氯乙烯基树脂乳液、水性油墨及记录用纸的制作方法
氯乙烯基树脂乳液、水性油墨及记录用纸的制作方法
【专利说明】
[0001] 本申请是申请号为201080020374. X，申请日为2010年6月3日、发明名称为"氯 乙烯基树脂乳液、水性油墨及记录用纸"的专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及可以有利地用作用于油墨、涂料、无机物质分散等的粘结剂，用于记录 用纸的接收层，织物处理剂等的氯乙烯树脂乳液。更特别地，其涉及当用于水性油墨中时表 现出优异的耐水性、耐湿性、高光泽和耐醇性，以及当用于记录用纸中时优异的显色性、耐 湿性、颜色的可见性和高光泽的氯乙烯树脂乳液。
【背景技术】
[0003] 首先提及凹版印刷油墨。在通常的印刷中，印刷质量取决于印刷油墨的印刷能力 和印刷效果。印刷能力是与从印刷机上的油墨转移到待印刷的物体到完成印刷面的油墨性 能相关的一组性能，所述性能主要包括流动性、界面相容性和油墨的干燥。另一方面，印刷 效果是形成了印刷面的油墨显示的印刷的完成，包括如色调、光泽、耐水性、防粘性等的性 能。油墨基本上由着色物质（染料或颜料）、载体和助剂（流动调节剂、干燥调节剂等）组 成。在这些中，载体对印刷能力和印刷效果具有最大的影响。载体基本上由粘结剂、蜡、溶 剂等组成。通过选择粘结剂，载体的性质显著改变，印刷能力和印刷效果很大程度上取决于 载体的性质。
[0004] 粘结剂通常分为溶剂粘结剂和水性粘结剂。溶剂粘结剂包括如JP-A H09-12956(专利文献1)中提出的氨基甲酸酯树脂。然而，如今考虑到空气污染、火灾风险 和工作卫生，注意力转向不使用有机溶剂的水性粘结剂。
[0005] 水性粘结剂通常分为碱溶性树脂、典型为苯乙烯-丙烯酸类树脂，水溶性树脂、典 型为聚乙烯醇，和水分散树脂、典型为氨基甲酸酯乳液（专利文献2:JP-A H02-238015)和 丙烯酸类乳液。
[0006] -般而言，在使用包含水分散树脂作为粘结剂的水性油墨进行印刷的情形中，在 室温下将油墨施涂于印刷机的印刷区域，并且随后通过在水分散树脂的玻璃化转变温度或 者以上干燥来完成。当在玻璃化转变温度或者以上加热时，整个树脂颗粒熔融在一起而形 成均匀膜，其显影并且提高耐水性。随着在印刷能力因素中注意到印刷机上的干燥，印刷油 墨必须在印刷机上保持流动性尽可能长的时间而不干燥。在这方面，溶剂型树脂、碱溶性树 脂和水溶性树脂没有问题，因为即使树脂一旦变成干膜，树脂当溶于溶剂、碱性水溶液或水 中时也恢复原始流动性，而水分散树脂有问题，因为一旦树脂干燥以致于树脂颗粒在它们 的表面熔融一起，即使当与水接触时树脂也不能恢复流动性，导致印刷失败。另一方面，碱 溶性树脂具有差的耐碱性问题并且水溶性树脂具有差的耐水性问题。于是传统粘结剂有时 通过将碱溶性树脂或水溶性树脂与水分散树脂合并来制备。在现有技术中，改善印刷能力 的尝试遇到耐碱性或耐水性损失，而改善耐碱性或耐水性的尝试导致不充足的印刷能力。
[0007] 为了解决该问题，JP-A H10-176132(专利文献3)提出了用于水性油墨的粘结剂， 其包含：选自氯乙烯、具有1-18个碳原子的烷基部分的烷基（甲基）丙烯酸酯和单烯基苯 的单体，和另外的具有官能团的烯属不饱和单体。然而，就耐湿性和光泽而言仍然有问题。
[0008] 在专利文献4 :JP-A Hl 1-35866中还提出了氟塑料。尽管氟塑料在包括耐气候性 和耐腐蚀性许多方面中优异，但成本问题不可避免地仍然未解决。
[0009] 现在提及喷墨油墨。喷墨记录系统在安静、记录速度、定形质量和运行成本方面优 异，并且通常广泛使用。为了用于该系统，从油墨物理性能、安全性和处理容易性方面选择 水性油墨。具有溶于乙二醇溶剂和水的水溶性染料例如酸性染料、直接染料或碱性染料的 油墨组合物从专利文献5-7:JP-A S53-61412、JP-A S54-89811 和 JP-A S55-65269 中获知。 它们具有差的耐水性的缺点。
[0010]因此研宄了颜料作为着色组分的使用。为了分散颜料，使用其中引入羧基的丙烯 酸类树脂或苯乙烯-丙烯酸类树脂（专利文献8 :JP-A S61-235478)和以丙烯酸、苯乙烯和 α -甲基苯乙烯的三元共聚物形式的水性树脂（专利文献9 :JP-A H08-253716)。尽管耐水 性和耐气候性的改善是显著的，但仍然有提高颜料的分散（随着时间改变）的空间。
[0011] 接下来提及记录用纸、尤其是喷墨记录用纸的接收层。目前使用水性油墨的记录 系统经常在商业机器系统、包括个人电脑中的打印机中使用，并且因此对于适用于该系统 的记录材料的要求增加。同时，要求具有更好特性的记录材料以实现印刷图像的质量、多色 性、外观和清晰度的进一步改善。记录材料用于多样化的应用中，同时性能例如耐水性和显 色性的要求变得越来越严格。在其中合并了无定形二氧化硅和聚合物粘结剂例如聚乙烯醇 的记录用纸中提出了接收层，并且涂覆在基纸上（专利文献10 :JP_A S55-51583)和包含在 正面和背面具有含有多孔颜料颗粒的油墨接收层的基纸的记录用纸上（专利文献11 :JP-A S56-148584)。尽管与使用无木质的纸的传统记录用纸相比实现了多色性或清晰度的显著 改善，但这些接收层具有减小的涂布重量使得油墨不规则铺展的问题，导致具有显著渗出 的印刷图像，并且随着增加的涂布重量，渗出减少，但涂层容易剥落，造成粉尘。
[0012] 专利文献12 :JP-A S62-288076提出其中使用由聚乙烯醇与丙烯酸和甲基丙烯酸 甲酯的反应而得到的水不溶性树脂来改善粘结强度的记录用纸。由于该水不溶性树脂是阴 离子的，因此不利地影响了也是阴离子的水性油墨的固定，不能提供能够防止油墨渗出或 改善耐水性的溶液。
