一种先组装后光聚合制备多孔聚合物粒子的方法
一种先组装后光聚合制备多孔聚合物粒子的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及多孔聚合物粒子的制备工艺，尤其涉及一种利用先组装后光聚合的方 法制备多孔聚合物粒子的方法。
【背景技术】
[0002] 多孔聚合物粒子因其多孔结构而具有特殊的尺寸效应和界面效应，在储气、分离、 载药、生物医学、组织工程、水处理、催化剂载体、特种颜料和涂料等方面有广泛的应用。多 孔聚合物粒子具有多孔性和高交联度两大特征。关于多孔聚合物粒子的合成、加工、表征以 及应用研宄也在化学材料领域引起了广泛的关注，并取得了长足的发展。国内的科研机构 和大学如国家纳米中心、中科院、中山大学、华中科技大学、吉林大学、清华大学、上海交通 大学、南开大学等均开展了相关方面的研宄，并取得了一系列重要的有国际影响力的研宄 成果。通常，多孔聚合物粒子是采用高分子合成手段制备的聚合物颗粒，利用两种或两种以 上液体的不互溶性，采用非均相聚合方法制得，如悬浮聚合、分散聚合、种子聚合等。上世纪 五十年代末Duesk等首次报道了由悬浮聚合得到多孔聚合物粒子，被认为是制备多孔聚合 物的奠基人。悬浮聚合能够生成粒子的粒径可从50 μπι到1_，尺寸分布较宽，一般要经过 分级处理才能使用；分散聚合是制备单分散粒子的良好方法，但其一般用于制备非交联和 非多孔的聚合物粒子，因此制得的粒子一般无孔或仅有少量微孔，也不易制备包有功能材 料的粒子；种子溶胀法是目前研宄最多的制备多孔聚合物粒子的良好方法，其能够制备尺 寸均一的微米级粒子，但反复溶胀的制备过程费时费力，步骤比较繁琐。因此，发展一种操 作方法简便、条件温和、可得到多种尺寸形貌的制备三维多孔聚合物粒子的方法具有非常 重要的科学意义和理论价值。
[0003] 近年来，另一种新型多孔结构材料一金属-有机骨架（Metal-Organic Framework, M0F)材料得到了广泛的研宄。MOF是一种有机-无机杂化纳米多孔材料，它是 一类由金属离子/团簇和有机配体通过配位桥联自组装而形成的三维多孔配位聚合物。由 于MOF的独特结构带来的功能性强、孔隙率与比表面积大、孔道可调控性强以及种类多样 性等特性，在储气、分离、催化、生物医药和光学等领域受到了极大的重视。随着金属离子和 有机配体的不断设计和开发，目前可调控合成的MOF材料种类越来越多，成千上万种的MOF 材料及特殊结构的MOF被合成，通过调控合成条件，如溶剂种类、金属离子和配体的种类和 浓度、温度以及制备方法等，人们可以制备不同晶体尺寸和形貌的MOF粒子，而且可以制备 高质量的连续生长的均相无缺陷的MOF膜。MOF的尺寸可以从几十纳米到几个微米，其形貌 有球形、八面体型、长方型、梭形等等；而且，有较多的MOF的制备方法比较简便可控，如通 过水热法即可合成不同形貌和尺寸的M0F。
[0004] 有关利用MOF的三维多孔结构制备三维多孔聚合物的研宄还未见报道。本技术 拟围绕设计一系列含有可光聚合单体的有机配体，制备含有可光聚合单体的M0F，利用不同 的MOF种类以及MOF的不同尺寸和形貌特点制备不同化学组成、形貌和尺寸的三维多孔聚 合物展开工作，将高分子聚合、尤其是光聚合和金属-有机框架材料交叉结合，制备结构稳 定、具有不同形貌和尺寸的多孔聚合物粒子。该多孔聚合物粒子由于具有规则的多孔结构， 可应用于气体存储、气体分离、催化剂载体、纳米反应器、化学传感器、生物医药等领域，同 时由于其富含羧酸基团，可应用于有机胺废水处理、重金属废水处理、氨气吸附、分子控释 等领域。
【发明内容】
[0005] 针对现有工艺制备成本高、工艺复杂等缺陷，本发明公开了一种多孔聚合物粒子 的制备工艺，其不具有或至少部分克服上述缺点，且改变实验条件，可以得到具有不同尺寸 和形貌的多孔聚合物粒子颗粒。
[0006] 不同于已有的制备方法，本发明涉及一种先组装后光聚合的方法制备多孔聚合物 粒子。通过含有可光聚合单体的有机配体与金属离子组装配位制得MOF粒子，随后在光照 条件下，光引发剂吸收光子后分解成自由基，引发单体聚合，将所有有机配体交联成一个整 体，通过络合剂将金属离子去除后得到多孔聚合物粒子。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
[0008] -种先组装后光聚合制备多孔聚合物和粒子的方法，包括如下步骤：
[0009] 1.设计合成含有可光聚合单体的有机配体；
[0010] 2.将含有可光聚合单体的有机配体、金属盐、助剂溶解在溶剂中并混合均匀得到 反应溶液体系；
[0011] 3.将配置好的溶液体系注入反应瓶中，通过溶剂热法组装配位得到含有可光聚合 单体的有机 -无机框架材料粒子（Metal-Organic Framework, M0F);
[0012] 4.在避光条件下，将含有可光聚合单体的MOF粒子、光引发剂分散到溶剂中，在室 温下光照引发单体聚合；
[0013] 5.将光聚合后的MOF粒子用络合剂浸泡去除金属离子后，得到多孔聚合物粒子。
[0014] 步骤1和2中，所述含有可光聚合单体的有机配体作为多孔聚合物粒子的有机骨 架。
[0015] 设计合成含有可光聚合单体的有机配体的步骤如下：
[0016] (1)第一种合成方法的合成过程为：将作为有机配体骨架的单体M1溶于溶剂中， 然后加入缚酸剂，混合均匀成溶液；再将作为引入可光聚合基团的单体M 2溶于溶剂中，在冰 浴、冰盐浴或室温条件下，以1秒/滴~10秒/滴的滴加速度将其滴入上述溶液中，滴加完 成后，在室温或30~80°C加热条件下，继续反应2h~96h，反应结束后，加入lmol/L稀盐 酸析出沉淀，沉淀用水洗涤三次，真空干燥，称重备用；
[0017] (2)第二种合成方法的合成过程为：将作为有机配体骨架的单体M1、作为引入可光 聚合基团的单体M 3、缚酸剂溶于溶剂中，加热回流条件下，反应2h~96h，反应结束后，加入 lmol/L稀盐酸析出沉淀，沉淀用水洗涤三次，真空干燥，称重备用；
[0018] (3)第三种合成方法的合成过程为：在室温或30~60°C加热条件下，将作为有机 配体骨架的单体M 1和作为引入可光聚合基团的单体M 4混合均匀成悬浮液，将浓度为98 % 的浓硫酸以1秒/滴~5秒/滴的滴加速度加入上述悬浮液中，浓硫酸用量为M1质量的 10% -15%，反应10min~lh，过滤，沉淀用水洗涤三次，真空干燥，称重备用。
[0019] 进一步，a.所述作为有机配体骨架的单体M1的通式为：
[0020] A-("R2) 2 R2 = OH 或 NH 2
[0021] 其中&基团为以下基团，其中表示与1?2的连接点：
[0024] 0 ^ m ^ 5
[0025] b.所述作为引入可光聚合基团的单体M2的物质的量为I. 1~3倍，M2的结 构式为：
[0026]
Π
[0027] c.所述作为引入可光聚合基团的单体M3的物质的量为M满I. 1~3倍，M3的结 构式为：
[0028]
[0029] d.所述作为引入可光聚合基团的单体M4的物质的量为I. 1~3倍，M4的结 构式为：
[0030]
[0031] e.合成含有可光聚合单体的有机配体的反应通式为：
[0032] 第一种合成方法的反应通式为：
[0033] M1 + I
冲 R4= HCl ;
[0034] 其中馬基团为以下基团，其中表示与R ^连接点：
[0036] 第二种合成方法的反应通式为：
[0037]
其中 R6= HBr ;
[0038] 其中馬基团为以下基团，其中表示与1^的连接点：
[0039]
[0040] 第三种合成方法的反应通式为：
[0041]
[0042] 其中&基团为以下基团，其中表示与1^的连接点：
[0043]
[0044] f.缚酸剂包括三乙胺、氢氧化钠、吡啶、碳酸钾或碳酸钠，缚酸剂的物质的量为M1 的2. 2~5倍；
[0045] g.溶剂包括水、四氢呋喃、水和四氯化碳混合体系、二氧六环或水和四氢呋喃混合 体系。
