用于检测双酚a的还原氧化石墨烯的表面分子印迹聚离子液体及其制备方法和应用
用于检测双酚a的还原氧化石墨烯的表面分子印迹聚离子液体及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种表面分子印迹聚离子液体，尤其涉及一种用于检测双酚A的还原 氧化石墨烯的表面分子印迹聚离子液体及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 随着人类的发展，环境问题日益严重，从而引起全世界的关注。因此为了保护人类 健康，建立快速、简便、高灵敏的环境检测方法是至关重要的。双酚A(BPA) [2,2-二（4-羟 基苯基）丙烷]是用于制造聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂等树脂的原材料之一，广泛应用 于日常生活中如婴儿奶瓶、水杯、饮料瓶以及其他食品包装材料中。同时双酚A也是一种环 境内分泌干扰物质，可以模仿人体内的雌激素，改变内源激素合成，激素代谢和血液中的激 素浓度，从而影响人类和动物的健康。因此建立快速、简便、的双酚A检测方法具有重大意 义。目前检测双酚A的主要方法有液相色谱法、荧光光谱法、气相质谱法、酶联免疫吸附法 和电化学法等。由于电化学法具有灵敏、成本低、操作简单等特点，而成为快速检测双酚A 的一种常用方法。
[0003] 离子液体（ILs)是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的 盐，也称为低温熔融盐。作为一种新型的绿色溶剂已引起国内外研宄工作者的广泛兴趣，具 有无毒、低挥发、粘度大等优点外，还具有可调节的Lewis酸度、电化学窗口范围宽、可忽略 的蒸气压和良好的耐热性。由于它的宽的电化学窗口，因此在电化学领域中开始被广泛关 注。
[0004] 还原氧化石墨烯（RGO)与氧化石墨烯（GO)的结构相似，与GO相比，它不但具有较 高的比表面积，还具备良好的热稳定性和更优良的导电性，因此被视为新的高性能纳米材 料。为了进一步发展RGO复合材料，扩大其应用范围，许多研宄者通过电沉积、化学聚合等 方法制备了 RGO的复合材料，这些复合材料较RGO具有更优的分散性、更好的导电性等。此 外，为了再次提高复合材料的高选择性，我们可将分子印记技术应用到复合材料的制备中。
[0005] 分子印记技术是指在聚合物合成过程中通过使用模板或印迹分子塑造了特定的 识别位点的一种分子识别技术。近年来，表面分子印迹技术正逐渐成为研宄热点，该技术是 将模板分子印记到纳米材料的表面，经过洗脱后增加分子识别位点，同时加快识别为点与 模板分子的集合速度，进一步提高纳米印迹材料的吸附能力，并且能有效解决传统聚合中 印迹包埋过深、过紧和难以洗脱等缺点；同时表面印迹材料是基于载体制备而成的，它同样 具有载体的一些物理化学性质，如基于量子点、四氧化三铁的印迹聚合物材料具有荧光性 能和磁性能。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种对双酚A具有较好吸附能力的还原氧化石墨烯的表面分子印 迹聚离子液体。
[0007] -种还原氧化石墨烯的表面分子印迹聚离子液体，它是由还原氧化石墨烯、功能 单体、交联剂和模板分子在引发剂作用下聚合形成并除去模板分子的复合材料，所述功能 单体为1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐；所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯和1， 4-丁烷-3, 3' -双-1-乙烯基咪唑六氟磷酸盐；所述模板分子为双酚A。
[0008] 具体的，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
[0009] 优选的，所述1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4_丁 烷-3, 3'-双-1-乙烯基咪唑六氟磷酸盐的摩尔比为1~3 : 4~6 : 4~6;更优选，摩 尔比为2 : 5 : 5。
[0010] 优选的，所述还原氧化石墨烯与模板分子的重量摩尔比为〇. 1~〇. 2g : 0.1 mmol ; 更优选，重量摩尔比为0. 2g : 0. lmmol。
[0011] 优选的，所述功能单体与引发剂的摩尔比为1~3 : 1 ;更优选，摩尔比为2 : 1。
[0012] 本发明还提供所述还原氧化石墨烯的表面分子印迹聚离子液体的制备方法，包括 以下步骤：将模板分子加入溶剂中，再加入功能单体、交联剂、引发剂和还原氧化石墨烯，混 合均匀进行聚合反应，反应完成后收集产物，脱除产物中的模板分子，最后干燥制得所述还 原氧化石墨烯的表面分子印迹聚离子液体。
[0013] 优选的，所述聚合反应的温度为60~80°C，时间为12~36小时；更优选，温度为 60°C，时间为24h。
[0014] 本发明还提供了 -种利用所述还原氧化石墨烯的表面分子印迹聚离子液体制成 的电化学传感器。
[0015] 本发明还提供了所述电化学传感器在检测双酚A中的应用。
[0016] 本发明合成了五种离子液体，并将1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐作为功能单 体，以EGDM和1，4-丁烷-3, 3'-双-1-乙烯基咪唑六氟磷酸盐为双交联剂，以电催化活性 好的还原氧化石墨烯为载体，BPA为模板分子，采用表面分子印迹技术法制备了 RGO-MIPs， 并且构筑了 RGO-MIPs电化学传感；并优化了离子液体的选择和配比，实验结果表明，六氟 磷酸盐型的离子液体对检测体系具有较大响应，且与传统的以MAA、AA、4-VP为功能单体所 制备的印迹材料相比，此材料对BPA具有良好的吸附性；在最优化条件下，双酚A的检测范 围为0. 01-50. 0 μ M，检测限为0. 05 μ M (S/N = 3)，也说明RGO-MIPs材料对于双酚A具有较 好的吸附能力；本发明为离子液体的设计及应用奠定了基础，同时也为RGO-MIPs提供了一 个新的应用方向。
【附图说明】
[0017] 图1为本发明RGO-MIPs印迹材料的制备流程图以及电化学检测结果。
[0018] 图 2 为 GO (a)，RGO (b)，RGO-MIPs (c)的红外光谱。
[0019] 图34为60(&)、1^0〇3)和1?〇-]\0?8((3)的热重分析曲线图；图38为60(3)、1?0〇3) 和RGO-MIPs (c)的拉曼光谱图。
[0020] 图 4 为 GO (A)、RGO (B)和 RGO-MIPs (C、D)的扫描电镜图以及 GO (E)、RGO (F)和 RGO-MIPs (G、H)的投射电镜图。
[0021] 图 5 为 GO (a)、RGO (b)和 RGO-MIPs (c)的 XRD 图。
[0022] 图6为呙子液体功能单体（A)、呙子液体交联剂（B)、呙子液体交联剂（C)与EGDMA 的比例对MIPs修饰电极DPV电流响应的影响；以及不同功能单体（D)制备的传统分子印迹 电化学传感器对BPA的标准曲线，其中，（a)离子液体；(b)AA ; (c)4-VP ; (d)MAA ;测试条件 0.1 M PBS，10 μΜ BPA。
[0023] 图 7Α 为 RGO-MIPs (a)和 RGO-NIPs (b)修饰电极吸附 30. 0 μ M BPA 后 CV 图；图 7Β 为RGO-MIPs (a)和RGO-NIPs (b)修饰电极吸附30. 0 μ M BPA后DPV响应电流图；吸附时间： 5min〇
[0024] 图 8 为 RGO (a)、RGO-MIPs (b)、RGO-NIPs (c)、GCE (d)在 5mM K3 [Fe (CN) 6]与 0· IM KCl中的循环伏安图谱（CV)。
[0025] 图 9 为 RGO (a)、RGO-MIPs (b)、RGO-NIPs(c)、GCE (d)在 5mM KjFe(CN)6]、5mM K4[Fe(CN)6]与50mM KCl中的电化学阻抗图谱（EIS)。
[0026] 图10为RGO-MIPs的浓度（A)、吸附时间（B)、pH(C)对RGO-MIPs修饰电极DPV电 流响应影响；测试条件0.1 M PBS，5 μ M BPA。
[0027] 图11为传感器RGO-MIPs和RGO-NIPs修饰电极对5. 0 μ M BPA和类似物吸附5min 后的DPV电流响应。
[0028] 图12A为RGO-MIPs传感器对BPA的线性DPV响应曲线；BPA的浓度（μ M) :0 (a)， 0· 01 (b)，0· 05 (c)，0· 5 (d)，I. 0 (e)，3· 0 (f)，5· 0 (g)，7· 0 (h)，10. 0 (i)，30. 0 (j)，50. 0 (k);图 12Β为传感器RGO-MIPs (a)，RGO-NIPs (b)测定BPA的标准曲线；测定条件：吸附时间5min， 0· IM PBS (pH = 8. 0) 〇
【具体实施方式】
[0029] 本发明采用的原料如表1所示：
[0030] 表1本发明所需的试剂药品
[0031]
[0032]