[0013] 另外提出包含聚阳离子聚合物电解质的记录用纸（专利文献13 :JP_A S56-84992)、包含主要由油墨吸附的阳离子聚合物粘结剂组成的油墨接收层的记录用纸 (专利文献14 :JP_A S58-24493)、和包含阳离子丙烯酸类树脂乳液的记录用纸（专利文献 15和16 :JP-A H11-123867和JP-A2001-199152)。就显色性和耐水性而言，这些建议不一 定令人满意。
【发明内容】
[0014] 本发明要解决的问题
[0015] 在上述情形下做出的本发明的目的是提供当用于水性油墨中时表现出优异的耐 水性、耐湿性、高光泽和耐醇性，以及当用于记录用纸中时优异的显色性、耐水性、耐湿性、 颜色的可见性和高光泽，并且可以有利地用作用于油墨、涂料、无机物质分散等的粘结剂， 用于记录用纸的接收层，织物处理剂等的氯乙烯树脂乳液。
[0016] 解决问题的方式
[0017] 进行了广泛研宄以实现上述目的，本发明人发现可以通过以下的氯乙烯树脂乳液 来克服显著的问题：所述树脂乳液由（A) 40-500重量份具有5, 000-50, 000数均分子量的苯 乙烯-丙烯酸酯低聚物和/或丙烯酸酯低聚物与100重量份包含（B)氯乙烯单体或者（B) 氯乙烯单体和（C)可与其共聚的烯属不饱和单体的单体组合物的乳液聚合而得到。本发明 基于该发现。
[0018] 因此，本发明定义为以下。
[0019] 发明 1 :
[0020] 一种氯乙烯树脂乳液，其由（A) 40-500重量份的具有5, 000-50, 000数均分子量的 苯乙烯-丙烯酸酯低聚物和/或丙烯酸酯低聚物与100重量份的包含（B)氯乙烯单体或者 (B)氯乙烯单体和（C)可与其共聚的烯属不饱和单体的单体组合物的乳液聚合而得到的。
[0021] 发明 2 :
[0022] 发明1的氯乙烯树脂乳液，其中组分⑶与组分（C)的比例以重量比计为至少50 : 至多50。
[0023] 发明 3 :
[0024] -种水性油墨组合物，其包含发明1或2的氯乙烯树脂乳液。
[0025] 发明 4 :
[0026] 发明3的水性油墨组合物，其中氯乙烯树脂乳液以固体计以2-30重量％的量存 在，所述组合物进一步包含3-40重量％的着色剂、0-60重量％的水溶性有机溶剂和5-95重 量％的水。
[0027] 发明 5 :
[0028] -种记录用纸，其包含发明1或2的氯乙烯树脂乳液的涂层。
[0029] 发明 6 :
[0030] 发明5的记录用纸，其中所述涂层形成接收层。
[0031] 发明 7 :
[0032] 发明5或6的记录用纸，其中所述涂料由包含以固体计为2-30重量％的氯乙烯树 脂乳液、0-30重量％颜料和余量的水或水溶性有机溶剂的组合物形成。
[0033] 发明的有利效果
[0034] 本发明的氯乙烯树脂乳液可以有利地用作用于油墨、涂料、无机分散液等的粘结 剂，用于记录用纸的接收层，织物处理剂等，因为所述乳液当用于水性油墨中时表现出优异 的耐水性、耐湿性、高光泽和耐醇性，以及当用于记录用纸中时优异的显色性、耐水性、耐湿 性、颜色的可见性和高光泽。
【具体实施方式】
[0035] 用于根据本发明的水性油墨的氯乙烯基质粘结剂是由（A)40_500重量份具有 5, 000-50, 000数均分子量的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物和/或丙烯酸酯低聚物与100重量份 包含（B)氯乙烯单体或者（B)氯乙烯单体和（C)可与其共聚的烯属不饱和单体的单体组合 物的乳液聚合而得到的氯乙烯树脂乳液。
[0036] 苯乙烯-丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯低聚物（A)来自于丙烯酸酯单体，其包括 (甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯和（甲基）丙烯酸丁酯。这里使用的术语"（甲 基）丙烯酸（酯）"是指丙烯酸（酯）和甲基丙烯酸（酯）。JONCRYL JDX-6500、JONCRYL JDX-6102B、JONCRYL HPD-96J 和 JONCRYL 52J 可商购获得（全部来自 BASF AG)。单体不限 于此，同时它们可以单独或者以两种或多种的混合物使用。相对于100重量份包 含（B)氯 乙烯单体或者（B)氯乙烯单体和（C)可与其共聚的烯属不饱和单体的单体组合物，使用的 低聚物的量优选为40-500重量份，并且更优选100-300重量份。少于40重量份可能产生 问题比如形成结块，而多于500重量份可能产生问题例如不活泼的反应和不能稳定制备
[0037] 苯乙烯-丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯低聚物（A)优选具有5, 000-50, 000并且更 优选8, 000-20, 000的数均分子量。分子量少于5, 000可能产生问题比如形成结块，而分子 量超过50, 000可能产生问题比如大量形成结块并且最坏的是胶凝。注意数均分子量通过 凝胶渗透色谱（GPC)相对于聚苯乙烯标准来测定。在本公开中，具有至多50, 000的数均分 子量的那些化合物被称为低聚物。
