C标记聚苯乙烯(ps)及其合成的方法
C标记聚苯乙烯(ps)及其合成的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及放射性同位素14C标记的化合物合成领域，特别涉及14C标记聚苯乙烯 的合成方法。可用于环境科学领域的聚苯乙烯在环境中降解、转化等归趋的示踪研宄。
【背景技术】
[0002] 聚苯乙稀（Polystyrene，PS)是苯乙稀单体通过自由基加成聚合反应而成的聚合 物，被广泛应用于通讯设备、光学仪器、透明模具、食品包装材料和日常用品。废弃的聚苯乙 烯塑料碎片，可能被生物误食，造成消化道阻塞，导致自身的摄食减少，也有可能转移到体 内循环系统对生物体产生危害，还有可能沿食物链向更高营养级传递。因此，研宄聚苯乙烯 塑料在土壤、海洋等环境介质中，以及在生物体内的环境行为具有重要意义。高分子材料的 生物降解一般经历生物腐蚀、解聚、同化、矿化四个阶段。在生物腐蚀阶段，聚合物分裂成小 的碎片，一般不包含化学结构的变化；解聚作用阶段，生成低聚体、二聚体或者单体；同化 作用阶段，一些小分子聚合物被生物利用产生初级和次级代谢产物；矿化作用阶段，同化作 用产生的代谢产物在细胞内进一步完全氧化，产生C0 2, N2, H2O等物质。
[0003] 通过凝胶渗透色谱（GPC)测定相对分子质量大小与相对分子质量分布的变化，可 以判断是否降解为低聚体。通过傅里叶变换红外色谱仪（FTIR)检测是否有新的官能团吸 收峰出现，推断聚合物的结构变化。通过原子力学显微镜（AFM)观察聚合物表面结构，根 据表面的三维图像，推断样品的表面降解或转化。而液体里的低聚体和单体通常用高效液 相色谱（HPLC)和气相色谱（GC)来检测，进一步纯化之后，可以用质谱（MS)或者核磁共振 (NMR)进行结构鉴定。在复杂的天然环境体系中，上述技术手段常常难以排除背景的干扰， 受到极大限制。对聚苯乙烯进行 14C标记，利用14C同位素示踪技术，可以准确地追踪聚苯乙 烯在环境中降解、转化、残留和富集等归趋。对聚苯乙烯分子中的苯环和侧链分别标记，将 得到两种标记的聚苯乙烯，可分别用于针对于聚苯乙烯的苯环和侧链归趋的示踪研宄。
[0004] 然而，有关14C标记聚苯乙烯合成报道甚少。James E. Guillet等人的研宄中，将 14C-标记苯乙烯单体溶解在乙烯酮中，以过氧化苯甲酰为催化剂，在75°C下反应72小时得 到支链 14C 标记聚苯乙稀（J. E. Guillet ;T. W. Regulski ;Τ· B. McAneney, Biodegradability of Photodegraded Polymers II . Tracer Studies of Biooxidation of Ecolyte PS Polystyrene. Environ. Sci. Technol. 1974, 8, 923-925.) D 该方法中用到乙稀酮，乙稀酮室 温下为有毒的气体，非常不稳定，只能在低温下保存，在〇°C时即可发生聚合反应，生成二聚 体二乙烯酮。乙烯酮实验不易控制，反应时间长。由于同位素标记物质合成原料价格昂贵， 因此要求实验步骤尽量少，处理过程简单，未反应的原料尽可能回收。现有技术中 14C标记 聚苯乙烯制备方法存在成本较高的问题。
【发明内容】
[0005] 1、要解决的技术问题
[0006] 为了解决14C标记聚苯乙烯合成中反应时间长、不易控制、聚合度较低等问题，降 低14C标记聚苯乙烯合成成本，本发明提供了微量合成14C标记聚苯乙烯的方法，该方法采用 高温高压，克服了常压下聚合程度较低的缺点；起始标记物原料市场易得，合成步骤简单， 合成方法具有普适性；标记位点分别在苯环或支链上，其中苯环标记位点尚未见报道，市场 也无相应产品出售。目标化合物放射性纯度达99. 9%以上，为后续采用14C放射性同位素 示踪技术研宄聚苯乙烯的环境归趋提供了条件。
[0007] 2.技术方案
[0008] 发明原理：本发明的目的是建立14C标记的聚苯乙烯的合成方法，同位素标记位点 在苯环或支链上，分别如图1中式VII和式IV所示。在合成 14C标记的聚苯乙烯之前，首先 以非标记的苯乙烯单体合成非标记的聚苯乙烯，以确定反应条件，并用凝胶渗透色谱仪和 核磁共振仪等对合成的非标记聚苯乙烯进行结构表征，确证结构。
[0009] 本发明的目的通过以下技术方案实现。
[0010] 一种合成14C标记的聚苯乙烯的方法，具体步骤如下：
[0011] 将14C标记的苯乙烯加入非标记苯乙烯稀释之后，放入高温高压反应装置，118~ 123°C反应8~12小时；反应产物经洗涤，沉淀纯化，得到 14C标记的聚苯乙烯。上述高压压 力范围为〇· 1~〇· 2Mpa。
[0012] 合成14C标记的聚苯乙烯的方法中，反应温度优选为121 °C。
[0013] 进一步地，合成14C标记的聚苯乙烯的方法中洗涤具体步骤为：反应产物用氯仿溶 解后在甲醇中洗涤。
[0014] 进一步地，合成14C标记的聚苯乙烯的方法中所述14C标记的苯乙烯单体为支链 14C 标记的W-14C]-苯乙烯或者苯环14C标记的[U-ring-14C6]-苯乙烯。
[0015] 进一步地，所述支链14C标记的[β -14C]-苯乙烯制备包括如下步骤：
[0016] SI.将14C标记的丙二酸14CH2 (COOH) 2，苯甲醛，哌啶，加入反应瓶中，14CH2 (COOH) 2与 苯甲醛的摩尔比为I :1. 2~1.5,以吡啶为溶剂，100~110°C下搅拌反应9~14小时；反 应混合液加盐酸酸化，乙酸乙酯萃取，分离提纯，得到支链 14C标记的[β -14C]-肉桂酸；
[0017] S2.支链14C标记的[β -14C]-肉桂酸溶于DMAc中，加入催化剂醋酸银，无水碳酸 钾，投料比例为，[β-14C]-肉桂酸：醋酸银：无水碳酸钾=I :0.2~0.5 :0.3~0.8;在氮 气保护下，在158~163°C下回流反应8~16小时，提取得到支链14C标记的[Ii- 14C]-苯 乙烯。
[0018] 具体的，支链14C标记的[f3-14C]_苯乙烯制备中，步骤Sl中分离提纯步骤具体为： 用制备薄层色谱分离提纯，硅胶制备板为20cmX2〇 CmX 2mm，展开剂为正己烷、乙酸乙酯和 甲酸的混合液，三者比例为1 :1~5 :0. 01 ;步骤S2.纯化中使用正己烷提取。
[0019] 进一步地，所述苯环14C标记的[U-ring-14C6]_苯乙稀制备包括如下步骤：
[0020] S3.苯环14C标记的[U-ring-14C6]-肉桂酸溶于DMAc中，加入催化剂醋酸银，无水 碳酸钾，投料比例为，[U-ring- 14C6]_肉桂酸：醋酸银：无水碳酸钾=1 :0. 2~0. 5 :0. 3~ 〇. 8 ;在氮气保护下，在158~163°C下回流反应8~16小时；提取，得到苯环14C标记的 [U-ring- 14C6]-苯乙稀。
