. 根据权利要求1所述的一种聚合物纳米粒子光敏剂的制备方法，其特征在于：步骤 1)中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲亚砜、乙醚、石油 醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、环己烷、己烷、四氢呋喃、甲胺、二甲胺 和二甲基甲酰胺中的一种或多种。5. 根据权利要求1所述的一种聚合物纳米粒子光敏剂的制备方法，其特征在于：步骤 1) 中，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或非离子 型表面活性剂。6. 根据权利要求1所述的一种聚合物纳米粒子光敏剂的制备方法，其特征在于：步骤 2) 中，所述反应器为微波反应器或超声波反应器。7. 根据权利要求1所述的一种聚合物纳米粒子光敏剂的制备方法，其特征在于：步骤 2)中，混合后的反应液在反应器中的反应时间为1~30分钟。8. 如权利要求1-7任一所述的制备方法制备得到的聚合物纳米粒子光敏剂。9. 根据权利要求8所述的聚合物纳米粒子光敏剂，其特征在于：所述聚合物纳米粒子 光敏剂的单线态氧量子产率为〇. 3~1. 8。10. 根据权利要求8所述的聚合物纳米粒子光敏剂，其特征在于：所述聚合物纳米粒子 光敏剂的直径为10±3nm〇
【专利摘要】本发明公开一种聚合物纳米粒子光敏剂及其制备方法，其制备包括以下步骤：将共轭聚合物溶于有机溶剂中，得到反应液A；将表面活性剂溶于超纯水中，得到反应液B；所述共轭聚合物与有机溶剂的质量比为1：100～4000；所述表面活性剂与超纯水的质量比为0～1：200～6000；将反应液A迅速注入反应液B中，将混合后的反应液转入反应器进行反应；反应完后，收集反应液，透析提纯，即得到聚合物纳米粒子光敏剂；所述反应液A与反应液B的体积比为1：1～100。本发明制备的聚合物纳米粒子光敏剂成本低廉，可以实现宏量制备，产率高，水溶性好且无毒，在太阳光和激光的照射下，可高效产生单线态氧，单线态氧量子产率为0.3～1.8。
【IPC分类】C08F2/50
【公开号】CN104892799
【申请号】CN201510288985
【发明人】葛介超, 郭亮, 汪鹏飞, 刘卫敏
【申请人】中国科学院理化技术研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月29日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机材料及其制备领域。更具体地，涉及一种聚合物纳米粒子光敏剂 及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 水分散性共轭聚合物纳米粒子是近年来发展的一类应用于生物相容体系中的新 型共轭聚合物纳米材料。这类水相制备的共轭聚合物纳米粒子结合了传统共轭聚合物的优 异光电性质和聚电解质水溶性的特点，为生物分析提供了新的发展领域。与无机半导体纳 米材料相比，共轭聚合物纳米粒子具有结构多样性、生物相容性良好、荧光强度高、发光时 间长和光化学稳定性好等特性，在生物分析及细胞成像方面逐渐成为热点研宄领域[鲍碧 清，范曲立，汪联辉，黄维，Scientia Sinica Chimica. 2014, 44, 282 ;K. Li, B. Liu, Chem. Soc. Rev. 2014, 43, 6570] 〇
[0003] 目前，聚合物纳米粒子光敏剂的研宄在国内国际尚属空白，能够在可见光照射下 高效产生单线态氧且单线态氧的量子效率大于1，更是未见报道。因此，探索高效聚合物纳 米粒子光敏剂的制备对国民经济和科学研宄都具有极其重要的意义。
【发明内容】
[0004] 本发明的一个目的在于提供一种聚合物纳米粒子光敏剂的制备方法。
[0005] 本发明的另一个目的在于提供一种聚合物纳米粒子光敏剂。
[0006] 本发明制备的聚合物纳米粒子光敏剂成本低廉，可以实现宏量制备，产率高，水溶 性好且无毒，在太阳光和激光的照射下，可高效产生单线态氧，单线态氧量子产率为〇. 3~ 1. 8〇
[0007] 为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：
[0008] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009] 1)将共轭聚合物溶于有机溶剂中，得到反应液A ;将表面活性剂溶于超纯水中，得 到反应液B ;所述共轭聚合物与有机溶剂的质量比为I :100~4000 ;所述表面活性剂与超 纯水的质量比为〇~I :200~6000 ;
[0010] 2)将反应液A迅速注入反应液B中，将混合后的反应液转入反应器进行反应；反 应完后，收集反应液，透析提纯，即得到聚合物纳米粒子光敏剂；所述反应液A与反应液B的 体积比为1 :1~100 ;
[0011] 优选地，步骤1)中，所述共轭聚合物与有机溶剂的优选质量比为I :500~2000 ; 所述表面活性剂与超纯水的优选质量比为I :1〇〇〇~4000 ;步骤2)中，所述反应液A与反 应液B的优选体积比为1 :1~20。
[0012] 优选地，步骤1)中，所述共轭聚合物选自具有式（1)-(8)的共轭聚合物中的一种 或多种：
[0013]
[0014] 式（1)简称为聚合物PA，式⑵简称为聚合物CPT，式（3)简称为聚合物PPy，式 (4)简称为聚合物PAN，式（5)简称为聚合物PPP，式（6)简称为聚合物PPV，式（7)简称为 聚合物PPE，式⑶简称为聚合物PF ;
[0015] 其中：
