一种中低分子量刚性增粘性聚合物及其制备方法与应用
一种中低分子量刚性增粘性聚合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明提供了一种中低分子量刚性增粘性聚合物及其制备方法与应用，尤其涉及 一种适合低渗透率油藏的聚合物驱油及复合驱油技术用增粘性聚合物，属于石油开采技术 领域。
【背景技术】
[0002] 三次采油技术已成为中国提高原油采收率的主要措施之一，三次采油用聚合物目 前主要是聚丙烯酰胺。超高分子量水解聚丙烯酰胺在水溶液中具有更大的流体力学体积， 在较低浓度下即可实现分子链间缠结，提供更高的增稠作用，因而被广泛用作三次采油中 的聚合物驱油剂。但是，对于渗透率较低的油藏，超高分子量水解聚丙烯酰胺易发生结构性 堵塞，注入压力逼近地层破裂压力，无法正常使用。中低分子量水解聚丙烯酰胺虽然能满足 油藏的配伍性要求，但是其增稠作用小，抗温、耐盐性能差，需要大幅度提高其使用浓度，因 而加大了原油的开采成本，降低了经济效果。
[0003] 因此，开发出一种既能满足油藏配伍性要求，又能提高增粘性能的新型聚合物成 为三次采油技术中亟需解决的问题。
【发明内容】
[0004] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种中低分子量刚性增粘性聚合 物。
[0005] 本发明的目的还在于提供上述中低分子量刚性增粘性聚合物的制备方法。
[0006] 本发明的目的还在于提供上述中低分子量刚性增粘性聚合物在中低渗透率油藏 进行驱油作业的应用。
[0007] 为达到上述目的，本发明提供了一种中低分子量刚性增粘性聚合物，该聚合物由 丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基烷基磺酸钠四种单体通过胶 束自由基聚合反应得到；上述2-丙烯酰胺基烷基磺酸钠的烷基碳数为16-24,其结构如式 ⑴所示，式中R为C 14_22H29_45，
[0008]
[0009] 根据本发明所述的聚合物，优选地，所述中低分子量刚性增粘性聚合物的粘均分 子量为50万-1200万。
[0010] 根据本发明所述的聚合物，优选地，所述中低分子量刚性增粘性聚合物的粘均分 子量为100万 _800万。
[0011] 本发明还提供了上述中低分子量刚性增粘性聚合物的制备方法，其包括以下步 骤：
[0012] a、将表面活性剂和2-丙烯酰胺基烷基磺酸钠加入水中，加热至40-80°C，搅拌，使 其溶解均匀，得到均一的胶束溶液；
[0013] b、将丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入水中，再将该溶液的 pH值调整为7-8 ;以丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基烷基 磺酸钠与水组成的胶束溶液的总质量为100%计，除水之外的成分的质量百分比浓度为 15%-30%，其中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量百分比浓度为1 %-10%，丙烯酰胺的 质量百分比浓度为10% -25%，丙烯酸的质量百分比浓度为5% -15%，2-丙烯酰胺基烷基 磺酸钠的质量百分比浓度为〇. 01% -2% ;
[0014] c、再将步骤a得到的均一的胶束溶液与步骤b得到的溶液混合，调整温度至 0-20°C后转移到反应器中，通入氮气除氧30-90min，加入引发剂，继续通氮气10-30min后 密封进行反应，反应温度为5-25°C，反应时间为2-10h，得到反应产物；
[0015] d、将所述反应产物置于80-90°C的恒温水浴中进行水解反应，反应时间为2_7h， 得到水解产物，再将水解产物进行造粒、干燥、粉碎、过筛，得到中低分子量刚性增粘性聚合 物。
[0016] 在本发明的中低分子量刚性增粘性聚合物的制备方法步骤a中加水是为了溶解 2_丙烯酰胺基烷基磺酸钠，在步骤b中加水是为了溶解丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙 磺酸，由于步骤a需要加热，如果直接用来溶解丙烯酰胺，有可能发生自聚，所以在本发明 中采用两步加水法来分别溶解2-丙烯酰胺基烷基磺酸钠、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基 丙磺酸。
[0017] 在本发明的中低分子量刚性增粘性聚合物的制备方法步骤b中，对丙烯酸、丙烯 酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸原料的加入顺序并没有要求。
[0018] 在本发明的中低分子量刚性增粘性聚合物的制备方法步骤b中，将胶束溶液的pH 值调整为7-8的过程为本领域的常规技术手段，在本发明的优选实施例中，通过向体系中 加入无水碳酸钠来调节反应的pH值至7-8。
[0019] 在本发明的中低分子量刚性增粘性聚合物的制备方法步骤b中，通常采用向反应 器中通入99. 99%的高纯氮气以除去反应器中的氧气。
[0020] 根据本发明所述的制备方法，优选地，所述表面活性剂与2-丙烯酰胺基烷基磺酸 钠的质量比为2:1-15:1。
[0021] 根据本发明所述的制备方法，优选地，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二 烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、吐温系列表面活性剂、司盘系列表面活性剂中的一种或几 种的组合。
