抗菌型水性氟树脂及其制备方法
抗菌型水性氟树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及水性氟聚合物乳液技术，尤其涉及一种抗菌型水性氟树脂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 大量有害微生物的存在干扰着人类的正常生活，接触有害微生物能使人传播和感 染疾病，对人体健康造成不可忽视的影响。在居室、和公共场所频繁接触的服装织物中，使 用合适的抗菌材料能最大限度的抑制细菌滋生，改善人们生存环境和健康状况。
[0003] 通过物理方式添加不同种类小分子抗菌剂而制备的抗菌涂料使用方便，基本能满 足人们对产品抗菌性能的要求，已被广泛应用。例如十二烷基二甲基苄基溴化铵（1227)、 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)等季氨盐类抗菌剂，其结构中含有阳离子官能团，对格兰氏 阳性菌和格兰氏阴性菌（如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等）有极强的杀灭作用，季氨盐类抗 菌剂具有杀菌速度快、高效低毒、价格低廉、使用广泛等特点。使用季氨盐类阳离子表面活 性剂进行乳液聚合可制备抗菌树脂乳液，进一步制备抗菌材料，已有很多实践应用，但存在 材料表面具有杀菌功能的乳化剂容易迀移和脱落，造成抗菌持久效力下降，会进一步污染 环境和危害人体健康，无法保障材料抗菌的持久性。采用可聚合型单季氨盐类阳离子表面 活性剂制备抗菌树脂可克服非聚合型乳化剂易迀移、脱落的缺点，但存在阳离子活性物低、 抗菌性降低、用量大的问题。现有技术制备的抗菌树脂本身也容易受到大气、紫外线、酸碱 等侵蚀而发生绛解和破坏。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于，针对上述现有抗菌乳化剂存在不同程度缺陷的问题，提出一 种抗菌型水性氟树脂，该抗菌型水性氟树脂中抗菌剂在材料中的分布均匀，抗菌效果佳，抗 菌效果持久。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种抗菌型水性氟树脂，由重量配比 如下的各组分通过乳液聚合方式制备而成：
[0006] 含氟单体 5~15份； 羧酸乙烯酯 15~30份； 叔碳酸乙烯酯 5~15份； 丙烯酸酯 5~15份； 双季氨盐表面活性剂和/或非离子乳化剂0.5~3.0份； 水溶性引发剂 0.1~0.5份; 上离/·水 50~60份
[0007] 进一步地，所述抗菌型水性氟树脂由重量配比如下的各组分通过乳液聚合方式制 备而成：
[0008] 含氟单体 8~14份； 羧酸乙烯酯 15~25份； 叔碳酸乙烯酯 5~10份； 丙烯酸酯 5~10份； 双季氨盐表面活性剂和/或非离子乳化剂 0.5~2.5份； 水溶性引发剂 0.1~0.3份； 去离子水 55~60份。
[0009] 进一步地，所述含氟单体为三氟氯乙烯。
[0010] 进一步地，所述羧酸乙烯酯是醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯中的一种或混合物。
[0011] 进一步地，所述叔碳酸乙稀醋是指C9~Cll支链羧酸的乙稀醋（Veova)中一种或 多种。
[0012] 进一步地，所述丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一种。
[0013] 进一步地，所述双季氨盐表面活性剂是顺丁烯二酸二乙酯撑基双（烷基二甲基氯 化铵）或是顺丁烯二酸二乙酯撑基双（烷基二甲基氯化铵）与非离子型乳化剂构成的复合 乳化剂，其中烷基碳原子数为10或12。
[0014] 进一步地，所述非离子乳化剂是苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中 的一种或多种。
[0015] 进一步地，所述水溶性引发剂是偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA)、偶氮二异丁咪唑啉 盐酸盐（AIBI)中的一种或混合物。
[0016] 本发明的另一个目的还公开了所述抗菌型水性氟树脂的制备方法，包括以下步 骤：
[0017] (1)将羧酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸酯、占双季氨盐表面活性剂和/或非离 子乳化剂总重量70 %~80%的双季氨盐表面活性剂和/或非离子乳化剂、占去离子水总重 量20 %~30%的去离子水投入到容器中经分散乳化20~30分钟制备稳定预乳化单体液；
