一种支化聚合物的卤化物及其制备方法
一种支化聚合物的卤化物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种支化聚合物的卤化物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] US5162445公开了一种异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物及其卤化物。实际应用表 明，溴化的异丁烯和对甲基苯乙烯共聚物由于分子主链为全饱和结构，具有比溴化丁基橡 胶更优异的综合性能，尤其是具有更好的耐热性能；并且，由于高活性的苄基溴官能团的存 在，能够与各种橡胶在更宽的范围内实现硫化和共硫化，另外还具有更宽范围的改性优势。 该产品经过与尼龙共混制成动态硫化合金用于生产轮胎的气密层，可以做到又轻又薄，t匕 使用传统的卤化丁基橡胶减重近80%，而透气性却比原来降低了 90%，与此同时，轮胎的全 部重量降低了 7%，耐久性提高了 20%。可见，溴化的异丁烯和对甲基苯乙烯共聚物可用于生 产具有更高性能的轮胎，并具有相当广阔的市场应用前景。
[0003] 但是，这种产品存在的明显缺点是加工性能差，分析其原因是由于共聚物本身分 子量分布过窄，分子量分布指数(M w/Mn)甚至只有2. 0。
[0004] 从流变学角度分析，解决橡胶加工困难的问题比较好的方法就是在橡胶本体中增 加长链支化结构，以增加分子链间的缠结率，改善橡胶的加工性能。
[0005] CN1172815A公开了一种制备高度支化的聚异烯烃的方法，该方法包括在含有至少 一个能够进行阳离子聚合的基团和至少一个起异烯烃的阳离子聚合引发剂作用的基团的 二官能单体的存在下，在+20°C至-KKTC的温度下，可选地在惰性有机溶剂存在下，并且在 烷基铝氧烷存在下，将异烯烃在溶液、悬浮液或气相中一步聚合。采用该方法能够制备高度 支化的聚异烯烃，且凝胶含量也较低，但是从该申请公开的实施例来看，采用该方法制备的 支化的聚异烯烃的分子量分布指数仍然较低。另外，该方法必须使用烷基铝氧烷作为共引 发剂，具有一定的局限性。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有商品化的溴化的异丁烯和对甲基苯乙烯共聚物加工 性能较差的不足，提供一种含有由单烯烃形成的结构单元和由烷基苯乙烯形成的结构单元 的支化聚合物的卤化物及其制备方法，通过该方法可以有效地调节和控制共聚物的分子量 及其分布，从而使该支化聚合物的卤化物具有良好的加工性能和硫化性能。
[0007] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种支化聚合物的卤化物，该卤化物包 括支化聚合物以及取代所述支化聚合物分子结构中的部分氢原子的卤素原子，所述支化聚 合物含有至少一种式I所示的结构单元、至少一种式II所示的结构单元以及至少一种式 III所示的支化结构单元，
[0008]
[0009] 式I中，R1和R2各自为C1~C 5的直链或支链烷基；或者R1为氢，R2为C3~C 5的 支链烷基；
[0010]
[0011] 式π中，R3为C1~C5的直链或支链烷基；
[0012]
[0013] 式III中，R4、RJPR6各自选自氢以及C1~C 4的直链或支链烷基；
[0014] 所述支化聚合物中，以式I所示的结构单元和式II所示的结构单元的总量为基 准，式I所示的结构单元的含量为80~99重量％，式II所示的结构单元的含量为1~20 重量％ ;
[0015] 式III所示的结构单元的含量为式I所示的结构单元和式II所示的结构单元的 总量的0. 005~1重量％ ;
[0016] 所述支化聚合物的重均分子量为IX IO5~3X 106,分子量分布指数为4~10。
[0017] 根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种支化聚合物的卤化物的制备方法， 该方法包括将支化聚合物与至少一种卤化剂接触，以使所述支化聚合物分子结构中的部分 氢原子被卤素原子取代，所述支化聚合物是在阳离子聚合条件下，在至少一种路易斯酸的 存在下，将一种单体混合物进行聚合而得到的，所述单体混合物含有至少一种式IV所示的 单烯烃、至少一种式V所示的烷基苯乙烯以及至少一种式VI所示的苯乙烯单体引发剂，
[0018]
[0019] 式IV中，R7和R8各自为C1~C5的直链或支链烷基；或者R 7为氢，R8为C3~C5的 支链烷基；
[0020]
[0021] 式V中，R9为C1~C5的直链或支链烷基；
[0022]
[0023] 式VI中，R1Q、R11和R12各自选自氢以及C1~C 4的直链或支链烷基，X为卤素。
[0024] 根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明的方法制备的支化聚合物 的卤化物。
[0025] 根据本发明的支化聚合物的卤化物不仅具有高的分子量，而且具有宽的分子量分 布，因而具有良好的加工性能，既能够单独使用，也能够作为改性剂添加到异丁烯和对甲基 苯乙烯的线形共聚物的卤化物中，来改善异丁烯和对甲基苯乙烯的线形共聚物的加工性能 和硫化性能。
【具体实施方式】
[0026] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种支化聚合物的卤化物，该卤化物包 括支化聚合物以及取代所述支化聚合物分子结构中的部分氢原子的卤素原子。
[0027] 所述支化聚合物含有至少一种式I所示的结构单元、至少一种式II所示的结构单 元以及至少一种式III所示的支化结构单元。本文中，"至少一种"表示一种或两种以上。 以下对式I所示的结构单元、式Π 所示的结构单元以及式III所述的支化结构单元进行详 细说明。
[0028] 式I所示的结构单元为线形结构单元，其具体结构如下所示，
[0029]
[0030] 式I中，R1和R2各自为C1~C 5的直链或支链烷基；或者R1为氢，R2为C3~C 5的 支链烷基。
[0031] 本发明中，C1~C5的直链或支链烷基包括C1~C 5的直链烷基和C3~C5的支链 烷基，其具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁 基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。
[0032] 具体地，式I所示的结构单元可以选自由以下单体形成的结构单元：2-甲 基丙稀（即，异丁稀)、2_甲基-1-丁稀、3_甲基-1-丁稀、2, 3_二甲基-1-丁稀、2_甲 基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2, 3-二甲基-1-戊烯、2, 4-二甲基-1-戊 稀、2-甲基己稀、2, 3-二甲基己稀、2, 4-二甲基己稀、2, 5-二甲基己稀和 2, 4, 4-三甲基-1-戊烯。
[0033] 优选地，式I中，R1和R2均为甲基（即，式I所示的结构单元为由异丁烯形成的结 构单元)。
[0034] 式II所示的结构单元为线形结构单元，其具体结构如下所示；
[0035]
[0036] 式II中，R3为C1~C5的直链或支链烷基，优选为甲基。
[0037] 优选地，式II所示的结构单元选自 艮P，式II中，-R3优选位于苯环的3位和4位。
[0038] 具体地，式II所示的结构单元可以选自由以下单体形成的结构单元：对甲基苯乙 烯、间甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯。优选地，式II所示的结构单元为由对 甲基苯乙烯形成的结构单元和/或由间甲基苯乙烯形成的结构单元。更优选地，式II所示 的结构单元为由对甲基苯乙烯形成的结构单元。
[0039] 式III所示的结构单元为支化结构单元，其具体结构如下所示：
[0040]
[0041] 式III中，R4、RJPR6各自选自氢以及C1~C4的直链或支链烷基。所述C 1~C4 的直链或支链烷基包括C1~C4的直链烷基以及C3~C4的支链烷基。
[0042] 式III中，R4、R5和R6的实例包括但不限于：氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、仲丁基、异丁基和叔丁基。优选地，式III中，&、馬和R 6为氢或甲基。式III中，X为氯 或溴，优选为氯。
[0043] 需要说明的是，式11" 中，与RjPR6键合甲 ：示碳原子与 另一个结构单元键合，而不是表示碳原子与甲基键合。
[0044] 具体地，式III所示的结构单元为选自以下结构单元中的一种或两种以上：
[0045] 优选地，式III所示的结构单元）
[0046] 所述支化聚合物中，以式I所示的结构单元和式II所示的结构单元的总量为基 准,式I所示的结构单元的含量为80~99重量％,优选为90~97重量％,式II所示的结 构单元的含量为1~20重量％,优选为3~10重量％ ;式III所示的结构单元的含量为式 I所示的结构单元和式Π 所示的结构单元的总量的0. 005~1重量％,优选为0. 01~0. 5 重量％，更优选为〇. 02~2. 5重量％。
[0047] 所述支化聚合物的组成可以由核磁共振氢谱测定，也可以由投料比确定。
[0048] 所述支化聚合物的重均分子量为IX IO5~3X 106,优选为2X IO5~IX IO6。所述 支化聚合物的分子量分布指数(即，Mw/Mn)为4~10。更优选地，所述支化聚合物的分子量 分布指数为5~9. 5。
[0049] 本发明中，重均分子量和分子量分布指数是采用凝胶渗透色谱法（即，GPC)，以单 分布聚苯乙烯作为标准物测定的。
[0050] 所述卤化物中，卤素原子取代所述支化聚合物分子结构中的部分氢原子。即，所述 支化聚合物分子结构中的部分氢原子被所述卤素原子取代。所述卤素原子在所述支化聚合 物中取代位置没有特别限定。优选地，所述卤素原子为部分式Π 所示结构单元中的-R3上 的取代基。即，所述卤化物中的卤素原子取代-R3上的部分氢原子，这样卤化物具有更好的 改性性能与硫化性能。
[0051] 所述卤化物中的卤素原子的含量可以根据该卤化物的具体使用场合进行选择。优 选地，在所述卤素原子为部分式II所示结构单元中的-R 3上的取代基时，以该卤化物中结 构单元的总量为基准，-R3上的一个或多个氢被所述卤素原子取代的式II所示结构单元的 含量为0. 1~2摩尔％，更优选为0. 5~1. 5摩尔％。
[0052] 本发明中，所述卤化物中的卤素原子的含量由核磁共振波谱法测定。
[0053] 所述卤化物中的卤素原子的种类可以为常规选择 ，一般为溴原子。
[0054] 根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种支化聚合物的卤化物的制备方法， 该方法包括将支化聚合物与卤化剂接触，以使所述支化聚合物分子结构中的至少部分氢原 子被卤素原子取代。
[0055] 所述支化聚合物是在阳离子聚合条件下，在至少一种路易斯酸的存在下，将一种 单体混合物进行聚合而得到的，所述单体混合物含有至少一种单烯烃、至少一种烷基苯乙 烯以及至少一种苯乙烯单体引发剂。
[0056] 所述单烯烃如式IV所示，
[0057]
[0058] 式IV中，R7和R8各自为C1~C 5的直链或支链烷基；或者R7为氢，R8为C3~C 5的 支链烷基。
[0059] 本发明中，C1~C5的直链或支链烷基包括C1~C 5的直链烷基和C3~C5的支链 烷基，其具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁 基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。
[0060] 具体地，所述单烯烃可以选自但不限于：2-甲基-1-丙烯（即，异丁烯)、2_甲 基 _1_ 丁稀、3_甲基-1- 丁稀、2, 3_二甲基-1- 丁稀、2_甲基-1-戊稀、3_甲基-1-戊稀、 4-甲基-1-戊烯、2, 3-二甲基-1-戊烯、2, 4-二甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2, 3-二甲 基_1_己稀、2, 4_二甲基-1-己稀、2, 5_二甲基-1-己稀和2, 4, 4_二甲基-1-戊稀。
[0061] 优选地，所述单烯烃为异丁烯。
[0062] 所述烷基苯乙烯如式V所示，
[0063]
[0064] 式V中，R9为C1~C5的直链或支链烷基，优选为甲基。
[0065] 所述烷基苯乙烯的实例可以包括但不限于：对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对乙基 苯乙烯和对叔丁基苯乙烯。
[0066] 优选地，所述烷基苯乙烯选g
[0067] 优选地，所述烷基苯乙烯中对烷基苯乙烯的含量为80重量％以上，例如可以为 80~100重量％。更优选地，所述烷基苯乙烯中对烷基苯乙烯的含量为90重量％以上，例 如可以为90~100重量％。最优选地，所述烷基苯乙烯优选为对甲基苯乙烯。
[0068] 本发明中，所述苯乙烯单体引发剂如式VI所示，分子内同时具有能够进行阳离子 聚合的不饱和双键、以及在阳离子聚合条件下能够引发不饱和双键进行阳离子聚合的活性 中心（即-x)，
[0069]
[0070] 式VI中，RltpR11和R12各自选自氢、以及&~(；的直链或支链烷基，X为卤素。所 述C 1~C4的直链或支链烷基包括C1~C4的直链烷基以及C 3~C4的支链烷基。
[0071] 式VI中，R1(l、R11和R12的实例包括但不限于：氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、仲丁基、异丁基和叔丁基。优选地，式VI中，R 1(l、R11和R12为氢或甲基。
Γ?