[0021] 具体的，所述苯环14C标记的[U-ring-14C6]-苯乙烯制备中步骤S3.纯化中使用正 己烷提取。
[0022] 上述合成方法制备出的14C标记的聚苯乙烯，为如式IV所示的支链14C标记的
[β」4C]-聚苯乙稀，或者为如式VII所示的苯环14C标记的[U-ring-14C6]-聚苯乙烯，
[0023]
〇
[0024] 上述14C标记的聚苯乙烯数均分子量Mn为2X IO4~2X 10 6。
[0025] 支链14C标记的[f3-14C]_聚苯乙烯（[f3- 14C]_PS) (IV)的制备方法，如图2a所示， 其步骤为：
[0026] (1).将14C标记的丙二酸14CH2(COOH) 2(I),苯甲醛，哌啶，加入梨形瓶中，以吡啶为 溶剂，105°C下搅拌反应9~14小时。反应混合液加盐酸酸化，乙酸乙酯萃取，用制备薄层 色谱分离提纯；硅胶制备板为20cmX2〇 CmX2mm，展开剂为正己烷、乙酸乙酯和甲酸的混合 液，得到支链14C标记的W-14C]-肉桂酸（II)。
[0027] (2). (II)溶于DMAc(二甲基乙酰胺）中，加入催化剂醋酸银，无水碳酸钾，投料比 例为，[β-14C]-肉桂酸：醋酸银：无水碳酸钾=1 :0. 2 :0. 3。在氮气保护下，在160°C下回 流反应8~16小时。用正己烷提取，得到支链14C标记的[β- 14C]-苯乙烯（III)。
[0028] (3).将（III)加入非标记苯乙烯稀释之后，放入高温高压反应装置，121°C反 应8~12小时；反应产物用氯仿溶解后在甲醇中洗涤，沉淀纯化，得到支链 14C标记的 [β -14C]-聚苯乙烯（[β -14C] -PS) (IV)。
[0029] (4).产物经高效液相色谱（HPLC)与放射性检测器（Ramona)联用的方法检测，测 得放射性纯度为99. 9%。GPC检测可知，数均分子量Mn为2X IO4~2X 10 6。
[0030] 苯环 14C 标记的[U-ring-14C6]_ 聚苯乙烯（[U-ring-14C6]-PS) (VII)的制备方法， 如图2b所示，其步骤为：
[0031] (1).苯环14C标记的 [U-ring-14C6]_肉桂酸（V)(购置于英国Amersham International pic公司）溶于DMAc (二甲基乙酰胺）中，加入催化剂醋酸银，无水碳酸钾， 投料比例为，[U-ring-14C6]_肉桂酸：醋酸银：无水碳酸钾=1 :0. 2 :0. 3。在氮气保护下， 在160°C下回流反应8~16小时。用正己烷提取，得到苯环14C标记[U-ring- 14C6]_苯乙 烯（VI)。
[0032] (2).将（VI)加入非标记苯乙烯稀释之后，放入高温高压反应装置，121°C反应8~ 12小时；反应产物用氯仿溶解后在甲醇中洗涤，沉淀纯化，得到苯环标记[U-ring- 14C6]-聚 苯乙烯（[U-ring-14C6]-PS) (VII)
[0033] (3).产物经高效液相色谱（HPLC)与放射性检测器（Ramona)联用的方法检测，测 得放射性纯度为99. 9%。GPC检测可知，数均分子量Mn为2X IO4~2X10 6。反应后剩余 的14C-苯乙烯进行再次反应。
[0034] 本发明有代表性的化合物包括：支链14C标记的[f3-14C]_聚苯乙烯（[f3- 14C]_PS) (IV)和苯环 14C 标记的[U-ring-14C6]-聚苯乙烯（[U-ring-14C6]-PS) (VII)。
[0035] 3、有益效果
[0036] 相比于现有技术，本发明的优点在于：
[0037] (1)利用14C标记的聚苯乙烯，结合放射性同位素示踪技术，不仅可以在复杂体系 (如天然环境样品）、降解缓慢的情况下更灵敏的检测到聚苯乙烯的变化，还可以示踪降解 产物，为降解和转化过程及机理的研宄提供有效手段；
[0038] (2)本发明建立了苯环标记或支链标记两种14C标记聚苯乙烯的合成方法；反应原 料易得，合成成本低，未反应的原料可以回收利用，损失小；聚苯乙烯合成反应时间短，效率 高；反应条件温和，操作技术安全，制备工艺简单。本方法合成的 14C标记的聚苯乙烯，放射 性纯度达到99%以上；且苯环标记位点未见报道，市场也无相应产品出售。
【附图说明】
[0039] 图1为14C标记的聚苯乙烯结构式（*为14C标记位点）
[0040] 图2为14C标记的聚苯乙烯的合成流程图；*为14C标记位点，
[0041] 其中图2a为支链14C标记的[f3-14C]_聚苯乙烯（[f3- 14C]_PS) (IV)的合成路线； 图2b为苯环14C标记的[U-ring-14C6]_聚苯乙烯（[U-ring- 14C6]-PS) (VII)的合成路线；
[0042] 图3为[f3-14C]-肉桂酸放射性信号液相色谱图；其中，1#图主峰显示的是肉桂酸 的紫外响应信号，2#图主峰显示的是[P- 14C]-肉桂酸的放射性信号；
[0043] 图4为[f3」4C]_苯乙烯放射性信号液相色谱图；其中，1#图主峰显示的是苯乙烯 的紫外响应信号，2#图主峰显示的是[f3- 14C]_苯乙烯放射性信号；
[0044] 图5为[U-ring-14C6]-苯乙烯放射性信号液相色谱图；其中，1#图主峰显示的是 苯乙烯的紫外响应信号，2#图主峰显示的是[U-ring- 14C6]-苯乙烯的放射性信号；
[0045] 图6为[β」4C]-PS凝胶渗透色谱图；数均分子量Mn为2X 105,多分散系数为 1. 9 ；
[0046] 图7为[U-ring-14C6] -PS凝胶渗透色谱图；数均分子量Mn为5 X 104,多分散系数 PD 为 2. 2 ;
[0047] 图8为非标记聚苯乙烯PS的1H NMR图，其中图a为标准品，图b为合成产物；
[0048] 图9为非标记聚苯乙烯PS的13C NMR图，其中图a为标准品，图b为合成产物。
【具体实施方式】
[0049] 下面结合说明书附图和具体的实施例，对本发明作详细描述。
[0050] 实施例1 :支链14C标记的[β」4C]_聚苯乙烯（[β」4C]-PS) (IV)的合成
[0051] 结合图1、2,支链14C标记的[f3-14C]_聚苯乙烯（[f3- 14C]_PS)(IV)的合成步骤 为：
[0052] (1)合成支链14C标记的肉桂酸（[f3」4C]_肉桂酸）（II):
