一种原位纳米杂化苯丙型乳液和以该乳液为基料的防锈漆的制作方法
一种原位纳米杂化苯丙型乳液和以该乳液为基料的防锈漆的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种乳液和以该乳液为基料的防锈漆，尤其涉及一种原位纳米杂化苯 丙型乳液和以该乳液为基料的防锈漆。
【背景技术】
[0002] 传统的溶剂型涂料因漆膜致密，对盐雾阻隔性能好，一直是防锈防腐涂料的主体。 但溶剂型涂料因大量有机溶剂的释放，不仅存在安全隐患、污染大气，而且对人身健康有致 命的影响。同时涂料行业已成为大气污染、雾霾的主要来源，为此各国都对涂料行业颁布了 严格的法律法规，严格控制溶剂型涂料中的挥发性有机物的使用量。涂料行业在世界范围 内开始向高固体份化、粉末和水性化及光固化"四化"发展。
[0003] 目前涂料水性化最成功的领域是建筑涂料行业领域，而在木器家具涂料、重防腐 涂料乃至工业涂料的水性化一直是世界难题。虽然防腐防锈涂料的水性化的综合性能仍不 及传统的溶剂型涂料，但因其无污染，已成为防腐防锈涂料的必然发展趋势，也成为降低雾 霾的一个重要措施。尤其伴随我国对溶剂型涂料使用税的征收，溶剂型涂料面临必须转型 的困境，因此开发研制综合性能优异、能替代传统溶剂型防腐涂料用的水性涂料树脂具有 非常广阔的应用前景和社会效益。
[0004] 防腐防锈涂料的水性化方法主要有两种，一是将成膜物质制成水溶性聚合物；二 是将聚合物乳液化。乳液化又分两种情况：①直接将现有聚合物乳化；②通过乙烯基不饱 和单体的乳液聚合。
[0005] 采用聚合物乳化法是目前将环氧树脂、醇酸树脂水性化的通用方法，其存在的问 题是所选用的乳化剂必须有相变点，乳化剂用量极大，一般大于6%，因此如何保证漆膜的 阻水能力也是其关键。
[0006] 将乙烯基不饱和单体经乳液聚合制备水性环保涂料用树脂是最方便最经济的方 法。为提高漆膜的耐划伤、耐冲击、缩短硬度建立时间，往往把聚合物的玻璃化转变温度Tg 设计的很高，因此即使加入大量的成膜助剂，所得的漆膜的致密性也不及溶剂型涂料或水 溶性涂料，如何在保证硬度建立时间短的前提下，提高乳液膜的致密性、提高漆膜的干湿附 着力就成制备乳液型防腐防锈涂料用乳液的世界难题。目前即使国际领先的BASF公司、美 国的罗门哈斯公司出品的防腐防锈涂料用丙烯酸酯共聚物乳液的耐盐雾性能也远不及传 统的溶剂型防腐防锈涂料树脂。
[0007] 使用含磷酸酯的乙烯基不饱和单体与丙烯酸酯及苯乙烯共聚是提高漆膜附着力 及抗闪锈能力是目前常用的方法，但是市售的含磷单体价格极高，一直制约在经济型防锈 涂料中的应用。
[0008] 将无机纳米材料用于增强改善涂料的耐水性、硬度、流变性是纳米材料最成功的 领域，但是一直存在分散不均匀问题。为此近年来，很多科研及生产单位均转向原位纳米杂 化法，有的将纳米硅溶胶与丙烯酸酯等单体进行共聚，但该方法一直未能建筑工业化生产。 此外，利用纳米二氧化硅的强疏水性，将纳米二氧化硅作为种子，该方法的优点是粒子分布 均匀，壳结构清晰，但乳液稳定性差或乳化剂量大，耐水性能仍不可控。
[0009] 但是，作为防腐防锈涂料用成膜物质成膜后漆膜必须致密，硬度建立时间必须短， 干附着力和湿附着力必须都好。只有满足上述条件，才可作为防腐防锈涂料的成膜物质。
[0010] 水溶性涂料树脂的优点是漆膜成膜温度不受聚合物玻璃化转变温度（Tg)的影 响，和传统的溶剂型涂料一样，成膜致密，因此树脂的Tg可以设定的很高，硬度建立时间必 然大大缩短。但是水溶性树脂成膜的缺点是如何实现低温快速交联反应，否则漆膜的耐水 性则成为制约其具有工业实用的瓶颈；同时如何制备单组份涂料也是水溶性树脂为成膜物 质的防腐防锈涂料的难题。
【发明内容】
[0011] 为解决以上问题，本发明提供了一种原位纳米杂化苯丙型乳液，直接采用带疏水 的长链硅酸乙酯与丙烯酸酯单体尤其进行双相半连续乳液聚合，直接得到纳米杂化的苯乙 烯-丙烯酸酯共聚物乳液，其中未水解的硅氧键在乳液成膜过程中进一步与基材、颜料、乳 胶粒之间发生交联。
[0012] 传统的纳米二氧化硅，水相中分散困难，特别是越细越难分散均匀，在乳液聚合的 过程中容易产生凝胶，降低乳液固含量。原位纳米二氧化硅杂化乳液，是带疏水的长链硅酸 乙酯在乳液聚合中，水解的同时与丙烯酸酯乳液杂化，最终得到均匀包裹的纳米二氧化硅 杂化丙烯酸酯乳液。该乳液的特点是运用纳米二氧化硅的强疏水、增强与底材附着力的特 点，所制备的防锈漆硬干比高、附着力好，而且具有一定的疏水特性，同时防锈漆膜的的耐 盐雾性能也大大提高。
[0013] 不饱和磷酸酯单体是一类重要的表面活性剂，具有良好的抗静电性、乳化性功能， 同时它还是可以聚合的单体，在乳液共聚合时引入反应性不饱和磷酸酯功能单体，利用磷 酸酯基团与金属表面的相互作用，形成致密的磷酸酯保护膜，提高乳胶漆膜的干/湿态附 着力、耐腐蚀性能及抗闪蚀性能。
