C标记聚苯乙烯(ps)及其合成的方法

xiaoxiao2020-10-23  4

C标记聚苯乙烯(ps)及其合成的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及放射性同位素14C标记的化合物合成领域,特别涉及14C标记聚苯乙烯 的合成方法。可用于环境科学领域的聚苯乙烯在环境中降解、转化等归趋的示踪研宄。
【背景技术】
[0002] 聚苯乙稀(Polystyrene,PS)是苯乙稀单体通过自由基加成聚合反应而成的聚合 物,被广泛应用于通讯设备、光学仪器、透明模具、食品包装材料和日常用品。废弃的聚苯乙 烯塑料碎片,可能被生物误食,造成消化道阻塞,导致自身的摄食减少,也有可能转移到体 内循环系统对生物体产生危害,还有可能沿食物链向更高营养级传递。因此,研宄聚苯乙烯 塑料在土壤、海洋等环境介质中,以及在生物体内的环境行为具有重要意义。高分子材料的 生物降解一般经历生物腐蚀、解聚、同化、矿化四个阶段。在生物腐蚀阶段,聚合物分裂成小 的碎片,一般不包含化学结构的变化;解聚作用阶段,生成低聚体、二聚体或者单体;同化 作用阶段,一些小分子聚合物被生物利用产生初级和次级代谢产物;矿化作用阶段,同化作 用产生的代谢产物在细胞内进一步完全氧化,产生C0 2, N2, H2O等物质。
[0003] 通过凝胶渗透色谱(GPC)测定相对分子质量大小与相对分子质量分布的变化,可 以判断是否降解为低聚体。通过傅里叶变换红外色谱仪(FTIR)检测是否有新的官能团吸 收峰出现,推断聚合物的结构变化。通过原子力学显微镜(AFM)观察聚合物表面结构,根 据表面的三维图像,推断样品的表面降解或转化。而液体里的低聚体和单体通常用高效液 相色谱(HPLC)和气相色谱(GC)来检测,进一步纯化之后,可以用质谱(MS)或者核磁共振 (NMR)进行结构鉴定。在复杂的天然环境体系中,上述技术手段常常难以排除背景的干扰, 受到极大限制。对聚苯乙烯进行 14C标记,利用14C同位素示踪技术,可以准确地追踪聚苯乙 烯在环境中降解、转化、残留和富集等归趋。对聚苯乙烯分子中的苯环和侧链分别标记,将 得到两种标记的聚苯乙烯,可分别用于针对于聚苯乙烯的苯环和侧链归趋的示踪研宄。
[0004] 然而,有关14C标记聚苯乙烯合成报道甚少。James E. Guillet等人的研宄中,将 14C-标记苯乙烯单体溶解在乙烯酮中,以过氧化苯甲酰为催化剂,在75°C下反应72小时得 到支链 14C 标记聚苯乙稀(J. E. Guillet ;T. W. Regulski ;Τ· B. McAneney, Biodegradability of Photodegraded Polymers II . Tracer Studies of Biooxidation of Ecolyte PS Polystyrene. Environ. Sci. Technol. 1974, 8, 923-925.) D 该方法中用到乙稀酮,乙稀酮室 温下为有毒的气体,非常不稳定,只能在低温下保存,在〇°C时即可发生聚合反应,生成二聚 体二乙烯酮。乙烯酮实验不易控制,反应时间长。由于同位素标记物质合成原料价格昂贵, 因此要求实验步骤尽量少,处理过程简单,未反应的原料尽可能回收。现有技术中 14C标记 聚苯乙烯制备方法存在成本较高的问题。

【发明内容】

[0005] 1、要解决的技术问题
[0006] 为了解决14C标记聚苯乙烯合成中反应时间长、不易控制、聚合度较低等问题,降 低14C标记聚苯乙烯合成成本,本发明提供了微量合成14C标记聚苯乙烯的方法,该方法采用 高温高压,克服了常压下聚合程度较低的缺点;起始标记物原料市场易得,合成步骤简单, 合成方法具有普适性;标记位点分别在苯环或支链上,其中苯环标记位点尚未见报道,市场 也无相应产品出售。目标化合物放射性纯度达99. 9%以上,为后续采用14C放射性同位素 示踪技术研宄聚苯乙烯的环境归趋提供了条件。