[0018] (2)将水溶性引发剂加入占去离子水总重量20%~30%的去离子水中，配制引发 剂溶液；
[0019] (3)将占预乳化单体液总量的5%~10%的预乳化单体液，占引发剂溶液总重量 15%~25%的引发剂溶液，剩余的双季氨盐表面活性剂和/或非离子乳化剂，剩余的去离 子水一同加入到反应爸中，抽真空直至〇. OlMpa以下，加入全部含氟单体，在300~500rpm 转速下分散20~30分钟，升温到65~75°C，反应20~30分钟后，滴加剩余预乳化单体溶 液和占引发剂溶液总重量50%~70%的引发剂水溶液，2~3小时内加完，补加剩余（占引 发剂溶液总量15 %~25 % )引发剂溶液，继续反应4~5小时，将反应釜冷却降温，获得抗 菌型水性氟树脂。
[0020] 进一步地，所述反应釜中设置有机械搅拌、热电偶和加热及冷却管。
[0021] 进一步地，所述抽真空包括以下步骤：抽真空，充氮气，再抽真空，反复3~4次使 真空至0.0 lMpa以下。
[0022] 经检测本发明制备得到的抗菌型水性氟树脂的粘度为20~500mPa. s，固含量为 40~45%，收率为90%以上，凝胶率小于0. 5%。
[0023] 本发明抗菌型水性氟树脂配方科学合理，其制备方法简单易行，与现有技术相比 较具有以下优点：
[0024] 本发明抗菌型水性氟树脂是将具有抗菌活性基团的单体同含氟单体共聚制备而 成的含氟高分子抗菌材料，该材料能克服小分子抗菌剂易迀移的缺点，同时由于氟材料的 耐久性、抗酸碱等优异特性，进一步实现了抗菌材料的持久性。
[0025] 马来酸酐双季铵盐表面活性剂是一种有机抗菌剂，是一种抗菌效率高的多功能单 体，马来酸酐双季铵盐表面活性剂结构中马来酸双键的反应活性适中，能与其它单体在乳 胶粒表面共聚，使抗菌剂在材料中实现均匀分布。同单一季氨盐结构比较，具有双季氨盐结 构的可聚合抗菌剂能实现用量相同情况下更好的抗菌效果；或保证一定抗菌性能情况下， 降低使用量，以减少乳化剂对材料其他性能（如耐水性）的影响，经济性更佳。
[0026] 本发明抗菌型水性氟树脂的抗菌性按照《抗菌涂料（漆膜）抗菌性测定法和抗菌 效果》GB/T 21866-2008中的规定方法进行测定。本发明抗菌型水性氟树脂对大肠杆菌、金 黄色葡萄球菌的杀灭作用可达99. 90%以上，具有突出的抗菌性能，在涂料涂层抗菌防腐等 方面具有很好的应用前景。
【具体实施方式】
[0027] 以下结合实施例对本发明进一步说明：
[0028] 实施例1
[0029] 将醋酸乙烯酯141. 50g、叔碳酸乙烯酯（VeovalO) 46. 91g、丙烯酸丁酯47. 58g、顺 丁烯二酸二乙酯撑基双（癸烷基二甲基氯化铵）9. 25g、去离子水104. 53g投入到容器中经 分散乳化20~30分钟制成预乳化单体液。
[0030] 取I. 72g偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA)水溶液加入89. IOg去离子水中制成引发剂 水溶液。
[0031] 取6. 38% wt乳化单体溶液，20 % wt引发剂溶液，顺丁烯二酸二乙酯撑基双（癸 烷基二甲基氯化铵）2.71g与188. IOg去离子水一同加入到带有机械搅拌、热电偶、加热及 冷却管的反应釜中，抽真空，充氮气，在抽真空，反复3次后，加入三氟氯乙烯76g，在300~ 500rpm转速下分散30分钟，升温到70 °C，反应30分钟后，滴加占乳化单体液总量93. 62% wt的乳化单体液和占引发剂溶液总量60% wt的引发剂水溶液，3小时内加完，15分钟后补 加剩余的引发剂溶液，继续反应4小时，降温，获得抗菌型水性氟树脂。
[0032] 经检测本实施例制备的抗菌型水性氟树脂粘度为55mPa. s，固含量为44. 37%，氟 含量为11. 74 %，转化率为97. 90 %，凝胶率为0. 02 %。
[0033] 实施例2
[0034] 将醋酸乙烯酯140. 72g、叔碳酸乙烯酯（VeovalO) 47. 80g、丙烯酸丁酯48. 46g、顺 丁烯二酸二乙酯撑基双（癸烷基二甲基氯化铵）4. 64g、壬基酚聚氧乙烯基醚4. 92g，去离子 水103. 52g投入到容器中经分散乳化20~30分钟制成预乳化单体液。
[0035] 取I. 67g偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA)水溶液加入89. OOg去离子水中制成引发剂 水溶液。