[0038] 可与氯乙烯单体共聚的烯属不饱和单体（C)的例子包括乙酸乙烯酯、乙烯、丙 稀和偏二氯乙稀，以及羧酸乙稀醋单体例如丙酸乙稀醋；芳族乙烯基单体例如苯乙稀和 α -甲基苯乙烯；共轭二烯烃单体例如1，3- 丁二烯和2-甲基-1，3- 丁二烯；烯属不饱和单 羧酸酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯； 烯属不饱和多羧酸酯例如衣康酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、富马酸单乙酯和富 马酸二丁酯；烯属不饱和单羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸；烯属不饱和二羧酸例 如衣康酸、马来酸和富马酸；含环氧基的单体例如甲基丙烯酸缩水甘油酯；含醇羟基的单 体例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯；含烷氧基的单体例如甲氧基乙基丙烯酸酯；含腈单体例如 丙烯腈；含酰胺的单体例如丙烯酰胺；含氨基的单体例如二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯； 和在分子中具有至少两个烯属不饱和基团的单体，例如二乙烯基苯和甲基丙烯酸烯丙酯。 一种或多种可以选自上述的例子。尤其优选乙酸乙烯酯、烯属不饱和单羧酸酯，和烯属不饱 和单羧酸。
[0039] 氯乙烯单体（B)与可共聚的烯属不饱和单体（C)的比例优选为50:50-100:0、更优 选70:30-100:0的重量比。氯乙烯的比例过低可能导致形成结块的缺陷。
[0040] 为了乳液聚合，可以使用任何公知的乳液聚合技术。单体和聚合助剂（例如乳化 剂如烷基硫酸酯盐，聚合引发剂例如过硫酸铵，链转移剂例如硫醇，pH调节剂例如碳酸钠， 和消泡剂）可以最初一次加入或者连续加入，或者一些可以在聚合期间连续或者逐份加 入。
[0041] 在不损害本发明所希望的效果范围内，可以一起使用非离子表面活性剂或阴离子 乳化剂。例举的表面活性剂包括聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸 酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧乙烯衍 生物、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯固化的蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺，或炔属醇、 炔属二醇和其环氧乙烷加合物。
[0042] 用于乳液聚合的聚合引发剂的例子包括过硫酸盐例如过硫酸铵和过硫酸钾；偶氮 化合物例如2, 2' -二脒基-2, 2' -偶氮丙烷二氯化氢盐和偶氮二异丁腈；过氧化物例如氢 过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰和过氧化氢；和酒石酸。也可使用公知的氧化还原引发剂例 如过硫酸钾和亚硫酸氢钠。使用的聚合引发剂的量基于单体通常为0. 1-2. 0重量％、优选 0· 2-1. O 重量％。
[0043] 进行乳液聚合的温度通常为40-80°C，希望地为50-70°C。聚合时间可以适宜地确 定，尽管其优选为10-15小时。聚合希望地在惰性气氛例如氮气中进行。
[0044] 蒸发残余物优选为10-50重量％、更优选20-40重量％。如果残余物少于10重 量％，可能形成结块。如果残余物多于50重量％，则可能形成大量的结块。
[0045] 注意在聚合结束时，在不损害水性油墨粘结剂的性能范围内，可以加入增塑剂、无 机或有机填料、增稠剂等。
[0046] 可以获得具有10-1，OOOnm、优选20-800nm的平均粒径和5-1，800mPa .s粘度的乳 液。
[0047] 尽管所述树脂乳液可用于各种应用，但其当用于记录用纸中时表现出优异的显色 性、耐水性、耐湿性和高光泽以及当用于水性油墨中时优异的耐水性、耐湿性、颜色的可见 性、高光泽和耐醇性。
[0048] 在其中氯乙烯树脂乳液用于水性油墨中的一个实施方案中，可以通过使氯乙烯树 脂乳液与着色剂、水溶性有机溶剂、各种添加剂、水等共混，并且在公知的分散机、混合机、 捏合机或研磨机上分散和混合来制备油墨组合物。以固体计算，水性油墨组合物中氯乙烯 树脂乳液的含量优选为2-30重量％、更优选5-20重量％。这里使用的着色剂可以是染料、 颜料等，并且优选以水性油墨组合物的3-40重量％、更优选5-30重量％的量存在。水溶性 有机溶剂的例子包括乙二醇单醚、二甘醇单醚、丙二醇单醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、 乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、甲醇、乙醇、异丙醇、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、 丙酮、乙酸乙酯和二丙酮醇。水溶性有机溶剂优选以水性油墨组合物的0-60重量％、更优 选0-50重量％的量存在。水优选以水性油墨组合物的5-95重量％、更优选5-93重量％、并 且甚至更优选10-90重量％的量存在。合适的添加剂包括颜料分散剂、流平剂、消泡剂等， 并且这些添加剂可以在水性油墨中以常用的标准量加入。