[0046] 步骤2中，所述金属盐作为多孔聚合物粒子的连接点，包括铜、钴、镍、铁、锌、锆 盐；包括硝酸铜、氯化铜、氯化铝、硝酸钴、氯化钴、硝酸镍、氯化铁、硝酸锌、氯化锆。
[0047] 含有可光聚合单体的有机配体与金属盐的比例为（物质的量比）1:1~1:5。当金 属盐用量过低时，反应不完全、反应速度慢；当金属盐用量过高时，造成金属盐浪费，且增加 成本。
[0048] 助剂为酸或胺类物质。酸类物质包括醋酸、磷酸、盐酸、硫酸、苯甲酸。所述胺类物 质包括氨水、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙撑二胺、三乙烯四胺、二乙撑三胺。 含有可光聚合单体的有机配体与助剂的体积比为1:0. 5~1:2。
[0049] 所述溶剂作为反应的载体，能够溶解含有可光聚合单体的有机配体、金属盐和助 剂。该溶剂优选水、醇类溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一 种或几种。其中醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、丁醇、丁 二醇中的一种或几种。
[0050] 步骤3在反应瓶中进行，操作简便。直接将上述配好的反应液注入反应瓶中，在室 温或烘箱中加热反应。对不同的含有可光聚合单体的MOF具有不同的反应温度，反应温度 范围为室温到95°C，反应时间范围为2小时到一周。
[0051] 步骤4在光照下，光引发剂引发MOF粒子中的单体光聚合，将有机配体交联成一个 整体。光引发剂为裂解型自由基光引发剂、夺氢型自由基光引发剂或阳离子型光引发剂。 所述裂解型自由基光引发剂包括苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、 α -羟烷基苯酮、α -胺烷基苯酮，所述夺氢型自由基光引发剂包括二苯甲酮/叔胺、蒽醌/ 叔胺、硫杂蒽酮/叔胺、樟脑醌/叔胺，所述阳离子型光引发剂包括芳基重氮盐、二芳基碘鑰 盐、三芳基硫鑰盐、芳茂铁盐。光引发剂的用量为MOF粒子质量的0.1%~5%。光源包括 汞灯、氙灯、UV-LED灯、晒版灯或碘镓灯，光照时间为60-600S，光强为10-100mW/cm 2。
[0052] 步骤5用络合剂络合MOF粒子中的金属离子，从而将金属离子去除，剩下有机骨 架，即为多孔聚合物粒子。所述络合剂为可与金属离子络合的物质，包括碱溶液和酸溶液。 碱溶液包括氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液；酸溶液包括盐酸溶液、硫酸溶液、乙二胺四 乙酸（EDTA)。
[0053] 本发明的工艺原理是：基于MOF多孔有机框架结构，将含有可光聚合单体的有机 配体引入MOF框架中，由于单体在制备MOF中不参与配位，又由于MOF具有的孔道结构，使 得可光聚合单体可以在MOF的孔道中聚合，从而将MOF粒子的有机配体交联成一个整体。而 金属离子与有机配体之间通过配位键组装，配位键不稳定，金属离子极易与其他络合剂络 合而被去除，而剩下有机多孔框架，从而实现制备多孔聚合物粒子的目的。
[0054] 本发明制备工艺简单，制备所得的多孔聚合物粒子形貌尺寸可控。
【附图说明】
[0055] 图1.按实施例1所制备含有可光聚合单体的有机配体的核磁图；
[0056] 图2.按实施例2所制备多孔聚合物TEM图；
[0057] 图3.按实施例4所制备含有可光聚合单体的有机配体的核磁图；
[0058] 图4.按实施例5所制备多孔聚合物SEM图；
[0059] 图5.按实施例8所制备多孔聚合物SEM图；
[0060] 图6.按实施例9所制备多孔聚合物SEM图；
[0061]图7.按实施例10所制备含有可光聚合单体的有机配体的核磁图；
[0062] 图8.按实施例11所制备多孔聚合物TEM图；
[0063] 图9.按实施例12所制备多孔聚合物SEM图；
[0064] 图10.按实施例13所制备含有可光聚合单体的有机配体的核磁图；
[0065] 图11.按实施例14所制备多孔聚合物SEM图；
[0066] 图12.按实施例15所制备多孔聚合物TEM图；
[0067]图13.按实施例16所制备含有可光聚合单体的有机配体的核磁图；
[0068] 图14.按实施例18所制备多孔聚合物SEM图。
【具体实施方式】
[0069] 下面通过优选实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不应将其理解为对本 发明保护范围的限制。
[0070] 实施例1 :
[0071] 将I. 98g(0.0 lmol) 2, 5-二羟基对苯二甲酸溶于120ml四氢呋喃中，0~5°C冰浴， 向体系中加入6. lg(0. 05mol)三乙胺，混合均勾成溶液；2. 7g(0. 03mol)丙稀酰氯溶于20ml 四氢呋喃中，以8秒/滴的滴加速度将其滴入上述溶液中。滴加完成后，撤掉冰浴，室温反 应24h。反应结束后，加 lmol/L稀盐酸中和，析出沉淀即为2, 5-二丙烯酸酯对苯二甲酸，用 水洗涤三次，真空干燥，称重，产率75. 8 %。
[0072] 实施例2 :
[0073] 将25mmol/L 2, 5-二丙烯酸酯对苯二甲酸，50mmol/L的四氯化锆的DMF溶液，按照 1:3的体积比配置溶液，再将冰醋酸加入上述体系，用量为与2, 5-二丙烯酸酯对苯二甲酸 溶液的体积比为3:4,密封，于90度下反应70小时，得到粒径为IOOnm左右具有八面体结构 的含有可光聚合单体的M0F。将该MOF用DMF溶液清洗后，分散到甲醇中，加入1 % (相对于 MOF粒子的质量）光引发剂1173 (2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮）在光强为60mW/cm2 的汞灯下光照2分钟，制得内部有机配体交联的M0F。用lmol/L的氢氧化钠溶液和lmol/L 的盐酸溶液进行清洗，即可得到粒径为IOOnm左右具有类八面体形貌的多孔聚合物。
[0074] 实施例3 :
[0075] 将25mmol/L 2, 5-二丙烯酸酯对苯二甲酸，25mmol/L的硝酸钴的DMF溶液，按照 1:2的体积比配置溶液，60度反应8小时，得到粒径为2 μπι左右具有类长方体结构的的含 有可光聚合单体的M0F。将该MOF用DMF溶液清洗后，分散到乙醇中，加入2 % (相对于MOF 粒子的质量）光引发剂2959 (2-羟基-4-(2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮）在光强为50mW/ cm2的采灯下光照3分钟，得到内部有机配体交联的M0F。用lmol/L的氢氧化钠溶液和lmol/ L的盐酸溶液进行清洗，即可得到粒径为2 μ m左右具有类长方体结构形貌的多孔聚合物。
[0076] 实施例4 :
[0077] 将I. 96g(0.0 lmol) 2, 6-二氨基对苯二甲酸溶于150ml二氧六环中，_20°C冰盐浴， 向体系中加入2g(0. 02. 5mol) R比啶成溶液；I. 6g(0. 015mol)甲基丙稀酰氯溶于20ml二氧 六环中，以5秒/滴的滴加速度将其滴入上述溶液中。滴加完成后，撤掉冰盐浴，室温反应 16h。反应结束后，加 lmol/L稀盐酸中和，析出沉淀即为 产物，用水洗涤三次，真空干燥，称 重，产率70.6%。
[0078] 实施例5 :
[0079] 将25mmol/L 2,6-二甲基丙烯酰胺对苯二甲酸，25臟〇1/1的硝酸铜的01^溶液， 按照1:2的体积比配置溶液，60度反应8小时，得到粒径为200nm左右具有八面体结构的 含有可光聚合单体的M0F。将该MOF用DMF溶液清洗后，分散到乙醇中，加入1 % (相对于 MOF粒子的质量）光引发剂369(2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基）丁酮）在光 强为80mW/cm2的采灯下光照3分钟，得到内部有机配体交联的M0F。用lmol/L的氢氧化钠 溶液和lmol/L的盐酸溶液进行清洗，即可得到具有类八面体结构形貌的多孔聚合物。