[0007] 2.技术方案
[0008] 发明原理:本发明的目的是建立14C标记的聚苯乙烯的合成方法,同位素标记位点 在苯环或支链上,分别如图1中式VII和式IV所示。在合成 14C标记的聚苯乙烯之前,首先 以非标记的苯乙烯单体合成非标记的聚苯乙烯,以确定反应条件,并用凝胶渗透色谱仪和 核磁共振仪等对合成的非标记聚苯乙烯进行结构表征,确证结构。
[0009] 本发明的目的通过以下技术方案实现。
[0010] 一种合成14C标记的聚苯乙烯的方法,具体步骤如下:
[0011] 将14C标记的苯乙烯加入非标记苯乙烯稀释之后,放入高温高压反应装置,118~ 123°C反应8~12小时;反应产物经洗涤,沉淀纯化,得到 14C标记的聚苯乙烯。上述高压压 力范围为〇· 1~〇· 2Mpa。
[0012] 合成14C标记的聚苯乙烯的方法中,反应温度优选为121 °C。
[0013] 进一步地,合成14C标记的聚苯乙烯的方法中洗涤具体步骤为:反应产物用氯仿溶 解后在甲醇中洗涤。
[0014] 进一步地,合成14C标记的聚苯乙烯的方法中所述14C标记的苯乙烯单体为支链 14C 标记的W-14C]-苯乙烯或者苯环14C标记的[U-ring-14C6]-苯乙烯。
[0015] 进一步地,所述支链14C标记的[β -14C]-苯乙烯制备包括如下步骤:
[0016] SI.将14C标记的丙二酸14CH2 (COOH) 2,苯甲醛,哌啶,加入反应瓶中,14CH2 (COOH) 2与 苯甲醛的摩尔比为I :1. 2~1.5,以吡啶为溶剂,100~110°C下搅拌反应9~14小时;反 应混合液加盐酸酸化,乙酸乙酯萃取,分离提纯,得到支链 14C标记的[β -14C]-肉桂酸;
[0017] S2.支链14C标记的[β -14C]-肉桂酸溶于DMAc中,加入催化剂醋酸银,无水碳酸 钾,投料比例为,[β-14C]-肉桂酸:醋酸银:无水碳酸钾=I :0.2~0.5 :0.3~0.8;在氮 气保护下,在158~163°C下回流反应8~16小时,提取得到支链14C标记的[Ii- 14C]-苯 乙烯。
[0018] 具体的,支链14C标记的[f3-14C]_苯乙烯制备中,步骤Sl中分离提纯步骤具体为: 用制备薄层色谱分离提纯,硅胶制备板为20cmX2〇 CmX 2mm,展开剂为正己烷、乙酸乙酯和 甲酸的混合液,三者比例为1 :1~5 :0. 01 ;步骤S2.纯化中使用正己烷提取。
[0019] 进一步地,所述苯环14C标记的[U-ring-14C6]_苯乙稀制备包括如下步骤:
[0020] S3.苯环14C标记的[U-ring-14C6]-肉桂酸溶于DMAc中,加入催化剂醋酸银,无水 碳酸钾,投料比例为,[U-ring- 14C6]_肉桂酸:醋酸银:无水碳酸钾=1 :0. 2~0. 5 :0. 3~ 〇. 8 ;在氮气保护下,在158~163°C下回流反应8~16小时;提取,得到苯环14C标记的 [U-ring- 14C6]-苯乙稀。
[0021] 具体的,所述苯环14C标记的[U-ring-14C6]-苯乙烯制备中步骤S3.纯化中使用正 己烷提取。
[0022] 上述合成方法制备出的14C标记的聚苯乙烯,为如式IV所示的支链14C标记的
[β」4C]-聚苯乙稀,或者为如式VII所示的苯环14C标记的[U-ring-14C6]-聚苯乙烯,
[0023]

[0024] 上述14C标记的聚苯乙烯数均分子量Mn为2X IO4~2X 10 6。
[0025] 支链14C标记的[f3-14C]_聚苯乙烯([f3- 14C]_PS) (IV)的制备方法,如图2a所示, 其步骤为:
[0026] (1).将14C标记的丙二酸14CH2(COOH) 2(I),苯甲醛,哌啶,加入梨形瓶中,以吡啶为 溶剂,105°C下搅拌反应9~14小时。反应混合液加盐酸酸化,乙酸乙酯萃取,用制备薄层 色谱分离提纯;硅胶制备板为20cmX2〇 CmX2mm,展开剂为正己烷、乙酸乙酯和甲酸的混合 液,得到支链14C标记的W-14C]-肉桂酸(II)。