[0036] 取6. 45 % wt乳化单体溶液，20 % wt引发剂溶液，顺丁烯二酸二乙酯撑基双（癸 烷基二甲基氯化铵）I. 36g、 壬基酚聚氧乙烯基醚I. 45g与192. IOg去离子水一同加入到带 有机械搅拌、热电偶、加热及冷却管的反应釜中，抽真空，充氮气，在抽真空，反复3次后，加 入三氟氯乙烯90g，在300~500rpm转速下分散30分钟，升温到70°C，反应30分钟后，滴 加占乳化单体液总量93. 55 % wt的乳化单体液和占引发剂溶液总量60 % wt的引发剂水溶 液，3小时内加完，15分钟后补加剩余的引发剂溶液，继续反应4小时，降温，获得抗菌型水 性氟树脂。
[0037] 经检测本实施例制备的抗菌型水性氟树脂粘度为175mPa. s，固含量为45. 98%， 氟含量为12. 84 %，转化率为95. 57 %，凝胶率为0. 36 %。
[0038] 实施例3
[0039] 将醋酸乙烯酯141. 77g、叔碳酸乙烯酯（VeovalO) 47. 56g、丙烯酸丁酯46. 99g、顺 丁烯二酸二乙酯撑基双（癸烷基二甲基氯化铵）4. 65g、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯基醚5. llg、 去离子水103. 32g投入到容器中经分散乳化20~30分钟制成预乳化单体液。
[0040] 取I. 67g偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA)水溶液加入89. 20g去离子水中制成引发剂 水溶液。
[0041] 取6. 32 % wt乳化单体溶液，20 % wt引发剂溶液，顺丁烯二酸二乙酯撑基双（癸烷 基二甲基氯化按）I. 37g、苯乙烯基苯酷聚氧乙烯基醚I. 51g与189. 50g去离子水一同加入 到带有机械搅拌、热电偶、加热及冷却管的反应釜中，抽真空，充氮气，在抽真空，反复3次 后，加入三氟氯乙烯74g，在300~500rpm转速下分散30分钟，升温到70°C，反应30分钟 后，滴加占乳化单体总量93. 68% wt的乳化单体液和占引发剂溶液总量60% wt的引发剂 水溶液，3小时内加完，15分钟后补加剩余的引发剂溶液，继续反应4小时，降温，获得抗菌 型水性氟树脂。
[0042] 经检测本实施例制备的抗菌型水性氟树脂粘度为285mPa. s，固含量为43. 73%， 氟含量为10. 65 %，转化率为92. 43 %，凝胶率为0. 03 %。
[0043] 实施例4
[0044] 将醋酸乙烯酯141.70g、叔碳酸乙烯酯（Veoval0)47.87g、丙烯酸丁酯47. 16g、 顺丁烯二酸二乙酯撑基双（十二烷基二甲基氯化铵）4. 68g、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯基醚 4. 97g、去离子水103. 09g投入到容器中分散乳化20~30分钟制成预乳化单体液。
[0045] 取I. 70g偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA)加入89. 77g去离子水中制成引发剂水溶 液。
[0046] 取6. 30% wt乳化单体溶液，20% wt引发剂溶液，顺丁烯二酸二乙酯撑基双（十二 烷基二甲基氯化按）I. 39g、苯乙烯基苯酷聚氧乙烯基醚I. 47g与187. 89g去离子水一同加 入到带有机械搅拌、热电偶、加热及冷却管的反应釜中，抽真空，充氮气，在抽真空，反复3 次后，加入三氟氯乙烯80g，在300~500rpm转速下对乳化单体液和三氟氯乙烯进行二次乳 化后，升温到70 °C，反应30分钟后，滴加占乳化单体总量93. 70% wt的乳化单体液和占引 发剂溶液总量60% wt的引发剂水溶液，3小时内加完，15分钟后补加剩余的引发剂溶液，继 续反应4小时，降温，获得抗菌型水性氟树脂。
[0047] 经检测本实施例制备的抗菌型水性氟树脂粘度为30mPa. s，固含量为43. 75%，氟 含量为10. 38 %，转化率为93. 11 %，凝胶率为0. 40 %。
[0048] 实施例1~4合成抗菌型水性氟树脂的抗菌性能测试按照《抗菌涂料（漆膜）抗 菌性测定法和抗菌效果》GB/T 21866-2008中的规定方法进行。结果见表1。
[0049] 表1实施例1~4抗菌型水性氟树脂抗菌性能检测结果
[0050]
[0051] 从表1中的数据可以看出，抗菌型水性氟树脂对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗 菌率均达到99. 90%以上。用这种抗菌型水性氟树脂制备的涂料对大肠杆菌、金色葡萄球菌 等细菌具有很好杀灭和抑制作用。