[0080] 实施例6 :
[0081] 将25mmol/L 2,6-二甲基丙烯酰胺对苯二甲酸，50臟〇1/1的四氯化锆的01^溶液， 按照2:3的体积比配置溶液，再将冰醋酸加入上述体系，用量为与2, 5-二丙烯酸酯对苯二 甲酸溶液的体积比为3:4,密封，于80度下反应48小时，得到粒径为300nm左右具有八面 体结构的含有可光聚合单体的M0F。将该MOF用DMF溶液清洗后，分散到甲醇中，加入1% (相对于MOF粒子的质量）光引发剂1173 (2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮）在光强为 40mW/cm2的LED灯下光照5分钟，制得内部有机配体交联的M0F。用lmol/L的氢氧化钠溶 液和lmol/L的盐酸溶液进行清洗，即可得到粒径为300nm左右具有类八面体形貌的多孔聚 合物。
[0082] 实施例7 :
[0083] 0· 99g(0. 005mol)2, 5-二羟基对苯二甲酸和过量甲基丙烯酸酐3. 7g(0. 024mol) 的悬浮液加热到50°C，以5秒/滴的滴加速度加入10滴浓度为98%的浓硫酸，反应15min， 过滤，用水洗涤沉淀三次，真空干燥，称重，产率56. 7%。
[0084] 实施例8 :
[0085] 将25mmol/L 2, 5-二甲基丙烯酸酯对苯二甲酸，25mmol/L的硝酸钴的DMF溶液， 按照1:2的体积比配置溶液，60度反应8小时，得到粒径为200nm左右具有八面体结构的 的含有可光聚合单体的M0F。将该MOF用DMF溶液清洗后，分散到乙醇中，加入2% (相对 于MOF粒子的质量）光引发剂907 (2-甲基-1-(4-甲硫基苯基）-2-吗啉-1-丙酮）在光 强为60mW/cm2的采灯下光照3分钟，得到内部有机配体交联的M0F。用lmol/L的氢氧化钠 溶液和lmol/L的盐酸溶液进行清洗，即可得到粒径为200nm左右具有类八面体结构形貌的 多孔聚合物。
[0086] 实施例9 :
[0087] 将25mmol/L 2, 5-二甲基丙烯酸酯对苯二甲酸，25mmol/L的氯化铁的DMF溶液， 按照1:2的体积比配置溶液，50度反应18小时，得到粒径为2 μ m左右具有梭形结构的的 含有可光聚合单体的M0F。将该MOF用DMF溶液清洗后，分散到乙醇中，加入1 % (相对于 MOF粒子的质量）光引发剂651 (a，a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮）在光强为70mW/cm2的汞 灯下光照3分钟，得到内部有机配体交联的M0F。用lmol/L的氢氧化钠溶液和lmol/L的盐 酸溶液进行清洗，即可得到粒径为2 μ m左右具有类梭形结构形貌的多孔聚合物。
[0088] 实施例10 :
[0089] 将3. 3g(0.0 lmol) 3, 3'-二羟乙基-4, 4'-联苯二甲酸溶于100ml 2M的氢氧化钠 水溶液中，向体系中加入〇. 〇2g四丁基溴化铵，混合均匀成溶液，2. 7g(0. 03mol)丙烯酰氯 溶于四氯化碳中，以10秒/滴的滴加速度将其滴入上述溶液中。滴加完成后，撤掉冰盐浴， 室温反应48h。反应结束后，加 lmol/L稀盐酸中和，析出沉淀即为产物，稀盐酸和水交替洗 涤三次，真空干燥，称重，产率67 %。
[0090] 实施例11 :
[0091] 将25mmol/L 3, 3'-二丙稀酸乙醋-4, 4'-联苯二甲酸，25mmol/L的四氯化错的 DMF溶液，按照1:2的体积比配置溶液，再将冰醋酸加入上述体系，用量为与2, 5-二丙烯酸 酯对苯二甲酸溶液的体积比为2:3,密封，85度反应70小时，得到粒径为IOOnm左右具有八 面体结构的的含有可光聚合单体的M0F。将该MOF用DMF溶液清洗后，分散到乙醇中，加入 1% (相对于MOF粒子的质量）光引发剂TPO (2, 4, 6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦）在 光强为60mW/cm2的LED灯下光照3分钟，得到内部有机配体交联的M0F。用lmol/L的氢氧 化钠溶液和lmol/L的盐酸溶液进行清洗，即可得到粒径为IOOnm左右具有类八面体结构形 貌的多孔聚合物。
[0092] 实施例12 :
[0093] 将25臟〇1/13,3'-二丙烯酸乙酯-4,4'-联苯二甲酸，50臟〇1/1的硝酸锌的01^ 溶液，按照1:1的体积比配置溶液，并加入5% (相对于2, 5-二丙烯酸酯对苯二甲酸的质 量）的三乙胺到上述溶液中，60度反应8小时，得到粒径为10 μ m左右具有立方体结构的含 有可光聚合单体的MOF。将该MOF用DMF溶液清洗后，分散到乙醇中，加入I % (相对于MOF 粒子的质量）光引发剂1173 (2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮）在光强为40mW/cm2的 LED灯下光照5分钟，得到内部有机配体交联的M0F。用lmol/L的氢氧化钠溶液和lmol/L 的盐酸溶液进行清洗，即可得到粒径为10 μ m左右具有类立方体结构形貌的多孔聚合物。
[0094] 实施例13 :
[0095] 将I. 98g (0· Olmol) 2, 5-二羟基对苯二甲酸溶于120ml四氢呋喃中，0~5°C冰浴， 向体系中加入6. lg(0. 05mol)三乙胺，混合均勾成溶液；4. 5g(0. 03mol)三甲基环氧乙酰氯 溶于20ml四氢呋喃中，以6秒/滴的滴加速度将其滴入上述溶液中。滴加完成后，撤掉冰 浴，室温反应50h。反应结束后，加 lmol/L稀盐酸中和，析出沉淀即为产物，用水洗涤三次， 真空干燥，称重，产率68%。
[0096] 实施例14 :
[0097] 将25mmol/L 2, 5-二（三甲基环氧乙酸醋基）对苯二甲酸，50mmol/L的硝酸锌的 DMF溶液，按照1:3的体积比配置溶液，并加入5% (相对于2, 5-二丙烯酸酯对苯二甲酸的 质量）的三乙撑二胺到上述溶液中，室温反应2小时，得到粒径为10 μ m左右具有长方体结 构的的含有可光聚合单体的M0F。将该MOF用DMF溶液清洗后，分散到乙醇中，加入1 % (相 对于MOF粒子的质量）光引发剂184(1-羟基环己基苯基甲酮）在光强为60mW/cm2的汞灯 下光照3分钟，得到内部有机配体交联的M0F。用lmol/L的氢氧化钠溶液和lmol/L的盐酸 溶液进行清洗，即可得到粒径为10 μ m左右具有类长方体结构形貌的多孔聚合物。
[0098] 实施例15 :
[0099] 将25mmol/L 2, 5-二（三甲基环氧乙酸醋基）对苯二甲酸，75mmol/L的硝酸铜的 DMF溶液，按照1:2的体积比配置溶液，40度反应8小时，得到粒径为IOOnm左右具有八面 体结构的含有可光聚合单体的M0F。将该MOF用DMF溶液清洗后，分散到乙醇中，加入1% (相对于MOF粒子的质量）阳离子光引发剂（三芳基硫鑰盐）在光强为40mW/cm 2的汞灯下 光照3分钟，得到内部有机配体交联的M0F。用lmol/L的氢氧化钠溶液 和lmol/L的盐酸溶 液进行清洗，即可得到粒径为IOOnm左右具有类八面体结构形貌的多孔聚合物。
[0100] 实施例16 :
[0101] 将 I. 98g(0. 01mol)2, 5-二羟基对苯二甲酸、0· 69g(0.0 lmol)碳酸钾、 3.6g(0.03mol)丙稀溴溶于150ml四氢呋喃中，加热回流96h，冷却至室温，加 lmol/L稀盐 酸沉淀即为产物，用水洗涤三次，真空干燥，称重，产率80%。
[0102] 实施例17 :
