一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂及其制备方法
一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于石油化工技术领域，更具体地说，涉及一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]石油树脂是以乙烯裂解过程中副产的C5，C9馏分为主要原料聚合而成的一种热塑性树脂。其中，双环戊二烯石油树脂是以碳五馏分中的双环戊二烯为主要原料而制成的树脂，具有原料便宜易得，软化点高，刚性强，亮度高等优点，因而被广泛应用于橡胶混炼、油墨助剂、油漆涂料和粘合剂等领域，但由于其同时也存在色相深，粘结力较差，与弹性体材料的相容性较差等缺点，从而限制了其使用范围。因此，对双环戊二烯石油树脂的改性处理成了业内普遍关注的焦点。
[0003]苯乙烯及其衍生物，如α -甲基苯乙烯，是一种芳香烃成分，加入到双环戊二烯石油树脂结构中，可以有效地改善其溶解性和增粘性能，特别是在热熔胶中与弹性体(如SIS和SBS等)的相容性问题可以得到很大的改善，因此，苯乙烯及其衍生物已被广泛用于双环戊二烯石油树脂的改性处理。
[0004]现有技术中通常是以粗双环戊二烯为原料，采用热聚合的方法来生产双环戊二烯石油树脂，而采用苯乙烯类化合物对双环戊二烯石油树脂进行改性处理时，一般是将苯乙烯类化合物与双环戊二烯原料进行混合，使之一起发生共聚反应。由于该方法生产过程中没有催化剂的引入，不会因催化剂的脱除带来废液处理等环境问题，但采用该方法生产时，热聚温度和压力均较高，在聚合过程中，苯乙烯易与双环戊二烯原料发生交联而生成许多无法溶解的聚合物，这些聚合物只能依靠过滤来去除，不仅产生了大量难以处理的固体废料，且这些聚合物不易完全去除，从而影响改性后双环戊二烯石油树脂的正常使用。
[0005]经检索，中国专利申请号:01820355.8，申请日:2001年12月07日，发明创造名称为:从苯乙烯和二环戊二烯单体制造的热聚合共聚物，该申请案公开了一种加氢的苯乙烯改性的二环戊二烯石油树脂及其制造方法，其在对二环戊二烯石油树脂进行加氢之前，先采用苯乙烯对树脂进行改性处理，使改性之后的二环戊二烯石油树脂具有足够的芳香烃含量，分子量较低，颜色相对较浅，只需不太苛刻的加氢条件即能获得较浅色度的增粘剂树月旨。该申请案即为一种将苯乙烯与二环戊二烯单体混合后一起进行热聚反应来对二环戊二烯石油树脂进行改性处理的方案，但由于上述分析的原因，使得改性后产品的色度和稳定性受到影响，使后续加氢处理的效果有所降低。
【发明内容】
[0006]1.发明要解决的技术问题
[0007]本发明的目的在于克服现有技术中采用苯乙烯类化合物直接与粗双环戊二烯混合，进行热聚反应改性时，易生成大量的不溶性聚合物，所得石油树脂的溶解性和色度较差的不足，提供了一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂及其制备方法。采用本发明提供的技术方案，能够防止苯乙烯类化合物与双环戊二烯原料发生交联反应，使改性后的树脂产品具有较好的溶解性和增粘性能，同时改进树脂的色相。
[0008]2.技术方案
[0009]为达到上述目的，本发明提供的技术方案为:
[0010]其一，本发明的一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂，该双环戊二烯石油树脂的软化点为90-130°C，加德纳色度为4-5，重均分子量为400-1000，分子量分布指数为1.5~2.5ο
[0011]其二，本发明的一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的制备方法，其步骤为:
[0012]步骤一、反应原料的混合:
[0013]将高纯度环戊二烯单体、苯乙烯类单体与惰性溶剂进行混合形成混合液；
[0014]步骤二、反应原料的热聚反应:
[0015]在氮气保护下，搅拌条件下加热混合液至200_250°C，控制压力在2MPa以下，进行热聚反应3-8小时；
[0016]步骤三、提纯:
[0017]热聚反应结束后，经提纯处理即得所需苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂。
[0018]更进一步地，步骤一所述混合液中三种组分的质量份数如下:
[0019]惰性溶剂30-60份；
[0020]高纯度环戊二烯单体 40-60份；
[0021]苯乙烯类单体10-30份。
[0022]更进一步地，所述的高纯度环戊二烯单体由如下质量百分比的组分组成:环戊二烯>90% ;双环戊二烯〈10% ;其它〈0.1%。
[0023]更进一步地，所述的高纯度环戊二烯单体中环戊二烯的质量百分比大于99%。
[0024]更进一步地，步骤一中的惰性溶剂选用苯、甲苯、二甲苯或饱和的溶剂油。
[0025]更进一步地，步骤一中的苯乙稀类单体为苯乙稀、甲基苯乙稀和α-甲基苯乙稀中的一种，或两种以上的组合。