[0022] 根据本发明所述的制备方法，优选地，以步骤c中得到的混合溶液的体积计，所述 引发剂的浓度为〇. l-150mg/L。
[0023] 根据本发明所述的制备方法，优选地，所述引发剂为过硫酸盐和亚硫酸氢盐的混 合物；
[0024] 更优选所述过硫酸盐和亚硫酸氢盐的质量比为2:1 ;
[0025] 更优选所述过硫酸盐包括过硫酸钾，过硫酸钠或过硫酸铵；所述亚硫酸氢盐包括 亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钾或亚硫酸氢铵。
[0026] 本发明还提供了上述中低分子量刚性增粘性聚合物在中低渗透率油藏进行驱油 作业的应用。
[0027] 根据本发明所述的应用，优选地，所述中低渗透率油藏的渗透率大于30毫达西。
[0028] 在本发明中主要是在聚丙烯酰胺分子链上同时引入带有支链结构的可以增强分 子链刚性的单体和强极性的功能性单体，这样既有利于提高分子链的刚性又可以降低溶液 中盐离子对聚合物溶液的影响，进而提高聚合物的耐温抗盐性能，同时使聚合物具有良好 的水溶性。
[0029] 因此，本发明的中低分子量刚性增粘性聚合物在同油藏具有良好配伍性的前提 下，还具有刚性增粘的特性，作为驱油剂可大幅度提高低渗透油藏原油的采收率。
[0030] 本发明提供的中低分子量刚性增粘性聚合物可以认为是由丙烯酸、丙烯酰胺、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基烷基磺酸钠组成的刚性增粘性共聚物，其是一 种水溶性的高分子材料。该增粘性共聚物的分子结构中存在体积较大的取代基，由于空间 位阻效应，聚合度很低，无法得到高分子量的产物；同时反应产物侧链上存在体积较大的烷 基取代基和强极性的基团，使得聚合物分子具有很强的刚性。因此，它受离子的影响较小， 能够在较高矿化度溶液中保持伸展状态，具有较好的抗盐性。
[0031] 本发明的中低分子量刚性增粘性聚合物具有较低的分子量，具有良好的水溶性， 能够根据低渗透油层的注入性要求调整分子量，具有良好的配伍性，同时，该增粘性聚合物 的分子链的刚性较强，在较高矿化度注入水配置条件下具有较高的溶液表观粘度，增粘性 强，能满足大部分油田对聚合物驱的经济要求，提高油藏开发的收益。
【附图说明】
[0032] 图1为本发明实施例4中配制的五种聚合物稀溶液的粘度与浓度的关系图；
[0033] 图2为本发明实施例5中配制的四种聚合物稀溶液的粘度与矿化度的关系图。
【具体实施方式】
[0034] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技 术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0035] 实施例1
[0036] 本实施例提供了一种中低分子量刚性增粘性聚合物，其中，该聚合物由丙烯酸、丙 烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基二十烷基磺酸钠四种单体通过胶束自 由基聚合反应得到。
[0037] 上述中低分子量刚性增粘性聚合物是通过以下步骤制备得到的：
[0038] 将0. 02g 2-丙烯酰胺基二十烷基磺酸钠和0.1 g十二烷基硫酸钠（SDS)置于 150mL的烧杯中，加入23g蒸馏水，加热至60°C，搅拌1-2小时至溶液透明，使2-丙烯酰胺 基 >十烷基横酸纳和十>烷基硫酸纳溶解完全，得到均一的I父束溶液；
[0039] 再向50g蒸馏水中加入15g丙烯酰胺（AM)、7g丙烯酸（AA)、5g 2-丙烯酰胺-2-甲 基丙磺酸（AMPS)，然后加入7g无水碳酸钠（Na2CO3)，将溶液的pH值调整为7 ;
[0040] 将上述两组溶液混合，调整温度到10±1°C，并将其转移至150mL的绝热杜瓦 瓶中，向绝热杜瓦瓶中通入99. 99%的高纯氮气，除氧30min后，再加入0. 02g过硫酸钾 (K2S2O8)和0.0 lg亚硫酸氢钠（NaHSO3)，继续通氮气IOmin后密封反应器进行反应，初始反 应温度为l〇±l°C，反应时间为6h，反应结束后得到聚合物胶块；
[0041] 将得到的聚合物胶块取出，将上述聚合物胶块置于80°C的恒温水浴中进行水解 5h，再经造粒、干燥、粉碎即可获得四元共聚物产品，得到中低分子量刚性增粘性聚合物，该 聚合物的分子量为1061万，该聚合物的水溶性良好。
[0042] 实施例2
[0043] 本实施例提供了一种中低分子量刚性增粘性聚合物，其中，该聚合物由丙烯酸、丙 烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基二十烷基磺酸钠四种单体通过胶束自 由基聚合反应得到。
[0044] 上述中低分子量刚性增粘性聚合物是通过以下步骤制备得到的：
[0045] 将0. 12g 2-丙烯酰胺基二十烷基磺酸钠和0. 4g十二烷基硫酸钠（SDS)置于 150mL的烧杯中，加入36g蒸馏水，加热至60°C，搅拌2-3小时至溶液透明，使2-丙稀酰胺 基 >十烷基横酸纳和十>烷基硫酸纳溶解完全，得到均一的I父束溶液；
[0046] 再向37g蒸馏水中加入15g丙烯酰胺（AM)、7g丙烯酸（AA)、5g 2-丙烯酰胺-2-甲 基丙磺酸（AMPS)，然后加入7g无水碳酸钠（Na2CO3)，将溶液的pH值调整为7 ;