[0072] 式VI中，X为氯或溴，优选为氯。
[0073] 具体地，所述苯乙烯单体引发剂的实例可以包括但不P
[0074] 优选地，所述苯乙烯单体引发剂） -·
〇
[0075] 所述单体混合物中，以所述单烯烃和所述烷基苯乙烯的总量为基准，所述单烯烃 的含量可以为80~99重量％，优选为90~97重量％ ;所述烷基苯乙烯的含量可以为1~ 20重量％，优选为3~10重量％ ;所述苯乙烯单体引发剂的含量可以为所述单烯烃和所述烷 基苯乙烯的总含量的0. 005~1重量％，优选为0. 01~0. 5重量％，更优选为0. 02~0. 25 Sfi % 〇
[0076] 所述聚合的条件使得支化聚合物的重均分子量可以为IX IO5~3X106,优选为 2X105 ~1X106。
[0077] 由本发明的方法制备的所述支化聚合物的分子量分布指数（即，Mw/Mn)可以为4以 上，优选为4~10。更优选地，所述支化聚合物的分子量分布指数为5~9. 5。
[0078] 所述路易斯酸可以为本领域常用的各种能够使所述苯乙烯单体引发剂中的芳基 卤代烷基基团（即，
$成阳离子聚合活性中心的路易斯酸。具体地，所述路 易斯酸可以为但不限于 BC13、BF3、A1C13、TiCl4、EtAlCl 2、SnCl4、ZnCl2 和 Et2AlCl。优选地， 所述路易斯酸选自A1C13、EtAlCl2和Et2AlCl,其中，Et表示乙基。
[0079] 本发明是通过在单体混合物中引入既具有能够进行阳离子聚合的不饱和双键，又 具有能够引发阳离子聚合的活性中心的苯乙烯单体引发剂，在由单烯烃和烷基苯乙烯形成 的线形聚合物链中引入支化结构，从而提高聚合物的分子量及其分布，降低聚合物的门尼 粘度的。所述路易斯酸的用量可以根据预期的支化聚合物的分子量进行选择。
[0080] 所述阳离子聚合条件可以为本领域的常规选择。一般地，所述阳离子聚合的温度 可以为-120°c至-20°c，优选为-IKTC至-50°c。根据本发明的方法，所述接触的时间可以 为本领域的常规选择，本文不再赘述。
[0081] 所述聚合可以在本领域常用的聚合溶剂中进行。一般地，所述聚合溶剂可以选自 脂肪族烷烃、脂环族烷烃和卤代烃(例如卤代烷烃和/或卤代烯烃)。所述脂肪族烷烃优选 为C 5~C8的脂肪族烷烃；所述脂环族烷烃优选为C5~Cltl的脂环族烷烃；所述卤代烃优选 为C 1~C4tl的卤代经，更优选为C1~C2tl的卤代经，进一步优选为C 1~Cltl的卤代经，所述卤 代烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟，优选为氯或氟。
[0082] 所述聚合溶剂的具体实例可以选自但不限于：一氯甲烷、二氯甲烷、一氯乙烷、 二氯乙烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、氟甲烷、 二氟甲烧、二氟甲烧、氟乙烧、1，1 _二氟乙烧、1,2-二氟乙烧、1，1，1-二氟乙烧、1，1,2-二 氟乙烧、1，1，1,2-四氟乙烧、1，1，2, 2-四氟乙烧、1，1，1，2, 2-五氟乙烧、1-氟丙烷、2-氟 丙烷、1，1-二氟丙烷、1,2-二氟丙烷、1,3-二氟丙烷、2, 2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、 1，1，2-三氟丙烷、1，1，3-三氟丙烷、1，2, 2-三氟丙烷、1，2, 3-三氟丙烷、1，1，1，2-四氟 丙烷、1，1，1，3-四氟丙烷、1，1，2, 2-四氟丙烷、1，1，2, 3-四氟丙烷、1，1，3, 3-四氟丙烷、 1，2, 2, 3-四氟丙烷、1，1，1，2, 2-五氟丙烷、1，1，1，2, 3-五氟丙烷、1，1，1，3, 3-五氟丙烷、 1，1，2, 2, 3-五氟丙烷、1，1，2, 3, 3-五氟丙烷、1，1，1，2, 2, 3-六氟丙烷、1，1，1，2, 3, 3-六 氟丙烷、1，1，1，3, 3, 3-六氟丙烷、1，1，1，2, 2, 3, 3-七氟丙烷、1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷、 1-氟代丁烷、2-氟代丁烷、1，1-二氟丁烷、1,2-二氟丁烷、1,3-二氟丁烷、1,4-二氟丁 烧、2, 2-二氟丁烧、2, 3-二氟丁烧、1，1，1-二氟丁烧、1，1，2-二氟丁烧、1，1，3-二氟丁 烷、1，1，4-三氟丁烷、1，2, 2-三氟丁烷、1，2, 3-三氟丁烷、1，3, 3-三氟丁烷、2, 2, 3-三 氟丁烧、1,1，1,2-四氟丁烧、1,1，1,3-四氟丁烧、1,1，1,4-四氟丁烧、1,1，2, 2-四氟 丁烧、1，1，2, 3-四氟 丁烧、1，1，2, 4-四氟 丁烧、1，1，3, 3-四氟 丁烧、1，1，3, 4-四氟丁 烧、1，1，4, 4-四氟 丁烧、1，2, 2, 3-四氟 丁烧、1，2, 2, 4-四氟 丁烧、1，2, 3, 3-四氟 丁烧、 1，2, 3, 4-四氟丁烷、2, 2, 3, 3-四氟丁烷、1，1，1，2, 2-五氟丁烷、1，1，1，2, 3-五氟丁烷、 1，1，1，2, 4-五氟丁烷、1，1，1，3, 3-五氟丁烷、1，1，1，3, 4-五氟丁烷、1，1，1，4, 4-五氟丁烷、 1，1，2, 2, 3-五氟丁烷、1，1，2, 2, 4-五氟丁烷、1，1，2, 3, 3-五氟丁烷、1，1，2, 4, 4-五氟丁 烷、1，1，3, 3, 4-五氟丁烷、1，2, 2, 3, 3-五氟丁烷、1，2, 2, 3, 4-五氟丁烷、1，1，1，2, 2, 3-六 氟 丁烷、1，1，1,2,2,4-六氟 丁烷、1,1，1,2, 3, 3-六氟 丁烷、1,1，1,2, 3, 4-六氟 丁烷、1,1，1,2, 4, 4-六氟 丁烷、1,1，1,3, 3, 4-六氟 丁烷、1,1，1,3, 4, 4-六氟丁 烷、1,1，1,4, 4, 4-六氟 丁烷、1,1，2, 2, 3, 3-六氟 丁烷、1,1，2, 2, 3, 4-六氟 丁烷、 1,1，2, 2, 4, 4-六氟 丁烷、1,1，2, 3, 3, 4-六氟 丁烷、1,1，2, 3, 4, 4-六氟 丁烷、 1，2, 2, 3, 3, 4-六氟 丁烷、1，1，1，2, 2, 3, 3-七氟 丁烷、1，1，1，2, 2, 4, 4-七氟 丁烷、 1，1，1，2, 2, 3, 4-七氟 丁烷、1，1，1，2, 3, 3, 4-七氟 丁烷、1，1，1，2, 3, 4, 4-七氟 丁烷、 1，1，1，2, 4, 4, 4-七氟 丁烷、1，1，1，3, 3, 4, 4-七氟 丁烷、1，1，1，2, 2, 3, 3, 4-八氟 丁烷、 1，1，1，2, 2, 3, 4, 4-八氟丁烷、1，1，1，2, 3, 3, 4, 4-八氟丁烷、1，1，1，2, 2, 4, 4, 4-八氟丁烷、 1，1，1，2, 3, 4, 4, 4-八氟丁烷、1，1，1，2, 2, 3, 3, 4, 4-九氟丁烷、1，1，1，2, 2, 3, 4, 4, 4-九氟丁 烧、1_氟_2_甲基丙烷、1，1-二氟-2-甲基丙烷、1，3-二氟-2-甲基丙烷、1，1，1-二氟-2-甲 基丙烷、1，1，3-二氟-2-甲基丙烷、1，3-二氟_2_(氟甲基）丙烷、1，1，1，3-四氟-2-甲基丙 烧、1，1，3, 3-四氟-2-甲基丙烷、1，1，3-二氟_2_(氟甲基）丙烷、1，1，1，3, 3-五氟-2-甲 基丙烷、1，1，3, 3-四氟_2_(氟甲基）丙烷、1，1，1，3-四氟_2_(氟甲基）丙烷、氟代环 丁 烧、1，1_二氟环丁烧、1，2-二氟环丁烧、1，3-二氟环丁烧、1，1，2-二氟环丁烧、1，1，3-二氟 环丁烷、1，2, 3-三氟环丁烷、1，1，2, 2-四氟环丁烷、1，1，3, 3-四氟环丁烷、1，1，2, 2, 3-五 氟环丁烷、1，1，2, 3, 3-五氟环丁烷、1，1，2, 2, 3, 3-六氟环丁烷、1，1，2, 2, 3, 4-六氟环丁 烧、1，1，2, 3, 3, 4-六氟环丁烧、1，1，2, 2, 3, 3, 4-七氟环丁烧、氟代乙烯、1，1-二氟乙烯、 1，2-二氟乙烯、1，1，2-三氟乙烯、1-氟丙烯、1，1-二氟丙烯、1，2-二氟丙烯、1，3-二氟 丙烯、2, 3-二氟丙烯、3, 3-二氟丙烯、1，1，2-二氟丙烯、1，1，3-二氟丙烯、1，2, 3-二氟丙 烯、1，3, 3-二氟丙烯、2, 3, 3-二氟丙烯、3, 3, 3-二氟丙烯、1-氟-1- 丁烯、2-氟-1- 丁 烯、3-氟-1- 丁烯、4-氟-1- 丁烯、1，1-二氟-1- 丁烯、1，2-二氟-1- 丁烯、1，3-二氟 丙烯、1，4-二氟-1- 丁烯、2, 3-二氟-1- 丁烯、2, 4-二氟-1- 丁烯、3, 3-二氟-1- 丁烯、 3, 4-二氟-1- 丁烯、4, 4-二氟-1- 丁烯、1，1，2-二氟-1- 丁烯、1，1，3-二氟-1- 丁烯、 1，1，4-二氟-1- 丁烯、1，2, 3-二氟-1- 丁烯、1，2, 4-二氟-1- 丁烯、1，3, 3-二氟-1- 丁烯、 1，3, 4-二氟-1- 丁烯、1，4, 4-二氟-1- 丁烯、2, 3, 3-二氟-1- 丁烯、2, 3, 4-二氟-1- 丁烯、 2, 4, 4-二氟-1- 丁烯、3, 3, 4-二氟-I- 丁烯、3, 4, 4-二氟-1- 丁烯、4, 4, 4-二氟-1- 丁烯、 1，1，2, 3-四氟-1- 丁烯、1，1，2, 4-四氟-1- 丁烯、1，1，3, 3-四氟-1- 丁烯、1，1，3, 4-四 氟 _1_ 丁烯、1，1，4, 4-四氟-1- 丁烯、1，2, 3, 3-四氟-1- 丁烯、1，2, 3, 4-四氟-1- 丁烯、 1，2, 4, 4-四氟-1- 丁烯、1，3, 3, 4-四氟-1- 丁烯、1，3, 4, 4-四氟-1- 丁烯、1，4, 4, 4-四 氟 _1_ 丁烯、2, 3, 3, 4-四氟-1- 丁烯、2, 3, 4, 4-四氟-1- 丁烯、2, 4, 4, 4-四氟-1- 丁烯、 3, 3, 4, 4-四氟-1-丁烯、3, 4, 4, 4-四氟-1-丁烯、1，1，2, 3, 3-五氟-1-丁烯、1，1，2, 3, 4-五 氟 _1_ 丁烯、1，1，2, 4, 4-五氟-1- 丁烯、1，1，3, 3, 4-五氟-1- 丁烯、1，1，3, 4, 4-五氟-1- 丁 稀、1，1，4, 4, 4_ 五氣-1- 丁稀、1，2, 3, 3, 4_ 五氣-1- 丁稀、1，2, 3, 4, 4_ 五氣-1- 丁稀、 1，2, 4, 4, 4_ 五氣-1- 丁稀、2, 3, 3, 4, 4_ 五氣-1- 丁稀、2, 3, 4, 4, 4_ 五氣-1- 丁稀、 3, 3, 4, 4, 4-五氟-1- 丁烯、1，1，2, 3, 3, 4-六氟-1- 丁烯、1，1，2, 3, 4, 4-六氟-1- 丁烯、 1，1，2, 4, 4, 4-六氟-1- 丁烯、1，2, 3, 3, 4, 4-六氟-1- 丁烯、1，2, 3, 4, 4, 4-六氟-1- 丁 烯、2, 3, 3, 4, 4, 4-六氟-1- 丁烯、1，1，2, 3, 3, 4, 4 -b 氟 _1_ 丁烯、1，1，2, 3, 4, 4, 4 -b 氟 _1_ 丁烯、1，1，3, 3, 4, 4, 4-七氟-1- 丁烯、1，2, 3, 3, 4, 4, 4-七氟-1- 丁烯、1-氟-2- 丁 稀、2_ 氣 _2_ 丁稀、1，1-二氣 _2_ 丁稀、1，2_ 二氣 _2_ 丁稀、1，3_ 二氣 _2_ 丁稀、1，4_ 二 氟 _2_ 丁烯、2, 3-二氟-2- 丁烯、1，1，1-二氟-2- 丁烯、1，1，2-二氟-2- 丁烯、1，1，3-二 氟 _2_ 丁烯、1，1，4-二氟-2-丁烯、1，2, 3-二氟-2-丁烯、1，2, 4-二氟-2-丁烯、1，1，1，2-四 氟 _2_ 丁烯、1，1，1，3-四氟-2- 丁烯、1，1，1，4-四氟-2- 丁烯、1，1，2, 3-四氟-2- 丁烯、 1，1，2, 4-四氟-2-丁烯、1，2, 3, 4-四氟-2-丁烯、1，1，1，2, 3-五氟-2-丁烯、1，1，1，2, 4-五 氟 _2_ 丁烯、1，1，1，3, 4-五氟-2- 丁烯、1，1，1，4, 4-五氟-2- 丁烯、1，1，2, 3, 4-五氟-2- 丁 烯、1，1，2, 4, 4-五氟-2- 丁烯、1，1，1，2, 3, 4-六氟-2- 丁烯、1，1，1，2, 4, 4-六氟-2- 丁烯、 1，1，1，3, 4, 4-六氟-2- 丁烯、1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯、1，1，2, 3, 4, 4-六氟-2- 丁烯、 1，1，1，2, 3, 4, 4-七氟-2- 丁烯和1，1，1，2, 4, 4, 4-七氟-2- 丁烯。优选地，所述聚合溶剂 可以选自一氯甲烷、二氯甲烷、正戊烷、正己烷、氟代甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙 焼、1，1，1-二氟乙焼和1，1，1，2-四氟乙焼。