[0027] (2). (II)溶于DMAc(二甲基乙酰胺)中,加入催化剂醋酸银,无水碳酸钾,投料比 例为,[β-14C]-肉桂酸:醋酸银:无水碳酸钾=1 :0. 2 :0. 3。在氮气保护下,在160°C下回 流反应8~16小时。用正己烷提取,得到支链14C标记的[β- 14C]-苯乙烯(III)。
[0028] (3).将(III)加入非标记苯乙烯稀释之后,放入高温高压反应装置,121°C反 应8~12小时;反应产物用氯仿溶解后在甲醇中洗涤,沉淀纯化,得到支链 14C标记的 [β -14C]-聚苯乙烯([β -14C] -PS) (IV)。
[0029] (4).产物经高效液相色谱(HPLC)与放射性检测器(Ramona)联用的方法检测,测 得放射性纯度为99. 9%。GPC检测可知,数均分子量Mn为2X IO4~2X 10 6。
[0030] 苯环 14C 标记的[U-ring-14C6]_ 聚苯乙烯([U-ring-14C6]-PS) (VII)的制备方法, 如图2b所示,其步骤为:
[0031] (1).苯环14C标记的 [U-ring-14C6]_肉桂酸(V)(购置于英国Amersham International pic公司)溶于DMAc (二甲基乙酰胺)中,加入催化剂醋酸银,无水碳酸钾, 投料比例为,[U-ring-14C6]_肉桂酸:醋酸银:无水碳酸钾=1 :0. 2 :0. 3。在氮气保护下, 在160°C下回流反应8~16小时。用正己烷提取,得到苯环14C标记[U-ring- 14C6]_苯乙 烯(VI)。
[0032] (2).将(VI)加入非标记苯乙烯稀释之后,放入高温高压反应装置,121°C反应8~ 12小时;反应产物用氯仿溶解后在甲醇中洗涤,沉淀纯化,得到苯环标记[U-ring- 14C6]-聚 苯乙烯([U-ring-14C6]-PS) (VII)
[0033] (3).产物经高效液相色谱(HPLC)与放射性检测器(Ramona)联用的方法检测,测 得放射性纯度为99. 9%。GPC检测可知,数均分子量Mn为2X IO4~2X10 6。反应后剩余 的14C-苯乙烯进行再次反应。
[0034] 本发明有代表性的化合物包括:支链14C标记的[f3-14C]_聚苯乙烯([f3- 14C]_PS) (IV)和苯环 14C 标记的[U-ring-14C6]-聚苯乙烯([U-ring-14C6]-PS) (VII)。
[0035] 3、有益效果
[0036] 相比于现有技术,本发明的优点在于:
[0037] (1)利用14C标记的聚苯乙烯,结合放射性同位素示踪技术,不仅可以在复杂体系 (如天然环境样品)、降解缓慢的情况下更灵敏的检测到聚苯乙烯的变化,还可以示踪降解 产物,为降解和转化过程及机理的研宄提供有效手段;
[0038] (2)本发明建立了苯环标记或支链标记两种14C标记聚苯乙烯的合成方法;反应原 料易得,合成成本低,未反应的原料可以回收利用,损失小;聚苯乙烯合成反应时间短,效率 高;反应条件温和,操作技术安全,制备工艺简单。本方法合成的 14C标记的聚苯乙烯,放射 性纯度达到99%以上;且苯环标记位点未见报道,市场也无相应产品出售。
【附图说明】
[0039] 图1为14C标记的聚苯乙烯结构式(*为14C标记位点)
[0040] 图2为14C标记的聚苯乙烯的合成流程图;*为14C标记位点,
[0041] 其中图2a为支链14C标记的[f3-14C]_聚苯乙烯([f3- 14C]_PS) (IV)的合成路线; 图2b为苯环14C标记的[U-ring-14C6]_聚苯乙烯([U-ring- 14C6]-PS) (VII)的合成路线;