[0052] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制； 尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其 依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征 进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技 术方案的范围。
【主权项】
1. 一种抗菌型水性氟树脂，其特征在于，由重量配比如下的各组分通过乳液聚合方式 制备而成： 含氟单体 5~15份； 羧酸乙烯酯 15~30份； 叔碳酸乙烯酯 5~15份； 丙烯酸酯 5~15份； 双季氨盐表面活性剂和/或非离子乳化剂0.5~3.0份； 水溶性引发剂 0.1~0.5份； 去离/·水 50~60份。2. 根据权利要求1所述抗菌型水性氟树脂，其特征在于，所述含氟单体为三氟氯乙烯。3. 根据权利要求1所述抗菌型水性氟树脂，其特征在于，所述羧酸乙烯酯是醋酸乙烯 酯、丁酸乙烯酯中的一种或混合物。4. 根据权利要求1所述抗菌型水性氟树脂，其特征在于，所述叔碳酸乙烯酯是指C9~ Cll支链羧酸的乙烯酯中一种或多种。5. 根据权利要求1所述抗菌型水性氟树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一种。6. 根据权利要求1所述抗菌型水性氟树脂，其特征在于，所述双季氨盐表面活性剂是 顺丁烯二酸二乙酯撑基双（烷基二甲基氯化铵）或是顺丁烯二酸二乙酯撑基双（烷基二甲 基氯化铵）与非离子型乳化剂构成的复合乳化剂，其中烷基碳原子数为10或12。7. 根据权利要求1所述抗菌型水性氟树脂，其特征在于，所述非离子乳化剂是苯乙烯 基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。8. 根据权利要求1所述抗菌型水性氟树脂，其特征在于，所述水溶性引发剂是偶氮二 异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或混合物。9. 一种权利要求1-8任意一项所述抗菌型水性氟树脂的制备方法，其特征在于，包括 以下步骤： (1) 将羧酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸酯、占双季氨盐表面活性剂和/或非离子乳 化剂总重量70 %~80 %的双季氨盐表面活性剂和/或非离子乳化剂、占去离子水总重量 20%~30%的去离子水投入到容器中经分散乳化20~30分钟制备稳定预乳化单体液； (2) 将水溶性引发剂加入占去离子水总重量20%~30%的去离子水中，配制引发剂溶 液； (3) 将占预乳化单体液总量的5%~10%的预乳化单体液，占引发剂溶液总重量 15%~25%的引发剂溶液，剩余的双季氨盐表面活性剂和/或非离子乳化剂，剩余的去离 子水一同加入到反应爸中，抽真空直至〇. OlMpa以下，加入全部含氟单体，在300~500rpm 转速下分散20~30分钟，升温到65~75°C，反应20~30分钟后，滴加剩余预乳化单体溶 液和占引发剂溶液总重量50%~70%的引发剂水溶液，2~3小时内加完，补加剩余（占引 发剂溶液总量15 %~25 % )引发剂溶液，继续反应4~5小时，将反应釜冷却降温，获得抗 菌型水性氟树脂。10.根据权利要求9所述抗菌型水性氟树脂的制备方法，其特征在于，所述抽真空包括 以下步骤：抽真空，充氮气，再抽真空，反复3~4次，抽真空至0.0 lMpa以下。
【专利摘要】本发明提供一种抗菌型水性氟树脂及其制备方法，所述抗菌型水性氟树脂由重量配比如下的各组分通过乳液聚合方式制备而成：含氟单体5～15份；羧酸乙烯酯15～30份；叔碳酸乙烯酯5～15份；丙烯酸酯5～15份；双季氨盐表面活性剂和/或非离子乳化剂0.5～3.0份；水溶性引发剂0.1～0.5份；去离子水50～60份。本发明抗菌型水性氟树脂中抗菌剂分布均匀，抗菌效果佳，抗菌效果持久。采用本发明抗菌型水性氟树脂制备的乳胶薄膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的杀灭作用可达99.90％以上，具有突出的抗菌性能，在涂料涂层抗菌防腐等方面具有很好的应用前景。
【IPC分类】C08F222/22, C08F2/28, C08F2/30, C08F218/08, C08F214/24, C08F218/00, C08F220/18
【公开号】CN104892822
【申请号】CN201510317184
【发明人】刘洪珠, 边继明