[0049] 在其中氯乙烯树脂乳液用于记录用纸中的另一个实施方案中，其有利地用于形成 记录用纸上的接收层。可以通过使氯乙烯树脂乳液与颜料、水溶性有机溶剂、各种添加剂、 水等共混，并且在公知的分散机、混合机、捏合机或研磨机上分散和混合来制备用于形成接 收层的组合物。以固体计算，形成接收层的组合物中氯乙烯树脂乳液的含量优选为2-30重 量％、更优选5-20重量％。这里可以配混的颜料的例子包括无定形合成二氧化硅、硅酸铝、 硅酸镁、沉淀碳酸钙、重质碳酸钙、硅酸钙、氢氧化铝、沸石、烧结粘土、高岭土粘土、滑石和 白炭黑。颜料优选以0-30重量％，更优选0-20重量％的量存在。水溶性有机溶剂的例子 包括乙二醇单醚、二甘醇单醚、丙二醇单醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇、二甘醇、 丙二醇、甘油、甲醇、乙醇、异丙醇、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙酮、乙酸乙酯和 二丙酮醇。水溶性有机溶剂优选以水性油墨组合物的0-60重量％、更优选0-50重量％的 量存在。水优选以水性油墨组合物的5-98重量％、更优选10-90重量％的量存在。这里可 以配混的其他添加剂包括颜料分散剂、消泡剂、着色剂、抗氧剂、UV吸收剂、粘度调节剂、脱 模剂等。
[0050] 形成接收层的组合物可以通过合适的涂覆装置例如刷子、刀涂机、气刀涂覆机、幕 涂机、Mayer棒涂机、凹版涂覆机或辊涂机施涂于基材、典型地是可商购获得的纸上并且干 燥而提供以干燥聚合物固体计算的0. 5-25g/m2、优选l-10g/m2的涂覆重量。
[0051] 实施例
[0052] 下面通过例示而不是限制来给出制备例、实施例和比较例。在这些例子中，所有份 和％以重量计。
[0053] [实施例1]
[0054] 将装有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气入口的聚合容器用氮气清洗并且装入33份 去离子水、15份氯乙烯和50份（活性成分30% ) JONCRYL JDX-6500 (BASF AG，丙烯酸酯低 聚物），在60°C在搅拌下对其加热。当聚合反应进行时，进一步加入0.1份过硫酸铵（引发 剂）在1份去离子水中的溶液。
[0055] 当聚合容器的内压达到OMPa时，在真空中除去残余单体至1，OOOppm。然后使容器 冷却到40°C以下，得到具有固含量30%、pH 7. 5和在23°C通过Brookf ield粘度计测定的 IOmPa · s粘度的聚合物乳液。通过GPC，确定乳液为氯乙烯树脂乳液。
[0056] [实施例2-7和比较例1-7]
[0057] 通过如实施例1中那样进行聚合、同时使用表1和2中所示的配方来制备氯乙烯 树脂乳液。
[0058] [评价方法]
[0059] 固含量的测宙
[0060] 通过以下来进行试验：称量约Ig氯乙烯树脂乳液到铝箔盘中、将盘固定在干燥机 中用于在105-110°C加热1小时，取走干燥机，使其在干燥器中冷却并且测定干燥样品的重 量。
[0061] 根据以下方程计算固含量：
[0062] [数学式1] D Λ
[0063] R= 〒 X 10 0
[0064] 其中R是固含量（％)，W是干燥前含有样品的铝盘的重量（g)，A是铝盘的重量 (g)，和D是含有干燥样品的铝盘的重量（g)。注意铝盘具有70_直径和12_高度。
[0065] DH测丨宙
[0066] 根据JIS Z8802的pH测定方法通过pH计直接测定氯乙烯树脂乳液的pH。
[0067] 通过Brookfield粘度计的粘度测定
[0068] 通过Brookf ieId粘度计（BM型，No. 1转子，6rpm)、同时将液体温度保持在 23 ± 5 °C来测定氯乙烯树脂乳液的粘度。
[0069] 平均粒径
[0070] 其通过光散射粒径计测定。
[0071] 样品制备
[0072] 1.将样品称量在一次性杯中并且在25°C用去离子水稀释。
[0073] 2.将稀释的样品过滤通过300目滤布。
[0074] 液体温度：25°C
[0075] 累积次数：100 [0076] 测定次数：1
[0077] 测定
[0078] -旦确定合适的浓度，在上述条件下进行测定。测定结果确定为令人满意。
[0079] 聚合稳宙件
[0080] 通过6mm刮刀将氯乙烯树脂乳液施涂于玻璃板。视觉观察涂层以确认是否存在结 块。
[0081] 〇：没有发现结块
[0082] X :形成结块
[0083] I.作为凹版印刷油墨的件能的评价
[0084] 将氯乙烯 树脂乳液调节至20%固体浓度，并且与5%可商购获得的颜料DISPERS RED SD-1011 (DIC Corp.)和75%水混合而得到样品A。
[0085] 将样品 A 放在台式打印机 GRAV0-PR00F CM (Nissio Gravure Co. ,Ltd.)上，其中 使印刷辊旋转一圈以印刷在可商购获得的纸片上。
[0086] a)耐水性
[0087] 将印刷的纸放在色牢度摩擦试验仪（Yasuda Seiki Seisakusho，Ltd.)上。使用 水润湿的纱布，进行摩擦试验25次循环。根据以下标准进行判断。
[0088] 〇：没有颜色转移到纱布
[0089] Λ :-些颜色转移
[0090] X :完全颜色转移，印刷区域颜色褪色
[0091] b)耐湿性
[0092] 将印刷的纸保持在50°C和湿度90%下一天，之后根据以下标准判断。
[0093] 〇：印刷区域没有渗出
[0094] Λ :-些从印刷区域渗出
[0095] X :全部渗出
[0096] c)光泽
[0097] 通过光泽计PG-1M(Nippon Denshoku Co.，Ltd.)测定印刷区域的光泽，读出60。 下的值。根据以下标准进行判断。
[0098] 〇：90或更高的光泽值
[0099] Λ :70至小于90的光泽值
[0100] X :小于70的光泽值
[0101] d)耐醇性