[0016] 式（1)、（3)、（4)、（5)、（6)、（7)、⑶中 η 为 1 ~10000 的自然数；
[0017] 式⑵中m，η为0~10000的自然数，m和η不同时为0 ;
[0018] Ar1为苯、萘、蒽、芘、吲哚、噻吩咔唑、罗丹明、芴、喹啉、氰基染料、吡咯、香豆素、荧 光素或咔唑；
[0019] Ar2为苯、喹啉、香豆素、荧光素、吡咯、苯或氰基染料；
[0020] X，Y 分别或同时为 0、S、Se、N-^或 Si-R 6R7;
[0021] 别或同时为氢原子、1~18个碳的烷基、羟基、巯基、 羧基、氨基、酰胺、酸酐、氰基、烯基、炔基、芳基、酯基、醚基、季铵盐、磺酸盐、磷酸盐或聚乙 二醇基。
[0022] 优选地，步骤1)中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、二氯甲烷、三氯甲 烷、二甲亚砜、乙醚、石油醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、环己烷、己 烷、四氢呋喃、甲胺、二甲胺和二甲基甲酰胺中的一种或多种。
[0023] 优选地，步骤1)中，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两 性表面活性剂或非离子型表面活性剂。
[0024] 优选地，步骤2)中，所述反应器为微波反应器或超声波反应器。
[0025] 优选地，步骤2)中，混合后的反应液在反应器中的反应时间为1~30分钟。
[0026] 为达到上述第二个目的，本发明提供一种如上述制备方法得到的聚合物纳米粒子 光敏剂。
[0027] 优选地，所述聚合物纳米粒子光敏剂的单线态氧量子产率为0. 3~1. 8。
[0028] 优选地，所述聚合物纳米粒子光敏剂的直径为10±3nm。
[0029] 通过改变实验条件（例如，改变使用的共轭聚合物结构、表面活性剂的用量等）， 可以分别得到不同单线态氧量子效率的聚合物纳米粒子光敏剂，本领域技术人员可根据具 体实验得到。
[0030] 本发明的有益效果如下：
[0031] 本发明首次提出聚合物纳米粒子光敏剂的制备方法；本发明所制备的聚合物纳米 粒子光敏剂结构明确，易合成，成本低廉本发明可通过改变反应条件，分别得到单线态氧量 子产率不同的聚合物纳米粒子光敏剂，其单线态氧量子产率在0.3~1.8之间；本发明的聚 合物纳米粒子光敏剂水溶性好且无毒，是在生物医学和环境保护领域具有重大应用前景的 有机纳米材料。
【附图说明】
[0032] 下面结合附图对本发明的【具体实施方式】作进一步详细的说明。
[0033] 图1示出本发明实施例2制得的聚合物纳米粒子光敏剂在光照下高效产生单线态 氧的不意图。
[0034] 图2示出本发明实施例2制得的聚合物纳米粒子光敏剂的吸收光谱和荧光光谱。
[0035] 图3示出本发明实施例2制得的聚合物纳米粒子光敏剂的电镜照片。
[0036] 图4示出本发明实施例2制得的聚合物纳米粒子光敏剂产生单线态氧的ESR图。
【具体实施方式】
[0037] 为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说 明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具 体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
[0038] 实施例1
[0039] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0040] 将IOOmg共轭聚合物PAl (其中，η为500, R1为苯，R2为氰基）溶于20g的四氢呋 喃中，得到反应液A ;将IOmg十六烷基三甲基溴化铵（CTBA)溶于IOg的超纯水中，得到反 应液B。然后，将2mL的反应液A迅速注入IOmL体积的反应液B中。将混合后的反应液转 入超声反应器，反应10分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏 剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为1.0。所述PAl的结构式如下：
[0041]
[0042] 实施例2
[0043] 一种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0044] 将50mg共轭聚合物PA2(其中，η为1500,?为苯，R2为巯基）溶于20g的N，N二甲 基甲酰胺（DMF)中，得到反应液A ;将IOmg二硬脂酰磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇（DSPE-mPEG) 溶于40g的超纯水中，得到反应液B。然后将ImL的反应液A迅速注入IOmL体积的反应液 B中。将混合后的反应液转入微波反应器，反应6分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯， 得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为1.5。所述PA2的结构式
如下：
[0045]
[0046] 聚合物纳米粒子光敏剂在光照下高效产生单线态氧的示意图如图1所示，聚合物 光敏剂吸收光子后从基态S ci到激发态S1，再经系间窜越到达T1态，T1态与基态氧 3〇2发生 能量传递产生单线态氧。