[0103] 将25臟〇1/12,5-二（乙烯基醚基）对苯二甲酸，50臟〇1/1的硝酸锌的01^溶液， 按照1:1的体积比配置溶液，并加入8% (相对于2, 5-二丙烯酸酯对苯二甲酸的质量）的 三乙烯四胺到上述溶液中，60度反应8小时，得到粒径为10 μ m左右具有长方体结构的含有 可光聚合单体的M0F。将该MOF用DMF溶液清洗后，分散到乙醇中，加入1 % (相对于MOF粒 子的质量）光引发剂2959 (2-羟基-4-(2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮）在光强为50mW/cm2 的汞灯下光照3分钟，得到内部有机配体交联的M0F。用lmol/L的氢氧化钠溶液和lmol/L 的盐酸溶液进行清洗，即可得到粒径为10 μ m左右具有类长方体结构形貌的多孔聚合物。
[0104] 实施例18 :
[0105] 将25mmol/L 2, 5-二（乙烯基醚基）对苯二甲酸，50mmol/L的硝酸钴的DMF溶液， 按照1:4的体积比配置溶液，50度反应16小时，得到粒径为150nm左右具有八面体结构的 的含有可光聚合单体的MOF。将该MOF用DMF溶液清洗后，分散到乙醇中，加入1% (相对 于MOF粒子的质量）阳离子光引发剂261 (τι 6_异丙苯茂铁（II )六氟磷酸盐）在光强为 80mW/cm2的固化箱中光照3分钟，得到内部有机配体交联的M0F。用lmol/L的氢氧化钠溶 液和lmol/L的盐酸溶液进行清洗，即可得到粒径为150nm左右具有类八面体结构形貌的多 孔聚合物。
【主权项】
1. 一种先组装后光聚合制备多种形貌的多孔聚合物粒子的方法，包括如下步骤： (1) 设计合成含有可光聚合单体的有机配体； (2) 将含有可光聚合单体的有机配体、金属盐、助剂溶解在溶剂中并混合均匀得到反应 溶液体系； (3) 将配置好的溶液体系注入反应瓶中，通过溶剂热法组装配位得到含有可光聚合单 体的有机-无机框架材料粒子，以下简称MOF ; (4) 在避光条件下，将含有可光聚合单体的MOF粒子、光引发剂分散到溶剂中，在室温 下光照引发单体聚合； (5) 将光聚合后的MOF粒子用络合剂浸泡去除金属离子后，得到多孔聚合物粒子。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，设计合成含有可光聚合单体的有机配体 的步骤如下： (1) 第一种合成方法的合成过程为：将作为有机配体骨架的单体M1溶于溶剂中，然后 加入缚酸剂，混合均匀成溶液；再将作为引入可光聚合基团的单体M2溶于溶剂中，在冰浴、 冰盐浴或室温条件下，以1秒/滴~10秒/滴的滴加速度将其滴入上述溶液中，滴加完成 后，在室温或30~80°C加热条件下，继续反应2h~96h，反应结束后，加入lmol/L稀盐酸 析出沉淀，沉淀用水洗涤三次，真空干燥，称重备用。 (2) 第二种合成方法的合成过程为：将作为有机配体骨架的单体M1、作为引入可光聚 合基团的单体M3、缚酸剂溶于溶剂中，加热回流条件下，反应2h~96h，反应结束后，加入 lmol/L稀盐酸析出沉淀，沉淀用水洗涤三次，真空干燥，称重备用。 (3) 第三种合成方法的合成过程为：在室温或30~60°C加热条件下，将作为有机配 体骨架的单体M1和作为引入可光聚合基团的单体M4混合均匀成悬浮液，将浓度为98% 的浓硫酸以1秒/滴~5秒/滴的滴加速度加入上述悬浮液中，浓硫酸用量为M1质量的 10% -15%，反应10min~lh，过滤，沉淀用水洗涤三次，真空干燥，称重备用。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于： (1)所述作为有机配体骨架的单体M1的通式为：.R2= OH 或 NH2? 其中&基团为以下基团，其中表示与1?2的连接点：(2) 所述作为引入可光聚合基团的单体M2的物质的量为^的I. 1~3倍，]?2的结构式 为：(3) 所述作为引入可光聚合基团的单体M3的物质的量为M ^勺I. 1~3倍，M 3的结构式 为：(4) 所述作为引入可光聚合基团的单体M4的物质的量为^的I. 1~3倍，]?4的结构式 为：(5) 合成含有可光聚合单体的有机配体的反应通式为： 第一种合成方法的反应通式为：其中 R4= HCl ; 其中馬基团为以下基团，其中表示与^的连接点：第二种合成方法的反应通式为：其中 R6= HBr ; 其中1?5基团为以下基团，其中表示与^的连接点： 第三种合成方法的反应通式为：其中&基团为以下基团，其中表示与^的连接点：(6) 缚酸剂包括三乙胺、氢氧化钠、吡啶、碳酸钾或碳酸钠，缚酸剂的物质的量为札的 2. 2~5倍； (7) 溶剂包括水、四氢呋喃、水和四氯化碳混合体系、二氧六环或水和四氢呋喃混合体 系。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，金属盐为铜、钴、镍、铁、锌、锆盐，包括硝 酸铜、氯化铜、硝酸钴、氯化钴、硝酸镍、氯化铁、硝酸锌、氯化锆。含有可光聚合单体的有机 配体和金属盐的物质的量比为1:1~1:5。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，助剂包括酸或胺类物质。所述酸类物质包 括醋酸、磷酸、盐酸、硫酸或苯甲酸，所述胺类物质包括氨水、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三 乙醇胺、三乙撑二胺、三乙烯四胺或二乙撑三胺。含有可光聚合单体的有机配体与助剂的体 积比为1:0. 5~1 :2。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用溶剂选自水、醇类溶剂、N，N-二甲基 甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备MOF粒子的反应温度为室温至95°C， 制备MOF粒子的反应时间为2小时到一周。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，光引发剂包括裂解型自由基光引发剂、夺 氢型自由基光引发剂或阳离子型光引发剂。所述裂解型自由基光引发剂包括苯偶姻及其衍 生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮，所述夺氢型自 由基光引发剂包括二苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫杂蒽酮/叔胺、樟脑醌/叔胺，所述阳离 子型光引发剂包括芳基重氮盐、二芳基碘鑰盐、三芳基硫鑰盐、芳茂铁盐。光引发剂的用量 为MOF粒子质量的0. 1 %~5%。光源包括汞灯、氙灯、UV-LED灯、晒版灯或碘镓灯，光照时 间为60~600s，光强为10~100mW/cm2。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，络合剂包括碱溶液或酸溶液。所述碱溶 液包括氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；酸溶液包括盐酸溶液、硫酸溶液或乙二胺四乙 酸。
【专利摘要】本发明公开了一种先组装后光聚合制备多孔聚合物的方法，可以制备不同形貌的多孔聚合物。通过将含有可光聚合的有机配体与金属离子配位组装成无机-有机框架材料，可光聚合单体在框架材料中聚合而将有机框架交联，去除金属离子后，得到多孔有机聚合物。该方法工艺简单、操作性强，可以得到不同形貌和尺寸的多孔聚合物粒子。
【IPC分类】C08F2/48, C08F130/04, C08J9/26
【公开号】CN104892810
【申请号】CN201510251520
【发明人】朱晓群, 赵文莉, 聂俊