[0102] 将印刷的纸放在色牢度摩擦试验仪（Yasuda Seiki Seisakusho，Ltd.)上。使用 乙醇润湿的纱布，进行摩擦试验25次循环。根据以下标准进行判断。
[0103] 〇：没有颜色转移到纱布
[0104] Λ :-些颜色转移
[0105] X :完全颜色转移，印刷区域颜色褪色
[0106] II.作为喷墨油墨的性能的评价
[0107] 油墨的制备
[0108] 将氯乙烯树脂乳液调节至20 %固体浓度，并且与20 %炭黑ΜΑ100 (Mitsubishi Paper Mills，Ltd.)和60%水混合而得到样品B。
[0109] e)色调
[0110] 通过棒涂机No. 4将制备的样品B涂覆在可商购获得的纸片上以得到4g/m2的干 燥涂覆重量，并且在40°C干燥30秒。视觉观察涂覆的纸和制备的样品的外观，并且根据以 下标准进行判断。
[0111] 〇：相等的色调
[0112] Λ :缺少黑色密度
[0113] X :色调变化
[0114] f)密合性
[0115] 通过棒涂机No. 4将制备的样品B涂覆在柔性氯乙稀膜（Superfilm Nontack E， Okamoto Co. ,Ltd.)上得到4g/m2的干燥涂覆重量，并且在40°C干燥30秒。将粘合带 (Cellotape?，Nichiban Co.，Ltd.)施加于涂覆的膜上并且从其上剥离，并且根据以下 标准进行判断。
[0116] 〇：没有剥离
[0117] Λ :-些剥离
[0118] X :完全剥离
[0119] g)分散性（经时稳定性）
[0120] 使制备的样品B在室温下静置1星期，之后视觉观察随着时间的沉淀，并且根据以 下标准进行判断。
[0121] 〇：没有沉淀
[0122] Λ :沉淀，但可通过搅拌恢复
[0123] X :沉淀，不可恢复
[0124] III.作为记录用纸的接收层的件能的评价
[0125] 接收层的制备
[0126] 通过棒涂机No. 4将氯乙烯树脂乳液涂覆在可商购获得的纸片上并且在40°C干燥 30秒，产生样品C。
[0127] h)显色性
[0128] 使用打印机EPSON PM-800C，将黄色、青色和品红三种颜色印刷在样品C上。通过 视觉观察根据以下标准判断每一颜色的密度。
[0129] 〇：清晰地被印刷而没有脱色
[0130] Λ :部分脱色
[0131] X :脱色并且颜色褪色
[0132] i)油墨吸收性
[0133] 将印刷的纸放在色牢度摩擦试验仪（Yasuda Seiki Seisakusho，Ltd.)上。使用 水润湿的纱布，进行摩擦试验25次循环。根据以下标准进行判断。
[0134] 〇：没有颜色转移到纱布
[0135] Λ :-些颜色转移
[0136] X :完全颜色转移，印刷区域颜色褪色
[0137] j)耐湿性
[0138] 将印刷的纸保持在50°C和湿度90%下一天，之后根据以下标准进行判断。
[0139] 〇：印刷区域没有渗出
[0140] Λ :-些从印刷区域渗出
[0141] X :全部渗出
[0142] 表 1
[0143]
[0144] 表 2
[0145]
[0146] JONCRYL JDX-6500 :BASF AG，丙烯酸类低聚物，数均分子量=10,000
[0147] JONCRYL JDX-6102B :BASF AG，丙烯酸类低聚物，数均分子量=60, 000
[0148] JONCRYL HPD-96J :BASF AG，苯乙烯-丙烯酸低聚物，数均分子量=16, 500
[0149] JONCRYL 52J :BASF AG，苯乙烯-丙烯酸类低聚物，数均分子量=1，700
[0150] PVA-117 :Kuraray Co.，Ltd.，皂化值 98. 5,聚合度 1，700
[0151] PVA-617 :Kuraray Co.，Ltd.，皂化值 95. 0,聚合度 1，700
[0152] Noigen XL-6190 :Dai_ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.，非离子乳化剂
[0153] Pelex SS-L :Kao Corp.，阴离子乳化剂
【主权项】
1. 一种记录用纸，其包含氯乙烯树脂乳液的涂层，所述氯乙烯树脂乳液由（A)40-500 重量份的具有8, 000-20,OOO数均分子量的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物和/或丙烯酸酯低聚 物与1〇〇重量份的包含（B)氯乙烯单体或者（B)氯乙烯单体和（C)可与其共聚的烯属不饱 和单体的单体组合物的乳液聚合而得到，其中，所述苯乙烯-丙烯酸酯低聚物由苯乙烯和 丙烯酸酯单元构成，且所述丙烯酸酯低聚物由丙烯酸酯单元构成。2. 权利要求1的记录用纸，其中组分（B)与组分（C)的比例以重量比计为至少50 :至 多50。3. 权利要求1的记录用纸，其中所述乳液具有10-1，OOOnm的平均粒径、5-1，800mPa*s 的粘度和10-50重量％的蒸发残余物。4. 权利要求1的记录用纸，其中组分（C)为选自乙烯、丙烯、偏二氯乙烯、羧酸乙烯酯单 体、芳族乙烯基单体、共轭二烯单体、烯属不饱和单羧酸酯、烯属不饱和多羧酸酯、烯属不饱 和单羧酸、烯属不饱和二羧酸、含环氧基的单体、含醇羟基的单体、含烷氧基的单体、含腈的 单体、含酰胺的单体、含氨基的单体、和在分子中具有至少两个烯属不饱和基团的单体的至 少一种。5. 权利要求1的记录用纸，其中组分（C)为乙酸乙烯酯。6. 权利要求1的记录用纸，其中所述涂层形成接收层。7. 