[0042] 图3为[f3-14C]-肉桂酸放射性信号液相色谱图;其中,1#图主峰显示的是肉桂酸 的紫外响应信号,2#图主峰显示的是[P- 14C]-肉桂酸的放射性信号;
[0043] 图4为[f3」4C]_苯乙烯放射性信号液相色谱图;其中,1#图主峰显示的是苯乙烯 的紫外响应信号,2#图主峰显示的是[f3- 14C]_苯乙烯放射性信号;
[0044] 图5为[U-ring-14C6]-苯乙烯放射性信号液相色谱图;其中,1#图主峰显示的是 苯乙烯的紫外响应信号,2#图主峰显示的是[U-ring- 14C6]-苯乙烯的放射性信号;
[0045] 图6为[β」4C]-PS凝胶渗透色谱图;数均分子量Mn为2X 105,多分散系数为 1. 9 ;
[0046] 图7为[U-ring-14C6] -PS凝胶渗透色谱图;数均分子量Mn为5 X 104,多分散系数 PD 为 2. 2 ;
[0047] 图8为非标记聚苯乙烯PS的1H NMR图,其中图a为标准品,图b为合成产物;
[0048] 图9为非标记聚苯乙烯PS的13C NMR图,其中图a为标准品,图b为合成产物。
【具体实施方式】
[0049] 下面结合说明书附图和具体的实施例,对本发明作详细描述。
[0050] 实施例1 :支链14C标记的[β」4C]_聚苯乙烯([β」4C]-PS) (IV)的合成
[0051] 结合图1、2,支链14C标记的[f3-14C]_聚苯乙烯([f3- 14C]_PS)(IV)的合成步骤 为:
[0052] (1)合成支链14C标记的肉桂酸([f3」4C]_肉桂酸)(II):
[0053] 将比活度为2. IXlO9Bq mmor1的14C标记的丙二酸14CH2(COOH) 2(I)及适量非 标记的丙二酸溶于吡啶中,加入到25mL梨形瓶中,得到比活度为4. 2 X IO7Bq mmoΓ1的 14C-丙二酸。依次加入苯甲醛0. 1128g和哌啶177. 5yL,14CH2(C00H)2(I)与苯甲醛的摩 尔比为1:1. 2~I. 5,氮气保护,磁力搅拌,油浴105°C,反应14小时。反应结束后,冷却 至室温,加入20mL IM的盐酸酸化,使溶液pH成酸性。用乙酸乙酯提取9次,有机部分合 并。无水硫酸钠干燥,旋转蒸发浓缩到只余下微量溶剂,用TLC制备板纯化,硅胶制备板为 20cmX 20cmX 2_,展开剂为:正己烧:乙酸乙醋:甲酸=3 :1 :0. 01 (V :v :v)。通过放射性 自显影,利用多功能扫描成像系统确定产物位置(Rf值为0. 67),将含有产物所在区域的硅 胶刮下,乙酸乙酯进行提取。提取液用无水硫酸钠干燥,旋转蒸发浓缩至干。放射性闪烁计 数仪(LSC)测定,得到支链 14C标记的肉桂酸([β-14C]-肉桂酸)(II)约1.2X IO7Bq,比活 度为4. 2 X IO7Bq mmor1,经HPLC-Ramona检测,化学纯度97 %,放射性纯度>99. 99 %,产率 82. 8%,[ β -14C]-肉桂酸放射性信号液相色谱图如图3所示。
[0054] (2)合成支链14C标记的苯乙烯([f3」4C]_苯乙烯)(III):
[0055] 将上述[β-14C]-肉桂酸(II)及适量非标记肉桂酸加入到25mL梨形瓶中,溶于 ImL DMAc (二甲基乙酰胺)中,得到比活度为4· 2X IO6Bq mmor1的[β-14C]-肉桂酸。依 次加入AgOAc 0.1 Ollg和无水K2CO3O. 1254g,[P-14C]-肉桂酸、醋酸银和碳酸钾三者的摩 尔比为1 :0. 2~0. 5 :0. 3~0. 8,氮气保护,磁力搅拌,油浴160°C,反应8小时。反应结束 后,冷却至室温,用正己烷提取7次,碳酸氢钠溶液洗3次,每次2mL,饱和氯化钠洗3次,每 次2mL,用无水硫酸钠干燥,旋转蒸发浓缩。LSC测定,得到支链 14C标记的[P-14C]-苯乙烯 (III)总放射性量约4. 2 X IO6Bq,比活度为4. 2 X IO6Bq mmol'经HPLC-Ramona检测,化学 纯度95 %,放射性纯度>99. 99 %,产率33. 7 %,[ β -14C]-苯乙烯放射性信号液相色谱图,如 图4所示。