[0047] 将上述两组溶液混合，调整温度到10±1°C，并将其转移至150mL的绝热杜瓦 瓶中，向绝热杜瓦瓶中通入99. 99%的高纯氮气，除氧40min后，再加入0.0 lg过硫酸钾 (K2S2O8)和0. 005g亚硫酸 氢钠（NaHSO3)，继续通氮气20min后密封反应器进行反应，初始反 应温度为l〇±l°C，反应时间为6h，反应结束后得到聚合物胶块；
[0048] 将得到的聚合物胶块取出，将上述聚合物胶块置于80°C的恒温水浴中进行水解 5h，再经造粒、干燥、粉碎即可获得四元共聚物产品，得到中低分子量刚性增粘性聚合物，该 聚合物的分子量为961万，该聚合物的水溶性良好。
[0049] 实施例3
[0050] 本实施例提供了一种中低分子量刚性增粘性聚合物，其中，该聚合物由丙烯酸、丙 烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基二十烷基磺酸钠四种单体通过胶束自 由基聚合反应得到。
[0051] 上述中低分子量刚性增粘性聚合物是通过以下步骤制备得到的：
[0052] 将I. 2g 2-丙烯酰胺基二十烷基磺酸钠和0. 4g十二烷基硫酸钠（SDS)置于150mL 的烧杯中，加入36g蒸馏水，加热至60°C，搅拌2-3小时至溶液透明，使2-丙烯酰胺基二十 烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠溶解完全，得到均一的胶束溶液；
[0053] 再向37g蒸馏水中加入15g丙烯酰胺（AM)、7g丙烯酸（AA)、5g 2-丙烯酰胺-2-甲 基丙磺酸（AMPS)，然后加入9g无水碳酸钠（Na2CO3)，将溶液的pH值调整为7. 5 ;
[0054] 将上述两组溶液混合，调整温度到10±1°C，并将其转移至150mL的绝热杜瓦瓶 中，向绝热杜瓦瓶中通入99. 99%的高纯氮气，除氧40min后，再加入0. 016g过硫酸钾 (K2S2O8)和0. 008g亚硫酸氢钠（NaHSO3)，继续通氮气20min后密封反应器进行反应，初始反 应温度为5± 1°C，反应时间为6h，反应结束后得到聚合物胶块；
[0055] 将得到的聚合物胶块取出，将上述聚合物胶块置于80°C的恒温水浴中进行水解 5h，再经造粒、干燥、粉碎即可获得四元共聚物产品，得到中低分子量刚性增粘性聚合物，该 聚合物的分子量为891万，该聚合物的水溶性良好。
[0056] 实施例4
[0057] 本实施例提供了实施例1、实施例2及实施例3制备得到的中低分子量刚性增粘性 聚合物、分子量分别与1600万和2500万的聚丙烯酰胺（HPAM)溶液五种增粘聚合物的增粘 性能对比实验，该对比实验包括以下步骤：
[0058] 首先，使用矿化度为2410mg/L的NaCl溶液将实施例1、实施例2和实施实例3中 制备得到的三种中低分子量刚性增粘性聚合物、分子量为1600万、分子量为2500万的聚丙 烯酰胺（HPAM)分别配制为聚合物浓度为5000mg/L的聚合物原液；
[0059] 然后，使用矿化度为2410mg/L的NaCl溶液将上述三种聚合物原液分别稀释成 200mg/L、800mg/L、1000mg/L、1200mg/L、1400mg/L、1600mg/L、1800mg/L 的聚合物稀溶液；
[0060] 最后，在45°C的条件下，采用BROOKFIELD DV- II型粘度计分别测量上述聚合物稀 溶液的粘度，五种聚合物稀溶液的粘度与浓度的关系图如图1所示；
[0061] 实施例3配制四种聚合物溶液的原液及对原液进行稀释所采用的溶剂是矿化度 为2410mg/L的NaCl溶液，测试的温度为45°C，剪切速率为7. 34s-1。
[0062] 从图1所提供的数据可以看出，在相同的测试条件、相同的聚合物浓度条件下，由 实施例1、实施例2及实施例3制备得到的中低分子量刚性增粘性聚合物配制得到的聚合物 稀溶液的粘度都相应地高于由分子量为1600万和2500万的聚丙烯酰胺（HPAM)配制得到 的聚合物稀溶液的粘度，随着2-丙烯酰胺基烷基磺酸钠聚合浓度的增加，聚合物抗盐性能 提尚。
[0063] 通过本实施例的结果可以看出，由本发明所提供的中低分子量刚性增粘性聚合物 配制的聚合物溶液具有较高的粘度，同时该聚合物的分子量比较低，能适用于较低渗透率 油藏；并且该聚合物的分子链刚性较强，受溶液中离子的影响较小，因此能够应用于油田达 到提高采收率的目的。
[0064] 实施例5
[0065] 本实施例分别提供了实施例1、实施例2和实施例3中制备得到的中低分子量刚 性增粘聚合物，分子量为2500万的HPAM溶液的抗盐性能对比试验，聚合物溶液的浓度为 1000mg/L，测试温度为45°C，采用BROOKFIELD DV- II型粘度计分别测量上述聚合物稀溶液 在不同矿化度条件下的粘度，四种聚合物稀溶液的粘度与矿化度的关系图如图2所示。
[0066] 从图2中可以看出，在相同的测试条件、相同的聚合物浓度条件下，由实施例1、实 施例2和实施例3制备得到的中低分子量刚性增粘性聚合物配制得到的聚合物稀溶液的粘 度都相应地高于由分子量为2500万的聚丙烯酰胺（HPAM)配制得到的聚合物稀溶液的粘 度，随着2-丙烯酰胺基二十烷基磺酸钠聚合浓度的增加，聚合物的抗盐性能提高。
[0067] 实施例6
[0068] 本实施例提供了实施例2制备得到的中低分子量刚性增粘性聚合物在中国内陆 某油田进行驱油作业的应用，其中，该油田试验区块的平均渗透率为243毫达西，前期注入 的是分子量为2500万的HPAM，注入HPAM后出现了一系列问题，如1)注入压力水平高，部分 井组注入困难；2)薄差层动用较差；3)注采压差逐渐增大，吸水、产液能力不断下降。