[0026]更进一步地，步骤三中是采用减压蒸馏除去惰性溶剂和未反应单体进行提纯的。
[0027]3.有益效果
[0028]采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果:
[0029](I)本发明的一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的制备方法，其以苯乙烯类单体与高纯度环戊二烯单体为原料进行热聚反应，由于所使用的环戊二烯单体中环戊二烯的质量百分比大于90%，热聚反应可以在较低的温度下进行，从而有效防止了交联反应的发生，使不溶性聚合物的数量大幅度减少，保证了石油树脂的正常使用；同时，热聚反应温度的降低，还能使制备的石油树脂的色度得到明显改善。
[0030](2)本发明的一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的制备方法，通过选择合适的苯乙烯类单体，并严格控制混合液中苯乙烯类单体、高纯度环戊二烯单体和惰性溶剂的配比，并配合优化的热聚反应工艺参数，使得制备的苯乙烯改性双环戊二烯石油树脂产品的溶解性、增粘性能、与弹性体(如SIS和SBS等)的相容性等性能相较于普通的苯乙烯改性双环戊二烯石油树脂均有明显提高。
【具体实施方式】
[0031]为进一步了解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
[0032]实施例1
[0033]本实施例的一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的制备方法，其步骤为:
[0034]步骤一、反应原料的混合:
[0035]将高纯度环戊二烯单体、苯乙烯类单体与惰性溶剂进行混合形成混合液，该混合液中三种组分的质量份数分别为:惰性溶剂30份，高纯度环戊二烯单体60份，苯乙烯类单体25份；本实施例中的高纯度环戊二烯单体是以市售的质量百分比约80%的双环戊二烯工业产品为原料，将其加入到一理论板数为15的常压精馏塔塔釜中，并将塔釜温度加热到200°C，从塔顶按2的回流比所收集的41-44?的馏分。最终获得的高纯度环戊二烯单体包括如下质量百分比的组分:环戊二烯92%，双环戊二烯7.95%，其他0.05%。本实施例中苯乙烯类单体选用苯乙烯，惰性溶剂选用苯。
[0036]步骤二、反应原料的热聚反应:
[0037]在氮气保护下，将混合液置于高压釜中，搅拌条件下加热混合液至250°C，反应釜内为自生压力，控制其压力为L 8MPa，进行热聚反应7小时。
[0038]值得说明的是，由于本实施例中以高纯度环戊二烯单体与苯乙烯为原料进行热聚反应，环戊二烯单体中环戊二烯的质量百分比较高，从而使热聚反应可以在较低的温度下进行，有效防止了交联反应的发生，使不溶性聚合物的数量大幅度减少，保证了石油树脂的正常使用；同时，热聚反应温度的降低，也使制备的石油树脂的色度得到了明显改善。此外，使用本实施例中的高纯度环戊二烯单体为原料，还可以使热聚合时的温度压力等条件更加温和，制备的苯乙烯改性双环戊二烯石油树脂的分子结构更均一，分子量更小，从而使苯乙烯改性双环戊二烯石油树脂的溶解性、色度及与弹性体的相容性均得到进一步改善。
[0039]步骤三、提纯:
[0040]热聚反应结束后，经减压蒸馏除去惰性溶剂和未反应单体，即得所需苯乙烯改性的双环戊二稀石油树脂，其软化点为120°C，加德纳色度为5，重均分子量为1000，分子量分布指数为1.8。
[0041]实施例2
[0042]本实施例的一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的制备方法，其步骤为:
[0043]步骤一、反应原料的混合:
[0044]将高纯度环戊二烯单体、苯乙烯类单体与惰性溶剂进行混合形成混合液，该混合液中三种组分的质量份数分别为:惰性溶剂46份，高纯度环戊二烯单体45份，苯乙烯类单体18份。本实施例中的高纯度环戊二烯单体是以市售的碳九工业产品为原料，将其加入到一理论板数为15的常压精馏塔塔釜中，采用申请号为CN200510025319的中国专利中的工艺进行制备的。最终获得的高纯度环戊二烯单体包括如下质量百分比的组分:环戊二烯99.2%,双环戊二烯0.71%，其他0.09%。本实施例中苯乙烯类单体选用苯乙烯，惰性溶剂选用甲苯。
[0045]步骤二、反应原料的热聚反应:
[0046]在氮气保护下，将混合液置于高压釜中，搅拌条件下加热混合液至230°C，反应釜内为自生压力，控制其压力为2MPa，进行热聚反应5小时。
[0047]步骤三、提纯:
[0048]热聚反应结束后，经减压蒸馏除去惰性溶剂和未反应单体，即得所需苯乙烯改性的双环戊二稀石油树脂，其软化点为106°C，加德纳色度为4，重均分子量为850 ，分子量分布指数为1.8，由于本实施例中高纯度环戊二烯单体中环戊二烯的质量百分比相对更高，且热聚反应的工艺参数更加优化，因此，制备的苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的色度、溶解性等综合性能优于实施例1。