【申请人】北京化工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月16日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及多孔聚合物粒子的制备工艺，尤其涉及一种利用先组装后光聚合的方 法制备多孔聚合物粒子的方法。
【背景技术】
[0002] 多孔聚合物粒子因其多孔结构而具有特殊的尺寸效应和界面效应，在储气、分离、 载药、生物医学、组织工程、水处理、催化剂载体、特种颜料和涂料等方面有广泛的应用。多 孔聚合物粒子具有多孔性和高交联度两大特征。关于多孔聚合物粒子的合成、加工、表征以 及应用研宄也在化学材料领域引起了广泛的关注，并取得了长足的发展。国内的科研机构 和大学如国家纳米中心、中科院、中山大学、华中科技大学、吉林大学、清华大学、上海交通 大学、南开大学等均开展了相关方面的研宄，并取得了一系列重要的有国际影响力的研宄 成果。通常，多孔聚合物粒子是采用高分子合成手段制备的聚合物颗粒，利用两种或两种以 上液体的不互溶性，采用非均相聚合方法制得，如悬浮聚合、分散聚合、种子聚合等。上世纪 五十年代末Duesk等首次报道了由悬浮聚合得到多孔聚合物粒子，被认为是制备多孔聚合 物的奠基人。悬浮聚合能够生成粒子的粒径可从50 μπι到1_，尺寸分布较宽，一般要经过 分级处理才能使用；分散聚合是制备单分散粒子的良好方法，但其一般用于制备非交联和 非多孔的聚合物粒子，因此制得的粒子一般无孔或仅有少量微孔，也不易制备包有功能材 料的粒子；种子溶胀法是目前研宄最多的制备多孔聚合物粒子的良好方法，其能够制备尺 寸均一的微米级粒子，但反复溶胀的制备过程费时费力，步骤比较繁琐。因此，发展一种操 作方法简便、条件温和、可得到多种尺寸形貌的制备三维多孔聚合物粒子的方法具有非常 重要的科学意义和理论价值。
[0003] 近年来，另一种新型多孔结构材料一金属-有机骨架（Metal-Organic Framework, M0F)材料得到了广泛的研宄。MOF是一种有机-无机杂化纳米多孔材料，它是 一类由金属离子/团簇和有机配体通过配位桥联自组装而形成的三维多孔配位聚合物。由 于MOF的独特结构带来的功能性强、孔隙率与比表面积大、孔道可调控性强以及种类多样 性等特性，在储气、分离、催化、生物医药和光学等领域受到了极大的重视。随着金属离子和 有机配体的不断设计和开发，目前可调控合成的MOF材料种类越来越多，成千上万种的MOF 材料及特殊结构的MOF被合成，通过调控合成条件，如溶剂种类、金属离子和配体的种类和 浓度、温度以及制备方法等，人们可以制备不同晶体尺寸和形貌的MOF粒子，而且可以制备 高质量的连续生长的均相无缺陷的MOF膜。MOF的尺寸可以从几十纳米到几个微米，其形貌 有球形、八面体型、长方型、梭形等等；而且，有较多的MOF的制备方法比较简便可控，如通 过水热法即可合成不同形貌和尺寸的M0F。
[0004] 有关利用MOF的三维多孔结构制备三维多孔聚合物的研宄还未见报道。本技术 拟围绕设计一系列含有可光聚合单体的有机配体，制备含有可光聚合单体的M0F，利用不同 的MOF种类以及MOF的不同尺寸和形貌特点制备不同化学组成、形貌和尺寸的三维多孔聚 合物展开工作，将高分子聚合、尤其是光聚合和金属-有机框架材料交叉结合，制备结构稳 定、具有不同形貌和尺寸的多孔聚合物粒子。该多孔聚合物粒子由于具有规则的多孔结构， 可应用于气体存储、气体分离、催化剂载体、纳米反应器、化学传感器、生物医药等领域，同 时由于其富含羧酸基团，可应用于有机胺废水处理、重金属废水处理、氨气吸附、分子控释 等领域。
【发明内容】
[0005] 针对现有工艺制备成本高、工艺复杂等缺陷，本发明公开了一种多孔聚合物粒子 的制备工艺，其不具有或至少部分克服上述缺点，且改变实验条件，可以得到具有不同尺寸 和形貌的多孔聚合物粒子颗粒。
[0006] 不同于已有的制备方法，本发明涉及一种先组装后光聚合的方法制备多孔聚合物 粒子。通过含有可光聚合单体的有机配体与金属离子组装配位制得MOF粒子，随后在光照 条件下，光引发剂吸收光子后分解成自由基，引发单体聚合，将所有有机配体交联成一个整 体，通过络合剂将金属离子去除后得到多孔聚合物粒子。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
[0008] -种先组装后光聚合制备多孔聚合物和粒子的方法，包括如下步骤：
[0009] 1.设计合成含有可光聚合单体的有机配体；
[0010] 2.将含有可光聚合单体的有机配体、金属盐、助剂溶解在溶剂中并混合均匀得到 反应溶液体系；
[0011] 3.将配置好的溶液体系注入反应瓶中，通过溶剂热法组装配位得到含有可光聚合 单体的有机 -无机框架材料粒子（Metal-Organic Framework, M0F);
[0012] 4.在避光条件下，将含有可光聚合单体的MOF粒子、光引发剂分散到溶剂中，在室 温下光照引发单体聚合；
[0013] 5.将光聚合后的MOF粒子用络合剂浸泡去除金属离子后，得到多孔聚合物粒子。
[0014] 步骤1和2中，所述含有可光聚合单体的有机配体作为多孔聚合物粒子的有机骨 架。
[0015] 设计合成含有可光聚合单体的有机配体的步骤如下：
[0016] (1)第一种合成方法的合成过程为：将作为有机配体骨架的单体M1溶于溶剂中， 然后加入缚酸剂，混合均匀成溶液；再将作为引入可光聚合基团的单体M 2溶于溶剂中，在冰 浴、冰盐浴或室温条件下，以1秒/滴~10秒/滴的滴加速度将其滴入上述溶液中，滴加完 成后，在室温或30~80°C加热条件下，继续反应2h~96h，反应结束后，加入lmol/L稀盐 酸析出沉淀，沉淀用水洗涤三次，真空干燥，称重备用；
[0017] (2)第二种合成方法的合成过程为：将作为有机配体骨架的单体M1、作为引入可光 聚合基团的单体M 3、缚酸剂溶于溶剂中，加热回流条件下，反应2h~96h，反应结束后，加入 lmol/L稀盐酸析出沉淀，沉淀用水洗涤三次，真空干燥，称重备用；
[0018] (3)第三种合成方法的合成过程为：在室温或30~60°C加热条件下，将作为有机 配体骨架的单体M 1和作为引入可光聚合基团的单体M 4混合均匀成悬浮液，将浓度为98 % 的浓硫酸以1秒/滴~5秒/滴的滴加速度加入上述悬浮液中，浓硫酸用量为M1质量的 10% -15%，反应10min~lh，过滤，沉淀用水洗涤三次，真空干燥，称重备用。
[0019] 进一步，a.所述作为有机配体骨架的单体M1的通式为：
[0020] A-("R2) 2 R2 = OH 或 NH 2
[0021] 其中&基团为以下基团，其中表示与1?2的连接点：
[0024] 0 ^ m ^ 5
[0025] b.所述作为引入可光聚合基团的单体M2的物质的量为I. 1~3倍，M2的结 构式为：
[0026]
Π
[0027] c.所述作为引入可光聚合基团的单体M3的物质的量为M满I. 1~3倍，M3的结 构式为：
[0028]
[0029] d.所述作为引入可光聚合基团的单体M4的物质的量为I. 1~3倍，M4的结 构式为：
[0030]
[0031] e.合成含有可光聚合单体的有机配体的反应通式为：
[0032] 第一种合成方法的反应通式为：
[0033] M1 + I
冲 R4= HCl ;
[0034] 其中馬基团为以下基团，其中表示与R ^连接点：
[0036] 第二种合成方法的反应通式为：
[0037]
其中 R6= HBr ;
[0038] 其中馬基团为以下基团，其中表示与1^的连接点：
[0039]
[0040] 第三种合成方法的反应通式为：
[0041]
[0042] 其中&基团为以下基团，其中表示与1^的连接点：
[0043]
[0044] f.缚酸剂包括三乙胺、氢氧化钠、吡啶、碳酸钾或碳酸钠，缚酸剂的物质的量为M1 的2. 2~5倍；
[0045] g.溶剂包括水、四氢呋喃、水和四氯化碳混合体系、二氧六环或水和四氢呋喃混合 体系。