【申请人】大连理工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月11日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及水性氟聚合物乳液技术，尤其涉及一种抗菌型水性氟树脂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 大量有害微生物的存在干扰着人类的正常生活，接触有害微生物能使人传播和感 染疾病，对人体健康造成不可忽视的影响。在居室、和公共场所频繁接触的服装织物中，使 用合适的抗菌材料能最大限度的抑制细菌滋生，改善人们生存环境和健康状况。
[0003] 通过物理方式添加不同种类小分子抗菌剂而制备的抗菌涂料使用方便，基本能满 足人们对产品抗菌性能的要求，已被广泛应用。例如十二烷基二甲基苄基溴化铵（1227)、 十六烷基三甲基溴化铵（CTAB)等季氨盐类抗菌剂，其结构中含有阳离子官能团，对格兰氏 阳性菌和格兰氏阴性菌（如大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等）有极强的杀灭作用，季氨盐类抗 菌剂具有杀菌速度快、高效低毒、价格低廉、使用广泛等特点。使用季氨盐类阳离子表面活 性剂进行乳液聚合可制备抗菌树脂乳液，进一步制备抗菌材料，已有很多实践应用，但存在 材料表面具有杀菌功能的乳化剂容易迀移和脱落，造成抗菌持久效力下降，会进一步污染 环境和危害人体健康，无法保障材料抗菌的持久性。采用可聚合型单季氨盐类阳离子表面 活性剂制备抗菌树脂可克服非聚合型乳化剂易迀移、脱落的缺点，但存在阳离子活性物低、 抗菌性降低、用量大的问题。现有技术制备的抗菌树脂本身也容易受到大气、紫外线、酸碱 等侵蚀而发生绛解和破坏。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于，针对上述现有抗菌乳化剂存在不同程度缺陷的问题，提出一 种抗菌型水性氟树脂，该抗菌型水性氟树脂中抗菌剂在材料中的分布均匀，抗菌效果佳，抗 菌效果持久。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种抗菌型水性氟树脂，由重量配比 如下的各组分通过乳液聚合方式制备而成：
[0006] 含氟单体 5~15份； 羧酸乙烯酯 15~30份； 叔碳酸乙烯酯 5~15份； 丙烯酸酯 5~15份； 双季氨盐表面活性剂和/或非离子乳化剂0.5~3.0份； 水溶性引发剂 0.1~0.5份; 上离/·水 50~60份
[0007] 进一步地，所述抗菌型水性氟树脂由重量配比如下的各组分通过乳液聚合方式制 备而成：
[0008] 含氟单体 8~14份； 羧酸乙烯酯 15~25份； 叔碳酸乙烯酯 5~10份； 丙烯酸酯 5~10份； 双季氨盐表面活性剂和/或非离子乳化剂 0.5~2.5份； 水溶性引发剂 0.1~0.3份； 去离子水 55~60份。
[0009] 进一步地，所述含氟单体为三氟氯乙烯。
[0010] 进一步地，所述羧酸乙烯酯是醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯中的一种或混合物。
[0011] 进一步地，所述叔碳酸乙稀醋是指C9~Cll支链羧酸的乙稀醋（Veova)中一种或 多种。
[0012] 进一步地，所述丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一种。
[0013] 进一步地，所述双季氨盐表面活性剂是顺丁烯二酸二乙酯撑基双（烷基二甲基氯 化铵）或是顺丁烯二酸二乙酯撑基双（烷基二甲基氯化铵）与非离子型乳化剂构成的复合 乳化剂，其中烷基碳原子数为10或12。
[0014] 进一步地，所述非离子乳化剂是苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中 的一种或多种。
[0015] 进一步地，所述水溶性引发剂是偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA)、偶氮二异丁咪唑啉 盐酸盐（AIBI)中的一种或混合物。
[0016] 本发明的另一个目的还公开了所述抗菌型水性氟树脂的制备方法，包括以下步 骤：
[0017] (1)将羧酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸酯、占双季氨盐表面活性剂和/或非离 子乳化剂总重量70 %~80%的双季氨盐表面活性剂和/或非离子乳化剂、占去离子水总重 量20 %~30%的去离子水投入到容器中经分散乳化20~30分钟制备稳定预乳化单体液；
[0018] (2)将水溶性引发剂加入占去离子水总重量20%~30%的去离子水中，配制引发 剂溶液；