[0014] 三聚磷酸二氢铝防锈颜料按如下方程式解离：A1H2P30 1Q- Al 3++2Η++Ρ301(^溶解出 的P3O 1广具有很强的螯合能力，与Fe 2+、Fe3+反应形成以三聚磷酸铁为主体的复杂保护膜，这 种磷酸盐保护膜难溶于水，硬度高，与底材金属附着力强，可有效阻止腐蚀反应的进一步发 生，达到极好的防锈效果。三聚磷酸二氢铝中的P = O和P-OH基团在最易生锈的切割部位， 也能提供优秀的缓蚀保护。另外，三聚磷酸二氢铝与渗透的水作用缓慢解聚，转变成低分子 化合物和正磷酸盐，可与钢铁等金属表面发生磷化和钝化作用，生成同样卓越的保护膜。
[0015] 本发明聚合过程平稳，无机纳米粒子分布均匀，乳液聚合物对颜料承载、对基材润 湿能力不减，同时因共聚物玻璃化温度（Tg)较低，漆膜致密，经交联后硬度快速上升；不饱 和磷酸酯单体的引入，增强漆膜与底材的附着力，抑制底材闪锈的产生，防锈颜料的选择对 提高漆膜的耐盐雾性能有很大的帮助。
[0016] 本发明提供的一种原位纳米杂化苯丙型乳液，由下列重量份物质制备合成：
[0017] 苯乙烯15-21份、甲基丙烯酸甲酯2-4份、丙烯酸丁酯5-8份、烷氧基硅酸乙酯 10-22份、磷酸酯单体0. 7-1份、甲基丙烯酸0. 5-0. 7份、丙烯酰胺0. 5-0. 7份、质量分数为 25% -28%氨水1. 5份、去离子水48-52份、乳化剂A 0. 2-0. 8份、乳化剂B 0. 4-0. 6份、消 泡剂0. 07份、防腐剂0. 07份、叔丁基过氧化氢0. 04份、甲醛次硫酸氢钠0. 03份、引发剂 0· 15份、pH调节剂0.07份。
[0018] 优选的，上述的原位纳米杂化苯丙型乳液，其中，所述磷酸酯单体选自甲基丙烯酰 氧乙基磷酸酯、烷基丙烯酸酯磷酸酯、丙烯酰氧乙基磷酸酯中的一种。
[0019] 优选的，上述的原位纳米杂化苯丙型乳液，其中，所述烷氧基硅酸乙酯选自丁氧基 硅酸酯、辛氧基硅酸酯中的一种或者两种。
[0020] 优选的，上述的原位纳米杂化苯丙型乳液，其中，所述丁氧基硅酸乙酯和/或辛氧 基硅酸乙酯的制备方法包括如下步骤：
[0021] (1)聚合用三口瓶等设备清洗干净，选择工业级原料；
[0022] (2)在氮气保护下，根据正丁醇和/或异辛醇与正硅酸四乙酯的物质的量比为 1-2:1，将正丁醇和/或异辛醇、正硅酸四乙酯分别加入三口瓶中边搅拌边加入质量分数为 98%的浓硫酸0. 4g ;待放热结束后，加热，逐渐升温到105°C ;
[0023] (3)保持105 °C，收集分流器中的馏分；
[0024] (4)当收集的馏分液量达到理论生产量后降温至30°C，出料，得丁氧基硅酸乙酯 和/或辛氧基硅酸乙酯。
[0025] 优选的，上述的原位纳米杂化苯丙型乳液，其中，所述乳化剂A为阴离子表面活性 剂，选自月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷 基苯磺酸铵、月桂酸钠、月桂酸铵和十二烷基硫酸钠中的一种。
[0026] 优选的，上述的原位纳米杂化苯丙型乳液，其中，所述乳化剂B为非离子表面活性 剂，选自烷基聚氧乙烯醚系列环保型非离子乳化剂、烷基醇聚氧乙烯醚系列中的一种。
[0027] 优选的，上述的原位纳米杂化苯丙型乳液，其中，所述pH值调节剂为选自碳酸氢 钠、碳酸氢铵、磷酸二氢钠的中的一种。
[0028] 优选的，上述的原位纳米杂化苯丙型乳液，其中，所述引发剂为选自过硫酸铵、过 硫酸钾、过硫酸钠中的一种。
[0029] 根据上述的原位纳米杂化苯丙型乳液为基料制备的防锈漆，其中，该防锈漆的组 成包括如下重量份的各组分：
[0030] 所述原位纳米杂化苯丙型乳液40份、去离子水16份、颜料分散剂2. 5份、颜料润 湿剂〇. 15份、pH调节剂0. 6份、复合磷酸锌8份、三聚磷酸二氢铝6份、金红石太白12份、 1250目滑石粉3份、沉淀硫酸钡4份、成膜助剂（2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯）4 份、增稠剂2. 6份、缓蚀剂1份、消泡剂0. 08份、防腐剂0. 07份。
[0031] 相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
[0032] 1、采用自制带长链疏水的烷基硅酸乙酯与丙烯酸酯单体进行双相半连续乳液聚 合，直接得到纳米杂 化的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液，其中未水解的硅氧键在乳液成膜 过程中进一步与基材、颜料、乳胶粒之间发生交联，提高漆膜的致密性，增强漆膜的抗盐雾 性能；