权利要求1的记录用纸，其中所述涂层由包含以固体计为2-30重量％的氯乙烯树脂 乳液、0-30重量％的颜料和余量的水或水溶性有机溶剂的组合物形成。8. 权利要求6的记录用纸，其中所述涂层由包含以固体计为2-30重量％的氯乙烯树脂 乳液、0-30重量％的颜料和余量的水或水溶性有机溶剂的组合物形成。9. 权利要求7的记录用纸，其中所述颜料选自无定形合成二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、 沉淀碳酸钙、重质碳酸钙、硅酸钙、氢氧化铝、沸石、烧结粘土、高岭土粘土、滑石和白炭黑， 所述水溶性有机溶剂选自乙二醇单醚、二甘醇单醚、丙二醇单醚、乙二醇二甲醚、二甘 醇二甲醚、乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、甲醇、乙醇、异丙醇、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙 基溶纤剂、丙酮、乙酸乙酯和二丙酮醇， 组合物向基材上的涂覆重量在以干燥聚合物固体计算的〇. 5-25g/m2的范围内。10. 权利要求8的记录用纸，其中所述颜料选自无定形合成二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、 沉淀碳酸钙、重质碳酸钙、硅酸钙、氢氧化铝、沸石、烧结粘土、高岭土粘土、滑石和白炭黑， 所述水溶性有机溶剂选自乙二醇单醚、二甘醇单醚、丙二醇单醚、乙二醇二甲醚、二甘 醇二甲醚、乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、甲醇、乙醇、异丙醇、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙 基溶纤剂、丙酮、乙酸乙酯和二丙酮醇， 组合物向基材上的涂覆重量在以干燥聚合物固体计算的〇. 5-25g/m2的范围内。
【专利摘要】本发明提供一种记录用纸，其包含氯乙烯树脂乳液，所述氯乙烯树脂乳液由(A)40-500重量份的具有5,000-50,000数均分子量的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物和/或丙烯酸酯低聚物与100重量份包含(B)氯乙烯单体或者(B)氯乙烯单体和(C)可与其共聚的烯属不饱和单体的单体组合物的乳液聚合而得到。
【IPC分类】C08F265/04, C08F214/06, D21H19/56, C08F257/02
【公开号】CN104892844
【申请号】CN201510229767
【发明人】三田安启, 蒲祐二
【申请人】日信化学工业株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2010年6月3日
【公告号】CN102421811A, EP2439217A1, EP2439217A4, EP2439217B1, US8691888, US20110124801, WO2010140647A1
【专利说明】
[0001] 本申请是申请号为201080020374. X，申请日为2010年6月3日、发明名称为"氯 乙烯基树脂乳液、水性油墨及记录用纸"的专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明涉及可以有利地用作用于油墨、涂料、无机物质分散等的粘结剂，用于记录 用纸的接收层，织物处理剂等的氯乙烯树脂乳液。更特别地，其涉及当用于水性油墨中时表 现出优异的耐水性、耐湿性、高光泽和耐醇性，以及当用于记录用纸中时优异的显色性、耐 湿性、颜色的可见性和高光泽的氯乙烯树脂乳液。
【背景技术】
[0003] 首先提及凹版印刷油墨。在通常的印刷中，印刷质量取决于印刷油墨的印刷能力 和印刷效果。印刷能力是与从印刷机上的油墨转移到待印刷的物体到完成印刷面的油墨性 能相关的一组性能，所述性能主要包括流动性、界面相容性和油墨的干燥。另一方面，印刷 效果是形成了印刷面的油墨显示的印刷的完成，包括如色调、光泽、耐水性、防粘性等的性 能。油墨基本上由着色物质（染料或颜料）、载体和助剂（流动调节剂、干燥调节剂等）组 成。在这些中，载体对印刷能力和印刷效果具有最大的影响。载体基本上由粘结剂、蜡、溶 剂等组成。通过选择粘结剂，载体的性质显著改变，印刷能力和印刷效果很大程度上取决于 载体的性质。
[0004] 粘结剂通常分为溶剂粘结剂和水性粘结剂。溶剂粘结剂包括如JP-A H09-12956(专利文献1)中提出的氨基甲酸酯树脂。然而，如今考虑到空气污染、火灾风险 和工作卫生，注意力转向不使用有机溶剂的水性粘结剂。
[0005] 水性粘结剂通常分为碱溶性树脂、典型为苯乙烯-丙烯酸类树脂，水溶性树脂、典 型为聚乙烯醇，和水分散树脂、典型为氨基甲酸酯乳液（专利文献2:JP-A H02-238015)和 丙烯酸类乳液。
[0006] -般而言，在使用包含水分散树脂作为粘结剂的水性油墨进行印刷的情形中，在 室温下将油墨施涂于印刷机的印刷区域，并且随后通过在水分散树脂的玻璃化转变温度或 者以上干燥来完成。当在玻璃化转变温度或者以上加热时，整个树脂颗粒熔融在一起而形 成均匀膜，其显影并且提高耐水性。随着在印刷能力因素中注意到印刷机上的干燥，印刷油 墨必须在印刷机上保持流动性尽可能长的时间而不干燥。在这方面，溶剂型树脂、碱溶性树 脂和水溶性树脂没有问题，因为即使树脂一旦变成干膜，树脂当溶于溶剂、碱性水溶液或水 中时也恢复原始流动性，而水分散树脂有问题，因为一旦树脂干燥以致于树脂颗粒在它们 的表面熔融一起，即使当与水接触时树脂也不能恢复流动性，导致印刷失败。另一方面，碱 溶性树脂具有差的耐碱性问题并且水溶性树脂具有差的耐水性问题。于是传统粘结剂有时 通过将碱溶性树脂或水溶性树脂与水分散树脂合并来制备。在现有技术中，改善印刷能力 的尝试遇到耐碱性或耐水性损失，而改善耐碱性或耐水性的尝试导致不充足的印刷能力。