[0033] 备注：（1)4-乙烯基吡啶的纯化：取20mL 4-乙烯基吡啶于50mL圆底烧瓶中，在 100°C下减压蒸馏收集馏分。（2)甲基丙烯酸的纯化：取20mL甲基丙烯酸于50mL圆底烧瓶 中，在50°C下减压蒸馏收集馏分。
[0034] 1、离子液体的合成
[0035] (1)溴化1-乙烯基-3-乙基咪挫的合成（[C2min] [Br])
[0036] 取0. lm〇n-乙烯基咪唑和0.1mol溴乙烷混合均匀后，加入30mL甲醇，60°C回流 15h。待反应完成后冷却至室温，倒入500mL乙醚中，将下层有机物过滤出来，室温真空干燥 过夜，所得产物即为溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑。 1H NMR (400MHz，DMSO, ppm) :9. 74 (s，1H)， 8· 27 (s，1H)，8· 00 (s，1H)，6· 00 (dd，1H)，5· 37 (dd，1H)，5· 32 (dd，1H)，4· 25 (q，2H)，I. 41 (t， 3H) ;13C NMR(400MHz，DMSO, ppm) :135. 04,128. 85,123. 09,119. 31，108. 87,44· 83,15. 06。
[0037] 具体反应式为：
[0038]
[0039] (2) 1-乙烯基-3-乙基咪挫六氟磷酸盐的合成（[C2min] [PF6])
[0040] 以PFp BF4^为阴离子功能化基团的离子液体可以通过上述制得的离子液体与 相应的无机盐，即NH4PF 6, NaBF 42间的阴离子置换反应得到。0. 05mol上述离子液体与 0. 055mol順4??6在5〇1^水中混合均匀后，室温下搅拌12h。其中为了反应比较完全，NH 4PF6 需要稍微过量些。反应完全后，抽滤，并用二次水洗涤数次，室温真空干燥过夜后，所得产物 即为 1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐。1H NMR(400MHz，DMSO, ppm) :9· 78 (s，1H)，8. 38 (s， 1H)，7. 93 (s，1H)，7. 28 (dd，1H)，5. 94 (dd，1H)，5. 42 (dd，1H)，4. 32 (q，2H)，1. 45 (t，3H) ;13C NMR(400MHz，DMSO, ppm) :135. 24,129. 04,123. 29,119. 32,108. 88,44. 80,16. 56。
[0041] 具体反应式如下：
[0042]
[0043] (3) I-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐的合成（[C2min] [BF4])
[0044] 将0. 05mol溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑与0. 07mol似8?4在75mL无水乙醇中混 合均匀后，室温下搅拌48h。反应完全后，抽滤，并用乙醚洗涤数次，室温真空干燥过夜后，所 得产物即为1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐。 1H NMR(400MHz，DMS0，ppm) :9. 34(s，lH)， 8· 13 (s，1H)，7· 90 (s，1H)，7· 25 (dd，1H)，5· 93 (dd，1H)，5· 42 (dd，1H)，4· 32 (q，2H)，I. 41 (t， 3H) ;13C NMR(400MHz，DMSO, ppm) :135. 23,128. 76,123. 29,119. 20,108. 77,44· 63,15. 54。
[0045] 具体反应式如下：
[0046]
[0047] 2、离子液体交联剂的合成
[0048] (1)溴化 1，4_ 丁烧 _3,3' -双-1-乙烯基咪挫的合成（[C4min2] [Br])
[0049] 取0.1mol 1-乙烯基咪唑和0. 05mol 1，4_二溴丁烷混合均匀后，加入30mL甲醇， 60°C搅拌15h。待反应完成后冷却至室温，倒入500mL乙醚中，将下层有机物过滤出来，室温 真空干燥过夜，所得产物即为溴化1，4-丁烷-3, 3'-双-1-乙烯基咪唑。1H NMR(400MHz， DMSO, ppm) :9. 74 (s，1H)，8. 28 (s，1H)，8. 02 (s，1H)，7. 34 (dd，1H)，6. 00 (d，1H)，5. 42 (d，1H)， 4.30(s，2H)，1.87(s，2H) ;13C NMR(400MHz，DMS0，ppm) :135·48，128·93，123·28，119·19， 108. 72,48. 39,25. 75.
[0050] 具体反应式如下：
[005
[0052] (2) 1，4-丁烷_3,3' -双-1-乙烯基咪唑六氟磷酸盐的合成（[C4min2] [PF6])
[0053] 将0· 05mol上述溴化交联剂与0· 05mol順#6在50mL水中混合均匀后，室温下搅 拌12h。反应完全后，抽滤，并用水洗涤数次，室温真空干燥过夜后，所得产物即为1，4-丁 烷-3, 3'-双-1-乙烯基咪唑六氟磷酸盐。1H NMR(400MHz，DMSO, ppm) :9· 76 (s，1H)，8. 38 (s， 1H)，8· 22(s，1H)，7· 35(dd，1H)，6· 05(d，1H)，5· 43(d，1H)，4· 32(s，2H)，I. 82(s，2H) ;13C NMR(400MHz，DMSO, ppm) :135. 38,128. 92,123. 48,119. 59,108. 82,48· 49,25· 85。
[0054] 具体反应式如下：
[0055]
[0056] 3、传统印迹聚合物的合成
[0057] 依次向50mL的圆底烧瓶中加入0.1 mmol双酷A，0. 4mmol功能单体（丙稀酰胺、甲 基丙稀酸、4-乙烯基吡啶），2. Ommol EGDMA，0. 2mmol AIBN，充氮气除氧充氮气除氧30min 后用封口膜封好烧瓶口，60°C油浴反应24h。所得产物用溶剂（甲醇：乙酸=I : 1)索氏 提取除去模板分子，60°C真空干燥即可制得印迹聚合物。
[0058] 4、RGO-MIPs 的合成
[0059] 还原氧化石墨烯（RGO)的制备：0.1 g GO加入到200mL的水中，超声2h，然后加入 100 μ L水合肼（80% )与I. 4mL浓氨水（28% )，将该溶液在95°C下加热搅拌1小时，然后 水洗涤，抽滤，最后于60°C下真空干燥得到RG0。
[0060] RGO-MIPs的制备：向50mL圆底烧瓶中依次加入0.1 mmol双酚A和混合溶剂30mL 溶剂（乙腈：甲苯=I : 1)，再加入0. 02g RGO和0. 4mmol 1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟 磷酸盐，磁力搅拌2h进行预聚合反应，然后加入l.Ommol EGDMA和LOmmol 1，4-丁烧-3， 3' -双-1-乙烯基咪唑六氟磷酸盐和0. 2mmol AIBN。充氮气除氧30min后用封口膜封好 烧瓶口，60°C油浴反应24h。所得产物用溶剂（甲醇：乙酸=I : 1)索氏提取除去模板分 子，60°C真空干燥即可制得RGO-MIPs。
[0061] 采用相同方法，不加模板分子制备空白聚合物（非印迹聚合物，RGO-NIPs)。
[0062] 5、电化学传感器的制备
[0063] 裸玻碳电极依次用0. 3 μ m和0. 05 μ m的Al2O3粉末抛光处理成镜面，然后再依次 使用无水乙醇和二次水超声5min，室温干燥。2. 5mg的RGO-MIPs (或RGO-NIPs)加入至ImL 0. 5%的壳聚糖溶液中，超声混合均匀，最后取该混合溶液5 yL滴涂至刚晾干的裸玻碳电 极表面，干燥即得 RGO-MIPs/GCE (RGO-NIPs/GCE)。
[0064] 6、RGO-MIPs的制备及其电化学检测
[0065] RGO-MIPs的制备及其电化学检测过程请见图1。首先将氧化石墨烯在水和肼中还 原，制备得到RGO ;然后以RGO为载体，双酚A (BPA)为模板分子，1-乙烯基-3-乙基咪唑六 氟磷酸盐为功能单体，RGO首先通过π - π作用预吸附BPA和功能单体，使其两者在RGO表 面进行预聚合反应，然后以EGDM和1，4_ 丁烷_3,3' -双-1-乙烯基咪唑六氟磷酸盐为双 交联剂，AIBN为引发剂，从而制备了 RGO-MIPs。
[0066] 将RGO-MIPs溶解于壳聚糖中，并滴涂至玻碳电极表面，制备RGO-MIPs/GCE ;然后 将此修饰电极置于含有BPA的PBS中吸附，并在该吸附液中进行电化学检测。RGO-MIPs除 模板后，会产生与BPA大小匹配的空穴，对BPA有特异性吸附，因此，RGO-MIPs/GCE可实现 BPA的特异性检测。
[0067] 7、RGO-MIPs的红外光谱表征