[0069] 改注本发明的中低分子量刚性增粘性聚合物，一年后，油田试验区块的原有问题 得到了全面改善，具体为1)改注前的注入压力为13. OMPa，改注后的注入压力为12. 8MPa， 注入压力基本保持稳定；2)改注前的粘度为41. 5mPa · s，改注后的粘度为45. 6mPa · s，注 入粘度上升了 4. ImPa · s ;3)注入浓度由改注前的1162mg/L降低至改注后的1021mg/L，注 入浓度下降了14111^/1，注入量由改注前的3754111 3上升了1411113，改注后达到38951113;4)油 层有效动用比例由改注前的66. 8 %上升了 11. 5 %，改注后达到78. 3 %，层数动用比例上升 了 7. 6 %，改注前为59. 9 %，改注后为67. 5 %，砂岩动用比例由改注前的66. 2 %上升到改注 后的77. 1%，上升了 10.9% ;由上述实验数据可以看出改注后初步见到良好效果。
【主权项】
1. 一种中低分子量刚性增粘性聚合物，其中，该聚合物由丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基烷基磺酸钠四种单体通过胶束自由基聚合反应得到；所 述2-丙烯酰胺基烷基磺酸钠的烷基碳数为16-24,其结构如式1所示，式中R为C14_22H 29_45，2. 根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述中低分子量刚性增粘性聚合物的粘均分 子量为50万-1200万。3. 根据权利要求2所述的聚合物，其中，所述中低分子量刚性增粘性聚合物的粘均分 子量为100万_800万。4. 权利要求1-3任一项所述的中低分子量刚性增粘性聚合物的制备方法，其包括以下 步骤： a、 将表面活性剂和2-丙烯酰胺基烷基磺酸钠加入水中，加热至40-80°C，搅拌，使其溶 解均匀，得到均一的胶束溶液； b、 将丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入水中，再将该溶液的pH值调 整为7-8 ;以丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基烷基磺酸钠与 水组成的胶束溶液的总质量为100%计，除水之外的成分的质量百分比浓度为15% -30%， 其中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量百分比浓度为1% -10%，丙烯酰胺的质量百分比 浓度为10% -25%，丙烯酸的质量百分比浓度为5% -15%，2-丙烯酰胺基烷基磺酸钠的质 量百分比浓度为0.01% -2 % ; c、 再将步骤a得到的胶束溶液与步骤b得到的溶液混合，调整温度至0-20°C后转移到 反应器中，通入氮气除氧30-90min，加入引发剂，继续通氮气10-30min后密封进行反应，反 应温度为5-25°C，反应时间为2-10h，得到反应产物； d、 将所述反应产物置于80-90°C的恒温水浴中进行水解反应，反应时间为2-7h，得到 水解产物，再将水解产物进行造粒、干燥、粉碎、过筛，得到中低分子量刚性增粘性聚合物。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述表面活性剂与2-丙烯酰胺基烷基磺酸 钠的质量比为2:1-15:1。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二 烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、吐温系列表面活性剂、司盘系列表面活性剂中的一种或几 种的组合。7. 根据权利要求4所述的制备方法，其中，以步骤c中得到的混合溶液的体积计，所述 引发剂的浓度为〇. l_150mg/L。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述引发剂为过硫酸盐和亚硫酸氢盐的混 合物； 优选所述过硫酸盐和亚硫酸氢盐的质量比为2:1 ; 还优选所述过硫酸盐包括过硫酸钾，过硫酸钠或过硫酸铵；所述亚硫酸氢盐包括亚硫 酸氢钠，亚硫酸氢钾或亚硫酸氢铵。9. 权利要求1-3任一项所述的中低分子量刚性增粘性聚合物在中低渗透率油藏进行 驱油作业的应用。10. 根据权利要求9所述的应用，其中，所述中低渗透率油藏的渗透率大于30毫达西。
【专利摘要】本发明提供了一种中低分子量刚性增粘性聚合物。该聚合物由丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基烷基磺酸钠四种单体通过胶束自由基聚合反应得到；所述2-丙烯酰胺基烷基磺酸钠的烷基碳数为16-24，其结构如下式所示，式中R为C14-22H29-45。本发明还提供上述聚合物的制备方法及其在中低渗透率油藏进行驱油作业的应用。本发明的刚性增粘性聚合物具有良好的水溶性，能够根据低渗透油层的注入性要求调整分子量，具有良好的配伍性。同时，该增粘性聚合物分子链的刚性较强，在较高矿化度注入水配置条件下具有较高的溶液表观粘度，增粘性强，能满足大部分油田对聚合物驱的经济要求，提高油藏开发的收益。
【IPC分类】C08F220/56, C08F220/06, C08F220/58, C09K8/588
【公开号】CN104892823
【申请号】CN201510240638
【发明人】朱卓岩, 陈国浩, 欧阳坚, 王凤, 王源源, 薛俊杰, 王超
【申请人】中国石油天然气股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月13日