[0053] 将比活度为2. IXlO9Bq mmor1的14C标记的丙二酸14CH2(COOH) 2(I)及适量非 标记的丙二酸溶于吡啶中，加入到25mL梨形瓶中，得到比活度为4. 2 X IO7Bq mmoΓ1的 14C-丙二酸。依次加入苯甲醛0. 1128g和哌啶177. 5yL，14CH2(C00H)2(I)与苯甲醛的摩 尔比为1:1. 2~I. 5,氮气保护，磁力搅拌，油浴105°C，反应14小时。反应结束后，冷却 至室温，加入20mL IM的盐酸酸化，使溶液pH成酸性。用乙酸乙酯提取9次，有机部分合 并。无水硫酸钠干燥，旋转蒸发浓缩到只余下微量溶剂，用TLC制备板纯化，硅胶制备板为 20cmX 20cmX 2_，展开剂为：正己烧：乙酸乙醋：甲酸=3 :1 :0. 01 (V :v :v)。通过放射性 自显影，利用多功能扫描成像系统确定产物位置（Rf值为0. 67)，将含有产物所在区域的硅 胶刮下，乙酸乙酯进行提取。提取液用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发浓缩至干。放射性闪烁计 数仪（LSC)测定，得到支链 14C标记的肉桂酸（[β-14C]-肉桂酸）（II)约1.2X IO7Bq,比活 度为4. 2 X IO7Bq mmor1，经HPLC-Ramona检测，化学纯度97 %，放射性纯度>99. 99 %，产率 82. 8%，[ β -14C]-肉桂酸放射性信号液相色谱图如图3所示。
[0054] (2)合成支链14C标记的苯乙烯（[f3」4C]_苯乙烯）（III):
[0055] 将上述[β-14C]-肉桂酸（II)及适量非标记肉桂酸加入到25mL梨形瓶中，溶于 ImL DMAc (二甲基乙酰胺）中，得到比活度为4· 2X IO6Bq mmor1的[β-14C]-肉桂酸。依 次加入AgOAc 0.1 Ollg和无水K2CO3O. 1254g，[P-14C]-肉桂酸、醋酸银和碳酸钾三者的摩 尔比为1 :0. 2~0. 5 :0. 3~0. 8,氮气保护，磁力搅拌，油浴160°C，反应8小时。反应结束 后，冷却至室温，用正己烷提取7次，碳酸氢钠溶液洗3次，每次2mL，饱和氯化钠洗3次，每 次2mL，用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发浓缩。LSC测定，得到支链 14C标记的[P-14C]-苯乙烯 (III)总放射性量约4. 2 X IO6Bq,比活度为4. 2 X IO6Bq mmol'经HPLC-Ramona检测，化学 纯度95 %，放射性纯度>99. 99 %，产率33. 7 %，[ β -14C]-苯乙烯放射性信号液相色谱图，如 图4所示。
[0056] (3)合成支链14C标记的[β」4C]_聚苯乙烯（[β」 4C]_PS) (IV)
[0057] 取上述[P-14C]-苯乙烯（111)3. 7X IO6Bq及适量非标记苯乙烯，加入到IOmL试 管中，得到比活度为4.2X105Bq mmor1的[P-14C]-苯乙烯。将试管放入高温高压反应装 置，121°C下反应8小时。反应结束后，冷却至室温。取4°C冰箱中保存的甲醇，冲洗产物表 面3次，用三氯甲烷溶解产物，倒入三氯甲烷十倍体积的甲醇中，使产物析出，过滤得到纯 品。三氯甲烷溶解，蒸发沉积成膜，LSC测定放射性，得到支链 14C标记的[f3-14C]_聚苯乙 烯（[|3」4C]-PS) (IV)，总放射性量约 1.3X106Bq，比活度为 3200Bq mg-1，产率 32. 7%。
[0058] (4)产物经高效液相色谱（HPLC)与放射性检测器（Ramona)联用的方法检测，测 得放射性纯度为99. 9%。GPC检测可知，数均分子量Mn为2X 105,多分散系数为1. 9， [β -14C] -PS凝胶渗透色谱图图6所示。
[0059] 实施例 2 :苯环 14C 标记的[U-ring-14C6]_ 聚苯乙烯（[U-ring-14C6]-PS) (VII)的 合成
[0060] 结合图 1、2,苯环 14C 标记的[U-ring-14C6]_ 聚苯乙稀（[U-ring-14C6]_PS)
[0061] (VII)的合成步骤为：
[0062] (1)合成苯环14C标记的苯乙稀（[U-ring-14C6]_苯乙稀）（VI)
[0063] 取比活度为I. 3X108Bq mmor1的苯环14C标记的肉桂酸[U-ring-14C6]_肉桂酸 (V)及适量非标记肉桂酸，加入到25mL梨形瓶中，溶于ImL DMAc(二甲基乙酰胺）中，得到 比活度为：1.3X107Bq mmor1的[U-ring-14C6]_肉桂酸。依次加入醋酸银0.0029g，无水 碳酸钾0. 0036g，[U-ring-14C6]_肉桂酸、醋酸银和碳酸钾三者的摩尔比为1 :0. 2~0. 5 : 0. 3~0. 8,氮气保护，磁力搅拌，油浴160°C，反应8小时。反应结束后，冷却至室温，用正 己烷提取5次，碳酸氢钠溶液洗3次，每次2mL，饱和氯化钠洗3次，每次2mL，无水硫酸钠干 燥，旋转蒸发浓缩。LSC测定，得到苯环14C标记的[U-ring-14C6]-苯乙烯（VI)总放射性量 约1.0 XlO6Bq,比活度为L 3 X IO7Bq mmol'经HPLC-Ramona检测，化学纯度>99%，放射 性纯度>99. 99 %，产率9. 5 %，[U-ring-14C6]-苯乙烯放射性信号液相色谱图，如图5所示。
[0064] (2)合成苯环 14C 标记的[U-ring-14C6]_ 聚苯乙烯（[U-ring-14C6]-PS) (VII)
[0065] 取上述苯环标记[U-ring-14C6]-苯乙稀（VI)及适量非标记苯乙稀，加入到IOmL 试管中，得到比活度为1500Bq mmor1的[U-ring-14C6]_苯乙烯。将试管放入高温高压 反应装置，121°C下反应8小时。反应结束后，移出上清部分，取4°C冰箱中保存的甲醇， 冲洗产物表面3次，用三氯甲烷溶解产物，倒入三氯甲烷十倍体积的甲醇中，使产物析 出，过滤得到纯品。三氯甲烷溶解，蒸发沉积成膜。LSC测定放射性，得到苯环 14C标记的 [U-ring-14C6]-聚苯乙烯（[U-ring-14C6]-PS) (VII)，放射性总量 8. 5X IO4Bq,比活度为 53389臟〇14，产率为6.5%。
[0066] (3)产物经高效液相色谱（HPLC)与放射性检测器（Ramona)联用的方法检测，测 得放射性纯度为99. 9%。GPC检测可知，数均分子量Mn为5X 104,多分散系数为2. 2， [U-ring-14C6]-PS凝胶渗透色谱图图7所示。反应后剩余的14C-苯乙烯进行再次反应。 [0067] 在合成[β」4C]-PS和[U-ring-14C6]-PS之前，首先合成相应的非标记PS，以确定 反应条件；并用核磁共振仪对合成的PS进行结构表征，以确证结构。合成方法如下：
[0068] 取苯乙烯800mg和ImL正己烷于试管中，在高温高压反应装置中121°C下反应8h。 反应结束后，冷却至室温，先用甲醇冲洗产物以去除未反应的单体，倒入三氯甲烷十倍体积 的甲醇中，使产物析出，过滤得到纯品。三氯甲烷溶解，蒸发沉积成膜。得到PS放入干燥箱 干燥24小时。取少量干燥后的PS溶解在四氢呋喃中，GPC测定分子量及分子量分布，结果 为：数均分子量Mn为I. 8 X 105,分子量分布F1D为2. 1。