[0083] 所述聚合溶剂的用量可以为本领域的常规选择。一般地，以所述单体混合物和聚 合溶剂的总量为基准，所述聚合溶剂的量可以为40~99重量％，优选为60~99重量％，更 优选为80~99重量％ (如85~90重量％);所述单烯烃和共轭二烯烃的总量可以为1~ 60重量％，优选为1~40重量％，更优选为1~20重量％ (如10~15重量％)。
[0084] 用于聚合的单体和聚合溶剂在使用前优选在本领域常用的条件下进行精制，本文 不再赘述。
[0085] 在所述聚合完成后可以向聚合得到的混合物中添加聚合终止剂来使聚合反应终 止(例如醇)。本发明对于所述聚合终止剂的种类和用量没有特别限定，可以为本领域的常 规选择，以能够终止聚合反应为准，本文不再赘述。
[0086] 所述聚合可以采用本领域常用的聚合方法进行，例如可以为溶液聚合或淤浆聚 合。
[0087] 本发明对于将支化聚合物与卤化剂接触以使所述支化聚合物分子结构中的部分 氢原子被卤素原子取代的条件没有特别限定，可以采用本领域的常规方法进行。
[0088] 在本发明的一种优选的实施方式中，在光卤化条件下，将所述支化聚合物与所述 卤化剂接触，从而使得所述支化聚合物分子结构中的部分氢原子被卤素原子所取代。即，将 支化聚合物在光照条件下与卤化剂接触，所述光照的条件使得所述支化聚合物分子结构中 的部分氢原子被卤素原子所取代。采用该优选的实施方式将所述支化聚合物卤化，卤化反 应的选择性好，基本是式V所示的烷基苯乙烯中的-R 3上的氢原子被卤素原子取代。
[0089] 在该优选的实施方式中，所述光卤化条件以能够使得支化聚合物分子结构中的部 分氢原子被卤素原子取代为准。优选地，温度为〇~30°C。所述光源可以为常用的各种光 源，如钨灯。光源的功率可以为5~300W (如150~250W)。光照的时间可以根据预期的 卤化率进行选择，没有特别限定。
[0090] 所述支化聚合物与所述卤化剂的接触优选在至少一种有机溶剂的存在下进行，所 述有机溶剂可以为常见的各种能够溶解所述支化聚合物的有机溶剂。优选地，所述有机溶 剂选自C 5~Cltl的直链烷烃，如戊烷及其异构体、己烷及其异构体、庚烷及其异构体、壬烷及 其异构体和癸烷及其异构体中的一种或两种以上，优选为正戊烷和/或正己烷。
[0091] 所述有机溶剂的用量可以为常规选择。一般地，以所述支化聚合物和所述有机溶 剂的总量为基准，所述有机溶剂的用量可以为40~99重量％，优选为60~99重量％，更优 选为80~99重量％。
[0092] 所述卤化剂可以为常用的卤化试剂，优选为Br2。
[0093] 所述卤化剂的用量以最终得到的卤化物中的卤素含量能够满足使用要求为准。优 选地，以最终得到的卤化物中结构单元的总量为基准，所述卤化剂的用量使得以最终制备 的卤化物中结构单元的总量为基准，含有卤素原子的结构单元的含量为〇. 1~2摩尔％，更 优选为〇. 5~1. 5摩尔％。
[0094] 根据本发明的方法还可以包括在卤化完成后，向所述支化聚合物与卤化剂接触得 到的混合物中添加终止剂来终止卤化反应。所述终止剂可以为常用的各种能够终止卤化反 应的试剂，例如碱，具体可以为氢氧化钠和/或氢氧化钾。所述终止剂的用量以能够终止卤 化反应为准，没有特别限定。
[0095] 根据本发明的第三个方面，本发明还提供了由本发明的方法制备的支化聚合物的 卤化物。由本发明的方法制备的卤化物不仅具有较高的分子量，而且分子量分布宽，具有良 好的加工性能。
[0096] 以下结合实施例和对比例详细说明本发明。
[0097] 以下实施例和对比例中，聚合物的分子量及分子量分布指数采用日本岛津公司生 产LC-20A型液相凝胶渗透色谱仪测定，采用单孔径色谱柱:PL10 6A、IOVL IO4A和 IO3A四柱联用。流动相为四氢呋喃，流速为〇. 7mL/min ;样品溶液浓度为0. 6mg/mL，进样 量为200 μ L ;测试温度为35°C ;以单分布聚苯乙烯作为标准样品。
[0098] 以下实施例和对比例中，采用购自瑞士 Bruker公司的AVANCE400型核磁共振仪， 以CDCl3作溶剂，TMS为内标，测定支化聚合物及其卤化物的组成。其中，溴含量是指以卤化 物中的结构单元的总量为基准，含有卤素原子的结构单元的摩尔百分含量。
[0099] 以下实施例和对比例中所使用的溶剂和单体如未特别说明，均为商购得到的分析 纯试剂，在使用前采用本领域常用的方法进行精制。
[0100] 以下实施例和对比例中，阳离子聚合反应以及引发剂溶液的配制均在配有低温冷 阱的氮气操作箱中进行。
[0101] 以下实施例和对比例中，卤化反应在通风良好的暗室中进行。
[0102] 实施例1~7用于说明本发明的支化聚合物的卤化物及其制备方法。
[0103] 实施例1
[0104] (1)在配备有强力恒速搅拌装置的1000 mL玻璃 三口烧瓶中，依次加入温度 为-80°C的484g-氯甲烷、66g异丁烯、4.97g甲基苯乙烯（以该甲基苯乙烯的总量为基准， 对甲基苯乙烯的含量为98重量％，间甲基苯乙烯的含量为2重量％)和0. 09g4-乙烯基苄基 氯，混合均匀，并降温至_95°C。向单体溶液中滴加含有0. 38mmol二氯乙基铝（EADC)的二 氯甲烷溶液，采用液氮控制温度，同时控制二氯乙基铝的二氯甲烷溶液的滴加速度使聚合 反应温度维持在_90°C至-KKTC之间。滴加完毕后继续反应10分钟，然后加入预冷过的含 有0. 5重量％氢氧化钠的甲醇终止聚合，除去反应溶剂并进行水洗和干燥后，得到43. 2g本 发明的支化聚合物。经测试，该支化聚合物的组成与投料量吻合，重均分子量1为520700， 化/\为 9. 38。
[0105] (2)在1000 mL玻璃三口烧瓶中加入40g步骤（1)制备的支化聚合物，然后加入正 己烧配制成浓度为10重量％的胶液。抽取I. 5mol%液溴，加入5mL正己烧，配制成溴-己 烷溶液。伴随剧烈搅拌将该溴-己烷溶液一次性加入上述胶液中。混合搅拌1分钟后开启 光源（200W钨灯)，进行溴化。调整光源位置以使三口烧瓶完全处于光源照射中。溴化过程 中，采用玻璃取样管进行取样，取出的胶液注入到装有5mLl重量％的NaOH水溶液的称量瓶 中，搅拌终止并风干成膜，采用核磁共振波谱法分析溴化反应的程度。12分钟后关闭光源， 溴化反应结束。向三口瓶中加入60mLl重量％的NaOH水溶液，维持搅拌5min，终止溴化反 应。经测试，溴化反应结束后所得支化聚合物的溴化物中，溴原子取代由甲基苯乙烯形成的 结构单元中的甲基上的氢原子，其中，溴含量为1.24mol%，溴化率(实际测定溴含量与理论 溴含量的百分比值）为82. 6%。
[0106] 实施例2
[0107] (1)在配备有强力恒速搅拌装置的1000 mL玻璃反应器中，依次加入温度为-80°C 的484g-氯甲烷、66g异丁烯、4. 21g甲基苯乙烯(其中，以该甲基苯乙烯的总量为基准，对 甲基苯乙烯的含量为98重量％，间甲基苯乙烯的含量为2重量％)和0. 10g4-乙烯基苄基 氯，混合均匀，并降温至-95 °C。向单体溶液中滴加含有0. 42mmol二氯乙基铝的二氯甲烷溶 液，采用液氮控制温度，同时控制二氯乙基铝的二氯甲烷溶液的滴加速度使聚合反应的温 度维持在_90°C至-KKTC之间。滴加完毕后继续反应10分钟，然后加入预冷过的含有0. 5 重量％的氢氧化钠的甲醇终止聚合，除去反应溶剂并进行水洗和干燥后，得到46. 3g本发明 的支化聚合物。经测试，该支化聚合物的组成与投料量吻合，重均分子量Mw为489300, Mw/ MnS 8. 82。
[0108] (2)在1000 mL玻璃三口烧瓶中加入40g步骤（1)制备的支化聚合物，然后加入正 己烧配制成浓度为10重量％的胶液。抽取I. 5mol%液溴，加入5mL正己烧，配制成溴-己烧 溶液。伴随剧烈搅拌将该溴-己烷溶液一次性加入上述胶液中。混合搅拌约1分钟后开启 光源（200W钨灯)，进行溴化。调整光源位置以使三口烧瓶完全处于光源照射中。溴化过程 中，采用玻璃取样管进行取样，取出的胶液注入到装有5mLl重量％的NaOH水溶液的称量瓶 中，搅拌终止并风干成膜，采用核磁共振波谱法分析溴化反应的程度。12分钟后关闭光源， 溴化反应结束。向三口瓶中加入60mLl重量％的NaOH水溶液，维持搅拌5min，终止溴化反 应。经测试，溴化反应结束后所得支化聚合物的溴化物中，溴原子取代由甲基苯乙烯形成的 结构单元中的甲基上的氢原子,其中，溴含量为I. 12mol%，溴化率为74. 7%。
[0109] 实施例3
[0110] (1)在配备有强力恒速搅拌装置的1000 mL玻璃反应器中，依次加入温度为-80°C 的484g-氯甲烷、66g异丁烯、3. 47g甲基苯乙烯(其中，以该甲基苯乙烯的总量为基准，对 甲基苯乙烯的含量为98重量％，间甲基苯乙烯的含量为2重量％)和0. 14g4-乙烯基苄基 氯，混合均匀，并降温至-95 °C。向单体溶液中滴加含有0. 45mmol二氯乙基铝的二氯甲烷溶 液，采用液氮控制温度，同时控制二氯乙基铝的二氯甲烷溶液的滴加速度使聚合反应温度 维持在_90°C至-KKTC之间。滴加完毕后继续反应10分钟，然后加入预冷过的含有0. 5重 量％氢氧化钠的甲醇终止聚合，除去反应溶剂并进行水洗和干燥后，得到60. Sg本发明的支 化聚合物。经分析，该支化聚合物的组成与投料量吻合，重均分子量Mw为453100, Mw/Mn为 6. 38〇
[0111] (2)在1000 mL玻璃三口烧瓶中加入40g步骤（1)制备的支化聚合物，然后加入正 己烧配制成浓度为10重量％的胶液。抽取I. 5mol%液溴，加入5mL正己烧，配制成溴-己 烷溶液。伴随剧烈搅拌将该溴-己烷溶液一次性加入上述胶液中。混合搅拌1分钟后开启 光源（200W钨灯)，进行溴化。调整光源位置以使三口烧瓶完全处于光源照射中。溴化过程 中，采用玻璃取样管进行取样，取出的胶液注入到装有5mLl重量％的NaOH水溶液的称量瓶 中，搅拌终止并风干成膜，采用核磁共振波谱法分析溴化反应的程度。12分钟后关闭光源， 溴化反应结束。向三口瓶中加入60mLl重量％的NaOH水溶液，维持搅拌5min，终止溴化反 应。经测试，溴化反应结束后所得支化聚合物的溴化物中，溴原子取代由甲基苯乙烯形成的 结构单元中的甲基上的氢原子,其中，溴含量为I. 02mol%，溴化率为68. 0%。
[0112] 实施例4
[0113] (1)在配备有强力恒速搅拌装置的1000 mL玻璃反应器中，依次加入温度为-80°C 的484g-氯甲烷、66g异丁烯、4. 97g甲基苯乙烯(其中，以该甲基苯乙烯的总量为基准，对 甲基苯乙烯的含量为98重量％，间甲基苯乙烯的含量为2重量％)和0. 073g4-乙烯基苄基 氯，混合均匀，并降温至-95 °C。向单体溶液中滴加含有0. 60_〇1二氯乙基铝的二氯甲烷溶 液，采用液氮控制温度，同时控制二氯乙基铝的二氯甲烷溶液的滴加速度使聚合反应温度 维持在_90°C至-KKTC之间。滴加完毕后继续反应10分钟，然后加入预冷过的含有0. 5重 量％氢氧化钠的甲醇终止聚合，除去反应溶剂并进行水洗和干燥后，得到56. 3g本发明的支 化聚合物。经分析，该支化聚合物的组成与投料量吻合，重均分子量Mw为462700, Mw/Mn为 6. 43。
[0114] (2)在1000 mL玻璃三口烧瓶中加入40g步骤（1)制备的支化聚合物，然后加入正 己烧配制成浓度为10重量％的胶液。抽取I. 5mol%液溴，加入5mL正己烧，配制成溴-己 烷溶液。伴随剧烈搅拌将该溴-己烷溶液一次性加入上述胶液中。混合搅拌1分钟后开启 光源（200W钨灯)，进行溴化。调整光源位置以使三口烧瓶完全处于光源照射中。溴化过程 中，采用玻璃取样管进行取样，取出的胶液注入到装有5mLl重量％的NaOH水溶液的称量瓶 中，搅拌终止并风干成膜，采用核磁共振波谱法分析溴化反应的程度。3分钟后关闭光源， 溴化反应结束。向三口瓶中加入60mLl重量％的NaOH水溶液，维持搅拌5min，终止溴化反 应。经测试，溴化反应结束后所得支化聚合物的溴化物中，溴原子取代由甲基苯乙烯形成的 结构单元中的甲基上的氢原子，其中，溴含量为0. 85mol%，溴化率为56. 7%。
[0115] 实施例5
[0116] (1)在配备有强力恒速搅拌装置的1000 mL玻璃反应器中，依次加入温度为-80°C 的484g-氯甲烷、66g异丁烯、4. 97g甲基苯乙烯(其中，以该甲基苯乙烯的总量为基准，对 甲基苯乙烯的含量为98重量％，间甲基苯乙烯的含量为2重量％)和0. 055g4-乙烯基苄基 氯，混合均匀，并降温至-95 °C。向单体溶液中滴加含有0. 64_〇1二氯乙基铝的二氯甲烷溶 液，采用液氮控制温度，同时控制二氯乙基铝的二氯甲烷溶液的滴加速度使聚合反应温度 维持在_90°C至-KKTC之间。滴加完毕后继续反应10分钟，然后加入预冷过的含有0. 5重 量％氢氧化钠的甲醇终止聚合，除去反应溶剂并进行水洗和干燥后，得到54. 2g本发明的支 化聚合物。经分析，该支化聚合物的组成与投料量吻合，重均分子量Mw为454300, Mw/Mn为 5. 92。