【技术领域】
[0001] 本发明提供了一种中低分子量刚性增粘性聚合物及其制备方法与应用，尤其涉及 一种适合低渗透率油藏的聚合物驱油及复合驱油技术用增粘性聚合物，属于石油开采技术 领域。
【背景技术】
[0002] 三次采油技术已成为中国提高原油采收率的主要措施之一，三次采油用聚合物目 前主要是聚丙烯酰胺。超高分子量水解聚丙烯酰胺在水溶液中具有更大的流体力学体积， 在较低浓度下即可实现分子链间缠结，提供更高的增稠作用，因而被广泛用作三次采油中 的聚合物驱油剂。但是，对于渗透率较低的油藏，超高分子量水解聚丙烯酰胺易发生结构性 堵塞，注入压力逼近地层破裂压力，无法正常使用。中低分子量水解聚丙烯酰胺虽然能满足 油藏的配伍性要求，但是其增稠作用小，抗温、耐盐性能差，需要大幅度提高其使用浓度，因 而加大了原油的开采成本，降低了经济效果。
[0003] 因此，开发出一种既能满足油藏配伍性要求，又能提高增粘性能的新型聚合物成 为三次采油技术中亟需解决的问题。
【发明内容】
[0004] 为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种中低分子量刚性增粘性聚合 物。
[0005] 本发明的目的还在于提供上述中低分子量刚性增粘性聚合物的制备方法。
[0006] 本发明的目的还在于提供上述中低分子量刚性增粘性聚合物在中低渗透率油藏 进行驱油作业的应用。
[0007] 为达到上述目的，本发明提供了一种中低分子量刚性增粘性聚合物，该聚合物由 丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基烷基磺酸钠四种单体通过胶 束自由基聚合反应得到；上述2-丙烯酰胺基烷基磺酸钠的烷基碳数为16-24,其结构如式 ⑴所示，式中R为C 14_22H29_45，
[0008]
[0009] 根据本发明所述的聚合物，优选地，所述中低分子量刚性增粘性聚合物的粘均分 子量为50万-1200万。
[0010] 根据本发明所述的聚合物，优选地，所述中低分子量刚性增粘性聚合物的粘均分 子量为100万 _800万。
[0011] 本发明还提供了上述中低分子量刚性增粘性聚合物的制备方法，其包括以下步 骤：
[0012] a、将表面活性剂和2-丙烯酰胺基烷基磺酸钠加入水中，加热至40-80°C，搅拌，使 其溶解均匀，得到均一的胶束溶液；
[0013] b、将丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入水中，再将该溶液的 pH值调整为7-8 ;以丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基烷基 磺酸钠与水组成的胶束溶液的总质量为100%计，除水之外的成分的质量百分比浓度为 15%-30%，其中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量百分比浓度为1 %-10%，丙烯酰胺的 质量百分比浓度为10% -25%，丙烯酸的质量百分比浓度为5% -15%，2-丙烯酰胺基烷基 磺酸钠的质量百分比浓度为〇. 01% -2% ;
[0014] c、再将步骤a得到的均一的胶束溶液与步骤b得到的溶液混合，调整温度至 0-20°C后转移到反应器中，通入氮气除氧30-90min，加入引发剂，继续通氮气10-30min后 密封进行反应，反应温度为5-25°C，反应时间为2-10h，得到反应产物；
[0015] d、将所述反应产物置于80-90°C的恒温水浴中进行水解反应，反应时间为2_7h， 得到水解产物，再将水解产物进行造粒、干燥、粉碎、过筛，得到中低分子量刚性增粘性聚合 物。
[0016] 在本发明的中低分子量刚性增粘性聚合物的制备方法步骤a中加水是为了溶解 2_丙烯酰胺基烷基磺酸钠，在步骤b中加水是为了溶解丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙 磺酸，由于步骤a需要加热，如果直接用来溶解丙烯酰胺，有可能发生自聚，所以在本发明 中采用两步加水法来分别溶解2-丙烯酰胺基烷基磺酸钠、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基 丙磺酸。
[0017] 在本发明的中低分子量刚性增粘性聚合物的制备方法步骤b中，对丙烯酸、丙烯 酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸原料的加入顺序并没有要求。
[0018] 在本发明的中低分子量刚性增粘性聚合物的制备方法步骤b中，将胶束溶液的pH 值调整为7-8的过程为本领域的常规技术手段，在本发明的优选实施例中，通过向体系中 加入无水碳酸钠来调节反应的pH值至7-8。
[0019] 在本发明的中低分子量刚性增粘性聚合物的制备方法步骤b中，通常采用向反应 器中通入99. 99%的高纯氮气以除去反应器中的氧气。
[0020] 根据本发明所述的制备方法，优选地，所述表面活性剂与2-丙烯酰胺基烷基磺酸 钠的质量比为2:1-15:1。
[0021] 根据本发明所述的制备方法，优选地，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二 烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、吐温系列表面活性剂、司盘系列表面活性剂中的一种或几 种的组合。
[0022] 根据本发明所述的制备方法，优选地，以步骤c中得到的混合溶液的体积计，所述 引发剂的浓度为〇. l-150mg/L。