[0049]实施例3
[0050]本实施例的一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的制备方法，其步骤为:
[0051 ] 步骤一、反应原料的混合:
[0052]将高纯度环戊二烯单体、苯乙烯类单体与惰性溶剂进行混合形成混合液，该混合液中三种组分的质量份数分别为:惰性溶剂46份，高纯度环戊二烯单体45份，苯乙烯类单体18份。本实施例中的高纯度环戊二烯单体是以市售的碳十工业产品为原料，将其加入到一理论板数为15的常压精馏塔塔釜中，采用申请号为CN200510025319的中国专利中的工艺进行制备的。最终获得的高纯度环戊二烯单体包括如下质量百分比的组分:环戊二烯99.1%,双环戊二烯0.26%，其他0.04%。本实施例中苯乙烯类单体选用甲基苯乙烯、苯乙烯和α -甲基苯乙烯的混合物，惰性溶剂选用环己烷。
[0053]步骤二、反应原料的热聚反应:
[0054]在氮气保护下，将混合液置于高压釜中，搅拌条件下加热混合液至205°C，反应釜内为自生压力，控制其压力为L 6MPa，进行热聚反应4小时。
[0055]步骤三、提纯:
[0056]热聚反应结束后，经减压蒸馏除去惰性溶剂和未反应单体，即得所需苯乙烯改性的双环戊二稀石油树脂，其软化点为130°C，加德纳色度为4，重均分子量为400，分子量分布指数为1.5。
[0057]实施例4
[0058]本实施例的一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的制备方法，其步骤为:
[0059]步骤一、反应原料的混合:
[0060]将高纯度环戊二烯单体、苯乙烯类单体与惰性溶剂进行混合形成混合液，该混合液中三种组分的质量份数分别为:惰性溶剂60份，高纯度环戊二烯单体40份，苯乙烯类单体30份。本实施例中的高纯度环戊二烯单体的制备方法同实施例1。最终获得的高纯度环戊二烯单体包括如下质量百分比的组分:环戊二烯94%，双环戊二烯5.93%，其他0.07%。本实施例中苯乙烯类单体选用甲基苯乙烯，惰性溶剂选用二甲苯。
[0061]步骤二、反应原料的热聚反应:
[0062]在氮气保护下，将混合液置于高压釜中，搅拌条件下加热混合液至200°C，反应釜内为自生压力，控制其压力为L 7MPa，进行热聚反应3小时。
[0063]步骤三、提纯:
[0064]热聚反应结束后，经减压蒸馏除去惰性溶剂和未反应单体，即得所需苯乙烯改性的双环戊二稀石油树脂，其软化点为90°C，加德纳色度为4，重均分子量为1000，分子量分布指数为2.5。
[0065]实施例5
[0066]本实施例的一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的制备方法，其步骤为:
[0067]步骤一、反应原料的混合:
[0068]将高纯度环戊二烯单体、苯乙烯类单体与惰性溶剂进行混合形成混合液，该混合液中三种组分的质量份数分别为:惰性溶剂35份，高纯度环戊二烯单体54份，苯乙烯类单体22份。本实施例中的高纯度环戊二烯单体的制备方法同实施例2，最终获得的高纯度环戊二烯单体包括如下质量百分比的组分:环戊二烯96.4%，双环戊二烯3.53%，其他0.07%。本实施例中苯乙烯类单体选用甲基苯乙烯与苯乙烯的混合物，惰性溶剂选用己烷。
[0069]步骤二、反应原料的热聚反应:
[0070]在氮气保护下，将混合液置于高压釜中，搅拌条件下加热混合液至215°C，反应釜内为自生压力，控制其压力为L5MPa，进行热聚反应7小时；
[0071]步骤三、提纯:
[0072]热聚反应结束后，经减压蒸馏除去惰性溶剂和未反应单体，即得所需苯乙烯改性的双环戊二稀石油树脂，其软化点为127°C，加德纳色度为5，重均分子量为600，分子量分布指数为1.8。
[0073]实施例6
[0074]本实施例的一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的制备方法，其步骤为:
[0075]步骤一、反应原料的混合:
[0076]将高纯度环戊二烯单体、苯乙烯类单体与惰性溶剂进行混合形成混合液，该混合液中三种组分的质量份数分别为:惰性溶剂48份，高纯度环戊二烯单体52份，苯乙烯类单体10份。本实施例中的高纯度环戊二烯单体的制备方法同实施例3最终获得的高纯度环戊二烯单体包括如下质量百分比的组分:环戊二烯95%，双环戊二烯4.97%，其他0.03%。本实施例中苯乙烯类单体选用α-甲基苯乙烯，惰性溶剂选用甲苯。
[0077]步骤二、反应原料的热聚反应:
[0078]在氮气保护下，将混合液置于高压釜中，搅拌条件下加热混合液至250°C，反应釜内为自生压力，控制其压力为L 8MPa，进行热聚反应8小时。
[0079]步骤三、提纯:
[0080]热聚反应结束后，经减压蒸馏除去惰性溶剂和未反应单体，即得所需苯乙烯改性的双环戊二稀石油树脂，其软化点为112°C，加德纳色度为4，重均分子量为900，分子量分布指数为1.7ο