[0019] (3)将占预乳化单体液总量的5%~10%的预乳化单体液，占引发剂溶液总重量 15%~25%的引发剂溶液，剩余的双季氨盐表面活性剂和/或非离子乳化剂，剩余的去离 子水一同加入到反应爸中，抽真空直至〇. OlMpa以下，加入全部含氟单体，在300~500rpm 转速下分散20~30分钟，升温到65~75°C，反应20~30分钟后，滴加剩余预乳化单体溶 液和占引发剂溶液总重量50%~70%的引发剂水溶液，2~3小时内加完，补加剩余（占引 发剂溶液总量15 %~25 % )引发剂溶液，继续反应4~5小时，将反应釜冷却降温，获得抗 菌型水性氟树脂。
[0020] 进一步地，所述反应釜中设置有机械搅拌、热电偶和加热及冷却管。
[0021] 进一步地，所述抽真空包括以下步骤：抽真空，充氮气，再抽真空，反复3~4次使 真空至0.0 lMpa以下。
[0022] 经检测本发明制备得到的抗菌型水性氟树脂的粘度为20~500mPa. s，固含量为 40~45%，收率为90%以上，凝胶率小于0. 5%。
[0023] 本发明抗菌型水性氟树脂配方科学合理，其制备方法简单易行，与现有技术相比 较具有以下优点：
[0024] 本发明抗菌型水性氟树脂是将具有抗菌活性基团的单体同含氟单体共聚制备而 成的含氟高分子抗菌材料，该材料能克服小分子抗菌剂易迀移的缺点，同时由于氟材料的 耐久性、抗酸碱等优异特性，进一步实现了抗菌材料的持久性。
[0025] 马来酸酐双季铵盐表面活性剂是一种有机抗菌剂，是一种抗菌效率高的多功能单 体，马来酸酐双季铵盐表面活性剂结构中马来酸双键的反应活性适中，能与其它单体在乳 胶粒表面共聚，使抗菌剂在材料中实现均匀分布。同单一季氨盐结构比较，具有双季氨盐结 构的可聚合抗菌剂能实现用量相同情况下更好的抗菌效果；或保证一定抗菌性能情况下， 降低使用量，以减少乳化剂对材料其他性能（如耐水性）的影响，经济性更佳。
[0026] 本发明抗菌型水性氟树脂的抗菌性按照《抗菌涂料（漆膜）抗菌性测定法和抗菌 效果》GB/T 21866-2008中的规定方法进行测定。本发明抗菌型水性氟树脂对大肠杆菌、金 黄色葡萄球菌的杀灭作用可达99. 90%以上，具有突出的抗菌性能，在涂料涂层抗菌防腐等 方面具有很好的应用前景。
【具体实施方式】
[0027] 以下结合实施例对本发明进一步说明：
[0028] 实施例1
[0029] 将醋酸乙烯酯141. 50g、叔碳酸乙烯酯（VeovalO) 46. 91g、丙烯酸丁酯47. 58g、顺 丁烯二酸二乙酯撑基双（癸烷基二甲基氯化铵）9. 25g、去离子水104. 53g投入到容器中经 分散乳化20~30分钟制成预乳化单体液。
[0030] 取I. 72g偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA)水溶液加入89. IOg去离子水中制成引发剂 水溶液。
[0031] 取6. 38% wt乳化单体溶液，20 % wt引发剂溶液，顺丁烯二酸二乙酯撑基双（癸 烷基二甲基氯化铵）2.71g与188. IOg去离子水一同加入到带有机械搅拌、热电偶、加热及 冷却管的反应釜中，抽真空，充氮气，在抽真空，反复3次后，加入三氟氯乙烯76g，在300~ 500rpm转速下分散30分钟，升温到70 °C，反应30分钟后，滴加占乳化单体液总量93. 62% wt的乳化单体液和占引发剂溶液总量60% wt的引发剂水溶液，3小时内加完，15分钟后补 加剩余的引发剂溶液，继续反应4小时，降温，获得抗菌型水性氟树脂。
[0032] 经检测本实施例制备的抗菌型水性氟树脂粘度为55mPa. s，固含量为44. 37%，氟 含量为11. 74 %，转化率为97. 90 %，凝胶率为0. 02 %。
[0033] 实施例2
[0034] 将醋酸乙烯酯140. 72g、叔碳酸乙烯酯（VeovalO) 47. 80g、丙烯酸丁酯48. 46g、顺 丁烯二酸二乙酯撑基双（癸烷基二甲基氯化铵）4. 64g、壬基酚聚氧乙烯基醚4. 92g，去离子 水103. 52g投入到容器中经分散乳化20~30分钟制成预乳化单体液。
[0035] 取I. 67g偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA)水溶液加入89. OOg去离子水中制成引发剂 水溶液。
[0036] 取6. 45 % wt乳化单体溶液，20 % wt引发剂溶液，顺丁烯二酸二乙酯撑基双（癸 烷基二甲基氯化铵）I. 36g、 壬基酚聚氧乙烯基醚I. 45g与192. IOg去离子水一同加入到带 有机械搅拌、热电偶、加热及冷却管的反应釜中，抽真空，充氮气，在抽真空，反复3次后，加 入三氟氯乙烯90g，在300~500rpm转速下分散30分钟，升温到70°C，反应30分钟后，滴 加占乳化单体液总量93. 55 % wt的乳化单体液和占引发剂溶液总量60 % wt的引发剂水溶 液，3小时内加完，15分钟后补加剩余的引发剂溶液，继续反应4小时，降温，获得抗菌型水 性氟树脂。