[0056] (3)合成支链14C标记的[β」4C]_聚苯乙烯([β」 4C]_PS) (IV)
[0057] 取上述[P-14C]-苯乙烯(111)3. 7X IO6Bq及适量非标记苯乙烯,加入到IOmL试 管中,得到比活度为4.2X105Bq mmor1的[P-14C]-苯乙烯。将试管放入高温高压反应装 置,121°C下反应8小时。反应结束后,冷却至室温。取4°C冰箱中保存的甲醇,冲洗产物表 面3次,用三氯甲烷溶解产物,倒入三氯甲烷十倍体积的甲醇中,使产物析出,过滤得到纯 品。三氯甲烷溶解,蒸发沉积成膜,LSC测定放射性,得到支链 14C标记的[f3-14C]_聚苯乙 烯([|3」4C]-PS) (IV),总放射性量约 1.3X106Bq,比活度为 3200Bq mg-1,产率 32. 7%。
[0058] (4)产物经高效液相色谱(HPLC)与放射性检测器(Ramona)联用的方法检测,测 得放射性纯度为99. 9%。GPC检测可知,数均分子量Mn为2X 105,多分散系数为1. 9, [β -14C] -PS凝胶渗透色谱图图6所示。
[0059] 实施例 2 :苯环 14C 标记的[U-ring-14C6]_ 聚苯乙烯([U-ring-14C6]-PS) (VII)的 合成
[0060] 结合图 1、2,苯环 14C 标记的[U-ring-14C6]_ 聚苯乙稀([U-ring-14C6]_PS)
[0061] (VII)的合成步骤为:
[0062] (1)合成苯环14C标记的苯乙稀([U-ring-14C6]_苯乙稀)(VI)
[0063] 取比活度为I. 3X108Bq mmor1的苯环14C标记的肉桂酸[U-ring-14C6]_肉桂酸 (V)及适量非标记肉桂酸,加入到25mL梨形瓶中,溶于ImL DMAc(二甲基乙酰胺)中,得到 比活度为:1.3X107Bq mmor1的[U-ring-14C6]_肉桂酸。依次加入醋酸银0.0029g,无水 碳酸钾0. 0036g,[U-ring-14C6]_肉桂酸、醋酸银和碳酸钾三者的摩尔比为1 :0. 2~0. 5 : 0. 3~0. 8,氮气保护,磁力搅拌,油浴160°C,反应8小时。反应结束后,冷却至室温,用正 己烷提取5次,碳酸氢钠溶液洗3次,每次2mL,饱和氯化钠洗3次,每次2mL,无水硫酸钠干 燥,旋转蒸发浓缩。LSC测定,得到苯环14C标记的[U-ring-14C6]-苯乙烯(VI)总放射性量 约1.0 XlO6Bq,比活度为L 3 X IO7Bq mmol'经HPLC-Ramona检测,化学纯度>99%,放射 性纯度>99. 99 %,产率9. 5 %,[U-ring-14C6]-苯乙烯放射性信号液相色谱图,如图5所示。
[0064] (2)合成苯环 14C 标记的[U-ring-14C6]_ 聚苯乙烯([U-ring-14C6]-PS) (VII)
[0065] 取上述苯环标记[U-ring-14C6]-苯乙稀(VI)及适量非标记苯乙稀,加入到IOmL 试管中,得到比活度为1500Bq mmor1的[U-ring-14C6]_苯乙烯。将试管放入高温高压 反应装置,121°C下反应8小时。反应结束后,移出上清部分,取4°C冰箱中保存的甲醇, 冲洗产物表面3次,用三氯甲烷溶解产物,倒入三氯甲烷十倍体积的甲醇中,使产物析 出,过滤得到纯品。三氯甲烷溶解,蒸发沉积成膜。LSC测定放射性,得到苯环 14C标记的 [U-ring-14C6]-聚苯乙烯([U-ring-14C6]-PS) (VII),放射性总量 8. 5X IO4Bq,比活度为 53389臟〇14,产率为6.5%。