[0068] 图2是GO (a)、RGO (b)和RGO-MIPs(C)的红外光谱图。从图2的GO (a)中可以看 出，3433CHT1处强的吸收峰归属于GO上O-H的伸缩振动，1725CHT1和1396CHT 1是GO上C = 0 的伸缩振动峰和C-OH的O-H的变形振动峰。而当GO经过水合肼还原后，如图2的RGO(b) 所示，3433CHT 1处的吸收峰明显变弱，而1725cm 4处的峰消失，1634cm η处的峰依然存在，这 是由于还原不会破坏C = C。图2的RGO-MIPs(c)为RGO-MIPs的红外光谱图，从图中可以 看出，在1557CHT1、1162CHT 1和8410^1出现了新的吸收峰，且这些峰分别归属于咪唑环上C =N、C-N的伸缩振动和PF6^特征峰，说明RGO表面已经聚合上了 MIPs，证明RGO-MIPs已 成功制备。
[0069] 8、RGO-MIPs的热重分析和拉曼光谱表征
[0070] 图 3A 是 GO (a)、RGO (b)和 RGO-MIPs (c)的热重分析（TGA)曲线图。GO 在 50°C ~ 200°C之间有较大的质量损失（曲线a)，这主要是因为GO中大量含氧基团的分解，而在 200°C~700°C较小的质量损失是由于碳骨架的分解。损失达到了 80%。相比G0，RG0具有 较好的热稳定性，损失约为28% (曲线b)。但是RGO-MIPs在250°C~400°C具有较大的质 量损失，损失约达到了 50% (曲线c)，这主要是来源于MIPs的碳骨架的分解。TGA结果说 明了 RGO-MIPs成功制备。
[0071] 图3B是GO (a)、RGO (b)和RGO-MIPs (C)的拉曼光谱图。从图中可以看出，此处出 现了两个强峰，分别归属于D峰和G峰，D峰归属于Sp3杂化的碳原子振动所致，而G峰则归 属于SP 2杂化的碳原子在晶格内平面振动所致。而D峰和G峰的强度比（I D/Ie)是用来表 示碳结构中有序、无序的一种方法，因此，对这三种材料的I D/Ie的比值进行对比，GO、RGO和 RGO-MIPs的ID/Ie分别为：0. 95、1. 02、1. 05。一般来说，I D/Ie的比值越大，其材料内部混乱 度越大。由数据可见RGO-MIPs的I D/Ie最大，这是因为MIPs已经嫁接到了 RGO的表面。同 时可以看出RGO-MIPs的峰强度明显要比RGO要弱，这是因为RGO-MIPs中RGO只有一小部 分。拉曼光谱结果进一步证明了 RGO-MIPs已成功制备，同时也说明了 RGO-MIPs是石墨稀 的复合材料。
[0072] 9、RGO-MIPs 的 SEM 表征和 TEM 表征
[0073] 图4A为GO的SEM图谱，图中可以看出GO表面呈现褶皱状。图4B为RGO的SEM图 谱，相比GO, RGO表面的褶皱层变多，这是因为肼还原导致褶皱层变多。图4C、D为RGO-MIPs 的SEM图谱，发现RGO表面高度交联，且褶皱层明显变厚，表明MIPs已经嫁接到RGO的表面。 为了更能清楚观察材料的表面形貌，我们还采用了 TEM来对其表征。 图4E、F为GO和RGO 的TEM图，可以看出GO和RGO表面相似，都是一层薄薄的褶皱状，只是RGO的褶皱更多，而 相比于RGO, RGO-MIPs表面的褶皱层明显变厚了，如图4G、H所示。通过SEM和TEM图可以 说明RGO-MIPs成功制备。
[0074] 10、RGO-MIPs 的 XRD 表征
[0075] 通过XRD对GO、RGO、RGO-MIPs进行了晶体结构分析，如图5所示，GO在2 Θ = 10. 5°出现了一个衍射峰（曲线a)，其层间距为0. 843nm，当GO被还原成RGO后，其衍射峰 变宽变弱了，且右移至2Θ =24.5° (曲线b)，说明还原后内部晶体结构被破坏，其层间距 变为0. 363nm，减少的层间距是由于RGO表面含氧官能团消失了。与RGO相比，RGO-MIPs的 衍射峰左移至2Θ =17.6°处（曲线c)，层间距为0.507nm，层间距相比RGO变大了，这是 因为在RGO表面接上了 MIPs，这也进一步证明了 RGO-MIPs已成功制备。
[0076] 11、RGO-MIPs 的材料优化
[0077] 为了得到最优的实验条件，我们对材料进行了优化。本实验我们合成了三种离子 液体功能单体和三种离子液体交联剂，采用DPV法考察功能单体、交联剂以及交联剂比例 对RGO-MIPs修饰电极对于10 μΜ BPA的电流响应的影响。如图6A所示，以传统印迹材料 为例，采用溴代离子液体交联剂且与EGDM的比例为1 : 1，改变功能单体的类型制备印迹 材料，发现用PF6型与BF4型为功能单体所制备的材料对于BPA的电流响应差不多，但由于 戸^型功能单体制备较容易，因此我们选择PF 6型离子液体为最佳功能单体。图6Β为不同 交联剂类型对于BPA的电流响应影响，其中离子液体交联剂都与EGDM的比例为1 : 1，由 (a)图所得结果，我们采用PF6S离子液体为功能单体，改变交联剂种类且与EGDM比例也 为1 : 1，我们发现？^型离子液体交联剂最好。因此我们选用PF 6型离子液体为交联剂。 传统的印迹材料制备方法所用的交联剂为EGDMA，而本实验则采用离子液体与EGDM双交 联剂，因此对于两者的比例进行了优化，实验结果如图6C所示，虽然当离子液体与EGDM比 为1 : 0.5时电流响应最大，但是传感器无选择性，印迹与非印迹电流响应差别不明显，因 此我们选择1:1为两者最佳比例。
[0078] 传统的印迹方法所用的功能单体一般为AA，4-VP或者MAA，交联剂为EGDMA，而本 实验则采用了新型离子液体为功能单体，为了比较其优越性，我们合成了以离子液体、AA、 4-VP、MA为功能单体的传统印迹材料，且做了线性对比如图6C所示。线性方程分别为 I ( μ A) = 0· 0764C ( μ M) +0· 235889 (a)、I ( μ A) = 0· 06929C ( μ M) +0· 07697 (b)、I ( μ A)= 0.06147C(yM)+0.07523(c)、Ι(μΑ) = 0.05462C(yM)+0.00949(d)，同样我们将 K离子液体、 KM、K4_VP与K I1aa分别表不这四种传统分子印迹传感器的斜率，则K离子液体/KM、K离子液体/K 4_VP、 /Kma分别为1. 103、1. 243和1. 399。由此结果可以得出用离子液体作为功能单体具 有较大的电流响应。该方法所得BPA的检测限为0. 005 μ M(S/N = 3)，与相关文献报道进行 对比，如表2所示，RGO-MIPs传感器对BPA的检测具有较宽的线性范围和较高的灵敏度。
[0079] 表2本方法与其它测定BPA的电化学法对比。
[0080]
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[0091] 12、修饰电极对BPA和K3 [Fe (CN)6]的电化学行为
[0092] 为了考察印迹与非印迹材料对BPA的吸附性能，将RGO-MIPs与RGO-NIPs浸入含 有30 μ M BPA的PBS (pH = 8. 0,0. 1M)溶液中搅拌吸附5min，并在该吸附液中进行CV与DPV 检测，实验结果如图7所示。从图（A)我们可以看出，BPA在修饰电极表面是一个不可逆 的氧化反应过程，反应机理如图（A)内插图所示。根据印迹与非印迹电极对30 μ M BPA的 CV电流大小，可以看出印迹电极的电流响应比非印迹电极电流响应大，这是归因于印迹位 点识别。图7(B)是印迹与非印迹电极对30 μ M BPA的DPV电流响应大小，也进一步证明了 印迹电极电流要比非印迹电流大，从图中可以看出RGO-MIPs对BPA的电流响应大小大约是 RGO-NIPs的2. 2倍。这是因为印迹聚合物材料表面具有与模板分子BPA-样形状大小的印 迹空穴，可以对溶液中的BPA特异性吸附。而非印迹聚合物没有此印迹空穴，从而对BPA的 吸附量要比印迹聚合物少。
[0093] 为了进一步研宄修饰电极上材料的电化学性质，我们将RG0、RG〇-MIPs、RGO-NIPs 和裸电极作为工作电极，分别置于含有51111的K3 [Fe (CN)6]和0.1 M KCl的混合溶液中，测定 其循环伏安谱图。如图8所示，RGO工作电极的氧化还原电流响应最大（曲线a)，这是因为 RGO具有良好的导电性，而当在RGO表面接上MIPs后其电流响应略有降 低（曲线b)，这是 由于RGO的电催化活性要比MIPs好。RGO-NIPs导电性略好于裸玻碳电极（曲线c)，这是 由于RGO-NIPs是RGO的复合材料，也具有一定的导电性。而RGO-MIPs要比RGO-NIPs的电 流响应大，这是由于RGO-MIPs具有较多的空穴位点，促进了电极表面的电子传递，说明表 面印迹材料的识别位点可以加快铁氰根离子在电极表面的扩散，促进了氧化还原反应的进 行。
[0094] 图9为RG0、RG〇-MIPs、RGO-NIPs和GCE的电化学交流阻抗谱图。其图谱通常是 由半圆和直线两部分组成，其中半圆的直径表示电子传质阻力，半圆直径越小就说明阻力 越小，导电性越好。如图9(d)为裸玻碳电极的阻抗谱图，其电子传质阻力约为350Ω。当 滴涂上RGO-MIPs材料后，电子传质阻力变小了，如图9(b)所示。这说明印迹材料加快 了 [Fe(CN)6]3V4_在电极表面的电子传递，这可能归因于石墨烯具有良好的导电性。与 RG〇-MIPs/GCE相比，RGO-NIPs修饰电极的电子传质阻力比印迹材料略微大一点，如图9 (c) 所示。这是由于非印迹材料中没有特异性的孔穴，不能加快[Fe(CN)6Γ/41电极表面的电 子传递，但由于非印迹材料也是RGO的复合材料，因而其电子传质阻力要比裸电极好。而 RGO电极的阻抗图谱几乎成为了一条直线，图9(a)，这是由于RGO表面无 MIPs材料导电性 更好。EIS结果与上述修饰电极对KjFe(CN)6]的电化学行为研宄结果也是一致的。