[0117] (2)在1000 mL玻璃三口烧瓶中加入40g步骤（1)制备的支化聚合物，然后加入正 己烧配制成浓度为10重量％的胶液。抽取I. 5mol%液溴，加入5mL正己烧，配制成溴-己 烷溶液。伴随剧烈搅拌将该溴-己烷溶液一次性加入上述胶液中。混合搅拌1分钟后开启 光源（200W钨灯)，进行溴化。调整光源位置以使三口烧瓶完全处于光源照射中。溴化过程 中，采用玻璃取样管进行取样，取出的胶液注入到装有5mLl重量％的NaOH水溶液的称量瓶 中，搅拌终止并风干成膜，采用核磁共振波谱法分析溴化反应的程度。6分钟后关闭光源， 溴化反应结束。向三口瓶中加入60mLl重量％的NaOH水溶液，维持搅拌5min，终止溴化反 应。经测试，溴化反应结束后所得支化聚合物的溴化物中，溴原子取代由甲基苯乙烯形成的 结构单元中的甲基上的氢原子,其中，溴含量为0. 91mol%，溴化率为60. 7%。
[0118] 实施例6
[0119] (1)在配备有强力恒速搅拌装置的1000 mL玻璃反应器中，依次加入温度为-80°C 的484g-氯甲烷、66g异丁烯、4. 97g甲基苯乙烯(其中，以该甲基苯乙烯的总量为基准，对 甲基苯乙烯的含量为98重量％，间甲基苯乙烯的含量为2重量％)和0. 018g4-乙烯基苄基 氯，混合均匀，并降温至-95 °C。向单体溶液中滴加含有0. 66mmol二氯乙基铝的二氯甲烷溶 液，采用液氮控制温度，同时控制二氯乙基铝的二氯甲烷溶液的滴加速度使聚合反应温度 维持在_90°C至-KKTC之间。滴加完毕后继续反应10分钟，然后加入预冷过的含有0. 5重 量％氢氧化钠的甲醇终止聚合，除去反应溶剂并进行水洗和干燥后，得到50. 4g本发明的支 化聚合物。经分析，该支化聚合物的组成与投料量吻合，重均分子量Mw为441800, Mw/Mn为 5. 43。
[0120] (2)在1000 mL玻璃三口烧瓶中加入40g步骤（1)制备的支化聚合物，然后加入正 己烧配制成浓度为10重量％的胶液。抽取I. 5mol%液溴，加入5 mL正己烧，配制成溴-己 烷溶液。伴随剧烈搅拌将该溴-己烷溶液一次性加入上述胶液中。混合搅拌1分钟后开启 光源（200W钨灯)，进行溴化。调整光源位置以使三口烧瓶完全处于光源照射中。溴化过程 中，采用玻璃取样管进行取样，取出的胶液注入到装有5mLl重量％的NaOH水溶液的称量 瓶中，搅拌终止并风干成膜，采用核磁共振波谱法分析溴化反应程度。9分钟后关闭光源， 溴化反应结束。向三口瓶中加入60mLl重量％的NaOH水溶液，维持搅拌5min，终止溴化反 应。经测试，溴化反应结束后所得支化聚合物的溴化物中，溴原子取代由甲基苯乙烯形成的 结构单元中的甲基上的氢原子,其中，溴含量为0. 98mol%，溴化率为65. 3%。
[0121] 实施例7
[0122] (1)在配备有强力恒速搅拌装置的1000 mL玻璃反应器中，依次加入温度为_80°C 的484g-氯甲烷、66g异丁烯、5. 94g甲基苯乙烯(其中，以该甲基苯乙烯的总量为基准，对 甲基苯乙烯的含量为98重量％，间甲基苯乙烯的含量为2重量％)和0. 018g4-乙烯基苄基 氯，混合均匀，并降温至-95 °C。向单体溶液中滴加含有0. 60_〇1二氯乙基铝的二氯甲烷溶 液，采用液氮控制温度，同时控制二氯乙基铝的二氯甲烷溶液的滴加速度使聚合反应温度 维持在_90°C至-KKTC之间。滴加完毕后继续反应10分钟，然后加入预冷过的含有0. 5重 量％氢氧化钠的甲醇终止聚合，除去反应溶剂并进行水洗和干燥后，得到53. 2g本发明的支 化聚合物。经分析，该支化聚合物的组成与投料量吻合，重均分子量Mw为478800, Mw/Mn为 8. 39 〇
[0123] (2)在1000 mL玻璃三口烧瓶中加入40g步骤（1)制备的支化聚合物，然后加入正 己烧配制成浓度为10重量％的胶液。抽取I. 5mol%液溴，加入5mL正己烧，配制成溴-己 烷溶液。伴随剧烈搅拌将该溴-己烷溶液一次性加入上述胶液中。混合搅拌1分钟后开启 光源（200W钨灯)，进行溴化。调整光源位置以使三口烧瓶完全处于光源照射中。溴化过程 中，可采用玻璃取样管进行取样，取出的胶液注入到装有5mLl重量％的NaOH水溶液的称量 瓶中，搅拌终止并风干成膜，采用核磁共振波谱法分析溴化反应程度。9分钟后关闭光源， 溴化反应结束。向三口瓶中加入60mLl重量％的NaOH水溶液，维持搅拌5min，终止溴化反 应。经测试，溴化反应结束后所得支化聚合物的溴化物中，溴原子取代由甲基苯乙烯形成的 结构单元中的甲基上的氢原子,其中，溴含量为0. 88mol%，溴化率为58. 7%。
[0124] 对比例1
[0125] (1)在配备有强力恒速搅拌装置的1000 mL玻璃反应器中，依次加入温度为-80°C 的484g-氯甲烷、66g异丁烯和3. 47g甲基苯乙烯(其中，以该甲基苯乙烯的总量为基 准，对甲基苯乙烯的含量为98重量％，间甲基苯乙烯的含量为2重量％)，混合均匀，并降 温至-95°C。向单体溶液中滴加含有0. 45mmol二氯乙基铝的二氯甲烷溶液，采用液氮控 制温度，同时控制二氯乙基铝的二氯甲烷溶液的滴加速度使聚合反应温度维持在-90°C 至-100°c之间。滴加完毕后继续反应10分钟,然后加入预冷过的含有0. 5重量％氢氧化钠 的甲醇终止聚合，除去反应溶剂并进行水洗和干燥后，得到56. 6g聚合物。经分析，该聚合 物的组成与投料量吻合，重均分子量Mw为409100, Mw/Mn为2. 25。
[0126] (2)在1000 mL玻璃三口烧瓶中加入40g步骤（1)制备的聚合物，然后加入正己烷 配制成浓度为10重量％的胶液。抽取I. 5mol%液溴，加入5mL正己烷，配制成溴-己烷溶 液。伴随剧烈搅拌将该溴-己烷溶液一次性加入上述胶液中。混合搅拌1分钟后开启光源 (200W钨灯)，进行溴化。调整光源位置以使三口烧瓶完全处于光源照射中。溴化过程中，可 采用玻璃取样管进行取样，取出的胶液注入到装有5mLl重量％的NaOH水溶液的称量瓶中， 搅拌终止并风干成膜，采用核磁共振波谱法分析溴化反应程度。12分钟后关闭光源，溴化反 应结束。向三口瓶中加入60mLl重量％的NaOH水溶液，维持搅拌5min，终止溴化反应。经 测试，溴化反应结束后所得聚合物的溴化物中，溴原子取代甲基苯乙烯中的甲基上的氢原 子，其中，溴含量为〇· 95mol%，溴化率为63. 3%。
【主权项】
1. 一种支化聚合物的卤化物，该卤化物包括支化聚合物以及取代所述支化聚合物分子 结构中的部分氢原子的卤素原子，所述支化聚合物含有至少一种式I所示的结构单元、至 少一种式π所示的结构单元以及至少一种式III所示的支化结构单元，式I中，R1和R2各自为C1~C5的直链或支链烷基；或者R 1为氢，R2为C3~C5的支链 烷基；式II中，R3为C1~C5的直链或支链烷基；式III中，R4、R5和R6各自选自氢以及C1~C 4的直链或支链烷基； 所述支化聚合物中，以式I所示的结构单元和式Π 所示的结构单元的总量为基准，式I 所示的结构单元的含量为80~99重量％,式II所示的结构单元的含量为1~20重量％ ; 式III所示的结构单元的含量为式I所示的结构单元和式II所示的结构单元的总量 的0. 005~1重量％ ; 所述支化聚合物的重均分子量为IXlO5~3X106,分子量分布指数为4~10。2. 根据权利要求1所述的卤化物，其中，所述支化聚合物中，以式I所示的结构单元和 式II所示的结构单元的总量为基准，式I所示的结构单元的含量为90~97重量％，式II 所示的结构单元的含量为3~10重量％ ; 式III所示的结构单元的含量为式I所示的结构单元和式II所示的结构单元的总量 的0. 01~0. 5重量％。3. 根据权利要求1所述的卤化物，其中，所述卤素原子为部分式II所示结构单元中 的-R3上的取代基。4. 根据权利要求3所述的卤化物，其中，以该卤化物中结构单元的总量为基准，-R3上 的一个或多个氢被所述卤素原子取代的式II所示结构单元的含量为〇. 1~2摩尔％。5. 根据权利要求1、3和4中任意一项所述的卤化物，其中，所述卤素原子为溴原子。6. 根据权利要求1或2所述的卤化物，其中，式I中，RjPR2均为甲基。7. 根据权利要求1~4中任意一项所述的卤化物，其中，式II所示的结构单元选自式II中，R3优选为甲基。8. 根据权利要求1或2所述的卤化物，其中，式III中，R4、R5和R6各自选自氢以及甲 基；优选地，式III中，R4、R5和R6均为氢。9. 一种支化聚合物的卤化物的制备方法，该方法包括将支化聚合物与至少一种卤化剂 接触，以使所述支化聚合物分子结构中的部分氢原子被卤素原子取代，所述支化聚合物是 在阳离子聚合条件下，在至少一种路易斯酸的存在下，将一种单体混合物进行聚合而得到 的，所述单体混合物含有至少一种式IV所示的单烯烃、至少一种式V所示的烷基苯乙烯以 及至少一种式VI所示的苯乙烯单体引发剂，(式 IV) 式IV中，R7和R8各自为C1~C5的直链或支链烷基；或者R 7为氢，R8为C3~C5的支链 烷基；式V中，R9为C1~C5的直链或支链烷基；… ) 式VI中，R1(l、R11和R12各自选自氢以及C1~C 4的直链或支链烷基，X为卤素。10. 根据权利要求9所述的方法，其中，所述单体混合物中，以所述单烯烃和所述烷基 苯乙烯的总量为基准，所述单烯烃的含量为80~99重量％，优选为90~97重量％，所述烷 基苯乙烯的含量为1~20重量％，优选为3~10重量％ ; 所述苯乙烯单体引发剂的含量为所述单烯烃和所述烷基苯乙烯的总量的〇. 005~1重 量％，优选为0. 01~0. 5重量％。11. 根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述单烯烃为异丁烯。12. 根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述烷基苯乙烯选自式V中，R9优选为甲基。13. 根据权利要求9或10所述的方法，其中，式VI中，R1(l、Rn和R12各自选自氢以及甲 基，X为氯或溴；优选地，式VI中，R1(l、R11和R12均为氢，X为氯。14. 根据权利要求9所述的方法，其中，所述路易斯酸选自BC13、BF3、A1C13、TiCl 4、 EtAlCl2、SnCl4、ZnCl2 和 Et2AlCl,优选选自 A1C13、EtAlCl2 和 Et2AlCl, Et 为乙基。15. 根据权利要求9、10和14中任意一项所述的方法，其中，所述聚合的条件使得支化 聚合物的重均分子量为IX IO5~3 X 106,分子量分布指数为4~10。16. 根据权利要求9所述的方法，其中，所述卤化剂为Br2。17. 根据权利要求9或16所述的方法，其中，所述接触在光卤化条件下进行。18. 根据权利要求17所述的方法，其中，所述光卤化条件包括：温度为0~30°C，光源 的功率为5~300W。19. 根据权利要求17所述的方法，其中，以最终得到的卤化物中结构单元的总量为基 准，所述卤化剂的用量使得以最终制备的卤化物中结构单元的总量为基准，含有卤素原子 的结构单元的含量为〇. 1~2摩尔％。20. 根据权利要求9所述的方法，其中，所述接触在至少一种有机溶剂的存在下进行， 所述有机溶剂优选选自C5~Cltl的直链烷烃，优选为正戊烷和/或正己烷。21. -种由权利要求1~20中任意一项所述的方法制备的支化聚合物的卤化物。
【专利摘要】本发明公开了一种支化聚合物的卤化物及其制备方法，该支化聚合物的卤化物包括支化聚合物以及取代所述支化聚合物分子结构中的部分氢原子的卤素原子，所述支化聚合物含有至少一种式I所示的结构单元、至少一种式II所示的结构单元以及至少一种式III所示的支化结构单元。根据本发明的支化聚合物的卤化物不仅具有高的分子量，而且具有宽的分子量分布，因而具有良好的加工性能，既能够单独使用，也能够作为改性剂添加到异丁烯和对甲基苯乙烯的线形共聚物的卤化物中，以改善异丁烯和对甲基苯乙烯的线形共聚物的加工性能和硫化性能。
【IPC分类】C08F8/22, C08F212/12, C08F210/10, C08F212/14
【公开号】CN104892813
【申请号】CN201410080917
【发明人】张月红, 齐海英, 龚惠勤, 邱迎昕, 张雷, 周新钦
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月6日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种支化聚合物的卤化物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] US5162445公开了一种异丁烯和对甲基苯乙烯的共聚物及其卤化物。实际应用表 明，溴化的异丁烯和对甲基苯乙烯共聚物由于分子主链为全饱和结构，具有比溴化丁基橡 胶更优异的综合性能，尤其是具有更好的耐热性能；并且，由于高活性的苄基溴官能团的存 在，能够与各种橡胶在更宽的范围内实现硫化和共硫化，另外还具有更宽范围的改性优势。 该产品经过与尼龙共混制成动态硫化合金用于生产轮胎的气密层，可以做到又轻又薄，t匕 使用传统的卤化丁基橡胶减重近80%，而透气性却比原来降低了 90%，与此同时，轮胎的全 部重量降低了 7%，耐久性提高了 20%。可见，溴化的异丁烯和对甲基苯乙烯共聚物可用于生 产具有更高性能的轮胎，并具有相当广阔的市场应用前景。