[0047] 本实施例所制得的聚合物纳米粒子光敏剂的吸收光谱和荧光光谱如图2所示，其 最大吸收峰在420nm处，最大发射峰在590nm处。聚合物纳米粒子光敏剂的电镜照片如图 3所示，从图中可以看出，纳米粒子的直径为10±3nm。图4为该聚合物纳米粒子光敏剂产 生单线态氧的ESR图，图中显示将光敏剂与单线态氧捕获剂TMEP混合经光照后，有明显的 信号产生，而光敏剂与羟基自由基捕获剂BMPO混合经光照后，无信号产生。
[0048] 实施例3
[0049] 一种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0050] 将30mg共轭聚合物PA3(其中，η为1500,?为苯，R2为甲基）溶于IOg的四氢呋 喃中，得到反应液A ;将20mg十二烷基磺酸钠（SDS)溶于IOg的超纯水中，得到反应液B。 然后，将ImL的反应液A迅速注入IOmL体积的反应液B中。将混合后的反应液转入超声反 应器，反应10分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光 敏剂的单线态氧量子效率为1. 3。所述PA3的结构式如下：
[0051]
[0052] 实施例4
[0053] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0054] 将20mg共轭聚合物PA4(其中，η为1500,?为苯，R2为巯基）溶于20g的N，N二甲 基甲 酰胺（DMF)中，得到反应液A ;将20mg二硬脂酰磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇（DSPE-mPEG) 溶于40g的超纯水中，得到反应液B。然后将ImL的反应液A迅速注入IOmL体积的反应液 B中。将混合后的反应液转入超声反应器，反应5分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯， 得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为1. 8。所述PA4的结构式 如下：
[0055]
[0056] 实施例5
[0057] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0058] 将200mg共轭聚合物PA4(其中，η为1500,?为苯，R2为巯基）溶于20g的N，N二甲 基甲酰胺（DMF)中，得到反应液A ;将IOmg二硬脂酰磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇（DSPE-mPEG) 溶于40g的超纯水中，得到反应液B。然后将IOmL的反应液A迅速注入IOOmL体积的反应 液B中。将混合后的反应液转入超声反应器，反应5分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯， 得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为〇. 6。所述PA4的结构式 如下：
[0059]
[0060] 实施例6
[0061] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0062] 将200mg共轭聚合物PA4(其中，η为1500, R1为苯，R2为巯基）溶于100g的 N，N二甲基甲酰胺（DMF)中，得到反应液Α;将20mg二硬脂酰磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇 (DSPE-mPEG)溶于50g的超纯水中，得到反应液B。然后将ImL的反应液A迅速注入20mL 体积的反应液B中。将混合后的反应液转入超声反应器，反应5分钟；反应完后，收集反应 液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为1.6。所述 PA4的结构式如下：
[0063]
[0064] 实施例7
[0065] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0066] 将20mg共轭聚合物PA4(其中，η为1500,?为苯，R2为巯基）溶于60g的N，N二甲 基甲酰胺（DMF)中，得到反应液A ;将IOmg二硬脂酰磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇（DSPE-mPEG) 溶于60g的超纯水中，得到反应液B。然后将ImL的反应液A迅速注入IOOmL体积的反应液 B中。将混合后的反应液转入超声反应器，反应5分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯， 得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为0.5。所述PA4的结构式 如下：
[0067] --
〇
[0068] 实施例8
[0069] 一种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0070] 将200mg共轭聚合物PA4(其中，η为1500, R1为苯，R2为巯基）溶于20g的N，N 二甲基甲酰胺（DMF)中，得到反应液A ;取不加入任何表面活性剂的超纯水作为反应液B。 然后将ImL的反应液A迅速注入IOmL体积的反应液B中。将混合后的反应液转入超声反 应器，反应5分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光 敏剂的单线态氧量子效率为〇. 3。所述PA4的结构式如下：
[0071]
[0072] 实施例9