[0095] 13、测定条件优化
[0096] 为了得到最优的检测条件，我们采用DPV考察了 RGO-MIPs的浓度、吸附时间以及 溶液pH对RGO-MIPs修饰电极对于5 μ M BPA的电流响应的影响。图IOA是RGO-MIPs的浓 度对BPA电流大小的影响，发现在2. 5mg/mL时DPV电流响应最大，当浓度小于2. 5mg/mL，由 于滴涂到电极表面的RGO-MIPs较少，所以相应的印迹位点也少，电流而变小；而当浓度大 于2. 5mg/mL时，RGO-MIPs的修饰膜太厚阻碍电子传递到电极的表面，因此相应的电流也随 之变小；所以本文选择RGO-MIPs浓度为2. 5mg/mL。图IOB是吸附时间对电流大小的影响， 从图可以看出吸附时间在5min时电流达到最大，说明RGO-MIPs电极具有较短的响应时间， 体现了表面印迹的优越性，因此本文选择的吸附时间为5min。图IOC是不同pH的PBS溶液 对BPA电流大小的影响，当pH从5. 0-8. 0时，电流随着pH的变大而增大；当pH = 8. 0时， 响应电流最大。因此，选择pH为8.0。
[0097] 14、传感器选择性
[0098] 本实验所合成的表面印迹材料RGO-MIPs的目的在于提高电化学传感器的选择 性，因此我们考察了 RGO-MIPs和RGO-NIPs的电化学传感器对BPA和其结构相似的苯酚 (PhOH)、4_硝基苯酚（4-NP)、对叔丁基苯酚（PTBP)、双酚AF (BPF)、间甲酚（MC)、对乙酰氨 基酚（APAP)、2-硝基苯酚（2-NP)的选择性。如图11所示，我们发现RGO-MIPs修饰电极对 BPA的电流响应分别是相同条件下的PhOH、4-NP、PTBP、BPF、MC、APAP、2-NP的3. 79、2. 46、 4· 47、2· 70、5· 47、7· 09、5· 30 倍。而 RGO-NIPs 修饰电极对 BPA、PhOH、4-NP、PTBP、BPF、MC、 APAP和2-NP的响应电流差别不大。这结果表明，RGO-MIPs表面印迹材料对BPA具有较好 的吸附性，这归因于RGO-MIPs材料形成了与BPA尺寸大小相同的印迹空穴，可以对模板分 子BPA产生特异性吸附。
[0099] 15、线性范围、检测限、重现性及稳定性
[0100] 采用DPV法研宄了 RGO-MIPs的电化学传感器对BPA的线性范围和检测限。如 图12A所示，随着BPA浓度的增大，在0. 424V处的氧化峰电流也随之增大，其氧化峰电 流大小与BPA浓度在0.01~50.0 μΜ范围内有良好的线性关系，线性方程为I (μΑ)= 0. 1391 lC(y Μ)+0. 1483,标准曲线如图12Β (a)所示，其线性相关系数为0.9951。
[0101] 为了证实RGO-MIPs/GCE的优越性，我们也做了 RGO-NIPs/GCE的线性，线性方程为 I ( μ A) = 0. 0680C ( μ M) -0. 044。我们将 Kkmiips与 KK(M_NIPs分别表示 RGO-MIPs 和 RGO-NIPs 传 感器的斜率，则 Κ__ΜΙΡ# K K(M_NIPs为 0. 13911 和 0. 0680,斜率之比为 2. 046,说明 RGO-MIPs/ GCE具有较高的电流响应，这是由于RGO-MIPs的印迹空穴具有较好的吸附性。
[0102] 同时，通过连续5次测定RGO-MIPs传感器对10. 0 μΜ BPA的电流响应来考察此修 饰电极的重现性，其相对标准偏差为4. 2 % AGO-MIPs电极在4°C中存放2周后测定10. 0 μ M ΒΡΑ，传感器保留了原始电流的91. 8%。结果表明RGO-MIPs传感器具有较好的重现性和稳 定性。
[0103] 16、干扰实验
[0104] 表3是一些干扰离子和有机物对RGO-MIPs传感器测定5. 0 μ M BPA的最大限量。 这些干扰离子都是环境水样中可能存在的物质。允许干扰量是该量引起峰电流大小改变在 ±5%范围内。从表 3 可看出，Cl-，N03-，5042-，P04 3-，Br_，C032-，Na+，K+在 500 倍以内对检测 体系不产生干扰；而Cu2+和Co 2+在100倍以内对检测体系不产生干扰；Mg2+和Mn 2+则在50 倍以内对检测体系不产生干扰，苯、甲苯、硝基苯在20倍内对检测体系不产生干扰。这些结 果表明，RGO-MIPs传感器具有较好的选择性，测定干扰比较小。
[0105] 表3 RGO-MIPs传感器DPV测定BPA的允许干扰量；
[0106] 测定条件：BPA浓度：5. 0 μΜ ;支持电解质：0.1 M PBS(pH 8. 0);吸附时间：5min。
[0107]
[0108] 17、实际样品中BPA的检测
[0109] 称取市售各种材质塑料瓶5. 0g，剪碎并且洗净后加入25mL乙醇，50°C加热3h，并 浸泡48h，蒸干乙醇，加入0.1 M PBS (pH 8.0)定容至10.0 mL待测。自来水样取自于实验室， 不需要任何处理。将RGO-MIPs传感器应用于实际样品中测定，平行测定5次，我们发现实 际各样品中并没有BPA的电流响应，因此采用标准加入法获得回收率，以此检验本方法的 可行性。
[0110] 表4塑料和自来水样中BPA的含量测定（每个样品测5次）；
[0111] 测定条件：支持电解质：〇· IM PBS(pH 8. 0)，吸附时间：5min。
[0112]
[0113] 实验结果如表4所示，本方法所获得的回收率在97. 3% -105. 7%，相对标准偏差 在3. 8% -4. 8%，说明RGO-MIPs传感器可用于塑料和水样中BPA的测定，并且取得了令人 满意的结果。
【主权项】
1. 还原氧化石墨烯的表面分子印迹聚离子液体，它是由还原氧化石墨烯、功能单体、交 联剂和模板分子在引发剂作用下聚合形成并除去模板分子的复合材料，其特征在于，所述 功能单体为1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐；所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯和 1，4-丁烷-3, 3' -双-1-乙烯基咪唑六氟磷酸盐；所述模板分子为双酚A。2. 如权利要求1所述的还原氧化石墨烯的表面分子印迹聚离子液体，其特征在于，所 述引发剂为偶氮二异丁腈。3. 如权利要求1所述的还原氧化石墨烯的表面分子印迹聚离子液体，其特征在于，所 述1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4- 丁烷-3, 3'-双-1-乙 烯基咪唑六氟磷酸盐的摩尔比为1~3 : 4~6 : 4~6。4. 如权利要求1所述的还原氧化石墨烯的表面分子印迹聚离子液体，其特征在于，所 述还原氧化石墨稀与模板分子的重量摩尔比为0. 1~0. 2g: 0.Immol。5. 如权利要求1所述的还原氧化石墨烯的表面分子印迹聚离子液体，其特征在于，所 述功能单体与引发剂的摩尔比为1~3 : 1。6. 如权利要求1-5任一所述还原氧化石墨烯的表面分子印迹聚离子液体的制备方法， 包括以下步骤：将模板分子加入溶剂中，再加入功能单体、交联剂、引发剂和还原氧化石墨 烯，混合均匀进行聚合反应，反应完成后收集产物，脱除产物中的模板分子，最后干燥制得 所述还原氧化石墨烯的表面分子印迹聚离子液体。7. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为60~80°C，时 间为12~36h。8. 利用如权利要求1-5任一所述还原氧化石墨烯的表面分子印迹聚离子液体制成的 电化学传感器。9. 如权利要求8所述电化学传感器在检测双酚A中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种用于检测双酚A的还原氧化石墨烯的表面分子印迹聚离子液体及其制备方法和应用，该聚离子液体是由还原氧化石墨烯、功能单体、交联剂和模板分子在引发剂作用下聚合形成并除去模板分子的复合材料，所述功能单体为1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐；所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，4-丁烷-3，3'-双-1-乙烯基咪唑六氟磷酸盐；所述模板分子为双酚A。本发明以1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐为功能单体，以1，4-丁烷-3，3'-双-1-乙烯基咪唑六氟磷酸盐为交联剂聚合制得的表面分子印迹聚离子液体对双酚A具有较好的吸附能力，使双酚A的检测范围为0.01-50.0μM，检测限为0.005μM(S/N＝3)。
【IPC分类】C08K3/04, C08F226/06, C08J9/26, G01N27/26, C08K9/02, C08F2/44
【公开号】CN104892839
【申请号】CN201510354834
【发明人】曾延波, 李蕾, 李倩, 张剑, 陆筑凤, 唐欢