[0069] 非标记PS的结构表征：
[0070] 核磁条件：以TMS为内标，CDCl3为溶剂。图8b所示的为非标记PS合成品的1H-NMR， 横坐标为化学位移δ/ppm。其中1.45对应于亚甲基（-CH2-)上的氢，1.86对应于次甲基 (-CH-)上的氢，苯环上的氢对应δ分别为：6. 49、6. 53、6. 60、7. 07、7. 11，溶剂峰为7. 28。 图9b所不的为非标记PS合成品的13C-NMR,横坐标为化学位移δ /ppm，C的编号见图9b右 上角示意图。每个位置的C归属分别为：Cl :40. 38 ;C2 :42. 38,43. 84,44. 53,45. 10,46. 05 ; C3 :145. 11，145. 33,145. 65,145. 86 ;C6 :125. 50,125. 64 ;C4 :127. 69 ;C5 :127. 96 ;溶剂峰 为76. 76~77. 27。除Cl外，其他碳原子对应多个信号，说明发生了峰的裂分，这些裂分峰 反映了聚合物分子内部的精细结构。
[0071] 图8a和图9a所示的为非标记PS标准品的1H-NMR和13C-NMR,对比发现合成的PS 与标准品PS的谱图一致，所以能确定合成得到的确实为PS。
[0072] 附产物分析方法：
[0073] 附1)高效液相色谱-放射性检测器：高效液相色谱仪为Agilent 1100 (Agilent Technologies)，流动相流速lmL/min，流动相为甲醇：水=85 :15,等度洗脱，时间为7min。 UV检测器波长选择245nm和254nm。放射性检测器为Ramona (Raytest, Straubenhardt, Ger many)，闪烁液为 Gold Flow multipurpose (Meridian Biotechnologies Ltd. , Epsom, UK), 流速为 2. 0mL/min〇
[0074] 附2)凝胶渗透色谱：凝胶渗透色谱仪为PL-GPC 120 (Polymer Labs，ENG)，流动 相为四氢呋喃（THF)，流速为 lmL/min;色谱柱为 PL gel-MIXED B 10ym，300X7.5mn^PPL gel-MIXED C 5ym，300X7.5mm(Polymer Labs，ENG)串联，柱温为 40°C。
【主权项】
1. 一种合成14C标记的聚苯乙烯的方法，其特征在于，具体步骤如下： 将14C标记的苯乙烯加入非标记苯乙烯稀释之后，放入高温高压反应装置，118~123°C 反应8~12小时；反应产物经洗涤，沉淀纯化，得到14C标记的聚苯乙烯。2. 根据权利要求1所述的合成14C标记的聚苯乙烯的方法，其特征在于，所述反应温度 具体为121°C。3. 根据权利要求1所述的合成14C标记的聚苯乙烯的方法，其特征在于，所述洗涤具体 步骤为：反应产物用氯仿溶解后在甲醇中洗涤。4. 根据权利要求1所述的合成14C标记的聚苯乙烯的方法，其特征在于，所述14C标记 的苯乙烯单体为支链14C标记的[f3-14C]_苯乙烯或者苯环14C标记的[U-ring- 14C6]-苯乙 烯。5. 根据权利要求4所述的合成14C标记的聚苯乙烯的方法，其特征在于，所述支链14C 标记的[β -14C]-苯乙烯制备包括如下步骤：51. 将14C标记的丙二酸14CH2 (COOH) 2，苯甲醛，哌啶，加入反应瓶中，14CH2 (COOH) 2与苯甲 醛的摩尔比为I :1. 2~1. 5,以吡啶为溶剂，100~110°C下搅拌反应9~14小时；反应混 合液加盐酸酸化，乙酸乙酯萃取，分离提纯，得到支链14C标记的[β -14C]-肉桂酸；52. 支链14C标记的[f3-14C]_肉桂酸溶于DMAc中，加入催化剂醋酸银，无水碳酸钾，投 料比例为，[β -14C]-肉桂酸：醋酸银：无水碳酸钾=1 :0. 2~0. 5 :0. 3~0. 8 ;在氮气保护 下，在158~163°C下回流反应8~16小时；提取，得到支链14C标记的[β」4C]_苯乙烯。6. 根据权利要求5所述的合成14C标记的聚苯乙烯的方法，其特征在于，步骤SI.中分 离提纯步骤具体为：用制备薄层色谱分离提纯，硅胶制备板为20cmX20cmX 2mm，展开剂为 正己烷、乙酸乙酯和甲酸的混合液，三者比例为1 :1~5 :0.01 ;步骤S2.纯化中使用正己烷 提取。7. 根据权利要求4所述的合成14C标记的聚苯乙烯的方法，其特征在于，所述苯环14C 标记的[U-ring-14C6]_苯乙稀制备包括如下步骤：53. 苯环14C标记的[U-ring-14C6]-肉桂酸溶于DMAc中，加入催化剂醋酸银，无水碳 酸钾，投料比例为，[U-ring-14C6]_肉桂酸：醋酸银：无水碳酸钾=1 :0. 2~0. 5 :0. 3~ 〇. 8 ;在氮气保护下，在158~163°C下回流反应8~16小时；提取，得到苯环14C标记的 [U-ring-14C6]-苯乙稀。8. 根据权利要求7所述的合成14C标记的聚苯乙烯的方法，其特征在于，步骤S3.纯化 中使用正己烷提取。9. 权利要求1-8任一项所述的方法制备出的14C标记的聚苯乙烯，其特征在于，为如 式IV所示的支链14C标记的[β-14C]-聚苯乙烯，或者为如式VII所示的苯环14C标记的 [U-ring-14C6]-聚苯乙稀，O10.根据权利要求9所述的14C标记的聚苯乙烯，其特征在于，14C标记的聚苯乙烯数均 分子量Mn为2 X IO4~2 X 10 6。
【专利摘要】本发明公开了一种14C标记的聚苯乙烯(PS)及其合成的方法，属于放射性同位素14C标记的化合物领域。本发明在聚苯乙烯(Polystyrene,PS)的结构中引入14C放射性同位素标记，14C标记位点在支链或苯环上，分别命名为[β-14C]-PS、[U-ring-14C6]-PS，结构通式见图1，其中*表示14C标记位点。将14C标记的苯乙烯加入非标记苯乙烯稀释之后，放入高温高压反应装置，118～123℃反应8～12小时；反应产物用氯仿溶解后在甲醇中洗涤，沉淀纯化，得到14C标记的聚苯乙烯。本发明合成方法具有以下优点：反应原料易得，未反应的原料可以回收利用，合成成本低；反应时间短，效率高；反应条件温和，操作技术安全，制备工艺简单。本方法合成的14C标记的聚苯乙烯，放射性纯度达到99％以上。
【IPC分类】C08F112/08
【公开号】CN104892804
【申请号】CN201510260827
【发明人】季荣, 田莉莉, 王联红, 蓝贤瑾, 王永峰, 马旖旎, 江伟