[0073] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0074] 将20mg共轭聚合物CPTl (其中，m、n分别为3000和750，X、Y均为S，Z为氢原子， Ar1为苯，R i，R2, R3, R4分别为6个碳的烷基，羟基，氢原子，羧基）溶于20g的N，N二甲基甲 酰胺（DMF)中，得到反应液A ;将IOmg二硬脂酰磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇（DSPE-mPEG)溶 于40g的超纯水中，得到反应液B。然后将ImL的反应液A迅速注入IOmL体积的反应液B 中。将混合后的反应液转入超声反应器，反应7分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得 到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为1. 6。所述CPTl的结构式如 下：
[0075]
[0076] 实施例10
[0077] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0078] 将1511^共轭聚合物0?了2(其中，111、11分别为1000和5000，乂为56，￥为5,2为氢 原子，Ar 1为苯，R i，R2, R3, R4分别为甲基，季铵盐，氢原子，羧基）溶于5g的四氢呋喃中，得 到反应液A ;将IOmg十六烷基三甲基溴化铵（CTBA)溶于IOg的超纯水中，得到反应液B。 然后，将ImL的反应液A迅速注入IOmL体积的反应液B中。将混合后的反应液转入微波反 应器，反应12分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光 敏剂的单线态氧量子效率为〇. 9。所CPT2的结构式如下：
[0079]
[0080] 实施例11
[0081] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0082] 将30mg共轭聚合物CPT3 (其中，m为7500, η为3500, X和Y分别为S和0, Ar1S 苯，Z，R1, R2, R3, R4分别为氢原子，甲基、氰基、氢原子、巯基）溶于20g的四氢呋喃中，得到 反应液A ;将IOmg十二烷基磺酸钠（SDS)溶于IOg的超纯水中，得到反应液B。然后，将2mL 的反应液A迅速注入IOmL体积的反应液B中。将混合后的反应液转入超声反应器，反应10 分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态 氧量子效率为1. 5。所述CPT3的结构式如下：
[0083]
[0084] 实施例12
[0085] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0086] 将30mg共轭聚合物CPT4(其中，m为4000，n为1000，X和Y分别为Se和C^Ar 1S 苯，Z，R1, R2, R3, R4分别为氢原子、甲基、氰基、氢原子、氨基）溶于3g的N，N二甲基甲酰胺 (DMF)中，得到反应液A ;将IOmg聚乳酸-羟基乙酸（PLGA)溶于40g的超纯水中，得到反 应液B。然后将ImL的反应液A迅速注入5mL体积的反应液B中。将混合后的反应液转入 超声反应器，反应5分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂， 此种光敏剂的单线态氧量子效率为1. 0。所述CPT4的结构式如下：
[0087]
[0088] 实施例13
[0089] 一种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0090] 将30mg共轭聚合物CPT4(其中，m为4000, η为1000, X和Y分别为Se和0, Ar1 为苯，Z，R1, R2, R3, R4分别为氢原子、甲基、氰基、氢原子、氨基）溶于50g的N，N二甲基甲 酰胺（DMF)中，得到反应液A ;将IOmg聚乳酸-羟基乙酸（PLGA)溶于40g的超纯水中，得 到反应液B。然后将ImL的反应液A迅速注入5mL体积的反应液B中。将混合后的反应液 转入超声反应器，反应5分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏 剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为1. 8。所述CPT4的结构式如下：
[0091]
[0092] 实施例14
[0093] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0094] 将30mg共轭聚合物CPT4(其中，m为4000, η为1000, X和Y分别为Se和0, Ar1 为苯，Z，R1, R2, R3, R4分别为氢原子、甲基、氰基、氢原子、氨基）溶于3g的N，N二甲基甲酰 胺（DMF)中，得到反应液A ;将IOmg聚乳酸-羟基乙酸（PLGA)溶于50g的超纯水中，得到 反应液B。然后将ImL的反应液A迅速注入50mL体积的反应液B中。将混合后的反应液 转入超声反应器，反应5分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏 剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为0.6。所述CPT4的结构式如下：
[0095]
[0096] 实施例15