【申请人】嘉兴学院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月23日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种表面分子印迹聚离子液体，尤其涉及一种用于检测双酚A的还原 氧化石墨烯的表面分子印迹聚离子液体及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002] 随着人类的发展，环境问题日益严重，从而引起全世界的关注。因此为了保护人类 健康，建立快速、简便、高灵敏的环境检测方法是至关重要的。双酚A(BPA) [2,2-二（4-羟 基苯基）丙烷]是用于制造聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂等树脂的原材料之一，广泛应用 于日常生活中如婴儿奶瓶、水杯、饮料瓶以及其他食品包装材料中。同时双酚A也是一种环 境内分泌干扰物质，可以模仿人体内的雌激素，改变内源激素合成，激素代谢和血液中的激 素浓度，从而影响人类和动物的健康。因此建立快速、简便、的双酚A检测方法具有重大意 义。目前检测双酚A的主要方法有液相色谱法、荧光光谱法、气相质谱法、酶联免疫吸附法 和电化学法等。由于电化学法具有灵敏、成本低、操作简单等特点，而成为快速检测双酚A 的一种常用方法。
[0003] 离子液体（ILs)是指在室温或接近室温下呈现液态的、完全由阴阳离子所组成的 盐，也称为低温熔融盐。作为一种新型的绿色溶剂已引起国内外研宄工作者的广泛兴趣，具 有无毒、低挥发、粘度大等优点外，还具有可调节的Lewis酸度、电化学窗口范围宽、可忽略 的蒸气压和良好的耐热性。由于它的宽的电化学窗口，因此在电化学领域中开始被广泛关 注。
[0004] 还原氧化石墨烯（RGO)与氧化石墨烯（GO)的结构相似，与GO相比，它不但具有较 高的比表面积，还具备良好的热稳定性和更优良的导电性，因此被视为新的高性能纳米材 料。为了进一步发展RGO复合材料，扩大其应用范围，许多研宄者通过电沉积、化学聚合等 方法制备了 RGO的复合材料，这些复合材料较RGO具有更优的分散性、更好的导电性等。此 外，为了再次提高复合材料的高选择性，我们可将分子印记技术应用到复合材料的制备中。
[0005] 分子印记技术是指在聚合物合成过程中通过使用模板或印迹分子塑造了特定的 识别位点的一种分子识别技术。近年来，表面分子印迹技术正逐渐成为研宄热点，该技术是 将模板分子印记到纳米材料的表面，经过洗脱后增加分子识别位点，同时加快识别为点与 模板分子的集合速度，进一步提高纳米印迹材料的吸附能力，并且能有效解决传统聚合中 印迹包埋过深、过紧和难以洗脱等缺点；同时表面印迹材料是基于载体制备而成的，它同样 具有载体的一些物理化学性质，如基于量子点、四氧化三铁的印迹聚合物材料具有荧光性 能和磁性能。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种对双酚A具有较好吸附能力的还原氧化石墨烯的表面分子印 迹聚离子液体。
[0007] -种还原氧化石墨烯的表面分子印迹聚离子液体，它是由还原氧化石墨烯、功能 单体、交联剂和模板分子在引发剂作用下聚合形成并除去模板分子的复合材料，所述功能 单体为1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐；所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯和1， 4-丁烷-3, 3' -双-1-乙烯基咪唑六氟磷酸盐；所述模板分子为双酚A。
[0008] 具体的，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
[0009] 优选的，所述1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4_丁 烷-3, 3'-双-1-乙烯基咪唑六氟磷酸盐的摩尔比为1~3 : 4~6 : 4~6;更优选，摩 尔比为2 : 5 : 5。
[0010] 优选的，所述还原氧化石墨烯与模板分子的重量摩尔比为〇. 1~〇. 2g : 0.1 mmol ; 更优选，重量摩尔比为0. 2g : 0. lmmol。
[0011] 优选的，所述功能单体与引发剂的摩尔比为1~3 : 1 ;更优选，摩尔比为2 : 1。
[0012] 本发明还提供所述还原氧化石墨烯的表面分子印迹聚离子液体的制备方法，包括 以下步骤：将模板分子加入溶剂中，再加入功能单体、交联剂、引发剂和还原氧化石墨烯，混 合均匀进行聚合反应，反应完成后收集产物，脱除产物中的模板分子，最后干燥制得所述还 原氧化石墨烯的表面分子印迹聚离子液体。
[0013] 优选的，所述聚合反应的温度为60~80°C，时间为12~36小时；更优选，温度为 60°C，时间为24h。
[0014] 本发明还提供了 -种利用所述还原氧化石墨烯的表面分子印迹聚离子液体制成 的电化学传感器。
[0015] 本发明还提供了所述电化学传感器在检测双酚A中的应用。
[0016] 本发明合成了五种离子液体，并将1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐作为功能单 体，以EGDM和1，4-丁烷-3, 3'-双-1-乙烯基咪唑六氟磷酸盐为双交联剂，以电催化活性 好的还原氧化石墨烯为载体，BPA为模板分子，采用表面分子印迹技术法制备了 RGO-MIPs， 并且构筑了 RGO-MIPs电化学传感；并优化了离子液体的选择和配比，实验结果表明，六氟 磷酸盐型的离子液体对检测体系具有较大响应，且与传统的以MAA、AA、4-VP为功能单体所 制备的印迹材料相比，此材料对BPA具有良好的吸附性；在最优化条件下，双酚A的检测范 围为0. 01-50. 0 μ M，检测限为0. 05 μ M (S/N = 3)，也说明RGO-MIPs材料对于双酚A具有较 好的吸附能力；本发明为离子液体的设计及应用奠定了基础，同时也为RGO-MIPs提供了一 个新的应用方向。
【附图说明】
[0017] 图1为本发明RGO-MIPs印迹材料的制备流程图以及电化学检测结果。
[0018] 图 2 为 GO (a)，RGO (b)，RGO-MIPs (c)的红外光谱。
[0019] 图34为60(&)、1^0〇3)和1?〇-]\0?8((3)的热重分析曲线图；图38为60(3)、1?0〇3) 和RGO-MIPs (c)的拉曼光谱图。
[0020] 图 4 为 GO (A)、RGO (B)和 RGO-MIPs (C、D)的扫描电镜图以及 GO (E)、RGO (F)和 RGO-MIPs (G、H)的投射电镜图。
[0021] 图 5 为 GO (a)、RGO (b)和 RGO-MIPs (c)的 XRD 图。
[0022] 图6为呙子液体功能单体（A)、呙子液体交联剂（B)、呙子液体交联剂（C)与EGDMA 的比例对MIPs修饰电极DPV电流响应的影响；以及不同功能单体（D)制备的传统分子印迹 电化学传感器对BPA的标准曲线，其中，（a)离子液体；(b)AA ; (c)4-VP ; (d)MAA ;测试条件 0.1 M PBS，10 μΜ BPA。
[0023] 图 7Α 为 RGO-MIPs (a)和 RGO-NIPs (b)修饰电极吸附 30. 0 μ M BPA 后 CV 图；图 7Β 为RGO-MIPs (a)和RGO-NIPs (b)修饰电极吸附30. 0 μ M BPA后DPV响应电流图；吸附时间： 5min〇
[0024] 图 8 为 RGO (a)、RGO-MIPs (b)、RGO-NIPs (c)、GCE (d)在 5mM K3 [Fe (CN) 6]与 0· IM KCl中的循环伏安图谱（CV)。
[0025] 图 9 为 RGO (a)、RGO-MIPs (b)、RGO-NIPs(c)、GCE (d)在 5mM KjFe(CN)6]、5mM K4[Fe(CN)6]与50mM KCl中的电化学阻抗图谱（EIS)。
[0026] 图10为RGO-MIPs的浓度（A)、吸附时间（B)、pH(C)对RGO-MIPs修饰电极DPV电 流响应影响；测试条件0.1 M PBS，5 μ M BPA。
[0027] 图11为传感器RGO-MIPs和RGO-NIPs修饰电极对5. 0 μ M BPA和类似物吸附5min 后的DPV电流响应。
[0028] 图12A为RGO-MIPs传感器对BPA的线性DPV响应曲线；BPA的浓度（μ M) :0 (a)， 0· 01 (b)，0· 05 (c)，0· 5 (d)，I. 0 (e)，3· 0 (f)，5· 0 (g)，7· 0 (h)，10. 0 (i)，30. 0 (j)，50. 0 (k);图 12Β为传感器RGO-MIPs (a)，RGO-NIPs (b)测定BPA的标准曲线；测定条件：吸附时间5min， 0· IM PBS (pH = 8. 0) 〇
【具体实施方式】
[0029] 本发明采用的原料如表1所示：
[0030] 表1本发明所需的试剂药品
[0031]
[0032]
[0033] 备注：（1)4-乙烯基吡啶的纯化：取20mL 4-乙烯基吡啶于50mL圆底烧瓶中，在 100°C下减压蒸馏收集馏分。（2)甲基丙烯酸的纯化：取20mL甲基丙烯酸于50mL圆底烧瓶 中，在50°C下减压蒸馏收集馏分。