[0003] 但是，这种产品存在的明显缺点是加工性能差，分析其原因是由于共聚物本身分 子量分布过窄，分子量分布指数(M w/Mn)甚至只有2. 0。
[0004] 从流变学角度分析，解决橡胶加工困难的问题比较好的方法就是在橡胶本体中增 加长链支化结构，以增加分子链间的缠结率，改善橡胶的加工性能。
[0005] CN1172815A公开了一种制备高度支化的聚异烯烃的方法，该方法包括在含有至少 一个能够进行阳离子聚合的基团和至少一个起异烯烃的阳离子聚合引发剂作用的基团的 二官能单体的存在下，在+20°C至-KKTC的温度下，可选地在惰性有机溶剂存在下，并且在 烷基铝氧烷存在下，将异烯烃在溶液、悬浮液或气相中一步聚合。采用该方法能够制备高度 支化的聚异烯烃，且凝胶含量也较低，但是从该申请公开的实施例来看，采用该方法制备的 支化的聚异烯烃的分子量分布指数仍然较低。另外，该方法必须使用烷基铝氧烷作为共引 发剂，具有一定的局限性。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有商品化的溴化的异丁烯和对甲基苯乙烯共聚物加工 性能较差的不足，提供一种含有由单烯烃形成的结构单元和由烷基苯乙烯形成的结构单元 的支化聚合物的卤化物及其制备方法，通过该方法可以有效地调节和控制共聚物的分子量 及其分布，从而使该支化聚合物的卤化物具有良好的加工性能和硫化性能。
[0007] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种支化聚合物的卤化物，该卤化物包 括支化聚合物以及取代所述支化聚合物分子结构中的部分氢原子的卤素原子，所述支化聚 合物含有至少一种式I所示的结构单元、至少一种式II所示的结构单元以及至少一种式 III所示的支化结构单元，
[0008]
[0009] 式I中，R1和R2各自为C1~C 5的直链或支链烷基；或者R1为氢，R2为C3~C 5的 支链烷基；
[0010]
[0011] 式π中，R3为C1~C5的直链或支链烷基；
[0012]
[0013] 式III中，R4、RJPR6各自选自氢以及C1~C 4的直链或支链烷基；
[0014] 所述支化聚合物中，以式I所示的结构单元和式II所示的结构单元的总量为基 准，式I所示的结构单元的含量为80~99重量％，式II所示的结构单元的含量为1~20 重量％ ;
[0015] 式III所示的结构单元的含量为式I所示的结构单元和式II所示的结构单元的 总量的0. 005~1重量％ ;
[0016] 所述支化聚合物的重均分子量为IX IO5~3X 106,分子量分布指数为4~10。
[0017] 根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种支化聚合物的卤化物的制备方法， 该方法包括将支化聚合物与至少一种卤化剂接触，以使所述支化聚合物分子结构中的部分 氢原子被卤素原子取代，所述支化聚合物是在阳离子聚合条件下，在至少一种路易斯酸的 存在下，将一种单体混合物进行聚合而得到的，所述单体混合物含有至少一种式IV所示的 单烯烃、至少一种式V所示的烷基苯乙烯以及至少一种式VI所示的苯乙烯单体引发剂，
[0018]
[0019] 式IV中，R7和R8各自为C1~C5的直链或支链烷基；或者R 7为氢，R8为C3~C5的 支链烷基；
[0020]
[0021] 式V中，R9为C1~C5的直链或支链烷基；
[0022]
[0023] 式VI中，R1Q、R11和R12各自选自氢以及C1~C 4的直链或支链烷基，X为卤素。
[0024] 根据本发明的第三个方面，本发明提供了一种由本发明的方法制备的支化聚合物 的卤化物。
[0025] 根据本发明的支化聚合物的卤化物不仅具有高的分子量，而且具有宽的分子量分 布，因而具有良好的加工性能，既能够单独使用，也能够作为改性剂添加到异丁烯和对甲基 苯乙烯的线形共聚物的卤化物中，来改善异丁烯和对甲基苯乙烯的线形共聚物的加工性能 和硫化性能。
【具体实施方式】
[0026] 根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种支化聚合物的卤化物，该卤化物包 括支化聚合物以及取代所述支化聚合物分子结构中的部分氢原子的卤素原子。
[0027] 所述支化聚合物含有至少一种式I所示的结构单元、至少一种式II所示的结构单 元以及至少一种式III所示的支化结构单元。本文中，"至少一种"表示一种或两种以上。 以下对式I所示的结构单元、式Π 所示的结构单元以及式III所述的支化结构单元进行详 细说明。
[0028] 式I所示的结构单元为线形结构单元，其具体结构如下所示，
[0029]
[0030] 式I中，R1和R2各自为C1~C 5的直链或支链烷基；或者R1为氢，R2为C3~C 5的 支链烷基。
[0031] 本发明中，C1~C5的直链或支链烷基包括C1~C 5的直链烷基和C3~C5的支链 烷基，其具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁 基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。
[0032] 具体地，式I所示的结构单元可以选自由以下单体形成的结构单元：2-甲 基丙稀（即，异丁稀)、2_甲基-1-丁稀、3_甲基-1-丁稀、2, 3_二甲基-1-丁稀、2_甲 基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2, 3-二甲基-1-戊烯、2, 4-二甲基-1-戊 稀、2-甲基己稀、2, 3-二甲基己稀、2, 4-二甲基己稀、2, 5-二甲基己稀和 2, 4, 4-三甲基-1-戊烯。
[0033] 优选地，式I中，R1和R2均为甲基（即，式I所示的结构单元为由异丁烯形成的结 构单元)。
[0034] 式II所示的结构单元为线形结构单元，其具体结构如下所示；
[0035]
[0036] 式II中，R3为C1~C5的直链或支链烷基，优选为甲基。
[0037] 优选地，式II所示的结构单元选自 艮P，式II中，-R3优选位于苯环的3位和4位。
[0038] 具体地，式II所示的结构单元可以选自由以下单体形成的结构单元：对甲基苯乙 烯、间甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯。优选地，式II所示的结构单元为由对 甲基苯乙烯形成的结构单元和/或由间甲基苯乙烯形成的结构单元。更优选地，式II所示 的结构单元为由对甲基苯乙烯形成的结构单元。
[0039] 式III所示的结构单元为支化结构单元，其具体结构如下所示：
[0040]
[0041] 式III中，R4、RJPR6各自选自氢以及C1~C4的直链或支链烷基。所述C 1~C4 的直链或支链烷基包括C1~C4的直链烷基以及C3~C4的支链烷基。
[0042] 式III中，R4、R5和R6的实例包括但不限于：氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、仲丁基、异丁基和叔丁基。优选地，式III中，&、馬和R 6为氢或甲基。式III中，X为氯 或溴，优选为氯。
[0043] 需要说明的是，式11" 中，与RjPR6键合甲 ：示碳原子与 另一个结构单元键合，而不是表示碳原子与甲基键合。
[0044] 具体地，式III所示的结构单元为选自以下结构单元中的一种或两种以上：
[0045] 优选地，式III所示的结构单元）
[0046] 所述支化聚合物中，以式I所示的结构单元和式II所示的结构单元的总量为基 准,式I所示的结构单元的含量为80~99重量％,优选为90~97重量％,式II所示的结 构单元的含量为1~20重量％,优选为3~10重量％ ;式III所示的结构单元的含量为式 I所示的结构单元和式Π 所示的结构单元的总量的0. 005~1重量％,优选为0. 01~0. 5 重量％，更优选为〇. 02~2. 5重量％。
[0047] 所述支化聚合物的组成可以由核磁共振氢谱测定，也可以由投料比确定。
[0048] 所述支化聚合物的重均分子量为IX IO5~3X 106,优选为2X IO5~IX IO6。所述 支化聚合物的分子量分布指数(即，Mw/Mn)为4~10。更优选地，所述支化聚合物的分子量 分布指数为5~9. 5。
[0049] 本发明中，重均分子量和分子量分布指数是采用凝胶渗透色谱法（即，GPC)，以单 分布聚苯乙烯作为标准物测定的。
[0050] 所述卤化物中，卤素原子取代所述支化聚合物分子结构中的部分氢原子。即，所述 支化聚合物分子结构中的部分氢原子被所述卤素原子取代。所述卤素原子在所述支化聚合 物中取代位置没有特别限定。优选地，所述卤素原子为部分式Π 所示结构单元中的-R3上 的取代基。即，所述卤化物中的卤素原子取代-R3上的部分氢原子，这样卤化物具有更好的 改性性能与硫化性能。
[0051] 所述卤化物中的卤素原子的含量可以根据该卤化物的具体使用场合进行选择。优 选地，在所述卤素原子为部分式II所示结构单元中的-R 3上的取代基时，以该卤化物中结 构单元的总量为基准，-R3上的一个或多个氢被所述卤素原子取代的式II所示结构单元的 含量为0. 1~2摩尔％，更优选为0. 5~1. 5摩尔％。
[0052] 本发明中，所述卤化物中的卤素原子的含量由核磁共振波谱法测定。
[0053] 所述卤化物中的卤素原子的种类可以为常规选择 ，一般为溴原子。
[0054] 根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种支化聚合物的卤化物的制备方法， 该方法包括将支化聚合物与卤化剂接触，以使所述支化聚合物分子结构中的至少部分氢原 子被卤素原子取代。
[0055] 所述支化聚合物是在阳离子聚合条件下，在至少一种路易斯酸的存在下，将一种 单体混合物进行聚合而得到的，所述单体混合物含有至少一种单烯烃、至少一种烷基苯乙 烯以及至少一种苯乙烯单体引发剂。
[0056] 所述单烯烃如式IV所示，
[0057]
[0058] 式IV中，R7和R8各自为C1~C 5的直链或支链烷基；或者R7为氢，R8为C3~C 5的 支链烷基。
[0059] 本发明中，C1~C5的直链或支链烷基包括C1~C 5的直链烷基和C3~C5的支链 烷基，其具体实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁 基、正戊基、异戊基、叔戊基和新戊基。
[0060] 具体地，所述单烯烃可以选自但不限于：2-甲基-1-丙烯（即，异丁烯)、2_甲 基 _1_ 丁稀、3_甲基-1- 丁稀、2, 3_二甲基-1- 丁稀、2_甲基-1-戊稀、3_甲基-1-戊稀、 4-甲基-1-戊烯、2, 3-二甲基-1-戊烯、2, 4-二甲基-1-戊烯、2-甲基-1-己烯、2, 3-二甲 基_1_己稀、2, 4_二甲基-1-己稀、2, 5_二甲基-1-己稀和2, 4, 4_二甲基-1-戊稀。
[0061] 优选地，所述单烯烃为异丁烯。
[0062] 所述烷基苯乙烯如式V所示，
[0063]
[0064] 式V中，R9为C1~C5的直链或支链烷基，优选为甲基。
[0065] 所述烷基苯乙烯的实例可以包括但不限于：对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对乙基 苯乙烯和对叔丁基苯乙烯。
[0066] 优选地，所述烷基苯乙烯选g
[0067] 优选地，所述烷基苯乙烯中对烷基苯乙烯的含量为80重量％以上，例如可以为 80~100重量％。更优选地，所述烷基苯乙烯中对烷基苯乙烯的含量为90重量％以上，例 如可以为90~100重量％。最优选地，所述烷基苯乙烯优选为对甲基苯乙烯。
[0068] 本发明中，所述苯乙烯单体引发剂如式VI所示，分子内同时具有能够进行阳离子 聚合的不饱和双键、以及在阳离子聚合条件下能够引发不饱和双键进行阳离子聚合的活性 中心（即-x)，
[0069]
[0070] 式VI中，RltpR11和R12各自选自氢、以及&~(；的直链或支链烷基，X为卤素。所 述C 1~C4的直链或支链烷基包括C1~C4的直链烷基以及C 3~C4的支链烷基。
[0071] 式VI中，R1(l、R11和R12的实例包括但不限于：氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁 基、仲丁基、异丁基和叔丁基。优选地，式VI中，R 1(l、R11和R12为氢或甲基。
Γ?