[0097] 一种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0098] 将30mg共轭聚合物CPT4(其中，m为4000, η为1000, X和Y分别为Se和0, Ar1 为苯，Z，R1, R2, R3, R4分别为氢原子、甲基、氰基、氢原子、氨基）溶于3g的N，N二甲基甲酰 胺（DMF)中，得到反应液A ;将不加入任何表面活性剂的超纯水作为反应液B。然后将ImL 的反应液A迅速注入5mL体积的反应液B中。将混合后的反应液转入超声反应器，反应5 分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线 态氧量子效率为0. 3。所述CPT4的结构式如下：
[0099]
[0100] 实施例16
[0101] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0102] 将60mg共轭聚合物PPyl (其中，η为2000, R1为氨基，R 2为甲基）溶于30g的N， N二甲基甲酰胺（DMF)中，得到反应液A ;将IOmg聚乳酸-羟基乙酸（PLGA)溶于40g的超 纯水中，得到反应液B。然后将2mL的反应液A迅速注入20mL体积的反应液B中。将混合 后的反应液转入微波反应器，反应5分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳 米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率 为1. 1。所述PPyl的结构式如下：
[0103]
[0104] 实施例17
[0105] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0106] 将5011^共轭聚合物？?72(其中，11为6000，1?1为巯基，1?2为乙基）溶于58的四氢 呋喃中，得到反应液A ;将30mg十六烷基三甲基溴化铵（CTBA)溶于IOg的超纯水中，得到 反应液B。然后，将ImL的反应液A迅速注入IOmL体积的反应液B中。将混合后的反应液 转入超声反应器，反应10分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光 敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为0.9。所述PPy2的结构式如下：
[0107]
[0108] 实施例18
[0109] 一种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0110] 将40mg共轭聚合物PPy3(其中，η为5000, R1为氢原子，R2为羧基）溶于4g的 N，N二甲基甲酰胺（DMF)中，得到反应液A;将50mg二硬脂酰磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇 (DSPE-mPEG)溶于40g的超纯水中，得到反应液B。然后将2mL的反应液A迅速注入IOmL 体积的反应液B中。将混合后的反应液转入超声反应器，反应5分钟；反应完后，收集反应 液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为I. 2。所述 PPy3的结构式如下：
[0111]
[0112] 实施例19
[0113] 一种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0114] 将IOmg共轭聚合物PANl (其中，η为800, ArJP Ar 2同时为苯，R「!^分别为氢原 子，羧基，甲基，巯基）溶于20g的N，N二甲基甲酰胺（DMF)中，得到反应液A;将IOmg二 硬脂酰磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇（DSPE-mPEG)溶于40g的超纯水中，得到反应液B。然后将 ImL的反应液A迅速注入IOmL体积的反应液B中。将混合后的反应液转入超声反应器，反 应25分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的 单线态氧量子效率为1. 4。所述PANl的结构式如下：
[0115]
[0116] 实施例20
[0117] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0118] 将50mg共轭聚合物PAN2 (其中，η为2500，ArJP Ar 2同时为苯，R「&分别为甲基， 氰基，氢原子，氢原子）溶于IOg的四氢呋喃中，得到反应液A ;将20mg十六烷基三甲基溴 化铵（CTBA)溶于IOg的超纯水中，得到反应液B。然后，将2mL的反应液A迅速注入IOmL 体积的反应液B中。将混合后的反应液转入超声反应器，反应10分钟；反应完后，收集反应 液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为0. 97。所述 PAN2的结构式如下：
[0119]
[0120] 实施例21
[0121] 一种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0122] 将IOmg共轭聚合物PAN3 (其中，η为900, ArJP Ar 2同时为苯，R「!^分别为氢原 子，甲基，氨基，氢原子）溶于2g的N，N二甲基甲酰胺（DMF)中，得到反应液A ;将IOmg聚 乳酸-羟基乙酸（PLGA)溶于40g的超纯水中，得到反应液B。然后将2mL的反应液A迅速 注入IOmL体积的反应液B中。将混合后的反应液转入超声反应器，反应5分钟；反应完后， 收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为 〇. 81。所述PAN3的结构式如下：