[0034] 1、离子液体的合成
[0035] (1)溴化1-乙烯基-3-乙基咪挫的合成（[C2min] [Br])
[0036] 取0. lm〇n-乙烯基咪唑和0.1mol溴乙烷混合均匀后，加入30mL甲醇，60°C回流 15h。待反应完成后冷却至室温，倒入500mL乙醚中，将下层有机物过滤出来，室温真空干燥 过夜，所得产物即为溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑。 1H NMR (400MHz，DMSO, ppm) :9. 74 (s，1H)， 8· 27 (s，1H)，8· 00 (s，1H)，6· 00 (dd，1H)，5· 37 (dd，1H)，5· 32 (dd，1H)，4· 25 (q，2H)，I. 41 (t， 3H) ;13C NMR(400MHz，DMSO, ppm) :135. 04,128. 85,123. 09,119. 31，108. 87,44· 83,15. 06。
[0037] 具体反应式为：
[0038]
[0039] (2) 1-乙烯基-3-乙基咪挫六氟磷酸盐的合成（[C2min] [PF6])
[0040] 以PFp BF4^为阴离子功能化基团的离子液体可以通过上述制得的离子液体与 相应的无机盐，即NH4PF 6, NaBF 42间的阴离子置换反应得到。0. 05mol上述离子液体与 0. 055mol順4??6在5〇1^水中混合均匀后，室温下搅拌12h。其中为了反应比较完全，NH 4PF6 需要稍微过量些。反应完全后，抽滤，并用二次水洗涤数次，室温真空干燥过夜后，所得产物 即为 1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐。1H NMR(400MHz，DMSO, ppm) :9· 78 (s，1H)，8. 38 (s， 1H)，7. 93 (s，1H)，7. 28 (dd，1H)，5. 94 (dd，1H)，5. 42 (dd，1H)，4. 32 (q，2H)，1. 45 (t，3H) ;13C NMR(400MHz，DMSO, ppm) :135. 24,129. 04,123. 29,119. 32,108. 88,44. 80,16. 56。
[0041] 具体反应式如下：
[0042]
[0043] (3) I-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐的合成（[C2min] [BF4])
[0044] 将0. 05mol溴化1-乙烯基-3-乙基咪唑与0. 07mol似8?4在75mL无水乙醇中混 合均匀后，室温下搅拌48h。反应完全后，抽滤，并用乙醚洗涤数次，室温真空干燥过夜后，所 得产物即为1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐。 1H NMR(400MHz，DMS0，ppm) :9. 34(s，lH)， 8· 13 (s，1H)，7· 90 (s，1H)，7· 25 (dd，1H)，5· 93 (dd，1H)，5· 42 (dd，1H)，4· 32 (q，2H)，I. 41 (t， 3H) ;13C NMR(400MHz，DMSO, ppm) :135. 23,128. 76,123. 29,119. 20,108. 77,44· 63,15. 54。
[0045] 具体反应式如下：
[0046]
[0047] 2、离子液体交联剂的合成
[0048] (1)溴化 1，4_ 丁烧 _3,3' -双-1-乙烯基咪挫的合成（[C4min2] [Br])
[0049] 取0.1mol 1-乙烯基咪唑和0. 05mol 1，4_二溴丁烷混合均匀后，加入30mL甲醇， 60°C搅拌15h。待反应完成后冷却至室温，倒入500mL乙醚中，将下层有机物过滤出来，室温 真空干燥过夜，所得产物即为溴化1，4-丁烷-3, 3'-双-1-乙烯基咪唑。1H NMR(400MHz， DMSO, ppm) :9. 74 (s，1H)，8. 28 (s，1H)，8. 02 (s，1H)，7. 34 (dd，1H)，6. 00 (d，1H)，5. 42 (d，1H)， 4.30(s，2H)，1.87(s，2H) ;13C NMR(400MHz，DMS0，ppm) :135·48，128·93，123·28，119·19， 108. 72,48. 39,25. 75.
[0050] 具体反应式如下：
[005
[0052] (2) 1，4-丁烷_3,3' -双-1-乙烯基咪唑六氟磷酸盐的合成（[C4min2] [PF6])
[0053] 将0· 05mol上述溴化交联剂与0· 05mol順#6在50mL水中混合均匀后，室温下搅 拌12h。反应完全后，抽滤，并用水洗涤数次，室温真空干燥过夜后，所得产物即为1，4-丁 烷-3, 3'-双-1-乙烯基咪唑六氟磷酸盐。1H NMR(400MHz，DMSO, ppm) :9· 76 (s，1H)，8. 38 (s， 1H)，8· 22(s，1H)，7· 35(dd，1H)，6· 05(d，1H)，5· 43(d，1H)，4· 32(s，2H)，I. 82(s，2H) ;13C NMR(400MHz，DMSO, ppm) :135. 38,128. 92,123. 48,119. 59,108. 82,48· 49,25· 85。
[0054] 具体反应式如下：
[0055]
[0056] 3、传统印迹聚合物的合成
[0057] 依次向50mL的圆底烧瓶中加入0.1 mmol双酷A，0. 4mmol功能单体（丙稀酰胺、甲 基丙稀酸、4-乙烯基吡啶），2. Ommol EGDMA，0. 2mmol AIBN，充氮气除氧充氮气除氧30min 后用封口膜封好烧瓶口，60°C油浴反应24h。所得产物用溶剂（甲醇：乙酸=I : 1)索氏 提取除去模板分子，60°C真空干燥即可制得印迹聚合物。
[0058] 4、RGO-MIPs 的合成
[0059] 还原氧化石墨烯（RGO)的制备：0.1 g GO加入到200mL的水中，超声2h，然后加入 100 μ L水合肼（80% )与I. 4mL浓氨水（28% )，将该溶液在95°C下加热搅拌1小时，然后 水洗涤，抽滤，最后于60°C下真空干燥得到RG0。
[0060] RGO-MIPs的制备：向50mL圆底烧瓶中依次加入0.1 mmol双酚A和混合溶剂30mL 溶剂（乙腈：甲苯=I : 1)，再加入0. 02g RGO和0. 4mmol 1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟 磷酸盐，磁力搅拌2h进行预聚合反应，然后加入l.Ommol EGDMA和LOmmol 1，4-丁烧-3， 3' -双-1-乙烯基咪唑六氟磷酸盐和0. 2mmol AIBN。充氮气除氧30min后用封口膜封好 烧瓶口，60°C油浴反应24h。所得产物用溶剂（甲醇：乙酸=I : 1)索氏提取除去模板分 子，60°C真空干燥即可制得RGO-MIPs。
[0061] 采用相同方法，不加模板分子制备空白聚合物（非印迹聚合物，RGO-NIPs)。
[0062] 5、电化学传感器的制备
[0063] 裸玻碳电极依次用0. 3 μ m和0. 05 μ m的Al2O3粉末抛光处理成镜面，然后再依次 使用无水乙醇和二次水超声5min，室温干燥。2. 5mg的RGO-MIPs (或RGO-NIPs)加入至ImL 0. 5%的壳聚糖溶液中，超声混合均匀，最后取该混合溶液5 yL滴涂至刚晾干的裸玻碳电 极表面，干燥即得 RGO-MIPs/GCE (RGO-NIPs/GCE)。
[0064] 6、RGO-MIPs的制备及其电化学检测
[0065] RGO-MIPs的制备及其电化学检测过程请见图1。首先将氧化石墨烯在水和肼中还 原，制备得到RGO ;然后以RGO为载体，双酚A (BPA)为模板分子，1-乙烯基-3-乙基咪唑六 氟磷酸盐为功能单体，RGO首先通过π - π作用预吸附BPA和功能单体，使其两者在RGO表 面进行预聚合反应，然后以EGDM和1，4_ 丁烷_3,3' -双-1-乙烯基咪唑六氟磷酸盐为双 交联剂，AIBN为引发剂，从而制备了 RGO-MIPs。
[0066] 将RGO-MIPs溶解于壳聚糖中，并滴涂至玻碳电极表面，制备RGO-MIPs/GCE ;然后 将此修饰电极置于含有BPA的PBS中吸附，并在该吸附液中进行电化学检测。RGO-MIPs除 模板后，会产生与BPA大小匹配的空穴，对BPA有特异性吸附，因此，RGO-MIPs/GCE可实现 BPA的特异性检测。
[0067] 7、RGO-MIPs的红外光谱表征
[0068] 图2是GO (a)、RGO (b)和RGO-MIPs(C)的红外光谱图。从图2的GO (a)中可以看 出，3433CHT1处强的吸收峰归属于GO上O-H的伸缩振动，1725CHT1和1396CHT 1是GO上C = 0 的伸缩振动峰和C-OH的O-H的变形振动峰。而当GO经过水合肼还原后，如图2的RGO(b) 所示，3433CHT 1处的吸收峰明显变弱，而1725cm 4处的峰消失，1634cm η处的峰依然存在，这 是由于还原不会破坏C = C。图2的RGO-MIPs(c)为RGO-MIPs的红外光谱图，从图中可以 看出，在1557CHT1、1162CHT 1和8410^1出现了新的吸收峰，且这些峰分别归属于咪唑环上C =N、C-N的伸缩振动和PF6^特征峰，说明RGO表面已经聚合上了 MIPs，证明RGO-MIPs已 成功制备。