[0072] 式VI中，X为氯或溴，优选为氯。
[0073] 具体地，所述苯乙烯单体引发剂的实例可以包括但不P
[0074] 优选地，所述苯乙烯单体引发剂） -·
〇
[0075] 所述单体混合物中，以所述单烯烃和所述烷基苯乙烯的总量为基准，所述单烯烃 的含量可以为80~99重量％，优选为90~97重量％ ;所述烷基苯乙烯的含量可以为1~ 20重量％，优选为3~10重量％ ;所述苯乙烯单体引发剂的含量可以为所述单烯烃和所述烷 基苯乙烯的总含量的0. 005~1重量％，优选为0. 01~0. 5重量％，更优选为0. 02~0. 25 Sfi % 〇
[0076] 所述聚合的条件使得支化聚合物的重均分子量可以为IX IO5~3X106,优选为 2X105 ~1X106。
[0077] 由本发明的方法制备的所述支化聚合物的分子量分布指数（即，Mw/Mn)可以为4以 上，优选为4~10。更优选地，所述支化聚合物的分子量分布指数为5~9. 5。
[0078] 所述路易斯酸可以为本领域常用的各种能够使所述苯乙烯单体引发剂中的芳基 卤代烷基基团（即，
$成阳离子聚合活性中心的路易斯酸。具体地，所述路 易斯酸可以为但不限于 BC13、BF3、A1C13、TiCl4、EtAlCl 2、SnCl4、ZnCl2 和 Et2AlCl。优选地， 所述路易斯酸选自A1C13、EtAlCl2和Et2AlCl,其中，Et表示乙基。
[0079] 本发明是通过在单体混合物中引入既具有能够进行阳离子聚合的不饱和双键，又 具有能够引发阳离子聚合的活性中心的苯乙烯单体引发剂，在由单烯烃和烷基苯乙烯形成 的线形聚合物链中引入支化结构，从而提高聚合物的分子量及其分布，降低聚合物的门尼 粘度的。所述路易斯酸的用量可以根据预期的支化聚合物的分子量进行选择。
[0080] 所述阳离子聚合条件可以为本领域的常规选择。一般地，所述阳离子聚合的温度 可以为-120°c至-20°c，优选为-IKTC至-50°c。根据本发明的方法，所述接触的时间可以 为本领域的常规选择，本文不再赘述。
[0081] 所述聚合可以在本领域常用的聚合溶剂中进行。一般地，所述聚合溶剂可以选自 脂肪族烷烃、脂环族烷烃和卤代烃(例如卤代烷烃和/或卤代烯烃)。所述脂肪族烷烃优选 为C 5~C8的脂肪族烷烃；所述脂环族烷烃优选为C5~Cltl的脂环族烷烃；所述卤代烃优选 为C 1~C4tl的卤代经，更优选为C1~C2tl的卤代经，进一步优选为C 1~Cltl的卤代经，所述卤 代烃中的卤素原子可以为氯、溴或氟，优选为氯或氟。
[0082] 所述聚合溶剂的具体实例可以选自但不限于：一氯甲烷、二氯甲烷、一氯乙烷、 二氯乙烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、氟甲烷、 二氟甲烧、二氟甲烧、氟乙烧、1，1 _二氟乙烧、1,2-二氟乙烧、1，1，1-二氟乙烧、1，1,2-二 氟乙烧、1，1，1,2-四氟乙烧、1，1，2, 2-四氟乙烧、1，1，1，2, 2-五氟乙烧、1-氟丙烷、2-氟 丙烷、1，1-二氟丙烷、1,2-二氟丙烷、1,3-二氟丙烷、2, 2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、 1，1，2-三氟丙烷、1，1，3-三氟丙烷、1，2, 2-三氟丙烷、1，2, 3-三氟丙烷、1，1，1，2-四氟 丙烷、1，1，1，3-四氟丙烷、1，1，2, 2-四氟丙烷、1，1，2, 3-四氟丙烷、1，1，3, 3-四氟丙烷、 1，2, 2, 3-四氟丙烷、1，1，1，2, 2-五氟丙烷、1，1，1，2, 3-五氟丙烷、1，1，1，3, 3-五氟丙烷、 1，1，2, 2, 3-五氟丙烷、1，1，2, 3, 3-五氟丙烷、1，1，1，2, 2, 3-六氟丙烷、1，1，1，2, 3, 3-六 氟丙烷、1，1，1，3, 3, 3-六氟丙烷、1，1，1，2, 2, 3, 3-七氟丙烷、1，1，1，2, 3, 3, 3-七氟丙烷、 1-氟代丁烷、2-氟代丁烷、1，1-二氟丁烷、1,2-二氟丁烷、1,3-二氟丁烷、1,4-二氟丁 烧、2, 2-二氟丁烧、2, 3-二氟丁烧、1，1，1-二氟丁烧、1，1，2-二氟丁烧、1，1，3-二氟丁 烷、1，1，4-三氟丁烷、1，2, 2-三氟丁烷、1，2, 3-三氟丁烷、1，3, 3-三氟丁烷、2, 2, 3-三 氟丁烧、1,1，1,2-四氟丁烧、1,1，1,3-四氟丁烧、1,1，1,4-四氟丁烧、1,1，2, 2-四氟 丁烧、1，1，2, 3-四氟 丁烧、1，1，2, 4-四氟 丁烧、1，1，3, 3-四氟 丁烧、1，1，3, 4-四氟丁 烧、1，1，4, 4-四氟 丁烧、1，2, 2, 3-四氟 丁烧、1，2, 2, 4-四氟 丁烧、1，2, 3, 3-四氟 丁烧、 1，2, 3, 4-四氟丁烷、2, 2, 3, 3-四氟丁烷、1，1，1，2, 2-五氟丁烷、1，1，1，2, 3-五氟丁烷、 1，1，1，2, 4-五氟丁烷、1，1，1，3, 3-五氟丁烷、1，1，1，3, 4-五氟丁烷、1，1，1，4, 4-五氟丁烷、 1，1，2, 2, 3-五氟丁烷、1，1，2, 2, 4-五氟丁烷、1，1，2, 3, 3-五氟丁烷、1，1，2, 4, 4-五氟丁 烷、1，1，3, 3, 4-五氟丁烷、1，2, 2, 3, 3-五氟丁烷、1，2, 2, 3, 4-五氟丁烷、1，1，1，2, 2, 3-六 氟 丁烷、1，1，1,2,2,4-六氟 丁烷、1,1，1,2, 3, 3-六氟 丁烷、1,1，1,2, 3, 4-六氟 丁烷、1,1，1,2, 4, 4-六氟 丁烷、1,1，1,3, 3, 4-六氟 丁烷、1,1，1,3, 4, 4-六氟丁 烷、1,1，1,4, 4, 4-六氟 丁烷、1,1，2, 2, 3, 3-六氟 丁烷、1,1，2, 2, 3, 4-六氟 丁烷、 1,1，2, 2, 4, 4-六氟 丁烷、1,1，2, 3, 3, 4-六氟 丁烷、1,1，2, 3, 4, 4-六氟 丁烷、 1，2, 2, 3, 3, 4-六氟 丁烷、1，1，1，2, 2, 3, 3-七氟 丁烷、1，1，1，2, 2, 4, 4-七氟 丁烷、 1，1，1，2, 2, 3, 4-七氟 丁烷、1，1，1，2, 3, 3, 4-七氟 丁烷、1，1，1，2, 3, 4, 4-七氟 丁烷、 1，1，1，2, 4, 4, 4-七氟 丁烷、1，1，1，3, 3, 4, 4-七氟 丁烷、1，1，1，2, 2, 3, 3, 4-八氟 丁烷、 1，1，1，2, 2, 3, 4, 4-八氟丁烷、1，1，1，2, 3, 3, 4, 4-八氟丁烷、1，1，1，2, 2, 4, 4, 4-八氟丁烷、 1，1，1，2, 3, 4, 4, 4-八氟丁烷、1，1，1，2, 2, 3, 3, 4, 4-九氟丁烷、1，1，1，2, 2, 3, 4, 4, 4-九氟丁 烧、1_氟_2_甲基丙烷、1，1-二氟-2-甲基丙烷、1，3-二氟-2-甲基丙烷、1，1，1-二氟-2-甲 基丙烷、1，1，3-二氟-2-甲基丙烷、1，3-二氟_2_(氟甲基）丙烷、1，1，1，3-四氟-2-甲基丙 烧、1，1，3, 3-四氟-2-甲基丙烷、1，1，3-二氟_2_(氟甲基）丙烷、1，1，1，3, 3-五氟-2-甲 基丙烷、1，1，3, 3-四氟_2_(氟甲基）丙烷、1，1，1，3-四氟_2_(氟甲基）丙烷、氟代环 丁 烧、1，1_二氟环丁烧、1，2-二氟环丁烧、1，3-二氟环丁烧、1，1，2-二氟环丁烧、1，1，3-二氟 环丁烷、1，2, 3-三氟环丁烷、1，1，2, 2-四氟环丁烷、1，1，3, 3-四氟环丁烷、1，1，2, 2, 3-五 氟环丁烷、1，1，2, 3, 3-五氟环丁烷、1，1，2, 2, 3, 3-六氟环丁烷、1，1，2, 2, 3, 4-六氟环丁 烧、1，1，2, 3, 3, 4-六氟环丁烧、1，1，2, 2, 3, 3, 4-七氟环丁烧、氟代乙烯、1，1-二氟乙烯、 1，2-二氟乙烯、1，1，2-三氟乙烯、1-氟丙烯、1，1-二氟丙烯、1，2-二氟丙烯、1，3-二氟 丙烯、2, 3-二氟丙烯、3, 3-二氟丙烯、1，1，2-二氟丙烯、1，1，3-二氟丙烯、1，2, 3-二氟丙 烯、1，3, 3-二氟丙烯、2, 3, 3-二氟丙烯、3, 3, 3-二氟丙烯、1-氟-1- 丁烯、2-氟-1- 丁 烯、3-氟-1- 丁烯、4-氟-1- 丁烯、1，1-二氟-1- 丁烯、1，2-二氟-1- 丁烯、1，3-二氟 丙烯、1，4-二氟-1- 丁烯、2, 3-二氟-1- 丁烯、2, 4-二氟-1- 丁烯、3, 3-二氟-1- 丁烯、 3, 4-二氟-1- 丁烯、4, 4-二氟-1- 丁烯、1，1，2-二氟-1- 丁烯、1，1，3-二氟-1- 丁烯、 1，1，4-二氟-1- 丁烯、1，2, 3-二氟-1- 丁烯、1，2, 4-二氟-1- 丁烯、1，3, 3-二氟-1- 丁烯、 1，3, 4-二氟-1- 丁烯、1，4, 4-二氟-1- 丁烯、2, 3, 3-二氟-1- 丁烯、2, 3, 4-二氟-1- 丁烯、 2, 4, 4-二氟-1- 丁烯、3, 3, 4-二氟-I- 丁烯、3, 4, 4-二氟-1- 丁烯、4, 4, 4-二氟-1- 丁烯、 1，1，2, 3-四氟-1- 丁烯、1，1，2, 4-四氟-1- 丁烯、1，1，3, 3-四氟-1- 丁烯、1，1，3, 4-四 氟 _1_ 丁烯、1，1，4, 4-四氟-1- 丁烯、1，2, 3, 3-四氟-1- 丁烯、1，2, 3, 4-四氟-1- 丁烯、 1，2, 4, 4-四氟-1- 丁烯、1，3, 3, 4-四氟-1- 丁烯、1，3, 4, 4-四氟-1- 丁烯、1，4, 4, 4-四 氟 _1_ 丁烯、2, 3, 3, 4-四氟-1- 丁烯、2, 3, 4, 4-四氟-1- 丁烯、2, 4, 4, 4-四氟-1- 丁烯、 3, 3, 4, 4-四氟-1-丁烯、3, 4, 4, 4-四氟-1-丁烯、1，1，2, 3, 3-五氟-1-丁烯、1，1，2, 3, 4-五 氟 _1_ 丁烯、1，1，2, 4, 4-五氟-1- 丁烯、1，1，3, 3, 4-五氟-1- 丁烯、1，1，3, 4, 4-五氟-1- 丁 稀、1，1，4, 4, 4_ 五氣-1- 丁稀、1，2, 3, 3, 4_ 五氣-1- 丁稀、1，2, 3, 4, 4_ 五氣-1- 丁稀、 1，2, 4, 4, 4_ 五氣-1- 丁稀、2, 3, 3, 4, 4_ 五氣-1- 丁稀、2, 3, 4, 4, 4_ 五氣-1- 丁稀、 3, 3, 4, 4, 4-五氟-1- 丁烯、1，1，2, 3, 3, 4-六氟-1- 丁烯、1，1，2, 3, 4, 4-六氟-1- 丁烯、 1，1，2, 4, 4, 4-六氟-1- 丁烯、1，2, 3, 3, 4, 4-六氟-1- 丁烯、1，2, 3, 4, 4, 4-六氟-1- 丁 烯、2, 3, 3, 4, 4, 4-六氟-1- 丁烯、1，1，2, 3, 3, 4, 4 -b 氟 _1_ 丁烯、1，1，2, 3, 4, 4, 4 -b 氟 _1_ 丁烯、1，1，3, 3, 4, 4, 4-七氟-1- 丁烯、1，2, 3, 3, 4, 4, 4-七氟-1- 丁烯、1-氟-2- 丁 稀、2_ 氣 _2_ 丁稀、1，1-二氣 _2_ 丁稀、1，2_ 二氣 _2_ 丁稀、1，3_ 二氣 _2_ 丁稀、1，4_ 二 氟 _2_ 丁烯、2, 3-二氟-2- 丁烯、1，1，1-二氟-2- 丁烯、1，1，2-二氟-2- 丁烯、1，1，3-二 氟 _2_ 丁烯、1，1，4-二氟-2-丁烯、1，2, 3-二氟-2-丁烯、1，2, 4-二氟-2-丁烯、1，1，1，2-四 氟 _2_ 丁烯、1，1，1，3-四氟-2- 丁烯、1，1，1，4-四氟-2- 丁烯、1，1，2, 3-四氟-2- 丁烯、 1，1，2, 4-四氟-2-丁烯、1，2, 3, 4-四氟-2-丁烯、1，1，1，2, 3-五氟-2-丁烯、1，1，1，2, 4-五 氟 _2_ 丁烯、1，1，1，3, 4-五氟-2- 丁烯、1，1，1，4, 4-五氟-2- 丁烯、1，1，2, 3, 4-五氟-2- 丁 烯、1，1，2, 4, 4-五氟-2- 丁烯、1，1，1，2, 3, 4-六氟-2- 丁烯、1，1，1，2, 4, 4-六氟-2- 丁烯、 1，1，1，3, 4, 4-六氟-2- 丁烯、1，1，1，4, 4, 4-六氟-2- 丁烯、1，1，2, 3, 4, 4-六氟-2- 丁烯、 1，1，1，2, 3, 4, 4-七氟-2- 丁烯和1，1，1，2, 4, 4, 4-七氟-2- 丁烯。优选地，所述聚合溶剂 可以选自一氯甲烷、二氯甲烷、正戊烷、正己烷、氟代甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙 焼、1，1，1-二氟乙焼和1，1，1，2-四氟乙焼。