[0123]
[0124] 实施例22
[0125] 一种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0126] 将IOOmg共轭聚合物PPPl (其中，η为4500, R1-Rj别为氢原子，羧基，甲基，氢原 子）溶于IOg的四氢呋喃中，得到反应液A ;将20mg十六烷基三甲基溴化铵（CTBA)溶于 IOg的超纯水中，得得到反应液B。然后，将ImL的反应液A迅速注入IOmL体积的反应液B 中。将混合后的反应液转入微波反应器，反应10分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得 到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为〇. 94。所述PPPl的结构式如 下：
[0127]
[0128] 实施例23
[0129] 一种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0130] 将IOmg共轭聚合物PPP2(其中，η为5500, R1-R4分别为氰基，甲基，氢原子，乙 基）溶于IOg的Ν，Ν二甲基甲酰胺（DMF)中，得到反应液Α;将IOmg二硬脂酰磷脂酰乙醇 胺-聚乙二醇（DSPE-mPEG)溶于40g的超纯水中，得到反应液Β。然后将ImL的反应液A迅 速注入IOmL体积的反应液B中。将混合后的反应液转入超声反应器，反应12分钟；反应完 后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率 为1. 0。所述PPP2的结构式如下：
[0131]
[0132] 实施例24
[0133] 一种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0134] 将1〇11^共轭聚合物？??2(其中，11为5500，1?1-1?4分别为氰基，甲基，氢原子，乙基） 溶于Ig的N，N二甲基甲酰胺（DMF)中，得到反应液A;将IOmg二硬脂酰磷脂酰乙醇胺-聚 乙二醇（DSPE-mPEG)溶于60g的超纯水中，得到反应液B。然后将ImL的反应液A迅速注入 50mL体积的反应液B中。将混合后的反应液转入超声反应器，反应12分钟；反应完后，收集 反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为0. 4。 所述PPP2的结构式如下：
[0135]
[0136] 实施例25
[0137] 一种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0138] 将IOOmg共轭聚合物PPVl (其中，η为3500, Ar1为苯，R「1?6分别为氢原子，羧基，氢 原子，氢原子，甲基，氰基）溶于8g的N，N二甲基甲酰胺（DMF)中，得到反应液A ;将IOmg 二硬脂酰磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇（DSPE-mPEG)溶于40g的超纯水中，得到反应液B。然 后将ImL的反应液A迅速注入IOmL体积的反应液B中。将混合后的反应液转入超声反应 器，反应5分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏 剂的单线态氧量子效率为1. 4。所述PPVl的结构式如下：
[0139]
[0140] 实施例26
[0141] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0142] 将IOmg共轭聚合物PPV2(其中，η为6500, Ar1为苯，R ^R6氢原子，氨基，甲基，氢 原子，氢原子，甲基）溶于2g的N，N二甲基甲酰胺（DMF)中，得到反应液A ;将IOmg聚乳酸 =羟基乙酸（PLGA)溶于55g的超纯水中，得到反应液B。然后将2mL的反应液A迅速注入 IOmL体积的反应液B中。将混合后的反应液转入超声反应器，反应3分钟；反应完后，收集 反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为0. 61。 所述PPV2的结构式如下：
[0143]
[0144] 实施例27
[0145] 一种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0146] 将80mg共轭聚合物PPE1 (其中，η为4900，R1-RAIU为甲基，氢原子，甲基，羧基） 溶于20g的N，N二甲基甲酰胺（DMF)中，得到反应液A ;将IOmg聚乳酸-羟基乙酸（PLGA) 溶于40g的超纯水中，得到反应液B。然后将2mL的反应液A迅速注入IOmL体积的反应液 B中。将混合后的反应液转入超声反应器，反应5分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯， 得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为0.31。所述PPEl的结构 式如下：
[0147]
[0148] 实施例28