[0081]惰性溶剂的种类，各反应单体间的配比及热聚反应的工艺参数对于制备的苯乙烯改性双环戊二烯石油树脂的性能均有重要影响。本发明中所使用的惰性溶剂与反应单体之间的相容性较好，通过严格控制混合液中苯乙烯类单体、高纯度环戊二烯单体和惰性溶剂的配比，并根据各组分间的配比，对热聚反应工艺参数进行了优化，从而使得制备的苯乙烯改性双环戊二烯石油树脂产品的溶解性、增粘性能、与弹性体(如SIS和SBS等)的相容性等性能相较于普通的苯乙烯改性双环戊二烯石油树脂均得到明显提高。
[0082]以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，本发明中的惰性溶剂可以使用的饱和溶剂油较多，只要其与反应单体相容性较好，且与反应单体不发生反应即可，因篇幅有限，在这里不再一一列出。且本发明所使用的高纯度环戊二烯单体的制备方法不仅局限于实施例1-6提到的方法，只要是可以制备出满足本发明条件的高纯度环戊二烯单体的现有技术均可。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂，其特征在于:该双环戊二烯石油树脂的软化点为90-130°C，加德纳色度为4-5，重均分子量为400-1000，分子量分布指数为1.5-2.5。2.—种如权利要求1所述的苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的制备方法，其步骤为: 步骤一、反应原料的混合: 将高纯度环戊二烯单体、苯乙烯类单体与惰性溶剂进行混合形成混合液； 步骤二、反应原料的热聚反应: 在氮气保护下，搅拌条件下加热混合液至200-250°C，控制压力在2MPa以下，进行热聚反应3-8小时； 步骤三、提纯: 热聚反应结束后，经提纯处理即得所需苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂。3.根据权利要求2所述的一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于:步骤一所述混合液中三种组分的质量份数如下: 惰性溶剂30-60份； 高纯度环戊二稀单体 40-60份； 苯乙烯类单体10-30份。4.根据权利要求2或3所述的一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于:所述的高纯度环戊二烯单体由如下质量百分比的组分组成:环戊二烯>90% ;双环戊二烯〈10% ;其它〈0.1%。5.根据权利要求4所述的一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于:所述的高纯度环戊二烯单体中环戊二烯的质量百分比大于99%。6.根据权利要求5所述的一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于:步骤一中的惰性溶剂选用苯、甲苯、二甲苯或饱和的溶剂油。7.根据权利要求5所述的一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于:步骤一中的苯乙烯类单体为苯乙烯、甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的一种，或两种以上的组合。8.根据权利要求7所述的一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于:步骤三中是采用减压蒸馏除去惰性溶剂和未反应单体进行提纯的。
【专利摘要】本发明公开了一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂及其制备方法，属于石油化工技术领域。本发明的一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂，其软化点为90-130℃，加德纳色度为4-5，重均分子量为400-1000，分子量分布指数为1.5-2.5；本发明的一种制备上述苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的方法，其步骤为：反应原料的混合、反应原料的热聚反应和提纯。本发明中以高纯度环戊二烯单体和苯乙烯类单体为原料进行混合，通过调节各组分的配比，并严格控制热聚反应的各种工艺参数，从而可以防止热聚过程中交联的发生，使苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的溶解性、色度、与弹性体的相容性等性能均得到显著改善。
【IPC分类】C08F240/00, C08F8/04
【公开号】CN104892840
【申请号】CN201510373519
【发明人】郭书成, 张元 , 张素芳, 陈洁, 张泽
【申请人】安徽同心化工有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月29日
【技术领域】