[0066] (3)产物经高效液相色谱(HPLC)与放射性检测器(Ramona)联用的方法检测,测 得放射性纯度为99. 9%。GPC检测可知,数均分子量Mn为5X 104,多分散系数为2. 2, [U-ring-14C6]-PS凝胶渗透色谱图图7所示。反应后剩余的14C-苯乙烯进行再次反应。 [0067] 在合成[β」4C]-PS和[U-ring-14C6]-PS之前,首先合成相应的非标记PS,以确定 反应条件;并用核磁共振仪对合成的PS进行结构表征,以确证结构。合成方法如下:
[0068] 取苯乙烯800mg和ImL正己烷于试管中,在高温高压反应装置中121°C下反应8h。 反应结束后,冷却至室温,先用甲醇冲洗产物以去除未反应的单体,倒入三氯甲烷十倍体积 的甲醇中,使产物析出,过滤得到纯品。三氯甲烷溶解,蒸发沉积成膜。得到PS放入干燥箱 干燥24小时。取少量干燥后的PS溶解在四氢呋喃中,GPC测定分子量及分子量分布,结果 为:数均分子量Mn为I. 8 X 105,分子量分布F1D为2. 1。
[0069] 非标记PS的结构表征:
[0070] 核磁条件:以TMS为内标,CDCl3为溶剂。图8b所示的为非标记PS合成品的1H-NMR, 横坐标为化学位移δ/ppm。其中1.45对应于亚甲基(-CH2-)上的氢,1.86对应于次甲基 (-CH-)上的氢,苯环上的氢对应δ分别为:6. 49、6. 53、6. 60、7. 07、7. 11,溶剂峰为7. 28。 图9b所不的为非标记PS合成品的13C-NMR,横坐标为化学位移δ /ppm,C的编号见图9b右 上角示意图。每个位置的C归属分别为:Cl :40. 38 ;C2 :42. 38,43. 84,44. 53,45. 10,46. 05 ; C3 :145. 11,145. 33,145. 65,145. 86 ;C6 :125. 50,125. 64 ;C4 :127. 69 ;C5 :127. 96 ;溶剂峰 为76. 76~77. 27。除Cl外,其他碳原子对应多个信号,说明发生了峰的裂分,这些裂分峰 反映了聚合物分子内部的精细结构。
[0071] 图8a和图9a所示的为非标记PS标准品的1H-NMR和13C-NMR,对比发现合成的PS 与标准品PS的谱图一致,所以能确定合成得到的确实为PS。
[0072] 附产物分析方法:
[0073] 附1)高效液相色谱-放射性检测器:高效液相色谱仪为Agilent 1100 (Agilent Technologies),流动相流速lmL/min,流动相为甲醇:水=85 :15,等度洗脱,时间为7min。 UV检测器波长选择245nm和254nm。放射性检测器为Ramona (Raytest, Straubenhardt, Ger many),闪烁液为 Gold Flow multipurpose (Meridian Biotechnologies Ltd. , Epsom, UK), 流速为 2. 0mL/min〇
[0074] 附2)凝胶渗透色谱:凝胶渗透色谱仪为PL-GPC 120 (Polymer Labs,ENG),流动 相为四氢呋喃(THF),流速为 lmL/min;色谱柱为 PL gel-MIXED B 10ym,300X7.5mn^PPL gel-MIXED C 5ym,300X7.5mm(Polymer Labs,ENG)串联,柱温为 40°C。
【主权项】