[0033] 2、在乳液共聚合时引入反应性磷酸酯功能单体，利用磷酸酯基团与金属表面的相 互作用，形成致密的磷酸酯保护膜，提高乳胶膜的干/湿态附着力、耐腐蚀性能及抗闪蚀性 能；
[0034] 3.乳胶漆中防锈颜料三聚磷酸二氢铝的水解产物与钢铁等金属表面发生磷化和 钝化作用，生成卓越的保护膜，该保护膜具有抗水、抗盐渗透的功能。
【具体实施方式】
[0035] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述， 显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的 实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都 属于本发明保护的范围。
[0036] 实施例1
[0037] 制备原位纳米杂化苯丙型乳液，各组分用量如表1所示：
[0038] 表 1
[0039]
[0040] (1)将水、乳化剂A、以及表1中所述丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲醋、苯乙烯、 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯（PAM200)单体和烷氧基硅酸酯依次投入单体预乳 化罐，高速搅拌乳化Ih形成单体预乳化液；
[0041 ] (2)向聚合热釜加水，开启搅拌，加乳化剂A、乳化剂B、pH缓冲剂，升温至80-84°C， 稳定15min后，加入单体预乳化液质量的1 % -2%，5min后加引发剂溶液质量的50%，待釜 温冲至最高且稳定2min后，同时滴加剩余单体预乳化液和剩余的引发剂溶液；控制整个滴 加时间210-240min，滴加温度控制在80-88°C ;滴加完毕后在滴加温度下保温Ih ;第一次 保温完毕后降温至60-70°C，加叔丁基过氧化氢水溶液，IOmin后滴加甲醛次硫酸氢钠水溶 液，滴加时间30min，滴加温度63-67°C，滴加完毕后继续保温30-60min，最后降温至40°C以 下，用氨水调节pH至7-9,加消泡剂、防腐剂后，用200-500目滤网过滤、包装。
[0042] 实施例2-4的原位纳米杂化苯丙型乳液制备方法同实施例1，具体原料和用量如 表1所示。其中乳化剂A还可以选择月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、 十二烷基苯磺酸铵、月桂酸钠、月桂酸铵中的一种；pH值调节剂还可以选择碳酸氢铵、磷酸 二氢钠的中的一种；引发剂还可以选择过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。
[0043] 本发明实施例1-4中应用到的丁氧基硅酸乙酯、辛氧基硅酸乙酯以及两者混合物 的制备方法如表2和下述步骤所述：
[0044] 表 2
[0045]
[0046] (1)聚合用三口瓶等设备清洗干净，选择工业级原料；
[0047] (2)在氮气保护下，根据烷基醇与正硅酸四乙酯的物质的量比为1-2:1，将正丁醇 和/或异辛醇、正硅酸四乙酯分别加入三口瓶中，边搅拌边加入质量分数为98 %的浓硫酸 〇. 4g ;待放热结束后，加热，逐渐升温到105°C ;
[0048] (3)保持105°C，收集分流器中的馏分乙醇；
[0049] (4)当收集的馏分液量达到理论生产量后降温至30°C，出料，得丁氧基硅酸乙酯 和/或辛氧基硅酸乙酯。
[0050] 实施例5
[0051] 以上述实施例1-4合成的原位纳米杂化苯丙型乳液为基料制备防锈漆。
[0052] 所述防锈漆的具体组分和用量如表3所示。
[0053] 表 3
[0054]
[0055] (1)在搅拌釜中取配方量的水、分散剂、润湿剂、消泡剂、pH调节剂加入到上述搅 拌爸中，以转速400r/min搅拌lOmin，得均勾分散液。
[0056] (2)在上述分散液中边搅拌边依次加入钛白粉、复合磷酸锌、三聚磷酸铝、1250目 滑石粉、沉淀硫酸钡，将分散转速调至1500r/min，研磨分散30-50min，再加入部分pH调节 剂调节衆料的pH至7-9,研磨至细度小于45 μ m。
[0057] (3)在搅拌釜中加入研磨好的防腐浆料，在400r/min低速搅拌下，缓慢加入防锈 乳液、增稠剂、醇酯-12、防闪锈剂，搅拌均匀，过滤包装。
[0058] 实施例6-8制备以原位纳米杂化苯丙型乳液为基料的防锈漆的制备方法同实施 例5,具体原料和用量如表3所示。
[0059] 本发明实施例1-4制备的防锈乳液结果参数见表4,以及依此防锈乳液为基料制 备的防锈漆的性能结果如表5所示。
[0060] 表 4