[0007] 为了解决该问题，JP-A H10-176132(专利文献3)提出了用于水性油墨的粘结剂， 其包含：选自氯乙烯、具有1-18个碳原子的烷基部分的烷基（甲基）丙烯酸酯和单烯基苯 的单体，和另外的具有官能团的烯属不饱和单体。然而，就耐湿性和光泽而言仍然有问题。
[0008] 在专利文献4 :JP-A Hl 1-35866中还提出了氟塑料。尽管氟塑料在包括耐气候性 和耐腐蚀性许多方面中优异，但成本问题不可避免地仍然未解决。
[0009] 现在提及喷墨油墨。喷墨记录系统在安静、记录速度、定形质量和运行成本方面优 异，并且通常广泛使用。为了用于该系统，从油墨物理性能、安全性和处理容易性方面选择 水性油墨。具有溶于乙二醇溶剂和水的水溶性染料例如酸性染料、直接染料或碱性染料的 油墨组合物从专利文献5-7:JP-A S53-61412、JP-A S54-89811 和 JP-A S55-65269 中获知。 它们具有差的耐水性的缺点。
[0010]因此研宄了颜料作为着色组分的使用。为了分散颜料，使用其中引入羧基的丙烯 酸类树脂或苯乙烯-丙烯酸类树脂（专利文献8 :JP-A S61-235478)和以丙烯酸、苯乙烯和 α -甲基苯乙烯的三元共聚物形式的水性树脂（专利文献9 :JP-A H08-253716)。尽管耐水 性和耐气候性的改善是显著的，但仍然有提高颜料的分散（随着时间改变）的空间。
[0011] 接下来提及记录用纸、尤其是喷墨记录用纸的接收层。目前使用水性油墨的记录 系统经常在商业机器系统、包括个人电脑中的打印机中使用，并且因此对于适用于该系统 的记录材料的要求增加。同时，要求具有更好特性的记录材料以实现印刷图像的质量、多色 性、外观和清晰度的进一步改善。记录材料用于多样化的应用中，同时性能例如耐水性和显 色性的要求变得越来越严格。在其中合并了无定形二氧化硅和聚合物粘结剂例如聚乙烯醇 的记录用纸中提出了接收层，并且涂覆在基纸上（专利文献10 :JP_A S55-51583)和包含在 正面和背面具有含有多孔颜料颗粒的油墨接收层的基纸的记录用纸上（专利文献11 :JP-A S56-148584)。尽管与使用无木质的纸的传统记录用纸相比实现了多色性或清晰度的显著 改善，但这些接收层具有减小的涂布重量使得油墨不规则铺展的问题，导致具有显著渗出 的印刷图像，并且随着增加的涂布重量，渗出减少，但涂层容易剥落，造成粉尘。
[0012] 专利文献12 :JP-A S62-288076提出其中使用由聚乙烯醇与丙烯酸和甲基丙烯酸 甲酯的反应而得到的水不溶性树脂来改善粘结强度的记录用纸。由于该水不溶性树脂是阴 离子的，因此不利地影响了也是阴离子的水性油墨的固定，不能提供能够防止油墨渗出或 改善耐水性的溶液。
[0013] 另外提出包含聚阳离子聚合物电解质的记录用纸（专利文献13 :JP_A S56-84992)、包含主要由油墨吸附的阳离子聚合物粘结剂组成的油墨接收层的记录用纸 (专利文献14 :JP_A S58-24493)、和包含阳离子丙烯酸类树脂乳液的记录用纸（专利文献 15和16 :JP-A H11-123867和JP-A2001-199152)。就显色性和耐水性而言，这些建议不一 定令人满意。
【发明内容】
[0014] 本发明要解决的问题
[0015] 在上述情形下做出的本发明的目的是提供当用于水性油墨中时表现出优异的耐 水性、耐湿性、高光泽和耐醇性，以及当用于记录用纸中时优异的显色性、耐水性、耐湿性、 颜色的可见性和高光泽，并且可以有利地用作用于油墨、涂料、无机物质分散等的粘结剂， 用于记录用纸的接收层，织物处理剂等的氯乙烯树脂乳液。
[0016] 解决问题的方式
[0017] 进行了广泛研宄以实现上述目的，本发明人发现可以通过以下的氯乙烯树脂乳液 来克服显著的问题：所述树脂乳液由（A) 40-500重量份具有5, 000-50, 000数均分子量的苯 乙烯-丙烯酸酯低聚物和/或丙烯酸酯低聚物与100重量份包含（B)氯乙烯单体或者（B) 氯乙烯单体和（C)可与其共聚的烯属不饱和单体的单体组合物的乳液聚合而得到。本发明 基于该发现。
[0018] 因此，本发明定义为以下。
[0019] 发明 1 :
[0020] 一种氯乙烯树脂乳液，其由（A) 40-500重量份的具有5, 000-50, 000数均分子量的 苯乙烯-丙烯酸酯低聚物和/或丙烯酸酯低聚物与100重量份的包含（B)氯乙烯单体或者 (B)氯乙烯单体和（C)可与其共聚的烯属不饱和单体的单体组合物的乳液聚合而得到的。
[0021] 发明 2 :
[0022] 发明1的氯乙烯树脂乳液，其中组分⑶与组分（C)的比例以重量比计为至少50 : 至多50。
[0023] 发明 3 :
[0024] -种水性油墨组合物，其包含发明1或2的氯乙烯树脂乳液。
[0025] 发明 4 :
[0026] 发明3的水性油墨组合物，其中氯乙烯树脂乳液以固体计以2-30重量％的量存 在，所述组合物进一步包含3-40重量％的着色剂、0-60重量％的水溶性有机溶剂和5-95重 量％的水。
[0027] 发明 5 :
[0028] -种记录用纸，其包含发明1或2的氯乙烯树脂乳液的涂层。
[0029] 发明 6 :
[0030] 发明5的记录用纸，其中所述涂层形成接收层。
[0031] 发明 7 :