【申请人】南京大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月21日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及放射性同位素14C标记的化合物合成领域，特别涉及14C标记聚苯乙烯 的合成方法。可用于环境科学领域的聚苯乙烯在环境中降解、转化等归趋的示踪研宄。
【背景技术】
[0002] 聚苯乙稀（Polystyrene，PS)是苯乙稀单体通过自由基加成聚合反应而成的聚合 物，被广泛应用于通讯设备、光学仪器、透明模具、食品包装材料和日常用品。废弃的聚苯乙 烯塑料碎片，可能被生物误食，造成消化道阻塞，导致自身的摄食减少，也有可能转移到体 内循环系统对生物体产生危害，还有可能沿食物链向更高营养级传递。因此，研宄聚苯乙烯 塑料在土壤、海洋等环境介质中，以及在生物体内的环境行为具有重要意义。高分子材料的 生物降解一般经历生物腐蚀、解聚、同化、矿化四个阶段。在生物腐蚀阶段，聚合物分裂成小 的碎片，一般不包含化学结构的变化；解聚作用阶段，生成低聚体、二聚体或者单体；同化 作用阶段，一些小分子聚合物被生物利用产生初级和次级代谢产物；矿化作用阶段，同化作 用产生的代谢产物在细胞内进一步完全氧化，产生C0 2, N2, H2O等物质。
[0003] 通过凝胶渗透色谱（GPC)测定相对分子质量大小与相对分子质量分布的变化，可 以判断是否降解为低聚体。通过傅里叶变换红外色谱仪（FTIR)检测是否有新的官能团吸 收峰出现，推断聚合物的结构变化。通过原子力学显微镜（AFM)观察聚合物表面结构，根 据表面的三维图像，推断样品的表面降解或转化。而液体里的低聚体和单体通常用高效液 相色谱（HPLC)和气相色谱（GC)来检测，进一步纯化之后，可以用质谱（MS)或者核磁共振 (NMR)进行结构鉴定。在复杂的天然环境体系中，上述技术手段常常难以排除背景的干扰， 受到极大限制。对聚苯乙烯进行 14C标记，利用14C同位素示踪技术，可以准确地追踪聚苯乙 烯在环境中降解、转化、残留和富集等归趋。对聚苯乙烯分子中的苯环和侧链分别标记，将 得到两种标记的聚苯乙烯，可分别用于针对于聚苯乙烯的苯环和侧链归趋的示踪研宄。
[0004] 然而，有关14C标记聚苯乙烯合成报道甚少。James E. Guillet等人的研宄中，将 14C-标记苯乙烯单体溶解在乙烯酮中，以过氧化苯甲酰为催化剂，在75°C下反应72小时得 到支链 14C 标记聚苯乙稀（J. E. Guillet ;T. W. Regulski ;Τ· B. McAneney, Biodegradability of Photodegraded Polymers II . Tracer Studies of Biooxidation of Ecolyte PS Polystyrene. Environ. Sci. Technol. 1974, 8, 923-925.) D 该方法中用到乙稀酮，乙稀酮室 温下为有毒的气体，非常不稳定，只能在低温下保存，在〇°C时即可发生聚合反应，生成二聚 体二乙烯酮。乙烯酮实验不易控制，反应时间长。由于同位素标记物质合成原料价格昂贵， 因此要求实验步骤尽量少，处理过程简单，未反应的原料尽可能回收。现有技术中 14C标记 聚苯乙烯制备方法存在成本较高的问题。
【发明内容】
[0005] 1、要解决的技术问题
[0006] 为了解决14C标记聚苯乙烯合成中反应时间长、不易控制、聚合度较低等问题，降 低14C标记聚苯乙烯合成成本，本发明提供了微量合成14C标记聚苯乙烯的方法，该方法采用 高温高压，克服了常压下聚合程度较低的缺点；起始标记物原料市场易得，合成步骤简单， 合成方法具有普适性；标记位点分别在苯环或支链上，其中苯环标记位点尚未见报道，市场 也无相应产品出售。目标化合物放射性纯度达99. 9%以上，为后续采用14C放射性同位素 示踪技术研宄聚苯乙烯的环境归趋提供了条件。
[0007] 2.技术方案
[0008] 发明原理：本发明的目的是建立14C标记的聚苯乙烯的合成方法，同位素标记位点 在苯环或支链上，分别如图1中式VII和式IV所示。在合成 14C标记的聚苯乙烯之前，首先 以非标记的苯乙烯单体合成非标记的聚苯乙烯，以确定反应条件，并用凝胶渗透色谱仪和 核磁共振仪等对合成的非标记聚苯乙烯进行结构表征，确证结构。
[0009] 本发明的目的通过以下技术方案实现。
[0010] 一种合成14C标记的聚苯乙烯的方法，具体步骤如下：
[0011] 将14C标记的苯乙烯加入非标记苯乙烯稀释之后，放入高温高压反应装置，118~ 123°C反应8~12小时；反应产物经洗涤，沉淀纯化，得到 14C标记的聚苯乙烯。上述高压压 力范围为〇· 1~〇· 2Mpa。
[0012] 合成14C标记的聚苯乙烯的方法中，反应温度优选为121 °C。
[0013] 进一步地，合成14C标记的聚苯乙烯的方法中洗涤具体步骤为：反应产物用氯仿溶 解后在甲醇中洗涤。
[0014] 进一步地，合成14C标记的聚苯乙烯的方法中所述14C标记的苯乙烯单体为支链 14C 标记的W-14C]-苯乙烯或者苯环14C标记的[U-ring-14C6]-苯乙烯。
[0015] 进一步地，所述支链14C标记的[β -14C]-苯乙烯制备包括如下步骤：
[0016] SI.将14C标记的丙二酸14CH2 (COOH) 2，苯甲醛，哌啶，加入反应瓶中，14CH2 (COOH) 2与 苯甲醛的摩尔比为I :1. 2~1.5,以吡啶为溶剂，100~110°C下搅拌反应9~14小时；反 应混合液加盐酸酸化，乙酸乙酯萃取，分离提纯，得到支链 14C标记的[β -14C]-肉桂酸；
[0017] S2.支链14C标记的[β -14C]-肉桂酸溶于DMAc中，加入催化剂醋酸银，无水碳酸 钾，投料比例为，[β-14C]-肉桂酸：醋酸银：无水碳酸钾=I :0.2~0.5 :0.3~0.8;在氮 气保护下，在158~163°C下回流反应8~16小时，提取得到支链14C标记的[Ii- 14C]-苯 乙烯。
[0018] 具体的，支链14C标记的[f3-14C]_苯乙烯制备中，步骤Sl中分离提纯步骤具体为： 用制备薄层色谱分离提纯，硅胶制备板为20cmX2〇 CmX 2mm，展开剂为正己烷、乙酸乙酯和 甲酸的混合液，三者比例为1 :1~5 :0. 01 ;步骤S2.纯化中使用正己烷提取。
[0019] 进一步地，所述苯环14C标记的[U-ring-14C6]_苯乙稀制备包括如下步骤：
[0020] S3.苯环14C标记的[U-ring-14C6]-肉桂酸溶于DMAc中，加入催化剂醋酸银，无水 碳酸钾，投料比例为，[U-ring- 14C6]_肉桂酸：醋酸银：无水碳酸钾=1 :0. 2~0. 5 :0. 3~ 〇. 8 ;在氮气保护下，在158~163°C下回流反应8~16小时；提取，得到苯环14C标记的 [U-ring- 14C6]-苯乙稀。