[0061]
[0064] 由表4和表5可知，在乳液合成制备配方中引入烷氧基硅酸乙酯，涂膜的干湿附着 力增加，硬度建立时间缩短，漆膜的交联密度提高，耐水侵蚀及耐盐水侵蚀及抗闪锈能力均 得到大幅度提高。
【主权项】
1. 一种原位纳米杂化苯丙型乳液，其特征在于，其由下列重量份物质制备合成： 苯乙烯15-21份、甲基丙烯酸甲酯2-4份、丙烯酸丁酯5-8份、烷氧基硅酸乙酯10-22 份、磷酸酯单体0.7-1份、甲基丙烯酸0.5-0. 7份、丙烯酰胺0.5-0. 7份、质量分数为25% -28%氨水1. 5份、去离子水48-52份、乳化剂A 0. 2-0. 8份、乳化剂B 0. 4-0. 6份、消 泡剂0.07份、防腐剂0.07份、叔丁基过氧化氢0.04份、甲醛次硫酸氢钠0.03份、引发剂 0? 15份、pH调节剂0.07份。2. 根据权利要求1所述的原位纳米杂化苯丙型乳液，其特征在于，所述磷酸酯单体选 自甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、甲基丙烯酸酯磷酸酯、丙烯酰氧乙基磷酸酯中的一种。3. 根据权利要求1所述的原位纳米杂化苯丙型乳液，其特征在于，所述烷氧基硅酸乙 酯选自丁氧基硅酸乙酯、辛氧基硅酸乙酯中的一种或者两种。4. 根据权利要求3所述的原位纳米杂化苯丙型乳液，其特征在于，所述丁氧基硅酸乙 酯和/或辛氧基硅酸乙酯的制备方法包括如下步骤： (1) 聚合用三口瓶等设备清洗干净，选择工业级原料； (2) 在氮气保护下，根据正丁醇和/或异辛醇与正硅酸四乙酯的物质的量比为1-2:1， 将正丁醇和/或异辛醇、正硅酸四乙酯分别加入三口瓶中边搅拌边加入质量分数为98%的 浓硫酸0. 4g;待放热结束后，加热，逐渐升温到105°C; (3) 保持105°C，收集分流器中的馏分； (4) 当收集的馏分液量达到理论生产量后降温至30°C，出料，得丁氧基硅酸乙酯和/或 辛氧基硅酸乙酯。5. 根据权利要求1所述的原位纳米杂化苯丙型乳液，其特征在于，所述乳化剂A为阴离 子表面活性剂，选自月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、十二烷基苯磺酸 钠、十二烷基苯磺酸铵、月桂酸钠、月桂酸铵和十二烷基硫酸钠中的一种。6. 根据权利要求1所述的原位纳米杂化苯丙型乳液，其特征在于，所述乳化剂B为非离 子表面活性剂，选自烷基聚氧乙烯醚系列环保型非离子乳化剂、烷基醇聚氧乙烯醚系列中 的一种。7. 根据权利要求1所述的原位纳米杂化苯丙型乳液，其特征在于，所述pH值调节剂为 选自碳酸氢钠、碳酸氢铵、磷酸二氢钠中的一种。8. 根据权利要求1所述的原位纳米杂化苯丙型乳液，其特征在于，所述引发剂为选自 过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。9. 根据权利要求1-8中任一项所述的原位纳米杂化苯丙型乳液为基料制备的防锈漆， 其特征在于，该防锈漆的组成包括如下重量份的各组分： 所述原位纳米杂化苯丙型乳液40份、去离子水16份、颜料分散剂2. 5份、颜料润湿剂 0. 15份、pH调节剂0. 6份、复合磷酸锌8份、三聚磷酸二氢铝6份、金红石太白粉12份、1250 目滑石粉3份、沉淀硫酸钡4份、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯4份、增稠剂2. 6 份、缓蚀剂1份、消泡剂〇. 08份、防腐剂0. 07份。
【专利摘要】本发明实施例公开了一种原位纳米杂化苯丙型乳液和以该乳液为基料的防锈漆。该乳液主要由下列重量份物质制备合成：苯乙烯15-21份、甲基丙烯酸甲酯2-4份、丙烯酸丁酯5-8份、烷氧基硅酸乙酯10-22份、磷酸酯单体0.7-1份、甲基丙烯酸0.5-0.7份、丙烯酰胺0.5-0.7份。本发明聚合稳定，疏水的长链烷基硅酸乙酯与丙烯酸酯单体进行双相半连续乳液聚合，同时产生的无机纳米粒子分布均匀，而聚合过程中未水解的硅氧键在以该乳液为基料的防锈漆成膜过程中进一步与基材、颜料、乳胶粒之间发生交联，提高漆膜的致密性，增强漆膜的抗盐雾性能；不饱和磷酸酯单体的引入，增强漆膜与底材的附着力，抑制底材闪锈的产生。
【IPC分类】C08F212/08, C08F220/18, C08F230/02, C09D125/14, C08F220/12, C09D7/12, C08F220/06, C08F220/56, C09D5/08
【公开号】CN104892816
【申请号】CN201510244177
【发明人】田海水, 李成林, 焦健, 高昊, 田晓猛