[0046] 步骤2中，所述金属盐作为多孔聚合物粒子的连接点，包括铜、钴、镍、铁、锌、锆 盐；包括硝酸铜、氯化铜、氯化铝、硝酸钴、氯化钴、硝酸镍、氯化铁、硝酸锌、氯化锆。
[0047] 含有可光聚合单体的有机配体与金属盐的比例为（物质的量比）1:1~1:5。当金 属盐用量过低时，反应不完全、反应速度慢；当金属盐用量过高时，造成金属盐浪费，且增加 成本。
[0048] 助剂为酸或胺类物质。酸类物质包括醋酸、磷酸、盐酸、硫酸、苯甲酸。所述胺类物 质包括氨水、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙撑二胺、三乙烯四胺、二乙撑三胺。 含有可光聚合单体的有机配体与助剂的体积比为1:0. 5~1:2。
[0049] 所述溶剂作为反应的载体，能够溶解含有可光聚合单体的有机配体、金属盐和助 剂。该溶剂优选水、醇类溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一 种或几种。其中醇类溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、丙三醇、1，2-丙二醇、丁醇、丁 二醇中的一种或几种。
[0050] 步骤3在反应瓶中进行，操作简便。直接将上述配好的反应液注入反应瓶中，在室 温或烘箱中加热反应。对不同的含有可光聚合单体的MOF具有不同的反应温度，反应温度 范围为室温到95°C，反应时间范围为2小时到一周。
[0051] 步骤4在光照下，光引发剂引发MOF粒子中的单体光聚合，将有机配体交联成一个 整体。光引发剂为裂解型自由基光引发剂、夺氢型自由基光引发剂或阳离子型光引发剂。 所述裂解型自由基光引发剂包括苯偶姻及其衍生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、 α -羟烷基苯酮、α -胺烷基苯酮，所述夺氢型自由基光引发剂包括二苯甲酮/叔胺、蒽醌/ 叔胺、硫杂蒽酮/叔胺、樟脑醌/叔胺，所述阳离子型光引发剂包括芳基重氮盐、二芳基碘鑰 盐、三芳基硫鑰盐、芳茂铁盐。光引发剂的用量为MOF粒子质量的0.1%~5%。光源包括 汞灯、氙灯、UV-LED灯、晒版灯或碘镓灯，光照时间为60-600S，光强为10-100mW/cm 2。
[0052] 步骤5用络合剂络合MOF粒子中的金属离子，从而将金属离子去除，剩下有机骨 架，即为多孔聚合物粒子。所述络合剂为可与金属离子络合的物质，包括碱溶液和酸溶液。 碱溶液包括氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液；酸溶液包括盐酸溶液、硫酸溶液、乙二胺四 乙酸（EDTA)。
[0053] 本发明的工艺原理是：基于MOF多孔有机框架结构，将含有可光聚合单体的有机 配体引入MOF框架中，由于单体在制备MOF中不参与配位，又由于MOF具有的孔道结构，使 得可光聚合单体可以在MOF的孔道中聚合，从而将MOF粒子的有机配体交联成一个整体。而 金属离子与有机配体之间通过配位键组装，配位键不稳定，金属离子极易与其他络合剂络 合而被去除，而剩下有机多孔框架，从而实现制备多孔聚合物粒子的目的。
[0054] 本发明制备工艺简单，制备所得的多孔聚合物粒子形貌尺寸可控。
【附图说明】
[0055] 图1.按实施例1所制备含有可光聚合单体的有机配体的核磁图；
[0056] 图2.按实施例2所制备多孔聚合物TEM图；
[0057] 图3.按实施例4所制备含有可光聚合单体的有机配体的核磁图；
[0058] 图4.按实施例5所制备多孔聚合物SEM图；
[0059] 图5.按实施例8所制备多孔聚合物SEM图；
[0060] 图6.按实施例9所制备多孔聚合物SEM图；
[0061]图7.按实施例10所制备含有可光聚合单体的有机配体的核磁图；
[0062] 图8.按实施例11所制备多孔聚合物TEM图；
[0063] 图9.按实施例12所制备多孔聚合物SEM图；
[0064] 图10.按实施例13所制备含有可光聚合单体的有机配体的核磁图；
[0065] 图11.按实施例14所制备多孔聚合物SEM图；
[0066] 图12.按实施例15所制备多孔聚合物TEM图；
[0067]图13.按实施例16所制备含有可光聚合单体的有机配体的核磁图；
[0068] 图14.按实施例18所制备多孔聚合物SEM图。
【具体实施方式】
[0069] 下面通过优选实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不应将其理解为对本 发明保护范围的限制。
[0070] 实施例1 :
[0071] 将I. 98g(0.0 lmol) 2, 5-二羟基对苯二甲酸溶于120ml四氢呋喃中，0~5°C冰浴， 向体系中加入6. lg(0. 05mol)三乙胺，混合均勾成溶液；2. 7g(0. 03mol)丙稀酰氯溶于20ml 四氢呋喃中，以8秒/滴的滴加速度将其滴入上述溶液中。滴加完成后，撤掉冰浴，室温反 应24h。反应结束后，加 lmol/L稀盐酸中和，析出沉淀即为2, 5-二丙烯酸酯对苯二甲酸，用 水洗涤三次，真空干燥，称重，产率75. 8 %。
[0072] 实施例2 :
[0073] 将25mmol/L 2, 5-二丙烯酸酯对苯二甲酸，50mmol/L的四氯化锆的DMF溶液，按照 1:3的体积比配置溶液，再将冰醋酸加入上述体系，用量为与2, 5-二丙烯酸酯对苯二甲酸 溶液的体积比为3:4,密封，于90度下反应70小时，得到粒径为IOOnm左右具有八面体结构 的含有可光聚合单体的M0F。将该MOF用DMF溶液清洗后，分散到甲醇中，加入1 % (相对于 MOF粒子的质量）光引发剂1173 (2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮）在光强为60mW/cm2 的汞灯下光照2分钟，制得内部有机配体交联的M0F。用lmol/L的氢氧化钠溶液和lmol/L 的盐酸溶液进行清洗，即可得到粒径为IOOnm左右具有类八面体形貌的多孔聚合物。
[0074] 实施例3 :
[0075] 将25mmol/L 2, 5-二丙烯酸酯对苯二甲酸，25mmol/L的硝酸钴的DMF溶液，按照 1:2的体积比配置溶液，60度反应8小时，得到粒径为2 μπι左右具有类长方体结构的的含 有可光聚合单体的M0F。将该MOF用DMF溶液清洗后，分散到乙醇中，加入2 % (相对于MOF 粒子的质量）光引发剂2959 (2-羟基-4-(2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮）在光强为50mW/ cm2的采灯下光照3分钟，得到内部有机配体交联的M0F。用lmol/L的氢氧化钠溶液和lmol/ L的盐酸溶液进行清洗，即可得到粒径为2 μ m左右具有类长方体结构形貌的多孔聚合物。
[0076] 实施例4 :
[0077] 将I. 96g(0.0 lmol) 2, 6-二氨基对苯二甲酸溶于150ml二氧六环中，_20°C冰盐浴， 向体系中加入2g(0. 02. 5mol) R比啶成溶液；I. 6g(0. 015mol)甲基丙稀酰氯溶于20ml二氧 六环中，以5秒/滴的滴加速度将其滴入上述溶液中。滴加完成后，撤掉冰盐浴，室温反应 16h。反应结束后，加 lmol/L稀盐酸中和，析出沉淀即为 产物，用水洗涤三次，真空干燥，称 重，产率70.6%。
[0078] 实施例5 :
[0079] 将25mmol/L 2,6-二甲基丙烯酰胺对苯二甲酸，25臟〇1/1的硝酸铜的01^溶液， 按照1:2的体积比配置溶液，60度反应8小时，得到粒径为200nm左右具有八面体结构的 含有可光聚合单体的M0F。将该MOF用DMF溶液清洗后，分散到乙醇中，加入1 % (相对于 MOF粒子的质量）光引发剂369(2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基）丁酮）在光 强为80mW/cm2的采灯下光照3分钟，得到内部有机配体交联的M0F。用lmol/L的氢氧化钠 溶液和lmol/L的盐酸溶液进行清洗，即可得到具有类八面体结构形貌的多孔聚合物。