[0021] 具体的，所述苯环14C标记的[U-ring-14C6]-苯乙烯制备中步骤S3.纯化中使用正 己烷提取。
[0022] 上述合成方法制备出的14C标记的聚苯乙烯，为如式IV所示的支链14C标记的
[β」4C]-聚苯乙稀，或者为如式VII所示的苯环14C标记的[U-ring-14C6]-聚苯乙烯，
[0023]
〇
[0024] 上述14C标记的聚苯乙烯数均分子量Mn为2X IO4~2X 10 6。
[0025] 支链14C标记的[f3-14C]_聚苯乙烯（[f3- 14C]_PS) (IV)的制备方法，如图2a所示， 其步骤为：
[0026] (1).将14C标记的丙二酸14CH2(COOH) 2(I),苯甲醛，哌啶，加入梨形瓶中，以吡啶为 溶剂，105°C下搅拌反应9~14小时。反应混合液加盐酸酸化，乙酸乙酯萃取，用制备薄层 色谱分离提纯；硅胶制备板为20cmX2〇 CmX2mm，展开剂为正己烷、乙酸乙酯和甲酸的混合 液，得到支链14C标记的W-14C]-肉桂酸（II)。
[0027] (2). (II)溶于DMAc(二甲基乙酰胺）中，加入催化剂醋酸银，无水碳酸钾，投料比 例为，[β-14C]-肉桂酸：醋酸银：无水碳酸钾=1 :0. 2 :0. 3。在氮气保护下，在160°C下回 流反应8~16小时。用正己烷提取，得到支链14C标记的[β- 14C]-苯乙烯（III)。
[0028] (3).将（III)加入非标记苯乙烯稀释之后，放入高温高压反应装置，121°C反 应8~12小时；反应产物用氯仿溶解后在甲醇中洗涤，沉淀纯化，得到支链 14C标记的 [β -14C]-聚苯乙烯（[β -14C] -PS) (IV)。
[0029] (4).产物经高效液相色谱（HPLC)与放射性检测器（Ramona)联用的方法检测，测 得放射性纯度为99. 9%。GPC检测可知，数均分子量Mn为2X IO4~2X 10 6。
[0030] 苯环 14C 标记的[U-ring-14C6]_ 聚苯乙烯（[U-ring-14C6]-PS) (VII)的制备方法， 如图2b所示，其步骤为：
[0031] (1).苯环14C标记的 [U-ring-14C6]_肉桂酸（V)(购置于英国Amersham International pic公司）溶于DMAc (二甲基乙酰胺）中，加入催化剂醋酸银，无水碳酸钾， 投料比例为，[U-ring-14C6]_肉桂酸：醋酸银：无水碳酸钾=1 :0. 2 :0. 3。在氮气保护下， 在160°C下回流反应8~16小时。用正己烷提取，得到苯环14C标记[U-ring- 14C6]_苯乙 烯（VI)。
[0032] (2).将（VI)加入非标记苯乙烯稀释之后，放入高温高压反应装置，121°C反应8~ 12小时；反应产物用氯仿溶解后在甲醇中洗涤，沉淀纯化，得到苯环标记[U-ring- 14C6]-聚 苯乙烯（[U-ring-14C6]-PS) (VII)
[0033] (3).产物经高效液相色谱（HPLC)与放射性检测器（Ramona)联用的方法检测，测 得放射性纯度为99. 9%。GPC检测可知，数均分子量Mn为2X IO4~2X10 6。反应后剩余 的14C-苯乙烯进行再次反应。
[0034] 本发明有代表性的化合物包括：支链14C标记的[f3-14C]_聚苯乙烯（[f3- 14C]_PS) (IV)和苯环 14C 标记的[U-ring-14C6]-聚苯乙烯（[U-ring-14C6]-PS) (VII)。
[0035] 3、有益效果
[0036] 相比于现有技术，本发明的优点在于：
[0037] (1)利用14C标记的聚苯乙烯，结合放射性同位素示踪技术，不仅可以在复杂体系 (如天然环境样品）、降解缓慢的情况下更灵敏的检测到聚苯乙烯的变化，还可以示踪降解 产物，为降解和转化过程及机理的研宄提供有效手段；
[0038] (2)本发明建立了苯环标记或支链标记两种14C标记聚苯乙烯的合成方法；反应原 料易得，合成成本低，未反应的原料可以回收利用，损失小；聚苯乙烯合成反应时间短，效率 高；反应条件温和，操作技术安全，制备工艺简单。本方法合成的 14C标记的聚苯乙烯，放射 性纯度达到99%以上；且苯环标记位点未见报道，市场也无相应产品出售。
【附图说明】
[0039] 图1为14C标记的聚苯乙烯结构式（*为14C标记位点）
[0040] 图2为14C标记的聚苯乙烯的合成流程图；*为14C标记位点，
[0041] 其中图2a为支链14C标记的[f3-14C]_聚苯乙烯（[f3- 14C]_PS) (IV)的合成路线； 图2b为苯环14C标记的[U-ring-14C6]_聚苯乙烯（[U-ring- 14C6]-PS) (VII)的合成路线；
[0042] 图3为[f3-14C]-肉桂酸放射性信号液相色谱图；其中，1#图主峰显示的是肉桂酸 的紫外响应信号，2#图主峰显示的是[P- 14C]-肉桂酸的放射性信号；
[0043] 图4为[f3」4C]_苯乙烯放射性信号液相色谱图；其中，1#图主峰显示的是苯乙烯 的紫外响应信号，2#图主峰显示的是[f3- 14C]_苯乙烯放射性信号；
[0044] 图5为[U-ring-14C6]-苯乙烯放射性信号液相色谱图；其中，1#图主峰显示的是 苯乙烯的紫外响应信号，2#图主峰显示的是[U-ring- 14C6]-苯乙烯的放射性信号；
[0045] 图6为[β」4C]-PS凝胶渗透色谱图；数均分子量Mn为2X 105,多分散系数为 1. 9 ；
[0046] 图7为[U-ring-14C6] -PS凝胶渗透色谱图；数均分子量Mn为5 X 104,多分散系数 PD 为 2. 2 ;
[0047] 图8为非标记聚苯乙烯PS的1H NMR图，其中图a为标准品，图b为合成产物；
[0048] 图9为非标记聚苯乙烯PS的13C NMR图，其中图a为标准品，图b为合成产物。
【具体实施方式】
[0049] 下面结合说明书附图和具体的实施例，对本发明作详细描述。
[0050] 实施例1 :支链14C标记的[β」4C]_聚苯乙烯（[β」4C]-PS) (IV)的合成
[0051] 结合图1、2,支链14C标记的[f3-14C]_聚苯乙烯（[f3- 14C]_PS)(IV)的合成步骤 为：
[0052] (1)合成支链14C标记的肉桂酸（[f3」4C]_肉桂酸）（II):