【申请人】衡水新光化工有限责任公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月13日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种乳液和以该乳液为基料的防锈漆，尤其涉及一种原位纳米杂化苯 丙型乳液和以该乳液为基料的防锈漆。
【背景技术】
[0002] 传统的溶剂型涂料因漆膜致密，对盐雾阻隔性能好，一直是防锈防腐涂料的主体。 但溶剂型涂料因大量有机溶剂的释放，不仅存在安全隐患、污染大气，而且对人身健康有致 命的影响。同时涂料行业已成为大气污染、雾霾的主要来源，为此各国都对涂料行业颁布了 严格的法律法规，严格控制溶剂型涂料中的挥发性有机物的使用量。涂料行业在世界范围 内开始向高固体份化、粉末和水性化及光固化"四化"发展。
[0003] 目前涂料水性化最成功的领域是建筑涂料行业领域，而在木器家具涂料、重防腐 涂料乃至工业涂料的水性化一直是世界难题。虽然防腐防锈涂料的水性化的综合性能仍不 及传统的溶剂型涂料，但因其无污染，已成为防腐防锈涂料的必然发展趋势，也成为降低雾 霾的一个重要措施。尤其伴随我国对溶剂型涂料使用税的征收，溶剂型涂料面临必须转型 的困境，因此开发研制综合性能优异、能替代传统溶剂型防腐涂料用的水性涂料树脂具有 非常广阔的应用前景和社会效益。
[0004] 防腐防锈涂料的水性化方法主要有两种，一是将成膜物质制成水溶性聚合物；二 是将聚合物乳液化。乳液化又分两种情况：①直接将现有聚合物乳化；②通过乙烯基不饱 和单体的乳液聚合。
[0005] 采用聚合物乳化法是目前将环氧树脂、醇酸树脂水性化的通用方法，其存在的问 题是所选用的乳化剂必须有相变点，乳化剂用量极大，一般大于6%，因此如何保证漆膜的 阻水能力也是其关键。
[0006] 将乙烯基不饱和单体经乳液聚合制备水性环保涂料用树脂是最方便最经济的方 法。为提高漆膜的耐划伤、耐冲击、缩短硬度建立时间，往往把聚合物的玻璃化转变温度Tg 设计的很高，因此即使加入大量的成膜助剂，所得的漆膜的致密性也不及溶剂型涂料或水 溶性涂料，如何在保证硬度建立时间短的前提下，提高乳液膜的致密性、提高漆膜的干湿附 着力就成制备乳液型防腐防锈涂料用乳液的世界难题。目前即使国际领先的BASF公司、美 国的罗门哈斯公司出品的防腐防锈涂料用丙烯酸酯共聚物乳液的耐盐雾性能也远不及传 统的溶剂型防腐防锈涂料树脂。
[0007] 使用含磷酸酯的乙烯基不饱和单体与丙烯酸酯及苯乙烯共聚是提高漆膜附着力 及抗闪锈能力是目前常用的方法，但是市售的含磷单体价格极高，一直制约在经济型防锈 涂料中的应用。
[0008] 将无机纳米材料用于增强改善涂料的耐水性、硬度、流变性是纳米材料最成功的 领域，但是一直存在分散不均匀问题。为此近年来，很多科研及生产单位均转向原位纳米杂 化法，有的将纳米硅溶胶与丙烯酸酯等单体进行共聚，但该方法一直未能建筑工业化生产。 此外，利用纳米二氧化硅的强疏水性，将纳米二氧化硅作为种子，该方法的优点是粒子分布 均匀，壳结构清晰，但乳液稳定性差或乳化剂量大，耐水性能仍不可控。
[0009] 但是，作为防腐防锈涂料用成膜物质成膜后漆膜必须致密，硬度建立时间必须短， 干附着力和湿附着力必须都好。只有满足上述条件，才可作为防腐防锈涂料的成膜物质。
[0010] 水溶性涂料树脂的优点是漆膜成膜温度不受聚合物玻璃化转变温度（Tg)的影 响，和传统的溶剂型涂料一样，成膜致密，因此树脂的Tg可以设定的很高，硬度建立时间必 然大大缩短。但是水溶性树脂成膜的缺点是如何实现低温快速交联反应，否则漆膜的耐水 性则成为制约其具有工业实用的瓶颈；同时如何制备单组份涂料也是水溶性树脂为成膜物 质的防腐防锈涂料的难题。
【发明内容】
[0011] 为解决以上问题，本发明提供了一种原位纳米杂化苯丙型乳液，直接采用带疏水 的长链硅酸乙酯与丙烯酸酯单体尤其进行双相半连续乳液聚合，直接得到纳米杂化的苯乙 烯-丙烯酸酯共聚物乳液，其中未水解的硅氧键在乳液成膜过程中进一步与基材、颜料、乳 胶粒之间发生交联。
[0012] 传统的纳米二氧化硅，水相中分散困难，特别是越细越难分散均匀，在乳液聚合的 过程中容易产生凝胶，降低乳液固含量。原位纳米二氧化硅杂化乳液，是带疏水的长链硅酸 乙酯在乳液聚合中，水解的同时与丙烯酸酯乳液杂化，最终得到均匀包裹的纳米二氧化硅 杂化丙烯酸酯乳液。该乳液的特点是运用纳米二氧化硅的强疏水、增强与底材附着力的特 点，所制备的防锈漆硬干比高、附着力好，而且具有一定的疏水特性，同时防锈漆膜的的耐 盐雾性能也大大提高。
[0013] 不饱和磷酸酯单体是一类重要的表面活性剂，具有良好的抗静电性、乳化性功能， 同时它还是可以聚合的单体，在乳液共聚合时引入反应性不饱和磷酸酯功能单体，利用磷 酸酯基团与金属表面的相互作用，形成致密的磷酸酯保护膜，提高乳胶漆膜的干/湿态附 着力、耐腐蚀性能及抗闪蚀性能。