[0069] 8、RGO-MIPs的热重分析和拉曼光谱表征
[0070] 图 3A 是 GO (a)、RGO (b)和 RGO-MIPs (c)的热重分析（TGA)曲线图。GO 在 50°C ~ 200°C之间有较大的质量损失（曲线a)，这主要是因为GO中大量含氧基团的分解，而在 200°C~700°C较小的质量损失是由于碳骨架的分解。损失达到了 80%。相比G0，RG0具有 较好的热稳定性，损失约为28% (曲线b)。但是RGO-MIPs在250°C~400°C具有较大的质 量损失，损失约达到了 50% (曲线c)，这主要是来源于MIPs的碳骨架的分解。TGA结果说 明了 RGO-MIPs成功制备。
[0071] 图3B是GO (a)、RGO (b)和RGO-MIPs (C)的拉曼光谱图。从图中可以看出，此处出 现了两个强峰，分别归属于D峰和G峰，D峰归属于Sp3杂化的碳原子振动所致，而G峰则归 属于SP 2杂化的碳原子在晶格内平面振动所致。而D峰和G峰的强度比（I D/Ie)是用来表 示碳结构中有序、无序的一种方法，因此，对这三种材料的I D/Ie的比值进行对比，GO、RGO和 RGO-MIPs的ID/Ie分别为：0. 95、1. 02、1. 05。一般来说，I D/Ie的比值越大，其材料内部混乱 度越大。由数据可见RGO-MIPs的I D/Ie最大，这是因为MIPs已经嫁接到了 RGO的表面。同 时可以看出RGO-MIPs的峰强度明显要比RGO要弱，这是因为RGO-MIPs中RGO只有一小部 分。拉曼光谱结果进一步证明了 RGO-MIPs已成功制备，同时也说明了 RGO-MIPs是石墨稀 的复合材料。
[0072] 9、RGO-MIPs 的 SEM 表征和 TEM 表征
[0073] 图4A为GO的SEM图谱，图中可以看出GO表面呈现褶皱状。图4B为RGO的SEM图 谱，相比GO, RGO表面的褶皱层变多，这是因为肼还原导致褶皱层变多。图4C、D为RGO-MIPs 的SEM图谱，发现RGO表面高度交联，且褶皱层明显变厚，表明MIPs已经嫁接到RGO的表面。 为了更能清楚观察材料的表面形貌，我们还采用了 TEM来对其表征。 图4E、F为GO和RGO 的TEM图，可以看出GO和RGO表面相似，都是一层薄薄的褶皱状，只是RGO的褶皱更多，而 相比于RGO, RGO-MIPs表面的褶皱层明显变厚了，如图4G、H所示。通过SEM和TEM图可以 说明RGO-MIPs成功制备。
[0074] 10、RGO-MIPs 的 XRD 表征
[0075] 通过XRD对GO、RGO、RGO-MIPs进行了晶体结构分析，如图5所示，GO在2 Θ = 10. 5°出现了一个衍射峰（曲线a)，其层间距为0. 843nm，当GO被还原成RGO后，其衍射峰 变宽变弱了，且右移至2Θ =24.5° (曲线b)，说明还原后内部晶体结构被破坏，其层间距 变为0. 363nm，减少的层间距是由于RGO表面含氧官能团消失了。与RGO相比，RGO-MIPs的 衍射峰左移至2Θ =17.6°处（曲线c)，层间距为0.507nm，层间距相比RGO变大了，这是 因为在RGO表面接上了 MIPs，这也进一步证明了 RGO-MIPs已成功制备。
[0076] 11、RGO-MIPs 的材料优化
[0077] 为了得到最优的实验条件，我们对材料进行了优化。本实验我们合成了三种离子 液体功能单体和三种离子液体交联剂，采用DPV法考察功能单体、交联剂以及交联剂比例 对RGO-MIPs修饰电极对于10 μΜ BPA的电流响应的影响。如图6A所示，以传统印迹材料 为例，采用溴代离子液体交联剂且与EGDM的比例为1 : 1，改变功能单体的类型制备印迹 材料，发现用PF6型与BF4型为功能单体所制备的材料对于BPA的电流响应差不多，但由于 戸^型功能单体制备较容易，因此我们选择PF 6型离子液体为最佳功能单体。图6Β为不同 交联剂类型对于BPA的电流响应影响，其中离子液体交联剂都与EGDM的比例为1 : 1，由 (a)图所得结果，我们采用PF6S离子液体为功能单体，改变交联剂种类且与EGDM比例也 为1 : 1，我们发现？^型离子液体交联剂最好。因此我们选用PF 6型离子液体为交联剂。 传统的印迹材料制备方法所用的交联剂为EGDMA，而本实验则采用离子液体与EGDM双交 联剂，因此对于两者的比例进行了优化，实验结果如图6C所示，虽然当离子液体与EGDM比 为1 : 0.5时电流响应最大，但是传感器无选择性，印迹与非印迹电流响应差别不明显，因 此我们选择1:1为两者最佳比例。
[0078] 传统的印迹方法所用的功能单体一般为AA，4-VP或者MAA，交联剂为EGDMA，而本 实验则采用了新型离子液体为功能单体，为了比较其优越性，我们合成了以离子液体、AA、 4-VP、MA为功能单体的传统印迹材料，且做了线性对比如图6C所示。线性方程分别为 I ( μ A) = 0· 0764C ( μ M) +0· 235889 (a)、I ( μ A) = 0· 06929C ( μ M) +0· 07697 (b)、I ( μ A)= 0.06147C(yM)+0.07523(c)、Ι(μΑ) = 0.05462C(yM)+0.00949(d)，同样我们将 K离子液体、 KM、K4_VP与K I1aa分别表不这四种传统分子印迹传感器的斜率，则K离子液体/KM、K离子液体/K 4_VP、 /Kma分别为1. 103、1. 243和1. 399。由此结果可以得出用离子液体作为功能单体具 有较大的电流响应。该方法所得BPA的检测限为0. 005 μ M(S/N = 3)，与相关文献报道进行 对比，如表2所示，RGO-MIPs传感器对BPA的检测具有较宽的线性范围和较高的灵敏度。
[0079] 表2本方法与其它测定BPA的电化学法对比。
[0080]
[0081] 文献出处：
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[0091] 12、修饰电极对BPA和K3 [Fe (CN)6]的电化学行为
[0092] 为了考察印迹与非印迹材料对BPA的吸附性能，将RGO-MIPs与RGO-NIPs浸入含 有30 μ M BPA的PBS (pH = 8. 0,0. 1M)溶液中搅拌吸附5min，并在该吸附液中进行CV与DPV 检测，实验结果如图7所示。从图（A)我们可以看出，BPA在修饰电极表面是一个不可逆 的氧化反应过程，反应机理如图（A)内插图所示。根据印迹与非印迹电极对30 μ M BPA的 CV电流大小，可以看出印迹电极的电流响应比非印迹电极电流响应大，这是归因于印迹位 点识别。图7(B)是印迹与非印迹电极对30 μ M BPA的DPV电流响应大小，也进一步证明了 印迹电极电流要比非印迹电流大，从图中可以看出RGO-MIPs对BPA的电流响应大小大约是 RGO-NIPs的2. 2倍。这是因为印迹聚合物材料表面具有与模板分子BPA-样形状大小的印 迹空穴，可以对溶液中的BPA特异性吸附。而非印迹聚合物没有此印迹空穴，从而对BPA的 吸附量要比印迹聚合物少。
[0093] 为了进一步研宄修饰电极上材料的电化学性质，我们将RG0、RG〇-MIPs、RGO-NIPs 和裸电极作为工作电极，分别置于含有51111的K3 [Fe (CN)6]和0.1 M KCl的混合溶液中，测定 其循环伏安谱图。如图8所示，RGO工作电极的氧化还原电流响应最大（曲线a)，这是因为 RGO具有良好的导电性，而当在RGO表面接上MIPs后其电流响应略有降 低（曲线b)，这是 由于RGO的电催化活性要比MIPs好。RGO-NIPs导电性略好于裸玻碳电极（曲线c)，这是 由于RGO-NIPs是RGO的复合材料，也具有一定的导电性。而RGO-MIPs要比RGO-NIPs的电 流响应大，这是由于RGO-MIPs具有较多的空穴位点，促进了电极表面的电子传递，说明表 面印迹材料的识别位点可以加快铁氰根离子在电极表面的扩散，促进了氧化还原反应的进 行。
[0094] 图9为RG0、RG〇-MIPs、RGO-NIPs和GCE的电化学交流阻抗谱图。其图谱通常是 由半圆和直线两部分组成，其中半圆的直径表示电子传质阻力，半圆直径越小就说明阻力 越小，导电性越好。如图9(d)为裸玻碳电极的阻抗谱图，其电子传质阻力约为350Ω。当 滴涂上RGO-MIPs材料后，电子传质阻力变小了，如图9(b)所示。这说明印迹材料加快 了 [Fe(CN)6]3V4_在电极表面的电子传递，这可能归因于石墨烯具有良好的导电性。与 RG〇-MIPs/GCE相比，RGO-NIPs修饰电极的电子传质阻力比印迹材料略微大一点，如图9 (c) 所示。这是由于非印迹材料中没有特异性的孔穴，不能加快[Fe(CN)6Γ/41电极表面的电 子传递，但由于非印迹材料也是RGO的复合材料，因而其电子传质阻力要比裸电极好。而 RGO电极的阻抗图谱几乎成为了一条直线，图9(a)，这是由于RGO表面无 MIPs材料导电性 更好。EIS结果与上述修饰电极对KjFe(CN)6]的电化学行为研宄结果也是一致的。
[0095] 13、测定条件优化