[0083] 所述聚合溶剂的用量可以为本领域的常规选择。一般地，以所述单体混合物和聚 合溶剂的总量为基准，所述聚合溶剂的量可以为40~99重量％，优选为60~99重量％，更 优选为80~99重量％ (如85~90重量％);所述单烯烃和共轭二烯烃的总量可以为1~ 60重量％，优选为1~40重量％，更优选为1~20重量％ (如10~15重量％)。
[0084] 用于聚合的单体和聚合溶剂在使用前优选在本领域常用的条件下进行精制，本文 不再赘述。
[0085] 在所述聚合完成后可以向聚合得到的混合物中添加聚合终止剂来使聚合反应终 止(例如醇)。本发明对于所述聚合终止剂的种类和用量没有特别限定，可以为本领域的常 规选择，以能够终止聚合反应为准，本文不再赘述。
[0086] 所述聚合可以采用本领域常用的聚合方法进行，例如可以为溶液聚合或淤浆聚 合。
[0087] 本发明对于将支化聚合物与卤化剂接触以使所述支化聚合物分子结构中的部分 氢原子被卤素原子取代的条件没有特别限定，可以采用本领域的常规方法进行。
[0088] 在本发明的一种优选的实施方式中，在光卤化条件下，将所述支化聚合物与所述 卤化剂接触，从而使得所述支化聚合物分子结构中的部分氢原子被卤素原子所取代。即，将 支化聚合物在光照条件下与卤化剂接触，所述光照的条件使得所述支化聚合物分子结构中 的部分氢原子被卤素原子所取代。采用该优选的实施方式将所述支化聚合物卤化，卤化反 应的选择性好，基本是式V所示的烷基苯乙烯中的-R 3上的氢原子被卤素原子取代。
[0089] 在该优选的实施方式中，所述光卤化条件以能够使得支化聚合物分子结构中的部 分氢原子被卤素原子取代为准。优选地，温度为〇~30°C。所述光源可以为常用的各种光 源，如钨灯。光源的功率可以为5~300W (如150~250W)。光照的时间可以根据预期的 卤化率进行选择，没有特别限定。
[0090] 所述支化聚合物与所述卤化剂的接触优选在至少一种有机溶剂的存在下进行，所 述有机溶剂可以为常见的各种能够溶解所述支化聚合物的有机溶剂。优选地，所述有机溶 剂选自C 5~Cltl的直链烷烃，如戊烷及其异构体、己烷及其异构体、庚烷及其异构体、壬烷及 其异构体和癸烷及其异构体中的一种或两种以上，优选为正戊烷和/或正己烷。
[0091] 所述有机溶剂的用量可以为常规选择。一般地，以所述支化聚合物和所述有机溶 剂的总量为基准，所述有机溶剂的用量可以为40~99重量％，优选为60~99重量％，更优 选为80~99重量％。
[0092] 所述卤化剂可以为常用的卤化试剂，优选为Br2。
[0093] 所述卤化剂的用量以最终得到的卤化物中的卤素含量能够满足使用要求为准。优 选地，以最终得到的卤化物中结构单元的总量为基准，所述卤化剂的用量使得以最终制备 的卤化物中结构单元的总量为基准，含有卤素原子的结构单元的含量为〇. 1~2摩尔％，更 优选为〇. 5~1. 5摩尔％。
[0094] 根据本发明的方法还可以包括在卤化完成后，向所述支化聚合物与卤化剂接触得 到的混合物中添加终止剂来终止卤化反应。所述终止剂可以为常用的各种能够终止卤化反 应的试剂，例如碱，具体可以为氢氧化钠和/或氢氧化钾。所述终止剂的用量以能够终止卤 化反应为准，没有特别限定。
[0095] 根据本发明的第三个方面，本发明还提供了由本发明的方法制备的支化聚合物的 卤化物。由本发明的方法制备的卤化物不仅具有较高的分子量，而且分子量分布宽，具有良 好的加工性能。
[0096] 以下结合实施例和对比例详细说明本发明。
[0097] 以下实施例和对比例中，聚合物的分子量及分子量分布指数采用日本岛津公司生 产LC-20A型液相凝胶渗透色谱仪测定，采用单孔径色谱柱:PL10 6A、IOVL IO4A和 IO3A四柱联用。流动相为四氢呋喃，流速为〇. 7mL/min ;样品溶液浓度为0. 6mg/mL，进样 量为200 μ L ;测试温度为35°C ;以单分布聚苯乙烯作为标准样品。
[0098] 以下实施例和对比例中，采用购自瑞士 Bruker公司的AVANCE400型核磁共振仪， 以CDCl3作溶剂，TMS为内标，测定支化聚合物及其卤化物的组成。其中，溴含量是指以卤化 物中的结构单元的总量为基准，含有卤素原子的结构单元的摩尔百分含量。
[0099] 以下实施例和对比例中所使用的溶剂和单体如未特别说明，均为商购得到的分析 纯试剂，在使用前采用本领域常用的方法进行精制。
[0100] 以下实施例和对比例中，阳离子聚合反应以及引发剂溶液的配制均在配有低温冷 阱的氮气操作箱中进行。
[0101] 以下实施例和对比例中，卤化反应在通风良好的暗室中进行。
[0102] 实施例1~7用于说明本发明的支化聚合物的卤化物及其制备方法。
[0103] 实施例1
[0104] (1)在配备有强力恒速搅拌装置的1000 mL玻璃 三口烧瓶中，依次加入温度 为-80°C的484g-氯甲烷、66g异丁烯、4.97g甲基苯乙烯（以该甲基苯乙烯的总量为基准， 对甲基苯乙烯的含量为98重量％，间甲基苯乙烯的含量为2重量％)和0. 09g4-乙烯基苄基 氯，混合均匀，并降温至_95°C。向单体溶液中滴加含有0. 38mmol二氯乙基铝（EADC)的二 氯甲烷溶液，采用液氮控制温度，同时控制二氯乙基铝的二氯甲烷溶液的滴加速度使聚合 反应温度维持在_90°C至-KKTC之间。滴加完毕后继续反应10分钟，然后加入预冷过的含 有0. 5重量％氢氧化钠的甲醇终止聚合，除去反应溶剂并进行水洗和干燥后，得到43. 2g本 发明的支化聚合物。经测试，该支化聚合物的组成与投料量吻合，重均分子量1为520700， 化/\为 9. 38。
[0105] (2)在1000 mL玻璃三口烧瓶中加入40g步骤（1)制备的支化聚合物，然后加入正 己烧配制成浓度为10重量％的胶液。抽取I. 5mol%液溴，加入5mL正己烧，配制成溴-己 烷溶液。伴随剧烈搅拌将该溴-己烷溶液一次性加入上述胶液中。混合搅拌1分钟后开启 光源（200W钨灯)，进行溴化。调整光源位置以使三口烧瓶完全处于光源照射中。溴化过程 中，采用玻璃取样管进行取样，取出的胶液注入到装有5mLl重量％的NaOH水溶液的称量瓶 中，搅拌终止并风干成膜，采用核磁共振波谱法分析溴化反应的程度。12分钟后关闭光源， 溴化反应结束。向三口瓶中加入60mLl重量％的NaOH水溶液，维持搅拌5min，终止溴化反 应。经测试，溴化反应结束后所得支化聚合物的溴化物中，溴原子取代由甲基苯乙烯形成的 结构单元中的甲基上的氢原子，其中，溴含量为1.24mol%，溴化率(实际测定溴含量与理论 溴含量的百分比值）为82. 6%。
[0106] 实施例2
[0107] (1)在配备有强力恒速搅拌装置的1000 mL玻璃反应器中，依次加入温度为-80°C 的484g-氯甲烷、66g异丁烯、4. 21g甲基苯乙烯(其中，以该甲基苯乙烯的总量为基准，对 甲基苯乙烯的含量为98重量％，间甲基苯乙烯的含量为2重量％)和0. 10g4-乙烯基苄基 氯，混合均匀，并降温至-95 °C。向单体溶液中滴加含有0. 42mmol二氯乙基铝的二氯甲烷溶 液，采用液氮控制温度，同时控制二氯乙基铝的二氯甲烷溶液的滴加速度使聚合反应的温 度维持在_90°C至-KKTC之间。滴加完毕后继续反应10分钟，然后加入预冷过的含有0. 5 重量％的氢氧化钠的甲醇终止聚合，除去反应溶剂并进行水洗和干燥后，得到46. 3g本发明 的支化聚合物。经测试，该支化聚合物的组成与投料量吻合，重均分子量Mw为489300, Mw/ MnS 8. 82。
[0108] (2)在1000 mL玻璃三口烧瓶中加入40g步骤（1)制备的支化聚合物，然后加入正 己烧配制成浓度为10重量％的胶液。抽取I. 5mol%液溴，加入5mL正己烧，配制成溴-己烧 溶液。伴随剧烈搅拌将该溴-己烷溶液一次性加入上述胶液中。混合搅拌约1分钟后开启 光源（200W钨灯)，进行溴化。调整光源位置以使三口烧瓶完全处于光源照射中。溴化过程 中，采用玻璃取样管进行取样，取出的胶液注入到装有5mLl重量％的NaOH水溶液的称量瓶 中，搅拌终止并风干成膜，采用核磁共振波谱法分析溴化反应的程度。12分钟后关闭光源， 溴化反应结束。向三口瓶中加入60mLl重量％的NaOH水溶液，维持搅拌5min，终止溴化反 应。经测试，溴化反应结束后所得支化聚合物的溴化物中，溴原子取代由甲基苯乙烯形成的 结构单元中的甲基上的氢原子,其中，溴含量为I. 12mol%，溴化率为74. 7%。
[0109] 实施例3
[0110] (1)在配备有强力恒速搅拌装置的1000 mL玻璃反应器中，依次加入温度为-80°C 的484g-氯甲烷、66g异丁烯、3. 47g甲基苯乙烯(其中，以该甲基苯乙烯的总量为基准，对 甲基苯乙烯的含量为98重量％，间甲基苯乙烯的含量为2重量％)和0. 14g4-乙烯基苄基 氯，混合均匀，并降温至-95 °C。向单体溶液中滴加含有0. 45mmol二氯乙基铝的二氯甲烷溶 液，采用液氮控制温度，同时控制二氯乙基铝的二氯甲烷溶液的滴加速度使聚合反应温度 维持在_90°C至-KKTC之间。滴加完毕后继续反应10分钟，然后加入预冷过的含有0. 5重 量％氢氧化钠的甲醇终止聚合，除去反应溶剂并进行水洗和干燥后，得到60. Sg本发明的支 化聚合物。经分析，该支化聚合物的组成与投料量吻合，重均分子量Mw为453100, Mw/Mn为 6. 38〇
[0111] (2)在1000 mL玻璃三口烧瓶中加入40g步骤（1)制备的支化聚合物，然后加入正 己烧配制成浓度为10重量％的胶液。抽取I. 5mol%液溴，加入5mL正己烧，配制成溴-己 烷溶液。伴随剧烈搅拌将该溴-己烷溶液一次性加入上述胶液中。混合搅拌1分钟后开启 光源（200W钨灯)，进行溴化。调整光源位置以使三口烧瓶完全处于光源照射中。溴化过程 中，采用玻璃取样管进行取样，取出的胶液注入到装有5mLl重量％的NaOH水溶液的称量瓶 中，搅拌终止并风干成膜，采用核磁共振波谱法分析溴化反应的程度。12分钟后关闭光源， 溴化反应结束。向三口瓶中加入60mLl重量％的NaOH水溶液，维持搅拌5min，终止溴化反 应。经测试，溴化反应结束后所得支化聚合物的溴化物中，溴原子取代由甲基苯乙烯形成的 结构单元中的甲基上的氢原子,其中，溴含量为I. 02mol%，溴化率为68. 0%。
[0112] 实施例4
[0113] (1)在配备有强力恒速搅拌装置的1000 mL玻璃反应器中，依次加入温度为-80°C 的484g-氯甲烷、66g异丁烯、4. 97g甲基苯乙烯(其中，以该甲基苯乙烯的总量为基准，对 甲基苯乙烯的含量为98重量％，间甲基苯乙烯的含量为2重量％)和0. 073g4-乙烯基苄基 氯，混合均匀，并降温至-95 °C。向单体溶液中滴加含有0. 60_〇1二氯乙基铝的二氯甲烷溶 液，采用液氮控制温度，同时控制二氯乙基铝的二氯甲烷溶液的滴加速度使聚合反应温度 维持在_90°C至-KKTC之间。滴加完毕后继续反应10分钟，然后加入预冷过的含有0. 5重 量％氢氧化钠的甲醇终止聚合，除去反应溶剂并进行水洗和干燥后，得到56. 3g本发明的支 化聚合物。经分析，该支化聚合物的组成与投料量吻合，重均分子量Mw为462700, Mw/Mn为 6. 43。
[0114] (2)在1000 mL玻璃三口烧瓶中加入40g步骤（1)制备的支化聚合物，然后加入正 己烧配制成浓度为10重量％的胶液。抽取I. 5mol%液溴，加入5mL正己烧，配制成溴-己 烷溶液。伴随剧烈搅拌将该溴-己烷溶液一次性加入上述胶液中。混合搅拌1分钟后开启 光源（200W钨灯)，进行溴化。调整光源位置以使三口烧瓶完全处于光源照射中。溴化过程 中，采用玻璃取样管进行取样，取出的胶液注入到装有5mLl重量％的NaOH水溶液的称量瓶 中，搅拌终止并风干成膜，采用核磁共振波谱法分析溴化反应的程度。3分钟后关闭光源， 溴化反应结束。向三口瓶中加入60mLl重量％的NaOH水溶液，维持搅拌5min，终止溴化反 应。经测试，溴化反应结束后所得支化聚合物的溴化物中，溴原子取代由甲基苯乙烯形成的 结构单元中的甲基上的氢原子，其中，溴含量为0. 85mol%，溴化率为56. 7%。
[0115] 实施例5
[0116] (1)在配备有强力恒速搅拌装置的1000 mL玻璃反应器中，依次加入温度为-80°C 的484g-氯甲烷、66g异丁烯、4. 97g甲基苯乙烯(其中，以该甲基苯乙烯的总量为基准，对 甲基苯乙烯的含量为98重量％，间甲基苯乙烯的含量为2重量％)和0. 055g4-乙烯基苄基 氯，混合均匀，并降温至-95 °C。向单体溶液中滴加含有0. 64_〇1二氯乙基铝的二氯甲烷溶 液，采用液氮控制温度，同时控制二氯乙基铝的二氯甲烷溶液的滴加速度使聚合反应温度 维持在_90°C至-KKTC之间。滴加完毕后继续反应10分钟，然后加入预冷过的含有0. 5重 量％氢氧化钠的甲醇终止聚合，除去反应溶剂并进行水洗和干燥后，得到54. 2g本发明的支 化聚合物。经分析，该支化聚合物的组成与投料量吻合，重均分子量Mw为454300, Mw/Mn为 5. 92。