[0014] 三聚磷酸二氢铝防锈颜料按如下方程式解离：A1H2P30 1Q- Al 3++2Η++Ρ301(^溶解出 的P3O 1广具有很强的螯合能力，与Fe 2+、Fe3+反应形成以三聚磷酸铁为主体的复杂保护膜，这 种磷酸盐保护膜难溶于水，硬度高，与底材金属附着力强，可有效阻止腐蚀反应的进一步发 生，达到极好的防锈效果。三聚磷酸二氢铝中的P = O和P-OH基团在最易生锈的切割部位， 也能提供优秀的缓蚀保护。另外，三聚磷酸二氢铝与渗透的水作用缓慢解聚，转变成低分子 化合物和正磷酸盐，可与钢铁等金属表面发生磷化和钝化作用，生成同样卓越的保护膜。
[0015] 本发明聚合过程平稳，无机纳米粒子分布均匀，乳液聚合物对颜料承载、对基材润 湿能力不减，同时因共聚物玻璃化温度（Tg)较低，漆膜致密，经交联后硬度快速上升；不饱 和磷酸酯单体的引入，增强漆膜与底材的附着力，抑制底材闪锈的产生，防锈颜料的选择对 提高漆膜的耐盐雾性能有很大的帮助。
[0016] 本发明提供的一种原位纳米杂化苯丙型乳液，由下列重量份物质制备合成：
[0017] 苯乙烯15-21份、甲基丙烯酸甲酯2-4份、丙烯酸丁酯5-8份、烷氧基硅酸乙酯 10-22份、磷酸酯单体0. 7-1份、甲基丙烯酸0. 5-0. 7份、丙烯酰胺0. 5-0. 7份、质量分数为 25% -28%氨水1. 5份、去离子水48-52份、乳化剂A 0. 2-0. 8份、乳化剂B 0. 4-0. 6份、消 泡剂0. 07份、防腐剂0. 07份、叔丁基过氧化氢0. 04份、甲醛次硫酸氢钠0. 03份、引发剂 0· 15份、pH调节剂0.07份。
[0018] 优选的，上述的原位纳米杂化苯丙型乳液，其中，所述磷酸酯单体选自甲基丙烯酰 氧乙基磷酸酯、烷基丙烯酸酯磷酸酯、丙烯酰氧乙基磷酸酯中的一种。
[0019] 优选的，上述的原位纳米杂化苯丙型乳液，其中，所述烷氧基硅酸乙酯选自丁氧基 硅酸酯、辛氧基硅酸酯中的一种或者两种。
[0020] 优选的，上述的原位纳米杂化苯丙型乳液，其中，所述丁氧基硅酸乙酯和/或辛氧 基硅酸乙酯的制备方法包括如下步骤：
[0021] (1)聚合用三口瓶等设备清洗干净，选择工业级原料；
[0022] (2)在氮气保护下，根据正丁醇和/或异辛醇与正硅酸四乙酯的物质的量比为 1-2:1，将正丁醇和/或异辛醇、正硅酸四乙酯分别加入三口瓶中边搅拌边加入质量分数为 98%的浓硫酸0. 4g ;待放热结束后，加热，逐渐升温到105°C ;
[0023] (3)保持105 °C，收集分流器中的馏分；
[0024] (4)当收集的馏分液量达到理论生产量后降温至30°C，出料，得丁氧基硅酸乙酯 和/或辛氧基硅酸乙酯。
[0025] 优选的，上述的原位纳米杂化苯丙型乳液，其中，所述乳化剂A为阴离子表面活性 剂，选自月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷 基苯磺酸铵、月桂酸钠、月桂酸铵和十二烷基硫酸钠中的一种。
[0026] 优选的，上述的原位纳米杂化苯丙型乳液，其中，所述乳化剂B为非离子表面活性 剂，选自烷基聚氧乙烯醚系列环保型非离子乳化剂、烷基醇聚氧乙烯醚系列中的一种。
[0027] 优选的，上述的原位纳米杂化苯丙型乳液，其中，所述pH值调节剂为选自碳酸氢 钠、碳酸氢铵、磷酸二氢钠的中的一种。
[0028] 优选的，上述的原位纳米杂化苯丙型乳液，其中，所述引发剂为选自过硫酸铵、过 硫酸钾、过硫酸钠中的一种。
[0029] 根据上述的原位纳米杂化苯丙型乳液为基料制备的防锈漆，其中，该防锈漆的组 成包括如下重量份的各组分：
[0030] 所述原位纳米杂化苯丙型乳液40份、去离子水16份、颜料分散剂2. 5份、颜料润 湿剂〇. 15份、pH调节剂0. 6份、复合磷酸锌8份、三聚磷酸二氢铝6份、金红石太白12份、 1250目滑石粉3份、沉淀硫酸钡4份、成膜助剂（2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯）4 份、增稠剂2. 6份、缓蚀剂1份、消泡剂0. 08份、防腐剂0. 07份。
[0031] 相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：
[0032] 1、采用自制带长链疏水的烷基硅酸乙酯与丙烯酸酯单体进行双相半连续乳液聚 合，直接得到纳米杂 化的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液，其中未水解的硅氧键在乳液成膜 过程中进一步与基材、颜料、乳胶粒之间发生交联，提高漆膜的致密性，增强漆膜的抗盐雾 性能；