[0001]本发明属于石油化工技术领域，更具体地说，涉及一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]石油树脂是以乙烯裂解过程中副产的C5，C9馏分为主要原料聚合而成的一种热塑性树脂。其中，双环戊二烯石油树脂是以碳五馏分中的双环戊二烯为主要原料而制成的树脂，具有原料便宜易得，软化点高，刚性强，亮度高等优点，因而被广泛应用于橡胶混炼、油墨助剂、油漆涂料和粘合剂等领域，但由于其同时也存在色相深，粘结力较差，与弹性体材料的相容性较差等缺点，从而限制了其使用范围。因此，对双环戊二烯石油树脂的改性处理成了业内普遍关注的焦点。
[0003]苯乙烯及其衍生物，如α -甲基苯乙烯，是一种芳香烃成分，加入到双环戊二烯石油树脂结构中，可以有效地改善其溶解性和增粘性能，特别是在热熔胶中与弹性体(如SIS和SBS等)的相容性问题可以得到很大的改善，因此，苯乙烯及其衍生物已被广泛用于双环戊二烯石油树脂的改性处理。
[0004]现有技术中通常是以粗双环戊二烯为原料，采用热聚合的方法来生产双环戊二烯石油树脂，而采用苯乙烯类化合物对双环戊二烯石油树脂进行改性处理时，一般是将苯乙烯类化合物与双环戊二烯原料进行混合，使之一起发生共聚反应。由于该方法生产过程中没有催化剂的引入，不会因催化剂的脱除带来废液处理等环境问题，但采用该方法生产时，热聚温度和压力均较高，在聚合过程中，苯乙烯易与双环戊二烯原料发生交联而生成许多无法溶解的聚合物，这些聚合物只能依靠过滤来去除，不仅产生了大量难以处理的固体废料，且这些聚合物不易完全去除，从而影响改性后双环戊二烯石油树脂的正常使用。
[0005]经检索，中国专利申请号:01820355.8，申请日:2001年12月07日，发明创造名称为:从苯乙烯和二环戊二烯单体制造的热聚合共聚物，该申请案公开了一种加氢的苯乙烯改性的二环戊二烯石油树脂及其制造方法，其在对二环戊二烯石油树脂进行加氢之前，先采用苯乙烯对树脂进行改性处理，使改性之后的二环戊二烯石油树脂具有足够的芳香烃含量，分子量较低，颜色相对较浅，只需不太苛刻的加氢条件即能获得较浅色度的增粘剂树月旨。该申请案即为一种将苯乙烯与二环戊二烯单体混合后一起进行热聚反应来对二环戊二烯石油树脂进行改性处理的方案，但由于上述分析的原因，使得改性后产品的色度和稳定性受到影响，使后续加氢处理的效果有所降低。
【发明内容】
[0006]1.发明要解决的技术问题
[0007]本发明的目的在于克服现有技术中采用苯乙烯类化合物直接与粗双环戊二烯混合，进行热聚反应改性时，易生成大量的不溶性聚合物，所得石油树脂的溶解性和色度较差的不足，提供了一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂及其制备方法。采用本发明提供的技术方案，能够防止苯乙烯类化合物与双环戊二烯原料发生交联反应，使改性后的树脂产品具有较好的溶解性和增粘性能，同时改进树脂的色相。
[0008]2.技术方案
[0009]为达到上述目的，本发明提供的技术方案为:
[0010]其一，本发明的一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂，该双环戊二烯石油树脂的软化点为90-130°C，加德纳色度为4-5，重均分子量为400-1000，分子量分布指数为1.5~2.5ο
[0011]其二，本发明的一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的制备方法，其步骤为:
[0012]步骤一、反应原料的混合:
[0013]将高纯度环戊二烯单体、苯乙烯类单体与惰性溶剂进行混合形成混合液；
[0014]步骤二、反应原料的热聚反应:
[0015]在氮气保护下，搅拌条件下加热混合液至200_250°C，控制压力在2MPa以下，进行热聚反应3-8小时；
[0016]步骤三、提纯:
[0017]热聚反应结束后，经提纯处理即得所需苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂。
[0018]更进一步地，步骤一所述混合液中三种组分的质量份数如下:
[0019]惰性溶剂30-60份；
[0020]高纯度环戊二烯单体 40-60份；
[0021]苯乙烯类单体10-30份。
[0022]更进一步地，所述的高纯度环戊二烯单体由如下质量百分比的组分组成:环戊二烯>90% ;双环戊二烯〈10% ;其它〈0.1%。
[0023]更进一步地，所述的高纯度环戊二烯单体中环戊二烯的质量百分比大于99%。
[0024]更进一步地，步骤一中的惰性溶剂选用苯、甲苯、二甲苯或饱和的溶剂油。
[0025]更进一步地，步骤一中的苯乙稀类单体为苯乙稀、甲基苯乙稀和α-甲基苯乙稀中的一种，或两种以上的组合。
[0026]更进一步地，步骤三中是采用减压蒸馏除去惰性溶剂和未反应单体进行提纯的。
[0027]3.有益效果
[0028]采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下显著效果:
[0029](I)本发明的一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的制备方法，其以苯乙烯类单体与高纯度环戊二烯单体为原料进行热聚反应，由于所使用的环戊二烯单体中环戊二烯的质量百分比大于90%，热聚反应可以在较低的温度下进行，从而有效防止了交联反应的发生，使不溶性聚合物的数量大幅度减少，保证了石油树脂的正常使用；同时，热聚反应温度的降低，还能使制备的石油树脂的色度得到明显改善。
[0030](2)本发明的一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的制备方法，通过选择合适的苯乙烯类单体，并严格控制混合液中苯乙烯类单体、高纯度环戊二烯单体和惰性溶剂的配比，并配合优化的热聚反应工艺参数，使得制备的苯乙烯改性双环戊二烯石油树脂产品的溶解性、增粘性能、与弹性体(如SIS和SBS等)的相容性等性能相较于普通的苯乙烯改性双环戊二烯石油树脂均有明显提高。
【具体实施方式】
[0031]为进一步了解本发明的内容，下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
[0032]实施例1
[0033]本实施例的一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的制备方法，其步骤为:
[0034]步骤一、反应原料的混合:
[0035]将高纯度环戊二烯单体、苯乙烯类单体与惰性溶剂进行混合形成混合液，该混合液中三种组分的质量份数分别为:惰性溶剂30份，高纯度环戊二烯单体60份，苯乙烯类单体25份；本实施例中的高纯度环戊二烯单体是以市售的质量百分比约80%的双环戊二烯工业产品为原料，将其加入到一理论板数为15的常压精馏塔塔釜中，并将塔釜温度加热到200°C，从塔顶按2的回流比所收集的41-44?的馏分。最终获得的高纯度环戊二烯单体包括如下质量百分比的组分:环戊二烯92%，双环戊二烯7.95%，其他0.05%。本实施例中苯乙烯类单体选用苯乙烯，惰性溶剂选用苯。
[0036]步骤二、反应原料的热聚反应:
[0037]在氮气保护下，将混合液置于高压釜中，搅拌条件下加热混合液至250°C，反应釜内为自生压力，控制其压力为L 8MPa，进行热聚反应7小时。
[0038]值得说明的是，由于本实施例中以高纯度环戊二烯单体与苯乙烯为原料进行热聚反应，环戊二烯单体中环戊二烯的质量百分比较高，从而使热聚反应可以在较低的温度下进行，有效防止了交联反应的发生，使不溶性聚合物的数量大幅度减少，保证了石油树脂的正常使用；同时，热聚反应温度的降低，也使制备的石油树脂的色度得到了明显改善。此外，使用本实施例中的高纯度环戊二烯单体为原料，还可以使热聚合时的温度压力等条件更加温和，制备的苯乙烯改性双环戊二烯石油树脂的分子结构更均一，分子量更小，从而使苯乙烯改性双环戊二烯石油树脂的溶解性、色度及与弹性体的相容性均得到进一步改善。
[0039]步骤三、提纯:
[0040]热聚反应结束后，经减压蒸馏除去惰性溶剂和未反应单体，即得所需苯乙烯改性的双环戊二稀石油树脂，其软化点为120°C，加德纳色度为5，重均分子量为1000，分子量分布指数为1.8。
[0041]实施例2
[0042]本实施例的一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的制备方法，其步骤为:
[0043]步骤一、反应原料的混合:
[0044]将高纯度环戊二烯单体、苯乙烯类单体与惰性溶剂进行混合形成混合液，该混合液中三种组分的质量份数分别为:惰性溶剂46份，高纯度环戊二烯单体45份，苯乙烯类单体18份。本实施例中的高纯度环戊二烯单体是以市售的碳九工业产品为原料，将其加入到一理论板数为15的常压精馏塔塔釜中，采用申请号为CN200510025319的中国专利中的工艺进行制备的。最终获得的高纯度环戊二烯单体包括如下质量百分比的组分:环戊二烯99.2%,双环戊二烯0.71%，其他0.09%。本实施例中苯乙烯类单体选用苯乙烯，惰性溶剂选用甲苯。
[0045]步骤二、反应原料的热聚反应:
[0046]在氮气保护下，将混合液置于高压釜中，搅拌条件下加热混合液至230°C，反应釜内为自生压力，控制其压力为2MPa，进行热聚反应5小时。
[0047]步骤三、提纯:
[0048]热聚反应结束后，经减压蒸馏除去惰性溶剂和未反应单体，即得所需苯乙烯改性的双环戊二稀石油树脂，其软化点为106°C，加德纳色度为4，重均分子量为850 ，分子量分布指数为1.8，由于本实施例中高纯度环戊二烯单体中环戊二烯的质量百分比相对更高，且热聚反应的工艺参数更加优化，因此，制备的苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的色度、溶解性等综合性能优于实施例1。
[0049]实施例3
[0050]本实施例的一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的制备方法，其步骤为:
[0051 ] 步骤一、反应原料的混合:
[0052]将高纯度环戊二烯单体、苯乙烯类单体与惰性溶剂进行混合形成混合液，该混合液中三种组分的质量份数分别为:惰性溶剂46份，高纯度环戊二烯单体45份，苯乙烯类单体18份。本实施例中的高纯度环戊二烯单体是以市售的碳十工业产品为原料，将其加入到一理论板数为15的常压精馏塔塔釜中，采用申请号为CN200510025319的中国专利中的工艺进行制备的。最终获得的高纯度环戊二烯单体包括如下质量百分比的组分:环戊二烯99.1%,双环戊二烯0.26%，其他0.04%。本实施例中苯乙烯类单体选用甲基苯乙烯、苯乙烯和α -甲基苯乙烯的混合物，惰性溶剂选用环己烷。
[0053]步骤二、反应原料的热聚反应:
[0054]在氮气保护下，将混合液置于高压釜中，搅拌条件下加热混合液至205°C，反应釜内为自生压力，控制其压力为L 6MPa，进行热聚反应4小时。
[0055]步骤三、提纯:
[0056]热聚反应结束后，经减压蒸馏除去惰性溶剂和未反应单体，即得所需苯乙烯改性的双环戊二稀石油树脂，其软化点为130°C，加德纳色度为4，重均分子量为400，分子量分布指数为1.5。
[0057]实施例4
[0058]本实施例的一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的制备方法，其步骤为:
[0059]步骤一、反应原料的混合:
[0060]将高纯度环戊二烯单体、苯乙烯类单体与惰性溶剂进行混合形成混合液，该混合液中三种组分的质量份数分别为:惰性溶剂60份，高纯度环戊二烯单体40份，苯乙烯类单体30份。本实施例中的高纯度环戊二烯单体的制备方法同实施例1。最终获得的高纯度环戊二烯单体包括如下质量百分比的组分:环戊二烯94%，双环戊二烯5.93%，其他0.07%。本实施例中苯乙烯类单体选用甲基苯乙烯，惰性溶剂选用二甲苯。
[0061]步骤二、反应原料的热聚反应:
[0062]在氮气保护下，将混合液置于高压釜中，搅拌条件下加热混合液至200°C，反应釜内为自生压力，控制其压力为L 7MPa，进行热聚反应3小时。
[0063]步骤三、提纯:
[0064]热聚反应结束后，经减压蒸馏除去惰性溶剂和未反应单体，即得所需苯乙烯改性的双环戊二稀石油树脂，其软化点为90°C，加德纳色度为4，重均分子量为1000，分子量分布指数为2.5。
[0065]实施例5
[0066]本实施例的一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的制备方法，其步骤为:
[0067]步骤一、反应原料的混合:
[0068]将高纯度环戊二烯单体、苯乙烯类单体与惰性溶剂进行混合形成混合液，该混合液中三种组分的质量份数分别为:惰性溶剂35份，高纯度环戊二烯单体54份，苯乙烯类单体22份。本实施例中的高纯度环戊二烯单体的制备方法同实施例2，最终获得的高纯度环戊二烯单体包括如下质量百分比的组分:环戊二烯96.4%，双环戊二烯3.53%，其他0.07%。本实施例中苯乙烯类单体选用甲基苯乙烯与苯乙烯的混合物，惰性溶剂选用己烷。
[0069]步骤二、反应原料的热聚反应:
[0070]在氮气保护下，将混合液置于高压釜中，搅拌条件下加热混合液至215°C，反应釜内为自生压力，控制其压力为L5MPa，进行热聚反应7小时；
[0071]步骤三、提纯:
[0072]热聚反应结束后，经减压蒸馏除去惰性溶剂和未反应单体，即得所需苯乙烯改性的双环戊二稀石油树脂，其软化点为127°C，加德纳色度为5，重均分子量为600，分子量分布指数为1.8。
[0073]实施例6
[0074]本实施例的一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的制备方法，其步骤为:
[0075]步骤一、反应原料的混合:
[0076]将高纯度环戊二烯单体、苯乙烯类单体与惰性溶剂进行混合形成混合液，该混合液中三种组分的质量份数分别为:惰性溶剂48份，高纯度环戊二烯单体52份，苯乙烯类单体10份。本实施例中的高纯度环戊二烯单体的制备方法同实施例3最终获得的高纯度环戊二烯单体包括如下质量百分比的组分:环戊二烯95%，双环戊二烯4.97%，其他0.03%。本实施例中苯乙烯类单体选用α-甲基苯乙烯，惰性溶剂选用甲苯。
[0077]步骤二、反应原料的热聚反应:
[0078]在氮气保护下，将混合液置于高压釜中，搅拌条件下加热混合液至250°C，反应釜内为自生压力，控制其压力为L 8MPa，进行热聚反应8小时。
[0079]步骤三、提纯:
[0080]热聚反应结束后，经减压蒸馏除去惰性溶剂和未反应单体，即得所需苯乙烯改性的双环戊二稀石油树脂，其软化点为112°C，加德纳色度为4，重均分子量为900，分子量分布指数为1.7ο
[0081]惰性溶剂的种类，各反应单体间的配比及热聚反应的工艺参数对于制备的苯乙烯改性双环戊二烯石油树脂的性能均有重要影响。本发明中所使用的惰性溶剂与反应单体之间的相容性较好，通过严格控制混合液中苯乙烯类单体、高纯度环戊二烯单体和惰性溶剂的配比，并根据各组分间的配比，对热聚反应工艺参数进行了优化，从而使得制备的苯乙烯改性双环戊二烯石油树脂产品的溶解性、增粘性能、与弹性体(如SIS和SBS等)的相容性等性能相较于普通的苯乙烯改性双环戊二烯石油树脂均得到明显提高。