[0037] 经检测本实施例制备的抗菌型水性氟树脂粘度为175mPa. s，固含量为45. 98%， 氟含量为12. 84 %，转化率为95. 57 %，凝胶率为0. 36 %。
[0038] 实施例3
[0039] 将醋酸乙烯酯141. 77g、叔碳酸乙烯酯（VeovalO) 47. 56g、丙烯酸丁酯46. 99g、顺 丁烯二酸二乙酯撑基双（癸烷基二甲基氯化铵）4. 65g、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯基醚5. llg、 去离子水103. 32g投入到容器中经分散乳化20~30分钟制成预乳化单体液。
[0040] 取I. 67g偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA)水溶液加入89. 20g去离子水中制成引发剂 水溶液。
[0041] 取6. 32 % wt乳化单体溶液，20 % wt引发剂溶液，顺丁烯二酸二乙酯撑基双（癸烷 基二甲基氯化按）I. 37g、苯乙烯基苯酷聚氧乙烯基醚I. 51g与189. 50g去离子水一同加入 到带有机械搅拌、热电偶、加热及冷却管的反应釜中，抽真空，充氮气，在抽真空，反复3次 后，加入三氟氯乙烯74g，在300~500rpm转速下分散30分钟，升温到70°C，反应30分钟 后，滴加占乳化单体总量93. 68% wt的乳化单体液和占引发剂溶液总量60% wt的引发剂 水溶液，3小时内加完，15分钟后补加剩余的引发剂溶液，继续反应4小时，降温，获得抗菌 型水性氟树脂。
[0042] 经检测本实施例制备的抗菌型水性氟树脂粘度为285mPa. s，固含量为43. 73%， 氟含量为10. 65 %，转化率为92. 43 %，凝胶率为0. 03 %。
[0043] 实施例4
[0044] 将醋酸乙烯酯141.70g、叔碳酸乙烯酯（Veoval0)47.87g、丙烯酸丁酯47. 16g、 顺丁烯二酸二乙酯撑基双（十二烷基二甲基氯化铵）4. 68g、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯基醚 4. 97g、去离子水103. 09g投入到容器中分散乳化20~30分钟制成预乳化单体液。
[0045] 取I. 70g偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA)加入89. 77g去离子水中制成引发剂水溶 液。
[0046] 取6. 30% wt乳化单体溶液，20% wt引发剂溶液，顺丁烯二酸二乙酯撑基双（十二 烷基二甲基氯化按）I. 39g、苯乙烯基苯酷聚氧乙烯基醚I. 47g与187. 89g去离子水一同加 入到带有机械搅拌、热电偶、加热及冷却管的反应釜中，抽真空，充氮气，在抽真空，反复3 次后，加入三氟氯乙烯80g，在300~500rpm转速下对乳化单体液和三氟氯乙烯进行二次乳 化后，升温到70 °C，反应30分钟后，滴加占乳化单体总量93. 70% wt的乳化单体液和占引 发剂溶液总量60% wt的引发剂水溶液，3小时内加完，15分钟后补加剩余的引发剂溶液，继 续反应4小时，降温，获得抗菌型水性氟树脂。
[0047] 经检测本实施例制备的抗菌型水性氟树脂粘度为30mPa. s，固含量为43. 75%，氟 含量为10. 38 %，转化率为93. 11 %，凝胶率为0. 40 %。
[0048] 实施例1~4合成抗菌型水性氟树脂的抗菌性能测试按照《抗菌涂料（漆膜）抗 菌性测定法和抗菌效果》GB/T 21866-2008中的规定方法进行。结果见表1。
[0049] 表1实施例1~4抗菌型水性氟树脂抗菌性能检测结果
[0050]
[0051] 从表1中的数据可以看出，抗菌型水性氟树脂对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗 菌率均达到99. 90%以上。用这种抗菌型水性氟树脂制备的涂料对大肠杆菌、金色葡萄球菌 等细菌具有很好杀灭和抑制作用。
[0052] 最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制； 尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其 依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征 进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技 术方案的范围。