[0033] 2、在乳液共聚合时引入反应性磷酸酯功能单体，利用磷酸酯基团与金属表面的相 互作用，形成致密的磷酸酯保护膜，提高乳胶膜的干/湿态附着力、耐腐蚀性能及抗闪蚀性 能；
[0034] 3.乳胶漆中防锈颜料三聚磷酸二氢铝的水解产物与钢铁等金属表面发生磷化和 钝化作用，生成卓越的保护膜，该保护膜具有抗水、抗盐渗透的功能。
【具体实施方式】
[0035] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述， 显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的 实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都 属于本发明保护的范围。
[0036] 实施例1
[0037] 制备原位纳米杂化苯丙型乳液，各组分用量如表1所示：
[0038] 表 1
[0039]
[0040] (1)将水、乳化剂A、以及表1中所述丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲醋、苯乙烯、 丙烯酸丁酯、甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯（PAM200)单体和烷氧基硅酸酯依次投入单体预乳 化罐，高速搅拌乳化Ih形成单体预乳化液；
[0041 ] (2)向聚合热釜加水，开启搅拌，加乳化剂A、乳化剂B、pH缓冲剂，升温至80-84°C， 稳定15min后，加入单体预乳化液质量的1 % -2%，5min后加引发剂溶液质量的50%，待釜 温冲至最高且稳定2min后，同时滴加剩余单体预乳化液和剩余的引发剂溶液；控制整个滴 加时间210-240min，滴加温度控制在80-88°C ;滴加完毕后在滴加温度下保温Ih ;第一次 保温完毕后降温至60-70°C，加叔丁基过氧化氢水溶液，IOmin后滴加甲醛次硫酸氢钠水溶 液，滴加时间30min，滴加温度63-67°C，滴加完毕后继续保温30-60min，最后降温至40°C以 下，用氨水调节pH至7-9,加消泡剂、防腐剂后，用200-500目滤网过滤、包装。
[0042] 实施例2-4的原位纳米杂化苯丙型乳液制备方法同实施例1，具体原料和用量如 表1所示。其中乳化剂A还可以选择月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、 十二烷基苯磺酸铵、月桂酸钠、月桂酸铵中的一种；pH值调节剂还可以选择碳酸氢铵、磷酸 二氢钠的中的一种；引发剂还可以选择过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。
[0043] 本发明实施例1-4中应用到的丁氧基硅酸乙酯、辛氧基硅酸乙酯以及两者混合物 的制备方法如表2和下述步骤所述：
[0044] 表 2
[0045]
[0046] (1)聚合用三口瓶等设备清洗干净，选择工业级原料；
[0047] (2)在氮气保护下，根据烷基醇与正硅酸四乙酯的物质的量比为1-2:1，将正丁醇 和/或异辛醇、正硅酸四乙酯分别加入三口瓶中，边搅拌边加入质量分数为98 %的浓硫酸 〇. 4g ;待放热结束后，加热，逐渐升温到105°C ;
[0048] (3)保持105°C，收集分流器中的馏分乙醇；
[0049] (4)当收集的馏分液量达到理论生产量后降温至30°C，出料，得丁氧基硅酸乙酯 和/或辛氧基硅酸乙酯。
[0050] 实施例5
[0051] 以上述实施例1-4合成的原位纳米杂化苯丙型乳液为基料制备防锈漆。
[0052] 所述防锈漆的具体组分和用量如表3所示。
[0053] 表 3
[0054]
[0055] (1)在搅拌釜中取配方量的水、分散剂、润湿剂、消泡剂、pH调节剂加入到上述搅 拌爸中，以转速400r/min搅拌lOmin，得均勾分散液。
[0056] (2)在上述分散液中边搅拌边依次加入钛白粉、复合磷酸锌、三聚磷酸铝、1250目 滑石粉、沉淀硫酸钡，将分散转速调至1500r/min，研磨分散30-50min，再加入部分pH调节 剂调节衆料的pH至7-9,研磨至细度小于45 μ m。
[0057] (3)在搅拌釜中加入研磨好的防腐浆料，在400r/min低速搅拌下，缓慢加入防锈 乳液、增稠剂、醇酯-12、防闪锈剂，搅拌均匀，过滤包装。
[0058] 实施例6-8制备以原位纳米杂化苯丙型乳液为基料的防锈漆的制备方法同实施 例5,具体原料和用量如表3所示。
[0059] 本发明实施例1-4制备的防锈乳液结果参数见表4,以及依此防锈乳液为基料制 备的防锈漆的性能结果如表5所示。
[0060] 表 4
[0061]