[0023] 根据本发明所述的制备方法，优选地，所述引发剂为过硫酸盐和亚硫酸氢盐的混 合物；
[0024] 更优选所述过硫酸盐和亚硫酸氢盐的质量比为2:1 ;
[0025] 更优选所述过硫酸盐包括过硫酸钾，过硫酸钠或过硫酸铵；所述亚硫酸氢盐包括 亚硫酸氢钠，亚硫酸氢钾或亚硫酸氢铵。
[0026] 本发明还提供了上述中低分子量刚性增粘性聚合物在中低渗透率油藏进行驱油 作业的应用。
[0027] 根据本发明所述的应用，优选地，所述中低渗透率油藏的渗透率大于30毫达西。
[0028] 在本发明中主要是在聚丙烯酰胺分子链上同时引入带有支链结构的可以增强分 子链刚性的单体和强极性的功能性单体，这样既有利于提高分子链的刚性又可以降低溶液 中盐离子对聚合物溶液的影响，进而提高聚合物的耐温抗盐性能，同时使聚合物具有良好 的水溶性。
[0029] 因此，本发明的中低分子量刚性增粘性聚合物在同油藏具有良好配伍性的前提 下，还具有刚性增粘的特性，作为驱油剂可大幅度提高低渗透油藏原油的采收率。
[0030] 本发明提供的中低分子量刚性增粘性聚合物可以认为是由丙烯酸、丙烯酰胺、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基烷基磺酸钠组成的刚性增粘性共聚物，其是一 种水溶性的高分子材料。该增粘性共聚物的分子结构中存在体积较大的取代基，由于空间 位阻效应，聚合度很低，无法得到高分子量的产物；同时反应产物侧链上存在体积较大的烷 基取代基和强极性的基团，使得聚合物分子具有很强的刚性。因此，它受离子的影响较小， 能够在较高矿化度溶液中保持伸展状态，具有较好的抗盐性。
[0031] 本发明的中低分子量刚性增粘性聚合物具有较低的分子量，具有良好的水溶性， 能够根据低渗透油层的注入性要求调整分子量，具有良好的配伍性，同时，该增粘性聚合物 的分子链的刚性较强，在较高矿化度注入水配置条件下具有较高的溶液表观粘度，增粘性 强，能满足大部分油田对聚合物驱的经济要求，提高油藏开发的收益。
【附图说明】
[0032] 图1为本发明实施例4中配制的五种聚合物稀溶液的粘度与浓度的关系图；
[0033] 图2为本发明实施例5中配制的四种聚合物稀溶液的粘度与矿化度的关系图。
【具体实施方式】
[0034] 为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技 术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0035] 实施例1
[0036] 本实施例提供了一种中低分子量刚性增粘性聚合物，其中，该聚合物由丙烯酸、丙 烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基二十烷基磺酸钠四种单体通过胶束自 由基聚合反应得到。
[0037] 上述中低分子量刚性增粘性聚合物是通过以下步骤制备得到的：
[0038] 将0. 02g 2-丙烯酰胺基二十烷基磺酸钠和0.1 g十二烷基硫酸钠（SDS)置于 150mL的烧杯中，加入23g蒸馏水，加热至60°C，搅拌1-2小时至溶液透明，使2-丙烯酰胺 基 >十烷基横酸纳和十>烷基硫酸纳溶解完全，得到均一的I父束溶液；
[0039] 再向50g蒸馏水中加入15g丙烯酰胺（AM)、7g丙烯酸（AA)、5g 2-丙烯酰胺-2-甲 基丙磺酸（AMPS)，然后加入7g无水碳酸钠（Na2CO3)，将溶液的pH值调整为7 ;
[0040] 将上述两组溶液混合，调整温度到10±1°C，并将其转移至150mL的绝热杜瓦 瓶中，向绝热杜瓦瓶中通入99. 99%的高纯氮气，除氧30min后，再加入0. 02g过硫酸钾 (K2S2O8)和0.0 lg亚硫酸氢钠（NaHSO3)，继续通氮气IOmin后密封反应器进行反应，初始反 应温度为l〇±l°C，反应时间为6h，反应结束后得到聚合物胶块；
[0041] 将得到的聚合物胶块取出，将上述聚合物胶块置于80°C的恒温水浴中进行水解 5h，再经造粒、干燥、粉碎即可获得四元共聚物产品，得到中低分子量刚性增粘性聚合物，该 聚合物的分子量为1061万，该聚合物的水溶性良好。
[0042] 实施例2
[0043] 本实施例提供了一种中低分子量刚性增粘性聚合物，其中，该聚合物由丙烯酸、丙 烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基二十烷基磺酸钠四种单体通过胶束自 由基聚合反应得到。
[0044] 上述中低分子量刚性增粘性聚合物是通过以下步骤制备得到的：
[0045] 将0. 12g 2-丙烯酰胺基二十烷基磺酸钠和0. 4g十二烷基硫酸钠（SDS)置于 150mL的烧杯中，加入36g蒸馏水，加热至60°C，搅拌2-3小时至溶液透明，使2-丙稀酰胺 基 >十烷基横酸纳和十>烷基硫酸纳溶解完全，得到均一的I父束溶液；
[0046] 再向37g蒸馏水中加入15g丙烯酰胺（AM)、7g丙烯酸（AA)、5g 2-丙烯酰胺-2-甲 基丙磺酸（AMPS)，然后加入7g无水碳酸钠（Na2CO3)，将溶液的pH值调整为7 ;
[0047] 将上述两组溶液混合，调整温度到10±1°C，并将其转移至150mL的绝热杜瓦 瓶中，向绝热杜瓦瓶中通入99. 99%的高纯氮气，除氧40min后，再加入0.0 lg过硫酸钾 (K2S2O8)和0. 005g亚硫酸 氢钠（NaHSO3)，继续通氮气20min后密封反应器进行反应，初始反 应温度为l〇±l°C，反应时间为6h，反应结束后得到聚合物胶块；