[0149] 一种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0150] 将30mg共轭聚合物PPE2(其中，η为1600, R1-R4分别为氰基，氢原子，甲基，氨 基）溶于15g的Ν，Ν二甲基甲酰胺（DMF)中，得到反应液A ;将IOmg二硬脂酰磷脂酰乙醇 胺-聚乙二醇（DSPE-mPEG)溶于40g的超纯水中，得到反应液Β。然后将2mL的反应液A迅 速注入IOOmL体积的反应液B中。将混合后的反应液转入超声反应器，反应6分钟；反应完 后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率 为〇. 4。所述PPE2的结构式如下：
[0151]
[0152] 实施例29
[0153] 一种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0154] 将IOOmg共轭聚合物PFl (其中，η为4500, ArJP Ar 2同时为苯，R ^R6同时为氢原 子，R7, R8同时为6个碳的烷基）溶于IOg的N，N二甲基甲酰胺（DMF)中，得到反应液A ; 将IOmg二硬脂酰磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇（DSPE-mPEG)溶于45g的超纯水中，得到反应液 B。然后将ImL的反应液A迅速注入IOmL体积的反应液B中。将混合后 的反应液转入超声 反应器，反应4分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种 光敏剂的单线态氧量子效率为0.4。所述PFl的结构式如下：
[0155]
[0156] 实施例30
[0157] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0158] 将l5mg共轭聚合物PF2(其中，η为23〇0, ArJP Ar2同时为苯，R1, 1?5为甲基，R2、 R3、R4、和R6同时为氢原子，R7、R 8同时为氨基）溶于2g的四氢呋喃中，得到反应液A ;将 IOmg十六烷基三甲基溴化铵（CTBA)溶于IOg的超纯水中，得得到反应液B。然后，将ImL 的反应液A迅速注入60mL体积的反应液B中。将混合后的反应液转入微波反应器，反应30 分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态 氧量子效率为〇. 34。所述PF2的结构式如下：
[0159]
[0160] 实施例31
[0161] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0162] 将5〇mg共轭聚合物PF2 (其中，η为23〇0, ArJP Ar2同时为苯，R1, 1?5为甲基，R 2、 R3、R4、和R6同时为氢原子，R 7、R8同时为氨基）溶于25g的四氢呋喃中，得到反应液A ;将 IOmg十六烷基三甲基溴化铵（CTBA)溶于20g的超纯水中，得得到反应液B。然后，将ImL 的反应液A迅速注入6mL体积的反应液B中。将混合后的反应液转入微波反应器，反应30 分钟；反应完后，收集反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态 氧量子效率为〇. 8。所述PF2的结构式如下：
[0163]
[0164] 实施例32
[0165] -种聚合物纳米粒子光敏剂的制法，包括以下步骤：
[0166] 将IOOmg共轭聚合物质量溶于80g体积的有机溶剂中，得到反应液A ;将IOmg表 面活性剂质量溶于20g体积的超纯水中，得到反应液B。然后，将ImL体积的反应液A迅速 注入IOmL体积的反应液B中。将混合后的反应液转入反应器，反应8分钟；反应完后，收集 反应液，透析提纯，得到聚合物纳米粒子光敏剂，此种光敏剂的单线态氧量子效率为1. 4。
[0167] 所述共轭聚合物是具有以下结构式的共轭聚合物的混合物（质量比1:1:1):
[0168]
[0169] 式中：
[0170] CPT 中 m 为 10, η 为 10000 ;PPY 和 PA 中 η 为 500 ;
[0171] Ar1 为蒽；
[0172] X，Y 分别为 S 和 Si-R6R7;
[0173] Z，R1, R2, R3, &分别为氢原子、甲烷基、羟基、巯基、羧基；
[0174] 所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲亚砜、乙醚、 石油醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、环己烷、己烷、四氢呋喃、甲胺、二 甲胺和二甲基甲酰胺中的一种；
[0175] 所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTBA)，十二烷基苯磺酸钠（SDS)，二 硬脂酰磷脂酰乙醇胺-聚乙二醇（DSPE-mPEG)和聚乳酸-羟基乙酸（PLGA)中的一种。
[0176] 所述反应器为超声反应器。
[0177] 实施例33
[0178] 同实施例32。唯一的变化是CPT中m为100, η为100 ;PPy和PA中η为1000 Jr1 为罗丹明；Z，R1, R2, R3, R4分别为氰基、烯基、炔基、芳基、醋基。
[0179] 实施例34
[0180] 同实施例32。唯一的变化是CPT中m为1000, η为1000 ;PPy和PA中η为100 ; Ar1为氰基染料；Z，R1, R2, R3, R4，分别为磷酸盐、酸酐、磺酸盐、18个碳的烷基、10个碳的烷 基。
[0181] 实施例35
[0182] 同实施例32。唯一的变化是CPT中m为10000, η为0 ;PPy和PA中η为100 Jr1 为吡咯；X，Y分别为〇、Se ;Z，R1, R2, R3, R4均为5个碳的烷基。