[0064] 由表4和表5可知，在乳液合成制备配方中引入烷氧基硅酸乙酯，涂膜的干湿附着 力增加，硬度建立时间缩短，漆膜的交联密度提高，耐水侵蚀及耐盐水侵蚀及抗闪锈能力均 得到大幅度提高。
【主权项】
1. 一种原位纳米杂化苯丙型乳液，其特征在于，其由下列重量份物质制备合成： 苯乙烯15-21份、甲基丙烯酸甲酯2-4份、丙烯酸丁酯5-8份、烷氧基硅酸乙酯10-22 份、磷酸酯单体0.7-1份、甲基丙烯酸0.5-0. 7份、丙烯酰胺0.5-0. 7份、质量分数为25% -28%氨水1. 5份、去离子水48-52份、乳化剂A 0. 2-0. 8份、乳化剂B 0. 4-0. 6份、消 泡剂0.07份、防腐剂0.07份、叔丁基过氧化氢0.04份、甲醛次硫酸氢钠0.03份、引发剂 0? 15份、pH调节剂0.07份。2. 根据权利要求1所述的原位纳米杂化苯丙型乳液，其特征在于，所述磷酸酯单体选 自甲基丙烯酰氧乙基磷酸酯、甲基丙烯酸酯磷酸酯、丙烯酰氧乙基磷酸酯中的一种。3. 根据权利要求1所述的原位纳米杂化苯丙型乳液，其特征在于，所述烷氧基硅酸乙 酯选自丁氧基硅酸乙酯、辛氧基硅酸乙酯中的一种或者两种。4. 根据权利要求3所述的原位纳米杂化苯丙型乳液，其特征在于，所述丁氧基硅酸乙 酯和/或辛氧基硅酸乙酯的制备方法包括如下步骤： (1) 聚合用三口瓶等设备清洗干净，选择工业级原料； (2) 在氮气保护下，根据正丁醇和/或异辛醇与正硅酸四乙酯的物质的量比为1-2:1， 将正丁醇和/或异辛醇、正硅酸四乙酯分别加入三口瓶中边搅拌边加入质量分数为98%的 浓硫酸0. 4g;待放热结束后，加热，逐渐升温到105°C; (3) 保持105°C，收集分流器中的馏分； (4) 当收集的馏分液量达到理论生产量后降温至30°C，出料，得丁氧基硅酸乙酯和/或 辛氧基硅酸乙酯。5. 根据权利要求1所述的原位纳米杂化苯丙型乳液，其特征在于，所述乳化剂A为阴离 子表面活性剂，选自月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚硫酸铵、十二烷基苯磺酸 钠、十二烷基苯磺酸铵、月桂酸钠、月桂酸铵和十二烷基硫酸钠中的一种。6. 根据权利要求1所述的原位纳米杂化苯丙型乳液，其特征在于，所述乳化剂B为非离 子表面活性剂，选自烷基聚氧乙烯醚系列环保型非离子乳化剂、烷基醇聚氧乙烯醚系列中 的一种。7. 根据权利要求1所述的原位纳米杂化苯丙型乳液，其特征在于，所述pH值调节剂为 选自碳酸氢钠、碳酸氢铵、磷酸二氢钠中的一种。8. 根据权利要求1所述的原位纳米杂化苯丙型乳液，其特征在于，所述引发剂为选自 过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠中的一种。9. 根据权利要求1-8中任一项所述的原位纳米杂化苯丙型乳液为基料制备的防锈漆， 其特征在于，该防锈漆的组成包括如下重量份的各组分： 所述原位纳米杂化苯丙型乳液40份、去离子水16份、颜料分散剂2. 5份、颜料润湿剂 0. 15份、pH调节剂0. 6份、复合磷酸锌8份、三聚磷酸二氢铝6份、金红石太白粉12份、1250 目滑石粉3份、沉淀硫酸钡4份、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯4份、增稠剂2. 6 份、缓蚀剂1份、消泡剂〇. 08份、防腐剂0. 07份。
【专利摘要】本发明实施例公开了一种原位纳米杂化苯丙型乳液和以该乳液为基料的防锈漆。该乳液主要由下列重量份物质制备合成：苯乙烯15-21份、甲基丙烯酸甲酯2-4份、丙烯酸丁酯5-8份、烷氧基硅酸乙酯10-22份、磷酸酯单体0.7-1份、甲基丙烯酸0.5-0.7份、丙烯酰胺0.5-0.7份。本发明聚合稳定，疏水的长链烷基硅酸乙酯与丙烯酸酯单体进行双相半连续乳液聚合，同时产生的无机纳米粒子分布均匀，而聚合过程中未水解的硅氧键在以该乳液为基料的防锈漆成膜过程中进一步与基材、颜料、乳胶粒之间发生交联，提高漆膜的致密性，增强漆膜的抗盐雾性能；不饱和磷酸酯单体的引入，增强漆膜与底材的附着力，抑制底材闪锈的产生。
【IPC分类】C08F212/08, C08F220/18, C08F230/02, C09D125/14, C08F220/12, C09D7/12, C08F220/06, C08F220/56, C09D5/08
【公开号】CN104892816
【申请号】CN201510244177
【发明人】田海水, 李成林, 焦健, 高昊, 田晓猛
【申请人】衡水新光化工有限责任公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月13日
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