[0048] 将得到的聚合物胶块取出，将上述聚合物胶块置于80°C的恒温水浴中进行水解 5h，再经造粒、干燥、粉碎即可获得四元共聚物产品，得到中低分子量刚性增粘性聚合物，该 聚合物的分子量为961万，该聚合物的水溶性良好。
[0049] 实施例3
[0050] 本实施例提供了一种中低分子量刚性增粘性聚合物，其中，该聚合物由丙烯酸、丙 烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基二十烷基磺酸钠四种单体通过胶束自 由基聚合反应得到。
[0051] 上述中低分子量刚性增粘性聚合物是通过以下步骤制备得到的：
[0052] 将I. 2g 2-丙烯酰胺基二十烷基磺酸钠和0. 4g十二烷基硫酸钠（SDS)置于150mL 的烧杯中，加入36g蒸馏水，加热至60°C，搅拌2-3小时至溶液透明，使2-丙烯酰胺基二十 烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠溶解完全，得到均一的胶束溶液；
[0053] 再向37g蒸馏水中加入15g丙烯酰胺（AM)、7g丙烯酸（AA)、5g 2-丙烯酰胺-2-甲 基丙磺酸（AMPS)，然后加入9g无水碳酸钠（Na2CO3)，将溶液的pH值调整为7. 5 ;
[0054] 将上述两组溶液混合，调整温度到10±1°C，并将其转移至150mL的绝热杜瓦瓶 中，向绝热杜瓦瓶中通入99. 99%的高纯氮气，除氧40min后，再加入0. 016g过硫酸钾 (K2S2O8)和0. 008g亚硫酸氢钠（NaHSO3)，继续通氮气20min后密封反应器进行反应，初始反 应温度为5± 1°C，反应时间为6h，反应结束后得到聚合物胶块；
[0055] 将得到的聚合物胶块取出，将上述聚合物胶块置于80°C的恒温水浴中进行水解 5h，再经造粒、干燥、粉碎即可获得四元共聚物产品，得到中低分子量刚性增粘性聚合物，该 聚合物的分子量为891万，该聚合物的水溶性良好。
[0056] 实施例4
[0057] 本实施例提供了实施例1、实施例2及实施例3制备得到的中低分子量刚性增粘性 聚合物、分子量分别与1600万和2500万的聚丙烯酰胺（HPAM)溶液五种增粘聚合物的增粘 性能对比实验，该对比实验包括以下步骤：
[0058] 首先，使用矿化度为2410mg/L的NaCl溶液将实施例1、实施例2和实施实例3中 制备得到的三种中低分子量刚性增粘性聚合物、分子量为1600万、分子量为2500万的聚丙 烯酰胺（HPAM)分别配制为聚合物浓度为5000mg/L的聚合物原液；
[0059] 然后，使用矿化度为2410mg/L的NaCl溶液将上述三种聚合物原液分别稀释成 200mg/L、800mg/L、1000mg/L、1200mg/L、1400mg/L、1600mg/L、1800mg/L 的聚合物稀溶液；
[0060] 最后，在45°C的条件下，采用BROOKFIELD DV- II型粘度计分别测量上述聚合物稀 溶液的粘度，五种聚合物稀溶液的粘度与浓度的关系图如图1所示；
[0061] 实施例3配制四种聚合物溶液的原液及对原液进行稀释所采用的溶剂是矿化度 为2410mg/L的NaCl溶液，测试的温度为45°C，剪切速率为7. 34s-1。
[0062] 从图1所提供的数据可以看出，在相同的测试条件、相同的聚合物浓度条件下，由 实施例1、实施例2及实施例3制备得到的中低分子量刚性增粘性聚合物配制得到的聚合物 稀溶液的粘度都相应地高于由分子量为1600万和2500万的聚丙烯酰胺（HPAM)配制得到 的聚合物稀溶液的粘度，随着2-丙烯酰胺基烷基磺酸钠聚合浓度的增加，聚合物抗盐性能 提尚。
[0063] 通过本实施例的结果可以看出，由本发明所提供的中低分子量刚性增粘性聚合物 配制的聚合物溶液具有较高的粘度，同时该聚合物的分子量比较低，能适用于较低渗透率 油藏；并且该聚合物的分子链刚性较强，受溶液中离子的影响较小，因此能够应用于油田达 到提高采收率的目的。
[0064] 实施例5
[0065] 本实施例分别提供了实施例1、实施例2和实施例3中制备得到的中低分子量刚 性增粘聚合物，分子量为2500万的HPAM溶液的抗盐性能对比试验，聚合物溶液的浓度为 1000mg/L，测试温度为45°C，采用BROOKFIELD DV- II型粘度计分别测量上述聚合物稀溶液 在不同矿化度条件下的粘度，四种聚合物稀溶液的粘度与矿化度的关系图如图2所示。
[0066] 从图2中可以看出，在相同的测试条件、相同的聚合物浓度条件下，由实施例1、实 施例2和实施例3制备得到的中低分子量刚性增粘性聚合物配制得到的聚合物稀溶液的粘 度都相应地高于由分子量为2500万的聚丙烯酰胺（HPAM)配制得到的聚合物稀溶液的粘 度，随着2-丙烯酰胺基二十烷基磺酸钠聚合浓度的增加，聚合物的抗盐性能提高。
[0067] 实施例6
[0068] 本实施例提供了实施例2制备得到的中低分子量刚性增粘性聚合物在中国内陆 某油田进行驱油作业的应用，其中，该油田试验区块的平均渗透率为243毫达西，前期注入 的是分子量为2500万的HPAM，注入HPAM后出现了一系列问题，如1)注入压力水平高，部分 井组注入困难；2)薄差层动用较差；3)注采压差逐渐增大，吸水、产液能力不断下降。