[0117] (2)在1000 mL玻璃三口烧瓶中加入40g步骤（1)制备的支化聚合物，然后加入正 己烧配制成浓度为10重量％的胶液。抽取I. 5mol%液溴，加入5mL正己烧，配制成溴-己 烷溶液。伴随剧烈搅拌将该溴-己烷溶液一次性加入上述胶液中。混合搅拌1分钟后开启 光源（200W钨灯)，进行溴化。调整光源位置以使三口烧瓶完全处于光源照射中。溴化过程 中，采用玻璃取样管进行取样，取出的胶液注入到装有5mLl重量％的NaOH水溶液的称量瓶 中，搅拌终止并风干成膜，采用核磁共振波谱法分析溴化反应的程度。6分钟后关闭光源， 溴化反应结束。向三口瓶中加入60mLl重量％的NaOH水溶液，维持搅拌5min，终止溴化反 应。经测试，溴化反应结束后所得支化聚合物的溴化物中，溴原子取代由甲基苯乙烯形成的 结构单元中的甲基上的氢原子,其中，溴含量为0. 91mol%，溴化率为60. 7%。
[0118] 实施例6
[0119] (1)在配备有强力恒速搅拌装置的1000 mL玻璃反应器中，依次加入温度为-80°C 的484g-氯甲烷、66g异丁烯、4. 97g甲基苯乙烯(其中，以该甲基苯乙烯的总量为基准，对 甲基苯乙烯的含量为98重量％，间甲基苯乙烯的含量为2重量％)和0. 018g4-乙烯基苄基 氯，混合均匀，并降温至-95 °C。向单体溶液中滴加含有0. 66mmol二氯乙基铝的二氯甲烷溶 液，采用液氮控制温度，同时控制二氯乙基铝的二氯甲烷溶液的滴加速度使聚合反应温度 维持在_90°C至-KKTC之间。滴加完毕后继续反应10分钟，然后加入预冷过的含有0. 5重 量％氢氧化钠的甲醇终止聚合，除去反应溶剂并进行水洗和干燥后，得到50. 4g本发明的支 化聚合物。经分析，该支化聚合物的组成与投料量吻合，重均分子量Mw为441800, Mw/Mn为 5. 43。
[0120] (2)在1000 mL玻璃三口烧瓶中加入40g步骤（1)制备的支化聚合物，然后加入正 己烧配制成浓度为10重量％的胶液。抽取I. 5mol%液溴，加入5 mL正己烧，配制成溴-己 烷溶液。伴随剧烈搅拌将该溴-己烷溶液一次性加入上述胶液中。混合搅拌1分钟后开启 光源（200W钨灯)，进行溴化。调整光源位置以使三口烧瓶完全处于光源照射中。溴化过程 中，采用玻璃取样管进行取样，取出的胶液注入到装有5mLl重量％的NaOH水溶液的称量 瓶中，搅拌终止并风干成膜，采用核磁共振波谱法分析溴化反应程度。9分钟后关闭光源， 溴化反应结束。向三口瓶中加入60mLl重量％的NaOH水溶液，维持搅拌5min，终止溴化反 应。经测试，溴化反应结束后所得支化聚合物的溴化物中，溴原子取代由甲基苯乙烯形成的 结构单元中的甲基上的氢原子,其中，溴含量为0. 98mol%，溴化率为65. 3%。
[0121] 实施例7
[0122] (1)在配备有强力恒速搅拌装置的1000 mL玻璃反应器中，依次加入温度为_80°C 的484g-氯甲烷、66g异丁烯、5. 94g甲基苯乙烯(其中，以该甲基苯乙烯的总量为基准，对 甲基苯乙烯的含量为98重量％，间甲基苯乙烯的含量为2重量％)和0. 018g4-乙烯基苄基 氯，混合均匀，并降温至-95 °C。向单体溶液中滴加含有0. 60_〇1二氯乙基铝的二氯甲烷溶 液，采用液氮控制温度，同时控制二氯乙基铝的二氯甲烷溶液的滴加速度使聚合反应温度 维持在_90°C至-KKTC之间。滴加完毕后继续反应10分钟，然后加入预冷过的含有0. 5重 量％氢氧化钠的甲醇终止聚合，除去反应溶剂并进行水洗和干燥后，得到53. 2g本发明的支 化聚合物。经分析，该支化聚合物的组成与投料量吻合，重均分子量Mw为478800, Mw/Mn为 8. 39 〇
[0123] (2)在1000 mL玻璃三口烧瓶中加入40g步骤（1)制备的支化聚合物，然后加入正 己烧配制成浓度为10重量％的胶液。抽取I. 5mol%液溴，加入5mL正己烧，配制成溴-己 烷溶液。伴随剧烈搅拌将该溴-己烷溶液一次性加入上述胶液中。混合搅拌1分钟后开启 光源（200W钨灯)，进行溴化。调整光源位置以使三口烧瓶完全处于光源照射中。溴化过程 中，可采用玻璃取样管进行取样，取出的胶液注入到装有5mLl重量％的NaOH水溶液的称量 瓶中，搅拌终止并风干成膜，采用核磁共振波谱法分析溴化反应程度。9分钟后关闭光源， 溴化反应结束。向三口瓶中加入60mLl重量％的NaOH水溶液，维持搅拌5min，终止溴化反 应。经测试，溴化反应结束后所得支化聚合物的溴化物中，溴原子取代由甲基苯乙烯形成的 结构单元中的甲基上的氢原子,其中，溴含量为0. 88mol%，溴化率为58. 7%。
[0124] 对比例1
[0125] (1)在配备有强力恒速搅拌装置的1000 mL玻璃反应器中，依次加入温度为-80°C 的484g-氯甲烷、66g异丁烯和3. 47g甲基苯乙烯(其中，以该甲基苯乙烯的总量为基 准，对甲基苯乙烯的含量为98重量％，间甲基苯乙烯的含量为2重量％)，混合均匀，并降 温至-95°C。向单体溶液中滴加含有0. 45mmol二氯乙基铝的二氯甲烷溶液，采用液氮控 制温度，同时控制二氯乙基铝的二氯甲烷溶液的滴加速度使聚合反应温度维持在-90°C 至-100°c之间。滴加完毕后继续反应10分钟,然后加入预冷过的含有0. 5重量％氢氧化钠 的甲醇终止聚合，除去反应溶剂并进行水洗和干燥后，得到56. 6g聚合物。经分析，该聚合 物的组成与投料量吻合，重均分子量Mw为409100, Mw/Mn为2. 25。
[0126] (2)在1000 mL玻璃三口烧瓶中加入40g步骤（1)制备的聚合物，然后加入正己烷 配制成浓度为10重量％的胶液。抽取I. 5mol%液溴，加入5mL正己烷，配制成溴-己烷溶 液。伴随剧烈搅拌将该溴-己烷溶液一次性加入上述胶液中。混合搅拌1分钟后开启光源 (200W钨灯)，进行溴化。调整光源位置以使三口烧瓶完全处于光源照射中。溴化过程中，可 采用玻璃取样管进行取样，取出的胶液注入到装有5mLl重量％的NaOH水溶液的称量瓶中， 搅拌终止并风干成膜，采用核磁共振波谱法分析溴化反应程度。12分钟后关闭光源，溴化反 应结束。向三口瓶中加入60mLl重量％的NaOH水溶液，维持搅拌5min，终止溴化反应。经 测试，溴化反应结束后所得聚合物的溴化物中，溴原子取代甲基苯乙烯中的甲基上的氢原 子，其中，溴含量为〇· 95mol%，溴化率为63. 3%。
【主权项】
1. 一种支化聚合物的卤化物，该卤化物包括支化聚合物以及取代所述支化聚合物分子 结构中的部分氢原子的卤素原子，所述支化聚合物含有至少一种式I所示的结构单元、至 少一种式π所示的结构单元以及至少一种式III所示的支化结构单元，式I中，R1和R2各自为C1~C5的直链或支链烷基；或者R 1为氢，R2为C3~C5的支链 烷基；式II中，R3为C1~C5的直链或支链烷基；式III中，R4、R5和R6各自选自氢以及C1~C 4的直链或支链烷基； 所述支化聚合物中，以式I所示的结构单元和式Π 所示的结构单元的总量为基准，式I 所示的结构单元的含量为80~99重量％,式II所示的结构单元的含量为1~20重量％ ; 式III所示的结构单元的含量为式I所示的结构单元和式II所示的结构单元的总量 的0. 005~1重量％ ; 所述支化聚合物的重均分子量为IXlO5~3X106,分子量分布指数为4~10。2. 根据权利要求1所述的卤化物，其中，所述支化聚合物中，以式I所示的结构单元和 式II所示的结构单元的总量为基准，式I所示的结构单元的含量为90~97重量％，式II 所示的结构单元的含量为3~10重量％ ; 式III所示的结构单元的含量为式I所示的结构单元和式II所示的结构单元的总量 的0. 01~0. 5重量％。3. 根据权利要求1所述的卤化物，其中，所述卤素原子为部分式II所示结构单元中 的-R3上的取代基。4. 根据权利要求3所述的卤化物，其中，以该卤化物中结构单元的总量为基准，-R3上 的一个或多个氢被所述卤素原子取代的式II所示结构单元的含量为〇. 1~2摩尔％。5. 根据权利要求1、3和4中任意一项所述的卤化物，其中，所述卤素原子为溴原子。6. 根据权利要求1或2所述的卤化物，其中，式I中，RjPR2均为甲基。7. 根据权利要求1~4中任意一项所述的卤化物，其中，式II所示的结构单元选自式II中，R3优选为甲基。8. 根据权利要求1或2所述的卤化物，其中，式III中，R4、R5和R6各自选自氢以及甲 基；优选地，式III中，R4、R5和R6均为氢。9. 一种支化聚合物的卤化物的制备方法，该方法包括将支化聚合物与至少一种卤化剂 接触，以使所述支化聚合物分子结构中的部分氢原子被卤素原子取代，所述支化聚合物是 在阳离子聚合条件下，在至少一种路易斯酸的存在下，将一种单体混合物进行聚合而得到 的，所述单体混合物含有至少一种式IV所示的单烯烃、至少一种式V所示的烷基苯乙烯以 及至少一种式VI所示的苯乙烯单体引发剂，(式 IV) 式IV中，R7和R8各自为C1~C5的直链或支链烷基；或者R 7为氢，R8为C3~C5的支链 烷基；式V中，R9为C1~C5的直链或支链烷基；… ) 式VI中，R1(l、R11和R12各自选自氢以及C1~C 4的直链或支链烷基，X为卤素。10. 根据权利要求9所述的方法，其中，所述单体混合物中，以所述单烯烃和所述烷基 苯乙烯的总量为基准，所述单烯烃的含量为80~99重量％，优选为90~97重量％，所述烷 基苯乙烯的含量为1~20重量％，优选为3~10重量％ ; 所述苯乙烯单体引发剂的含量为所述单烯烃和所述烷基苯乙烯的总量的〇. 005~1重 量％，优选为0. 01~0. 5重量％。11. 根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述单烯烃为异丁烯。12. 根据权利要求9或10所述的方法，其中，所述烷基苯乙烯选自式V中，R9优选为甲基。13. 根据权利要求9或10所述的方法，其中，式VI中，R1(l、Rn和R12各自选自氢以及甲 基，X为氯或溴；优选地，式VI中，R1(l、R11和R12均为氢，X为氯。14. 根据权利要求9所述的方法，其中，所述路易斯酸选自BC13、BF3、A1C13、TiCl 4、 EtAlCl2、SnCl4、ZnCl2 和 Et2AlCl,优选选自 A1C13、EtAlCl2 和 Et2AlCl, Et 为乙基。15. 根据权利要求9、10和14中任意一项所述的方法，其中，所述聚合的条件使得支化 聚合物的重均分子量为IX IO5~3 X 106,分子量分布指数为4~10。16. 根据权利要求9所述的方法，其中，所述卤化剂为Br2。17. 根据权利要求9或16所述的方法，其中，所述接触在光卤化条件下进行。18. 根据权利要求17所述的方法，其中，所述光卤化条件包括：温度为0~30°C，光源 的功率为5~300W。19. 根据权利要求17所述的方法，其中，以最终得到的卤化物中结构单元的总量为基 准，所述卤化剂的用量使得以最终制备的卤化物中结构单元的总量为基准，含有卤素原子 的结构单元的含量为〇. 1~2摩尔％。20. 根据权利要求9所述的方法，其中，所述接触在至少一种有机溶剂的存在下进行， 所述有机溶剂优选选自C5~Cltl的直链烷烃，优选为正戊烷和/或正己烷。21. -种由权利要求1~20中任意一项所述的方法制备的支化聚合物的卤化物。
【专利摘要】本发明公开了一种支化聚合物的卤化物及其制备方法，该支化聚合物的卤化物包括支化聚合物以及取代所述支化聚合物分子结构中的部分氢原子的卤素原子，所述支化聚合物含有至少一种式I所示的结构单元、至少一种式II所示的结构单元以及至少一种式III所示的支化结构单元。根据本发明的支化聚合物的卤化物不仅具有高的分子量，而且具有宽的分子量分布，因而具有良好的加工性能，既能够单独使用，也能够作为改性剂添加到异丁烯和对甲基苯乙烯的线形共聚物的卤化物中，以改善异丁烯和对甲基苯乙烯的线形共聚物的加工性能和硫化性能。
【IPC分类】C08F8/22, C08F212/12, C08F210/10, C08F212/14
【公开号】CN104892813
【申请号】CN201410080917
【发明人】张月红, 齐海英, 龚惠勤, 邱迎昕, 张雷, 周新钦
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2014年3月6日
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