[0082]以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，本发明中的惰性溶剂可以使用的饱和溶剂油较多，只要其与反应单体相容性较好，且与反应单体不发生反应即可，因篇幅有限，在这里不再一一列出。且本发明所使用的高纯度环戊二烯单体的制备方法不仅局限于实施例1-6提到的方法，只要是可以制备出满足本发明条件的高纯度环戊二烯单体的现有技术均可。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的结构方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。
【主权项】
1.一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂，其特征在于:该双环戊二烯石油树脂的软化点为90-130°C，加德纳色度为4-5，重均分子量为400-1000，分子量分布指数为1.5-2.5。2.—种如权利要求1所述的苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的制备方法，其步骤为: 步骤一、反应原料的混合: 将高纯度环戊二烯单体、苯乙烯类单体与惰性溶剂进行混合形成混合液； 步骤二、反应原料的热聚反应: 在氮气保护下，搅拌条件下加热混合液至200-250°C，控制压力在2MPa以下，进行热聚反应3-8小时； 步骤三、提纯: 热聚反应结束后，经提纯处理即得所需苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂。3.根据权利要求2所述的一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于:步骤一所述混合液中三种组分的质量份数如下: 惰性溶剂30-60份； 高纯度环戊二稀单体 40-60份； 苯乙烯类单体10-30份。4.根据权利要求2或3所述的一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于:所述的高纯度环戊二烯单体由如下质量百分比的组分组成:环戊二烯>90% ;双环戊二烯〈10% ;其它〈0.1%。5.根据权利要求4所述的一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于:所述的高纯度环戊二烯单体中环戊二烯的质量百分比大于99%。6.根据权利要求5所述的一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于:步骤一中的惰性溶剂选用苯、甲苯、二甲苯或饱和的溶剂油。7.根据权利要求5所述的一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于:步骤一中的苯乙烯类单体为苯乙烯、甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的一种，或两种以上的组合。8.根据权利要求7所述的一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的制备方法，其特征在于:步骤三中是采用减压蒸馏除去惰性溶剂和未反应单体进行提纯的。
【专利摘要】本发明公开了一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂及其制备方法，属于石油化工技术领域。本发明的一种苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂，其软化点为90-130℃，加德纳色度为4-5，重均分子量为400-1000，分子量分布指数为1.5-2.5；本发明的一种制备上述苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的方法，其步骤为：反应原料的混合、反应原料的热聚反应和提纯。本发明中以高纯度环戊二烯单体和苯乙烯类单体为原料进行混合，通过调节各组分的配比，并严格控制热聚反应的各种工艺参数，从而可以防止热聚过程中交联的发生，使苯乙烯改性的双环戊二烯石油树脂的溶解性、色度、与弹性体的相容性等性能均得到显著改善。
【IPC分类】C08F240/00, C08F8/04
【公开号】CN104892840
【申请号】CN201510373519
【发明人】郭书成, 张元 , 张素芳, 陈洁, 张泽
【申请人】安徽同心化工有限公司
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月29日
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