1. 一种合成14C标记的聚苯乙烯的方法,其特征在于,具体步骤如下: 将14C标记的苯乙烯加入非标记苯乙烯稀释之后,放入高温高压反应装置,118~123°C 反应8~12小时;反应产物经洗涤,沉淀纯化,得到14C标记的聚苯乙烯。2. 根据权利要求1所述的合成14C标记的聚苯乙烯的方法,其特征在于,所述反应温度 具体为121°C。3. 根据权利要求1所述的合成14C标记的聚苯乙烯的方法,其特征在于,所述洗涤具体 步骤为:反应产物用氯仿溶解后在甲醇中洗涤。4. 根据权利要求1所述的合成14C标记的聚苯乙烯的方法,其特征在于,所述14C标记 的苯乙烯单体为支链14C标记的[f3-14C]_苯乙烯或者苯环14C标记的[U-ring- 14C6]-苯乙 烯。5. 根据权利要求4所述的合成14C标记的聚苯乙烯的方法,其特征在于,所述支链14C 标记的[β -14C]-苯乙烯制备包括如下步骤:51. 将14C标记的丙二酸14CH2 (COOH) 2,苯甲醛,哌啶,加入反应瓶中,14CH2 (COOH) 2与苯甲 醛的摩尔比为I :1. 2~1. 5,以吡啶为溶剂,100~110°C下搅拌反应9~14小时;反应混 合液加盐酸酸化,乙酸乙酯萃取,分离提纯,得到支链14C标记的[β -14C]-肉桂酸;52. 支链14C标记的[f3-14C]_肉桂酸溶于DMAc中,加入催化剂醋酸银,无水碳酸钾,投 料比例为,[β -14C]-肉桂酸:醋酸银:无水碳酸钾=1 :0. 2~0. 5 :0. 3~0. 8 ;在氮气保护 下,在158~163°C下回流反应8~16小时;提取,得到支链14C标记的[β」4C]_苯乙烯。6. 根据权利要求5所述的合成14C标记的聚苯乙烯的方法,其特征在于,步骤SI.中分 离提纯步骤具体为:用制备薄层色谱分离提纯,硅胶制备板为20cmX20cmX 2mm,展开剂为 正己烷、乙酸乙酯和甲酸的混合液,三者比例为1 :1~5 :0.01 ;步骤S2.纯化中使用正己烷 提取。7. 根据权利要求4所述的合成14C标记的聚苯乙烯的方法,其特征在于,所述苯环14C 标记的[U-ring-14C6]_苯乙稀制备包括如下步骤:53. 苯环14C标记的[U-ring-14C6]-肉桂酸溶于DMAc中,加入催化剂醋酸银,无水碳 酸钾,投料比例为,[U-ring-14C6]_肉桂酸:醋酸银:无水碳酸钾=1 :0. 2~0. 5 :0. 3~ 〇. 8 ;在氮气保护下,在158~163°C下回流反应8~16小时;提取,得到苯环14C标记的 [U-ring-14C6]-苯乙稀。8. 根据权利要求7所述的合成14C标记的聚苯乙烯的方法,其特征在于,步骤S3.纯化 中使用正己烷提取。9. 权利要求1-8任一项所述的方法制备出的14C标记的聚苯乙烯,其特征在于,为如 式IV所示的支链14C标记的[β-14C]-聚苯乙烯,或者为如式VII所示的苯环14C标记的 [U-ring-14C6]-聚苯乙稀,O10.根据权利要求9所述的14C标记的聚苯乙烯,其特征在于,14C标记的聚苯乙烯数均 分子量Mn为2 X IO4~2 X 10 6。
【专利摘要】本发明公开了一种14C标记的聚苯乙烯(PS)及其合成的方法,属于放射性同位素14C标记的化合物领域。本发明在聚苯乙烯(Polystyrene,PS)的结构中引入14C放射性同位素标记,14C标记位点在支链或苯环上,分别命名为[β-14C]-PS、[U-ring-14C6]-PS,结构通式见图1,其中*表示14C标记位点。将14C标记的苯乙烯加入非标记苯乙烯稀释之后,放入高温高压反应装置,118~123℃反应8~12小时;反应产物用氯仿溶解后在甲醇中洗涤,沉淀纯化,得到14C标记的聚苯乙烯。本发明合成方法具有以下优点:反应原料易得,未反应的原料可以回收利用,合成成本低;反应时间短,效率高;反应条件温和,操作技术安全,制备工艺简单。本方法合成的14C标记的聚苯乙烯,放射性纯度达到99%以上。
【IPC分类】C08F112/08
【公开号】CN104892804
【申请号】CN201510260827
【发明人】季荣, 田莉莉, 王联红, 蓝贤瑾, 王永峰, 马旖旎, 江伟
【申请人】南京大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月21日

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