[0080] 实施例6 :
[0081] 将25mmol/L 2,6-二甲基丙烯酰胺对苯二甲酸，50臟〇1/1的四氯化锆的01^溶液， 按照2:3的体积比配置溶液，再将冰醋酸加入上述体系，用量为与2, 5-二丙烯酸酯对苯二 甲酸溶液的体积比为3:4,密封，于80度下反应48小时，得到粒径为300nm左右具有八面 体结构的含有可光聚合单体的M0F。将该MOF用DMF溶液清洗后，分散到甲醇中，加入1% (相对于MOF粒子的质量）光引发剂1173 (2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮）在光强为 40mW/cm2的LED灯下光照5分钟，制得内部有机配体交联的M0F。用lmol/L的氢氧化钠溶 液和lmol/L的盐酸溶液进行清洗，即可得到粒径为300nm左右具有类八面体形貌的多孔聚 合物。
[0082] 实施例7 :
[0083] 0· 99g(0. 005mol)2, 5-二羟基对苯二甲酸和过量甲基丙烯酸酐3. 7g(0. 024mol) 的悬浮液加热到50°C，以5秒/滴的滴加速度加入10滴浓度为98%的浓硫酸，反应15min， 过滤，用水洗涤沉淀三次，真空干燥，称重，产率56. 7%。
[0084] 实施例8 :
[0085] 将25mmol/L 2, 5-二甲基丙烯酸酯对苯二甲酸，25mmol/L的硝酸钴的DMF溶液， 按照1:2的体积比配置溶液，60度反应8小时，得到粒径为200nm左右具有八面体结构的 的含有可光聚合单体的M0F。将该MOF用DMF溶液清洗后，分散到乙醇中，加入2% (相对 于MOF粒子的质量）光引发剂907 (2-甲基-1-(4-甲硫基苯基）-2-吗啉-1-丙酮）在光 强为60mW/cm2的采灯下光照3分钟，得到内部有机配体交联的M0F。用lmol/L的氢氧化钠 溶液和lmol/L的盐酸溶液进行清洗，即可得到粒径为200nm左右具有类八面体结构形貌的 多孔聚合物。
[0086] 实施例9 :
[0087] 将25mmol/L 2, 5-二甲基丙烯酸酯对苯二甲酸，25mmol/L的氯化铁的DMF溶液， 按照1:2的体积比配置溶液，50度反应18小时，得到粒径为2 μ m左右具有梭形结构的的 含有可光聚合单体的M0F。将该MOF用DMF溶液清洗后，分散到乙醇中，加入1 % (相对于 MOF粒子的质量）光引发剂651 (a，a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮）在光强为70mW/cm2的汞 灯下光照3分钟，得到内部有机配体交联的M0F。用lmol/L的氢氧化钠溶液和lmol/L的盐 酸溶液进行清洗，即可得到粒径为2 μ m左右具有类梭形结构形貌的多孔聚合物。
[0088] 实施例10 :
[0089] 将3. 3g(0.0 lmol) 3, 3'-二羟乙基-4, 4'-联苯二甲酸溶于100ml 2M的氢氧化钠 水溶液中，向体系中加入〇. 〇2g四丁基溴化铵，混合均匀成溶液，2. 7g(0. 03mol)丙烯酰氯 溶于四氯化碳中，以10秒/滴的滴加速度将其滴入上述溶液中。滴加完成后，撤掉冰盐浴， 室温反应48h。反应结束后，加 lmol/L稀盐酸中和，析出沉淀即为产物，稀盐酸和水交替洗 涤三次，真空干燥，称重，产率67 %。
[0090] 实施例11 :
[0091] 将25mmol/L 3, 3'-二丙稀酸乙醋-4, 4'-联苯二甲酸，25mmol/L的四氯化错的 DMF溶液，按照1:2的体积比配置溶液，再将冰醋酸加入上述体系，用量为与2, 5-二丙烯酸 酯对苯二甲酸溶液的体积比为2:3,密封，85度反应70小时，得到粒径为IOOnm左右具有八 面体结构的的含有可光聚合单体的M0F。将该MOF用DMF溶液清洗后，分散到乙醇中，加入 1% (相对于MOF粒子的质量）光引发剂TPO (2, 4, 6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦）在 光强为60mW/cm2的LED灯下光照3分钟，得到内部有机配体交联的M0F。用lmol/L的氢氧 化钠溶液和lmol/L的盐酸溶液进行清洗，即可得到粒径为IOOnm左右具有类八面体结构形 貌的多孔聚合物。
[0092] 实施例12 :
[0093] 将25臟〇1/13,3'-二丙烯酸乙酯-4,4'-联苯二甲酸，50臟〇1/1的硝酸锌的01^ 溶液，按照1:1的体积比配置溶液，并加入5% (相对于2, 5-二丙烯酸酯对苯二甲酸的质 量）的三乙胺到上述溶液中，60度反应8小时，得到粒径为10 μ m左右具有立方体结构的含 有可光聚合单体的MOF。将该MOF用DMF溶液清洗后，分散到乙醇中，加入I % (相对于MOF 粒子的质量）光引发剂1173 (2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮）在光强为40mW/cm2的 LED灯下光照5分钟，得到内部有机配体交联的M0F。用lmol/L的氢氧化钠溶液和lmol/L 的盐酸溶液进行清洗，即可得到粒径为10 μ m左右具有类立方体结构形貌的多孔聚合物。
[0094] 实施例13 :
[0095] 将I. 98g (0· Olmol) 2, 5-二羟基对苯二甲酸溶于120ml四氢呋喃中，0~5°C冰浴， 向体系中加入6. lg(0. 05mol)三乙胺，混合均勾成溶液；4. 5g(0. 03mol)三甲基环氧乙酰氯 溶于20ml四氢呋喃中，以6秒/滴的滴加速度将其滴入上述溶液中。滴加完成后，撤掉冰 浴，室温反应50h。反应结束后，加 lmol/L稀盐酸中和，析出沉淀即为产物，用水洗涤三次， 真空干燥，称重，产率68%。
[0096] 实施例14 :
[0097] 将25mmol/L 2, 5-二（三甲基环氧乙酸醋基）对苯二甲酸，50mmol/L的硝酸锌的 DMF溶液，按照1:3的体积比配置溶液，并加入5% (相对于2, 5-二丙烯酸酯对苯二甲酸的 质量）的三乙撑二胺到上述溶液中，室温反应2小时，得到粒径为10 μ m左右具有长方体结 构的的含有可光聚合单体的M0F。将该MOF用DMF溶液清洗后，分散到乙醇中，加入1 % (相 对于MOF粒子的质量）光引发剂184(1-羟基环己基苯基甲酮）在光强为60mW/cm2的汞灯 下光照3分钟，得到内部有机配体交联的M0F。用lmol/L的氢氧化钠溶液和lmol/L的盐酸 溶液进行清洗，即可得到粒径为10 μ m左右具有类长方体结构形貌的多孔聚合物。
[0098] 实施例15 :
[0099] 将25mmol/L 2, 5-二（三甲基环氧乙酸醋基）对苯二甲酸，75mmol/L的硝酸铜的 DMF溶液，按照1:2的体积比配置溶液，40度反应8小时，得到粒径为IOOnm左右具有八面 体结构的含有可光聚合单体的M0F。将该MOF用DMF溶液清洗后，分散到乙醇中，加入1% (相对于MOF粒子的质量）阳离子光引发剂（三芳基硫鑰盐）在光强为40mW/cm 2的汞灯下 光照3分钟，得到内部有机配体交联的M0F。用lmol/L的氢氧化钠溶液 和lmol/L的盐酸溶 液进行清洗，即可得到粒径为IOOnm左右具有类八面体结构形貌的多孔聚合物。
[0100] 实施例16 :
[0101] 将 I. 98g(0. 01mol)2, 5-二羟基对苯二甲酸、0· 69g(0.0 lmol)碳酸钾、 3.6g(0.03mol)丙稀溴溶于150ml四氢呋喃中，加热回流96h，冷却至室温，加 lmol/L稀盐 酸沉淀即为产物，用水洗涤三次，真空干燥，称重，产率80%。
[0102] 实施例17 :