[0053] 将比活度为2. IXlO9Bq mmor1的14C标记的丙二酸14CH2(COOH) 2(I)及适量非 标记的丙二酸溶于吡啶中，加入到25mL梨形瓶中，得到比活度为4. 2 X IO7Bq mmoΓ1的 14C-丙二酸。依次加入苯甲醛0. 1128g和哌啶177. 5yL，14CH2(C00H)2(I)与苯甲醛的摩 尔比为1:1. 2~I. 5,氮气保护，磁力搅拌，油浴105°C，反应14小时。反应结束后，冷却 至室温，加入20mL IM的盐酸酸化，使溶液pH成酸性。用乙酸乙酯提取9次，有机部分合 并。无水硫酸钠干燥，旋转蒸发浓缩到只余下微量溶剂，用TLC制备板纯化，硅胶制备板为 20cmX 20cmX 2_，展开剂为：正己烧：乙酸乙醋：甲酸=3 :1 :0. 01 (V :v :v)。通过放射性 自显影，利用多功能扫描成像系统确定产物位置（Rf值为0. 67)，将含有产物所在区域的硅 胶刮下，乙酸乙酯进行提取。提取液用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发浓缩至干。放射性闪烁计 数仪（LSC)测定，得到支链 14C标记的肉桂酸（[β-14C]-肉桂酸）（II)约1.2X IO7Bq,比活 度为4. 2 X IO7Bq mmor1，经HPLC-Ramona检测，化学纯度97 %，放射性纯度>99. 99 %，产率 82. 8%，[ β -14C]-肉桂酸放射性信号液相色谱图如图3所示。
[0054] (2)合成支链14C标记的苯乙烯（[f3」4C]_苯乙烯）（III):
[0055] 将上述[β-14C]-肉桂酸（II)及适量非标记肉桂酸加入到25mL梨形瓶中，溶于 ImL DMAc (二甲基乙酰胺）中，得到比活度为4· 2X IO6Bq mmor1的[β-14C]-肉桂酸。依 次加入AgOAc 0.1 Ollg和无水K2CO3O. 1254g，[P-14C]-肉桂酸、醋酸银和碳酸钾三者的摩 尔比为1 :0. 2~0. 5 :0. 3~0. 8,氮气保护，磁力搅拌，油浴160°C，反应8小时。反应结束 后，冷却至室温，用正己烷提取7次，碳酸氢钠溶液洗3次，每次2mL，饱和氯化钠洗3次，每 次2mL，用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发浓缩。LSC测定，得到支链 14C标记的[P-14C]-苯乙烯 (III)总放射性量约4. 2 X IO6Bq,比活度为4. 2 X IO6Bq mmol'经HPLC-Ramona检测，化学 纯度95 %，放射性纯度>99. 99 %，产率33. 7 %，[ β -14C]-苯乙烯放射性信号液相色谱图，如 图4所示。
[0056] (3)合成支链14C标记的[β」4C]_聚苯乙烯（[β」 4C]_PS) (IV)
[0057] 取上述[P-14C]-苯乙烯（111)3. 7X IO6Bq及适量非标记苯乙烯，加入到IOmL试 管中，得到比活度为4.2X105Bq mmor1的[P-14C]-苯乙烯。将试管放入高温高压反应装 置，121°C下反应8小时。反应结束后，冷却至室温。取4°C冰箱中保存的甲醇，冲洗产物表 面3次，用三氯甲烷溶解产物，倒入三氯甲烷十倍体积的甲醇中，使产物析出，过滤得到纯 品。三氯甲烷溶解，蒸发沉积成膜，LSC测定放射性，得到支链 14C标记的[f3-14C]_聚苯乙 烯（[|3」4C]-PS) (IV)，总放射性量约 1.3X106Bq，比活度为 3200Bq mg-1，产率 32. 7%。
[0058] (4)产物经高效液相色谱（HPLC)与放射性检测器（Ramona)联用的方法检测，测 得放射性纯度为99. 9%。GPC检测可知，数均分子量Mn为2X 105,多分散系数为1. 9， [β -14C] -PS凝胶渗透色谱图图6所示。
[0059] 实施例 2 :苯环 14C 标记的[U-ring-14C6]_ 聚苯乙烯（[U-ring-14C6]-PS) (VII)的 合成
[0060] 结合图 1、2,苯环 14C 标记的[U-ring-14C6]_ 聚苯乙稀（[U-ring-14C6]_PS)
[0061] (VII)的合成步骤为：
[0062] (1)合成苯环14C标记的苯乙稀（[U-ring-14C6]_苯乙稀）（VI)
[0063] 取比活度为I. 3X108Bq mmor1的苯环14C标记的肉桂酸[U-ring-14C6]_肉桂酸 (V)及适量非标记肉桂酸，加入到25mL梨形瓶中，溶于ImL DMAc(二甲基乙酰胺）中，得到 比活度为：1.3X107Bq mmor1的[U-ring-14C6]_肉桂酸。依次加入醋酸银0.0029g，无水 碳酸钾0. 0036g，[U-ring-14C6]_肉桂酸、醋酸银和碳酸钾三者的摩尔比为1 :0. 2~0. 5 : 0. 3~0. 8,氮气保护，磁力搅拌，油浴160°C，反应8小时。反应结束后，冷却至室温，用正 己烷提取5次，碳酸氢钠溶液洗3次，每次2mL，饱和氯化钠洗3次，每次2mL，无水硫酸钠干 燥，旋转蒸发浓缩。LSC测定，得到苯环14C标记的[U-ring-14C6]-苯乙烯（VI)总放射性量 约1.0 XlO6Bq,比活度为L 3 X IO7Bq mmol'经HPLC-Ramona检测，化学纯度>99%，放射 性纯度>99. 99 %，产率9. 5 %，[U-ring-14C6]-苯乙烯放射性信号液相色谱图，如图5所示。
[0064] (2)合成苯环 14C 标记的[U-ring-14C6]_ 聚苯乙烯（[U-ring-14C6]-PS) (VII)
[0065] 取上述苯环标记[U-ring-14C6]-苯乙稀（VI)及适量非标记苯乙稀，加入到IOmL 试管中，得到比活度为1500Bq mmor1的[U-ring-14C6]_苯乙烯。将试管放入高温高压 反应装置，121°C下反应8小时。反应结束后，移出上清部分，取4°C冰箱中保存的甲醇， 冲洗产物表面3次，用三氯甲烷溶解产物，倒入三氯甲烷十倍体积的甲醇中，使产物析 出，过滤得到纯品。三氯甲烷溶解，蒸发沉积成膜。LSC测定放射性，得到苯环 14C标记的 [U-ring-14C6]-聚苯乙烯（[U-ring-14C6]-PS) (VII)，放射性总量 8. 5X IO4Bq,比活度为 53389臟〇14，产率为6.5%。
[0066] (3)产物经高效液相色谱（HPLC)与放射性检测器（Ramona)联用的方法检测，测 得放射性纯度为99. 9%。GPC检测可知，数均分子量Mn为5X 104,多分散系数为2. 2， [U-ring-14C6]-PS凝胶渗透色谱图图7所示。反应后剩余的14C-苯乙烯进行再次反应。 [0067] 在合成[β」4C]-PS和[U-ring-14C6]-PS之前，首先合成相应的非标记PS，以确定 反应条件；并用核磁共振仪对合成的PS进行结构表征，以确证结构。合成方法如下：
[0068] 取苯乙烯800mg和ImL正己烷于试管中，在高温高压反应装置中121°C下反应8h。 反应结束后，冷却至室温，先用甲醇冲洗产物以去除未反应的单体，倒入三氯甲烷十倍体积 的甲醇中，使产物析出，过滤得到纯品。三氯甲烷溶解，蒸发沉积成膜。得到PS放入干燥箱 干燥24小时。取少量干燥后的PS溶解在四氢呋喃中，GPC测定分子量及分子量分布，结果 为：数均分子量Mn为I. 8 X 105,分子量分布F1D为2. 1。