[0069] 改注本发明的中低分子量刚性增粘性聚合物，一年后，油田试验区块的原有问题 得到了全面改善，具体为1)改注前的注入压力为13. OMPa，改注后的注入压力为12. 8MPa， 注入压力基本保持稳定；2)改注前的粘度为41. 5mPa · s，改注后的粘度为45. 6mPa · s，注 入粘度上升了 4. ImPa · s ;3)注入浓度由改注前的1162mg/L降低至改注后的1021mg/L，注 入浓度下降了14111^/1，注入量由改注前的3754111 3上升了1411113，改注后达到38951113;4)油 层有效动用比例由改注前的66. 8 %上升了 11. 5 %，改注后达到78. 3 %，层数动用比例上升 了 7. 6 %，改注前为59. 9 %，改注后为67. 5 %，砂岩动用比例由改注前的66. 2 %上升到改注 后的77. 1%，上升了 10.9% ;由上述实验数据可以看出改注后初步见到良好效果。
【主权项】
1. 一种中低分子量刚性增粘性聚合物，其中，该聚合物由丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰 胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基烷基磺酸钠四种单体通过胶束自由基聚合反应得到；所 述2-丙烯酰胺基烷基磺酸钠的烷基碳数为16-24,其结构如式1所示，式中R为C14_22H 29_45，2. 根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述中低分子量刚性增粘性聚合物的粘均分 子量为50万-1200万。3. 根据权利要求2所述的聚合物，其中，所述中低分子量刚性增粘性聚合物的粘均分 子量为100万_800万。4. 权利要求1-3任一项所述的中低分子量刚性增粘性聚合物的制备方法，其包括以下 步骤： a、 将表面活性剂和2-丙烯酰胺基烷基磺酸钠加入水中，加热至40-80°C，搅拌，使其溶 解均匀，得到均一的胶束溶液； b、 将丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸加入水中，再将该溶液的pH值调 整为7-8 ;以丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基烷基磺酸钠与 水组成的胶束溶液的总质量为100%计，除水之外的成分的质量百分比浓度为15% -30%， 其中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的质量百分比浓度为1% -10%，丙烯酰胺的质量百分比 浓度为10% -25%，丙烯酸的质量百分比浓度为5% -15%，2-丙烯酰胺基烷基磺酸钠的质 量百分比浓度为0.01% -2 % ; c、 再将步骤a得到的胶束溶液与步骤b得到的溶液混合，调整温度至0-20°C后转移到 反应器中，通入氮气除氧30-90min，加入引发剂，继续通氮气10-30min后密封进行反应，反 应温度为5-25°C，反应时间为2-10h，得到反应产物； d、 将所述反应产物置于80-90°C的恒温水浴中进行水解反应，反应时间为2-7h，得到 水解产物，再将水解产物进行造粒、干燥、粉碎、过筛，得到中低分子量刚性增粘性聚合物。5. 根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述表面活性剂与2-丙烯酰胺基烷基磺酸 钠的质量比为2:1-15:1。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二 烷基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、吐温系列表面活性剂、司盘系列表面活性剂中的一种或几 种的组合。7. 根据权利要求4所述的制备方法，其中，以步骤c中得到的混合溶液的体积计，所述 引发剂的浓度为〇. l_150mg/L。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述引发剂为过硫酸盐和亚硫酸氢盐的混 合物； 优选所述过硫酸盐和亚硫酸氢盐的质量比为2:1 ; 还优选所述过硫酸盐包括过硫酸钾，过硫酸钠或过硫酸铵；所述亚硫酸氢盐包括亚硫 酸氢钠，亚硫酸氢钾或亚硫酸氢铵。9. 权利要求1-3任一项所述的中低分子量刚性增粘性聚合物在中低渗透率油藏进行 驱油作业的应用。10. 根据权利要求9所述的应用，其中，所述中低渗透率油藏的渗透率大于30毫达西。
【专利摘要】本发明提供了一种中低分子量刚性增粘性聚合物。该聚合物由丙烯酸、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基烷基磺酸钠四种单体通过胶束自由基聚合反应得到；所述2-丙烯酰胺基烷基磺酸钠的烷基碳数为16-24，其结构如下式所示，式中R为C14-22H29-45。本发明还提供上述聚合物的制备方法及其在中低渗透率油藏进行驱油作业的应用。本发明的刚性增粘性聚合物具有良好的水溶性，能够根据低渗透油层的注入性要求调整分子量，具有良好的配伍性。同时，该增粘性聚合物分子链的刚性较强，在较高矿化度注入水配置条件下具有较高的溶液表观粘度，增粘性强，能满足大部分油田对聚合物驱的经济要求，提高油藏开发的收益。
【IPC分类】C08F220/56, C08F220/06, C08F220/58, C09K8/588
【公开号】CN104892823
【申请号】CN201510240638
【发明人】朱卓岩, 陈国浩, 欧阳坚, 王凤, 王源源, 薛俊杰, 王超
【申请人】中国石油天然气股份有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月13日
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