[0103] 将25臟〇1/12,5-二（乙烯基醚基）对苯二甲酸，50臟〇1/1的硝酸锌的01^溶液， 按照1:1的体积比配置溶液，并加入8% (相对于2, 5-二丙烯酸酯对苯二甲酸的质量）的 三乙烯四胺到上述溶液中，60度反应8小时，得到粒径为10 μ m左右具有长方体结构的含有 可光聚合单体的M0F。将该MOF用DMF溶液清洗后，分散到乙醇中，加入1 % (相对于MOF粒 子的质量）光引发剂2959 (2-羟基-4-(2-羟乙氧基）-2-甲基苯丙酮）在光强为50mW/cm2 的汞灯下光照3分钟，得到内部有机配体交联的M0F。用lmol/L的氢氧化钠溶液和lmol/L 的盐酸溶液进行清洗，即可得到粒径为10 μ m左右具有类长方体结构形貌的多孔聚合物。
[0104] 实施例18 :
[0105] 将25mmol/L 2, 5-二（乙烯基醚基）对苯二甲酸，50mmol/L的硝酸钴的DMF溶液， 按照1:4的体积比配置溶液，50度反应16小时，得到粒径为150nm左右具有八面体结构的 的含有可光聚合单体的MOF。将该MOF用DMF溶液清洗后，分散到乙醇中，加入1% (相对 于MOF粒子的质量）阳离子光引发剂261 (τι 6_异丙苯茂铁（II )六氟磷酸盐）在光强为 80mW/cm2的固化箱中光照3分钟，得到内部有机配体交联的M0F。用lmol/L的氢氧化钠溶 液和lmol/L的盐酸溶液进行清洗，即可得到粒径为150nm左右具有类八面体结构形貌的多 孔聚合物。
【主权项】
1. 一种先组装后光聚合制备多种形貌的多孔聚合物粒子的方法，包括如下步骤： (1) 设计合成含有可光聚合单体的有机配体； (2) 将含有可光聚合单体的有机配体、金属盐、助剂溶解在溶剂中并混合均匀得到反应 溶液体系； (3) 将配置好的溶液体系注入反应瓶中，通过溶剂热法组装配位得到含有可光聚合单 体的有机-无机框架材料粒子，以下简称MOF ; (4) 在避光条件下，将含有可光聚合单体的MOF粒子、光引发剂分散到溶剂中，在室温 下光照引发单体聚合； (5) 将光聚合后的MOF粒子用络合剂浸泡去除金属离子后，得到多孔聚合物粒子。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，设计合成含有可光聚合单体的有机配体 的步骤如下： (1) 第一种合成方法的合成过程为：将作为有机配体骨架的单体M1溶于溶剂中，然后 加入缚酸剂，混合均匀成溶液；再将作为引入可光聚合基团的单体M2溶于溶剂中，在冰浴、 冰盐浴或室温条件下，以1秒/滴~10秒/滴的滴加速度将其滴入上述溶液中，滴加完成 后，在室温或30~80°C加热条件下，继续反应2h~96h，反应结束后，加入lmol/L稀盐酸 析出沉淀，沉淀用水洗涤三次，真空干燥，称重备用。 (2) 第二种合成方法的合成过程为：将作为有机配体骨架的单体M1、作为引入可光聚 合基团的单体M3、缚酸剂溶于溶剂中，加热回流条件下，反应2h~96h，反应结束后，加入 lmol/L稀盐酸析出沉淀，沉淀用水洗涤三次，真空干燥，称重备用。 (3) 第三种合成方法的合成过程为：在室温或30~60°C加热条件下，将作为有机配 体骨架的单体M1和作为引入可光聚合基团的单体M4混合均匀成悬浮液，将浓度为98% 的浓硫酸以1秒/滴~5秒/滴的滴加速度加入上述悬浮液中，浓硫酸用量为M1质量的 10% -15%，反应10min~lh，过滤，沉淀用水洗涤三次，真空干燥，称重备用。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于： (1)所述作为有机配体骨架的单体M1的通式为：.R2= OH 或 NH2? 其中&基团为以下基团，其中表示与1?2的连接点：(2) 所述作为引入可光聚合基团的单体M2的物质的量为^的I. 1~3倍，]?2的结构式 为：(3) 所述作为引入可光聚合基团的单体M3的物质的量为M ^勺I. 1~3倍，M 3的结构式 为：(4) 所述作为引入可光聚合基团的单体M4的物质的量为^的I. 1~3倍，]?4的结构式 为：(5) 合成含有可光聚合单体的有机配体的反应通式为： 第一种合成方法的反应通式为：其中 R4= HCl ; 其中馬基团为以下基团，其中表示与^的连接点：第二种合成方法的反应通式为：其中 R6= HBr ; 其中1?5基团为以下基团，其中表示与^的连接点： 第三种合成方法的反应通式为：其中&基团为以下基团，其中表示与^的连接点：(6) 缚酸剂包括三乙胺、氢氧化钠、吡啶、碳酸钾或碳酸钠，缚酸剂的物质的量为札的 2. 2~5倍； (7) 溶剂包括水、四氢呋喃、水和四氯化碳混合体系、二氧六环或水和四氢呋喃混合体 系。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，金属盐为铜、钴、镍、铁、锌、锆盐，包括硝 酸铜、氯化铜、硝酸钴、氯化钴、硝酸镍、氯化铁、硝酸锌、氯化锆。含有可光聚合单体的有机 配体和金属盐的物质的量比为1:1~1:5。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，助剂包括酸或胺类物质。所述酸类物质包 括醋酸、磷酸、盐酸、硫酸或苯甲酸，所述胺类物质包括氨水、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三 乙醇胺、三乙撑二胺、三乙烯四胺或二乙撑三胺。含有可光聚合单体的有机配体与助剂的体 积比为1:0. 5~1 :2。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所用溶剂选自水、醇类溶剂、N，N-二甲基 甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜中的一种或几种。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备MOF粒子的反应温度为室温至95°C， 制备MOF粒子的反应时间为2小时到一周。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，光引发剂包括裂解型自由基光引发剂、夺 氢型自由基光引发剂或阳离子型光引发剂。所述裂解型自由基光引发剂包括苯偶姻及其衍 生物、苯偶酰衍生物、二烷基氧基苯乙酮、α-羟烷基苯酮、α-胺烷基苯酮，所述夺氢型自 由基光引发剂包括二苯甲酮/叔胺、蒽醌/叔胺、硫杂蒽酮/叔胺、樟脑醌/叔胺，所述阳离 子型光引发剂包括芳基重氮盐、二芳基碘鑰盐、三芳基硫鑰盐、芳茂铁盐。光引发剂的用量 为MOF粒子质量的0. 1 %~5%。光源包括汞灯、氙灯、UV-LED灯、晒版灯或碘镓灯，光照时 间为60~600s，光强为10~100mW/cm2。9. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，络合剂包括碱溶液或酸溶液。所述碱溶 液包括氨水、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；酸溶液包括盐酸溶液、硫酸溶液或乙二胺四乙 酸。
【专利摘要】本发明公开了一种先组装后光聚合制备多孔聚合物的方法，可以制备不同形貌的多孔聚合物。通过将含有可光聚合的有机配体与金属离子配位组装成无机-有机框架材料，可光聚合单体在框架材料中聚合而将有机框架交联，去除金属离子后，得到多孔有机聚合物。该方法工艺简单、操作性强，可以得到不同形貌和尺寸的多孔聚合物粒子。
【IPC分类】C08F2/48, C08F130/04, C08J9/26
【公开号】CN104892810
【申请号】CN201510251520
【发明人】朱晓群, 赵文莉, 聂俊
【申请人】北京化工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月16日
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