【主权项】
1. 一种抗菌型水性氟树脂，其特征在于，由重量配比如下的各组分通过乳液聚合方式 制备而成： 含氟单体 5~15份； 羧酸乙烯酯 15~30份； 叔碳酸乙烯酯 5~15份； 丙烯酸酯 5~15份； 双季氨盐表面活性剂和/或非离子乳化剂0.5~3.0份； 水溶性引发剂 0.1~0.5份； 去离/·水 50~60份。2. 根据权利要求1所述抗菌型水性氟树脂，其特征在于，所述含氟单体为三氟氯乙烯。3. 根据权利要求1所述抗菌型水性氟树脂，其特征在于，所述羧酸乙烯酯是醋酸乙烯 酯、丁酸乙烯酯中的一种或混合物。4. 根据权利要求1所述抗菌型水性氟树脂，其特征在于，所述叔碳酸乙烯酯是指C9~ Cll支链羧酸的乙烯酯中一种或多种。5. 根据权利要求1所述抗菌型水性氟树脂，其特征在于，所述丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、 丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一种。6. 根据权利要求1所述抗菌型水性氟树脂，其特征在于，所述双季氨盐表面活性剂是 顺丁烯二酸二乙酯撑基双（烷基二甲基氯化铵）或是顺丁烯二酸二乙酯撑基双（烷基二甲 基氯化铵）与非离子型乳化剂构成的复合乳化剂，其中烷基碳原子数为10或12。7. 根据权利要求1所述抗菌型水性氟树脂，其特征在于，所述非离子乳化剂是苯乙烯 基苯酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。8. 根据权利要求1所述抗菌型水性氟树脂，其特征在于，所述水溶性引发剂是偶氮二 异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或混合物。9. 一种权利要求1-8任意一项所述抗菌型水性氟树脂的制备方法，其特征在于，包括 以下步骤： (1) 将羧酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸酯、占双季氨盐表面活性剂和/或非离子乳 化剂总重量70 %~80 %的双季氨盐表面活性剂和/或非离子乳化剂、占去离子水总重量 20%~30%的去离子水投入到容器中经分散乳化20~30分钟制备稳定预乳化单体液； (2) 将水溶性引发剂加入占去离子水总重量20%~30%的去离子水中，配制引发剂溶 液； (3) 将占预乳化单体液总量的5%~10%的预乳化单体液，占引发剂溶液总重量 15%~25%的引发剂溶液，剩余的双季氨盐表面活性剂和/或非离子乳化剂，剩余的去离 子水一同加入到反应爸中，抽真空直至〇. OlMpa以下，加入全部含氟单体，在300~500rpm 转速下分散20~30分钟，升温到65~75°C，反应20~30分钟后，滴加剩余预乳化单体溶 液和占引发剂溶液总重量50%~70%的引发剂水溶液，2~3小时内加完，补加剩余（占引 发剂溶液总量15 %~25 % )引发剂溶液，继续反应4~5小时，将反应釜冷却降温，获得抗 菌型水性氟树脂。10.根据权利要求9所述抗菌型水性氟树脂的制备方法，其特征在于，所述抽真空包括 以下步骤：抽真空，充氮气，再抽真空，反复3~4次，抽真空至0.0 lMpa以下。
【专利摘要】本发明提供一种抗菌型水性氟树脂及其制备方法，所述抗菌型水性氟树脂由重量配比如下的各组分通过乳液聚合方式制备而成：含氟单体5～15份；羧酸乙烯酯15～30份；叔碳酸乙烯酯5～15份；丙烯酸酯5～15份；双季氨盐表面活性剂和/或非离子乳化剂0.5～3.0份；水溶性引发剂0.1～0.5份；去离子水50～60份。本发明抗菌型水性氟树脂中抗菌剂分布均匀，抗菌效果佳，抗菌效果持久。采用本发明抗菌型水性氟树脂制备的乳胶薄膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的杀灭作用可达99.90％以上，具有突出的抗菌性能，在涂料涂层抗菌防腐等方面具有很好的应用前景。
【IPC分类】C08F222/22, C08F2/28, C08F2/30, C08F218/08, C08F214/24, C08F218/00, C08F220/18
【公开号】CN104892822
【申请号】CN201510317184
【发明人】刘洪珠, 边继明
【申请人】大连理工大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月11日
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