[0183] 实施例36
[0184] 同实施例32。唯一的变化是CPT中m为LAr1S吲哚。
[0185] 实施例37
[0186] 同实施例32。唯一的变化是CPT中m为20, Ar1S 5个香豆素或15个吡咯。
[0187] 实施例38
[0188] 同实施例32。唯一的变化是CPT中m为LAr1为荧光素。
[0189] 实施例39
[0190] 同实施例32。唯一的变化是CPT中m为5, Ar1S咔唑。
[0191] 实施例40
[0192] 同实施例32。唯一的变化是CPT中m为100, Ar1S喹啉。
[0193] 显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对 本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可 以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发 明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
【主权项】
1. 一种聚合物纳米粒子光敏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 将共轭聚合物溶于有机溶剂中，得到反应液A ;将表面活性剂溶于超纯水中，得到反 应液B ;所述共轭聚合物与有机溶剂的质量比为I :100~4000 ;所述表面活性剂与超纯水 的质量比为〇~I :200~6000 ; 2) 将反应液A迅速注入反应液B中，将混合后的反应液转入反应器进行反应；反应完 后，收集反应液，透析提纯，即得到聚合物纳米粒子光敏剂；所述反应液A与反应液B的体积 比为1 :1~100。2. 根据权利要求1所述的一种聚合物纳米粒子光敏剂的制备方法，其特征在于，步骤 1)中，所述共轭聚合物与有机溶剂的优选质量比为I :500~2000 ;所述表面活性剂与超纯 水的优选质量比为I :1〇〇〇~4000 ;步骤2)中，所述反应液A与反应液B的优选体积比为 1 :1 ~20〇3. 根据权利要求1所述的一种聚合物纳米粒子光敏剂的制备方法，其特征在于，步骤 1)中，所述共轭聚合物选自具有式（1)-(8)的共轭聚合物中的一种或多种：其中： 式（1)、（3)、（4)、（5)、（6)、（7)、⑶中 η 为 1 ~10000 的自然数； 式⑵中m，η为0~10000的自然数，m和η不同时为0 ; Ar1为苯、萘、蒽、芘、吲哚、噻吩咔唑、罗丹明、芴、喹啉、氰基染料、吡咯、香豆素、荧光 素或咔唑； Ar2为苯、喹啉、香豆素、荧光素、吡咯、苯或氰基染料； X，Y分别或同时为〇、S、Se、N-^或 Si-R 6R7; Z，R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7,馬分别或同时为氢原子、1~18个碳的烷基、羟基、巯基、羧 基、氨基、酰胺、酸酐、氰基、烯基、炔基、芳基、酯基、醚基、季铵盐、磺酸盐、磷酸盐或聚乙二 醇基。4. 根据权利要求1所述的一种聚合物纳米粒子光敏剂的制备方法，其特征在于：步骤 1)中，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、丁酮、二氯甲烷、三氯甲烷、二甲亚砜、乙醚、石油 醚、乙酸乙酯、乙酸甲酯、苯、甲苯、二甲苯、四氯化碳、环己烷、己烷、四氢呋喃、甲胺、二甲胺 和二甲基甲酰胺中的一种或多种。5. 根据权利要求1所述的一种聚合物纳米粒子光敏剂的制备方法，其特征在于：步骤 1) 中，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或非离子 型表面活性剂。6. 根据权利要求1所述的一种聚合物纳米粒子光敏剂的制备方法，其特征在于：步骤 2) 中，所述反应器为微波反应器或超声波反应器。7. 根据权利要求1所述的一种聚合物纳米粒子光敏剂的制备方法，其特征在于：步骤 2)中，混合后的反应液在反应器中的反应时间为1~30分钟。8. 如权利要求1-7任一所述的制备方法制备得到的聚合物纳米粒子光敏剂。9. 根据权利要求8所述的聚合物纳米粒子光敏剂，其特征在于：所述聚合物纳米粒子 光敏剂的单线态氧量子产率为〇. 3~1. 8。10. 根据权利要求8所述的聚合物纳米粒子光敏剂，其特征在于：所述聚合物纳米粒子 光敏剂的直径为10±3nm〇
【专利摘要】本发明公开一种聚合物纳米粒子光敏剂及其制备方法，其制备包括以下步骤：将共轭聚合物溶于有机溶剂中，得到反应液A；将表面活性剂溶于超纯水中，得到反应液B；所述共轭聚合物与有机溶剂的质量比为1：100～4000；所述表面活性剂与超纯水的质量比为0～1：200～6000；将反应液A迅速注入反应液B中，将混合后的反应液转入反应器进行反应；反应完后，收集反应液，透析提纯，即得到聚合物纳米粒子光敏剂；所述反应液A与反应液B的体积比为1：1～100。本发明制备的聚合物纳米粒子光敏剂成本低廉，可以实现宏量制备，产率高，水溶性好且无毒，在太阳光和激光的照射下，可高效产生单线态氧，单线态氧量子产率为0.3～1.8。
【IPC分类】C08F2/50
【公开号】CN104892799
【申请号】CN201510288985
【发明人】葛介超, 郭亮, 汪鹏飞, 刘卫敏
【申请人】中国科学院理化技术研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月29日
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