[0069] 非标记PS的结构表征：
[0070] 核磁条件：以TMS为内标，CDCl3为溶剂。图8b所示的为非标记PS合成品的1H-NMR， 横坐标为化学位移δ/ppm。其中1.45对应于亚甲基（-CH2-)上的氢，1.86对应于次甲基 (-CH-)上的氢，苯环上的氢对应δ分别为：6. 49、6. 53、6. 60、7. 07、7. 11，溶剂峰为7. 28。 图9b所不的为非标记PS合成品的13C-NMR,横坐标为化学位移δ /ppm，C的编号见图9b右 上角示意图。每个位置的C归属分别为：Cl :40. 38 ;C2 :42. 38,43. 84,44. 53,45. 10,46. 05 ; C3 :145. 11，145. 33,145. 65,145. 86 ;C6 :125. 50,125. 64 ;C4 :127. 69 ;C5 :127. 96 ;溶剂峰 为76. 76~77. 27。除Cl外，其他碳原子对应多个信号，说明发生了峰的裂分，这些裂分峰 反映了聚合物分子内部的精细结构。
[0071] 图8a和图9a所示的为非标记PS标准品的1H-NMR和13C-NMR,对比发现合成的PS 与标准品PS的谱图一致，所以能确定合成得到的确实为PS。
[0072] 附产物分析方法：
[0073] 附1)高效液相色谱-放射性检测器：高效液相色谱仪为Agilent 1100 (Agilent Technologies)，流动相流速lmL/min，流动相为甲醇：水=85 :15,等度洗脱，时间为7min。 UV检测器波长选择245nm和254nm。放射性检测器为Ramona (Raytest, Straubenhardt, Ger many)，闪烁液为 Gold Flow multipurpose (Meridian Biotechnologies Ltd. , Epsom, UK), 流速为 2. 0mL/min〇
[0074] 附2)凝胶渗透色谱：凝胶渗透色谱仪为PL-GPC 120 (Polymer Labs，ENG)，流动 相为四氢呋喃（THF)，流速为 lmL/min;色谱柱为 PL gel-MIXED B 10ym，300X7.5mn^PPL gel-MIXED C 5ym，300X7.5mm(Polymer Labs，ENG)串联，柱温为 40°C。
【主权项】
1. 一种合成14C标记的聚苯乙烯的方法，其特征在于，具体步骤如下： 将14C标记的苯乙烯加入非标记苯乙烯稀释之后，放入高温高压反应装置，118~123°C 反应8~12小时；反应产物经洗涤，沉淀纯化，得到14C标记的聚苯乙烯。2. 根据权利要求1所述的合成14C标记的聚苯乙烯的方法，其特征在于，所述反应温度 具体为121°C。3. 根据权利要求1所述的合成14C标记的聚苯乙烯的方法，其特征在于，所述洗涤具体 步骤为：反应产物用氯仿溶解后在甲醇中洗涤。4. 根据权利要求1所述的合成14C标记的聚苯乙烯的方法，其特征在于，所述14C标记 的苯乙烯单体为支链14C标记的[f3-14C]_苯乙烯或者苯环14C标记的[U-ring- 14C6]-苯乙 烯。5. 根据权利要求4所述的合成14C标记的聚苯乙烯的方法，其特征在于，所述支链14C 标记的[β -14C]-苯乙烯制备包括如下步骤：51. 将14C标记的丙二酸14CH2 (COOH) 2，苯甲醛，哌啶，加入反应瓶中，14CH2 (COOH) 2与苯甲 醛的摩尔比为I :1. 2~1. 5,以吡啶为溶剂，100~110°C下搅拌反应9~14小时；反应混 合液加盐酸酸化，乙酸乙酯萃取，分离提纯，得到支链14C标记的[β -14C]-肉桂酸；52. 支链14C标记的[f3-14C]_肉桂酸溶于DMAc中，加入催化剂醋酸银，无水碳酸钾，投 料比例为，[β -14C]-肉桂酸：醋酸银：无水碳酸钾=1 :0. 2~0. 5 :0. 3~0. 8 ;在氮气保护 下，在158~163°C下回流反应8~16小时；提取，得到支链14C标记的[β」4C]_苯乙烯。6. 根据权利要求5所述的合成14C标记的聚苯乙烯的方法，其特征在于，步骤SI.中分 离提纯步骤具体为：用制备薄层色谱分离提纯，硅胶制备板为20cmX20cmX 2mm，展开剂为 正己烷、乙酸乙酯和甲酸的混合液，三者比例为1 :1~5 :0.01 ;步骤S2.纯化中使用正己烷 提取。7. 根据权利要求4所述的合成14C标记的聚苯乙烯的方法，其特征在于，所述苯环14C 标记的[U-ring-14C6]_苯乙稀制备包括如下步骤：53. 苯环14C标记的[U-ring-14C6]-肉桂酸溶于DMAc中，加入催化剂醋酸银，无水碳 酸钾，投料比例为，[U-ring-14C6]_肉桂酸：醋酸银：无水碳酸钾=1 :0. 2~0. 5 :0. 3~ 〇. 8 ;在氮气保护下，在158~163°C下回流反应8~16小时；提取，得到苯环14C标记的 [U-ring-14C6]-苯乙稀。8. 根据权利要求7所述的合成14C标记的聚苯乙烯的方法，其特征在于，步骤S3.纯化 中使用正己烷提取。9. 权利要求1-8任一项所述的方法制备出的14C标记的聚苯乙烯，其特征在于，为如 式IV所示的支链14C标记的[β-14C]-聚苯乙烯，或者为如式VII所示的苯环14C标记的 [U-ring-14C6]-聚苯乙稀，O10.根据权利要求9所述的14C标记的聚苯乙烯，其特征在于，14C标记的聚苯乙烯数均 分子量Mn为2 X IO4~2 X 10 6。
【专利摘要】本发明公开了一种14C标记的聚苯乙烯(PS)及其合成的方法，属于放射性同位素14C标记的化合物领域。本发明在聚苯乙烯(Polystyrene,PS)的结构中引入14C放射性同位素标记，14C标记位点在支链或苯环上，分别命名为[β-14C]-PS、[U-ring-14C6]-PS，结构通式见图1，其中*表示14C标记位点。将14C标记的苯乙烯加入非标记苯乙烯稀释之后，放入高温高压反应装置，118～123℃反应8～12小时；反应产物用氯仿溶解后在甲醇中洗涤，沉淀纯化，得到14C标记的聚苯乙烯。本发明合成方法具有以下优点：反应原料易得，未反应的原料可以回收利用，合成成本低；反应时间短，效率高；反应条件温和，操作技术安全，制备工艺简单。本方法合成的14C标记的聚苯乙烯，放射性纯度达到99％以上。
【IPC分类】C08F112/08
【公开号】CN104892804
【申请号】CN201510260827
【发明人】季荣, 田莉莉, 王联红, 蓝贤瑾, 王永峰, 马旖旎, 江伟
【申请人】南京大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月21日
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