[0096] 为了得到最优的检测条件，我们采用DPV考察了 RGO-MIPs的浓度、吸附时间以及 溶液pH对RGO-MIPs修饰电极对于5 μ M BPA的电流响应的影响。图IOA是RGO-MIPs的浓 度对BPA电流大小的影响，发现在2. 5mg/mL时DPV电流响应最大，当浓度小于2. 5mg/mL，由 于滴涂到电极表面的RGO-MIPs较少，所以相应的印迹位点也少，电流而变小；而当浓度大 于2. 5mg/mL时，RGO-MIPs的修饰膜太厚阻碍电子传递到电极的表面，因此相应的电流也随 之变小；所以本文选择RGO-MIPs浓度为2. 5mg/mL。图IOB是吸附时间对电流大小的影响， 从图可以看出吸附时间在5min时电流达到最大，说明RGO-MIPs电极具有较短的响应时间， 体现了表面印迹的优越性，因此本文选择的吸附时间为5min。图IOC是不同pH的PBS溶液 对BPA电流大小的影响，当pH从5. 0-8. 0时，电流随着pH的变大而增大；当pH = 8. 0时， 响应电流最大。因此，选择pH为8.0。
[0097] 14、传感器选择性
[0098] 本实验所合成的表面印迹材料RGO-MIPs的目的在于提高电化学传感器的选择 性，因此我们考察了 RGO-MIPs和RGO-NIPs的电化学传感器对BPA和其结构相似的苯酚 (PhOH)、4_硝基苯酚（4-NP)、对叔丁基苯酚（PTBP)、双酚AF (BPF)、间甲酚（MC)、对乙酰氨 基酚（APAP)、2-硝基苯酚（2-NP)的选择性。如图11所示，我们发现RGO-MIPs修饰电极对 BPA的电流响应分别是相同条件下的PhOH、4-NP、PTBP、BPF、MC、APAP、2-NP的3. 79、2. 46、 4· 47、2· 70、5· 47、7· 09、5· 30 倍。而 RGO-NIPs 修饰电极对 BPA、PhOH、4-NP、PTBP、BPF、MC、 APAP和2-NP的响应电流差别不大。这结果表明，RGO-MIPs表面印迹材料对BPA具有较好 的吸附性，这归因于RGO-MIPs材料形成了与BPA尺寸大小相同的印迹空穴，可以对模板分 子BPA产生特异性吸附。
[0099] 15、线性范围、检测限、重现性及稳定性
[0100] 采用DPV法研宄了 RGO-MIPs的电化学传感器对BPA的线性范围和检测限。如 图12A所示，随着BPA浓度的增大，在0. 424V处的氧化峰电流也随之增大，其氧化峰电 流大小与BPA浓度在0.01~50.0 μΜ范围内有良好的线性关系，线性方程为I (μΑ)= 0. 1391 lC(y Μ)+0. 1483,标准曲线如图12Β (a)所示，其线性相关系数为0.9951。
[0101] 为了证实RGO-MIPs/GCE的优越性，我们也做了 RGO-NIPs/GCE的线性，线性方程为 I ( μ A) = 0. 0680C ( μ M) -0. 044。我们将 Kkmiips与 KK(M_NIPs分别表示 RGO-MIPs 和 RGO-NIPs 传 感器的斜率，则 Κ__ΜΙΡ# K K(M_NIPs为 0. 13911 和 0. 0680,斜率之比为 2. 046,说明 RGO-MIPs/ GCE具有较高的电流响应，这是由于RGO-MIPs的印迹空穴具有较好的吸附性。
[0102] 同时，通过连续5次测定RGO-MIPs传感器对10. 0 μΜ BPA的电流响应来考察此修 饰电极的重现性，其相对标准偏差为4. 2 % AGO-MIPs电极在4°C中存放2周后测定10. 0 μ M ΒΡΑ，传感器保留了原始电流的91. 8%。结果表明RGO-MIPs传感器具有较好的重现性和稳 定性。
[0103] 16、干扰实验
[0104] 表3是一些干扰离子和有机物对RGO-MIPs传感器测定5. 0 μ M BPA的最大限量。 这些干扰离子都是环境水样中可能存在的物质。允许干扰量是该量引起峰电流大小改变在 ±5%范围内。从表 3 可看出，Cl-，N03-，5042-，P04 3-，Br_，C032-，Na+，K+在 500 倍以内对检测 体系不产生干扰；而Cu2+和Co 2+在100倍以内对检测体系不产生干扰；Mg2+和Mn 2+则在50 倍以内对检测体系不产生干扰，苯、甲苯、硝基苯在20倍内对检测体系不产生干扰。这些结 果表明，RGO-MIPs传感器具有较好的选择性，测定干扰比较小。
[0105] 表3 RGO-MIPs传感器DPV测定BPA的允许干扰量；
[0106] 测定条件：BPA浓度：5. 0 μΜ ;支持电解质：0.1 M PBS(pH 8. 0);吸附时间：5min。
[0107]
[0108] 17、实际样品中BPA的检测
[0109] 称取市售各种材质塑料瓶5. 0g，剪碎并且洗净后加入25mL乙醇，50°C加热3h，并 浸泡48h，蒸干乙醇，加入0.1 M PBS (pH 8.0)定容至10.0 mL待测。自来水样取自于实验室， 不需要任何处理。将RGO-MIPs传感器应用于实际样品中测定，平行测定5次，我们发现实 际各样品中并没有BPA的电流响应，因此采用标准加入法获得回收率，以此检验本方法的 可行性。
[0110] 表4塑料和自来水样中BPA的含量测定（每个样品测5次）；
[0111] 测定条件：支持电解质：〇· IM PBS(pH 8. 0)，吸附时间：5min。
[0112]
[0113] 实验结果如表4所示，本方法所获得的回收率在97. 3% -105. 7%，相对标准偏差 在3. 8% -4. 8%，说明RGO-MIPs传感器可用于塑料和水样中BPA的测定，并且取得了令人 满意的结果。
【主权项】
1. 还原氧化石墨烯的表面分子印迹聚离子液体，它是由还原氧化石墨烯、功能单体、交 联剂和模板分子在引发剂作用下聚合形成并除去模板分子的复合材料，其特征在于，所述 功能单体为1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐；所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯和 1，4-丁烷-3, 3' -双-1-乙烯基咪唑六氟磷酸盐；所述模板分子为双酚A。2. 如权利要求1所述的还原氧化石墨烯的表面分子印迹聚离子液体，其特征在于，所 述引发剂为偶氮二异丁腈。3. 如权利要求1所述的还原氧化石墨烯的表面分子印迹聚离子液体，其特征在于，所 述1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，4- 丁烷-3, 3'-双-1-乙 烯基咪唑六氟磷酸盐的摩尔比为1~3 : 4~6 : 4~6。4. 如权利要求1所述的还原氧化石墨烯的表面分子印迹聚离子液体，其特征在于，所 述还原氧化石墨稀与模板分子的重量摩尔比为0. 1~0. 2g: 0.Immol。5. 如权利要求1所述的还原氧化石墨烯的表面分子印迹聚离子液体，其特征在于，所 述功能单体与引发剂的摩尔比为1~3 : 1。6. 如权利要求1-5任一所述还原氧化石墨烯的表面分子印迹聚离子液体的制备方法， 包括以下步骤：将模板分子加入溶剂中，再加入功能单体、交联剂、引发剂和还原氧化石墨 烯，混合均匀进行聚合反应，反应完成后收集产物，脱除产物中的模板分子，最后干燥制得 所述还原氧化石墨烯的表面分子印迹聚离子液体。7. 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为60~80°C，时 间为12~36h。8. 利用如权利要求1-5任一所述还原氧化石墨烯的表面分子印迹聚离子液体制成的 电化学传感器。9. 如权利要求8所述电化学传感器在检测双酚A中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种用于检测双酚A的还原氧化石墨烯的表面分子印迹聚离子液体及其制备方法和应用，该聚离子液体是由还原氧化石墨烯、功能单体、交联剂和模板分子在引发剂作用下聚合形成并除去模板分子的复合材料，所述功能单体为1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐；所述交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，4-丁烷-3，3'-双-1-乙烯基咪唑六氟磷酸盐；所述模板分子为双酚A。本发明以1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐为功能单体，以1，4-丁烷-3，3'-双-1-乙烯基咪唑六氟磷酸盐为交联剂聚合制得的表面分子印迹聚离子液体对双酚A具有较好的吸附能力，使双酚A的检测范围为0.01-50.0μM，检测限为0.005μM(S/N＝3)。
【IPC分类】C08K3/04, C08F226/06, C08J9/26, G01N27/26, C08K9/02, C08F2/44
【公开号】CN104892839
【申请号】CN201510354834
【发明人】曾延波, 李蕾, 李倩, 张剑, 陆筑凤, 唐欢
【申请人】嘉兴学院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月23日
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