[0032] 发明5或6的记录用纸，其中所述涂料由包含以固体计为2-30重量％的氯乙烯树 脂乳液、0-30重量％颜料和余量的水或水溶性有机溶剂的组合物形成。
[0033] 发明的有利效果
[0034] 本发明的氯乙烯树脂乳液可以有利地用作用于油墨、涂料、无机分散液等的粘结 剂，用于记录用纸的接收层，织物处理剂等，因为所述乳液当用于水性油墨中时表现出优异 的耐水性、耐湿性、高光泽和耐醇性，以及当用于记录用纸中时优异的显色性、耐水性、耐湿 性、颜色的可见性和高光泽。
【具体实施方式】
[0035] 用于根据本发明的水性油墨的氯乙烯基质粘结剂是由（A)40_500重量份具有 5, 000-50, 000数均分子量的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物和/或丙烯酸酯低聚物与100重量份 包含（B)氯乙烯单体或者（B)氯乙烯单体和（C)可与其共聚的烯属不饱和单体的单体组合 物的乳液聚合而得到的氯乙烯树脂乳液。
[0036] 苯乙烯-丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯低聚物（A)来自于丙烯酸酯单体，其包括 (甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯和（甲基）丙烯酸丁酯。这里使用的术语"（甲 基）丙烯酸（酯）"是指丙烯酸（酯）和甲基丙烯酸（酯）。JONCRYL JDX-6500、JONCRYL JDX-6102B、JONCRYL HPD-96J 和 JONCRYL 52J 可商购获得（全部来自 BASF AG)。单体不限 于此，同时它们可以单独或者以两种或多种的混合物使用。相对于100重量份包 含（B)氯 乙烯单体或者（B)氯乙烯单体和（C)可与其共聚的烯属不饱和单体的单体组合物，使用的 低聚物的量优选为40-500重量份，并且更优选100-300重量份。少于40重量份可能产生 问题比如形成结块，而多于500重量份可能产生问题例如不活泼的反应和不能稳定制备
[0037] 苯乙烯-丙烯酸酯低聚物和丙烯酸酯低聚物（A)优选具有5, 000-50, 000并且更 优选8, 000-20, 000的数均分子量。分子量少于5, 000可能产生问题比如形成结块，而分子 量超过50, 000可能产生问题比如大量形成结块并且最坏的是胶凝。注意数均分子量通过 凝胶渗透色谱（GPC)相对于聚苯乙烯标准来测定。在本公开中，具有至多50, 000的数均分 子量的那些化合物被称为低聚物。
[0038] 可与氯乙烯单体共聚的烯属不饱和单体（C)的例子包括乙酸乙烯酯、乙烯、丙 稀和偏二氯乙稀，以及羧酸乙稀醋单体例如丙酸乙稀醋；芳族乙烯基单体例如苯乙稀和 α -甲基苯乙烯；共轭二烯烃单体例如1，3- 丁二烯和2-甲基-1，3- 丁二烯；烯属不饱和单 羧酸酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯； 烯属不饱和多羧酸酯例如衣康酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸单丁酯、富马酸单乙酯和富 马酸二丁酯；烯属不饱和单羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸和丁烯酸；烯属不饱和二羧酸例 如衣康酸、马来酸和富马酸；含环氧基的单体例如甲基丙烯酸缩水甘油酯；含醇羟基的单 体例如甲基丙烯酸2-羟基乙酯；含烷氧基的单体例如甲氧基乙基丙烯酸酯；含腈单体例如 丙烯腈；含酰胺的单体例如丙烯酰胺；含氨基的单体例如二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯； 和在分子中具有至少两个烯属不饱和基团的单体，例如二乙烯基苯和甲基丙烯酸烯丙酯。 一种或多种可以选自上述的例子。尤其优选乙酸乙烯酯、烯属不饱和单羧酸酯，和烯属不饱 和单羧酸。
[0039] 氯乙烯单体（B)与可共聚的烯属不饱和单体（C)的比例优选为50:50-100:0、更优 选70:30-100:0的重量比。氯乙烯的比例过低可能导致形成结块的缺陷。
[0040] 为了乳液聚合，可以使用任何公知的乳液聚合技术。单体和聚合助剂（例如乳化 剂如烷基硫酸酯盐，聚合引发剂例如过硫酸铵，链转移剂例如硫醇，pH调节剂例如碳酸钠， 和消泡剂）可以最初一次加入或者连续加入，或者一些可以在聚合期间连续或者逐份加 入。
[0041] 在不损害本发明所希望的效果范围内，可以一起使用非离子表面活性剂或阴离子 乳化剂。例举的表面活性剂包括聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯脂肪酸 酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧乙烯衍 生物、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯固化的蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、烷基烷醇酰胺，或炔属醇、 炔属二醇和其环氧乙烷加合物。
[0042] 用于乳液聚合的聚合引发剂的例子包括过硫酸盐例如过硫酸铵和过硫酸钾；偶氮 化合物例如2, 2' -二脒基-2, 2' -偶氮丙烷二氯化氢盐和偶氮二异丁腈；过氧化物例如氢 过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰和过氧化氢；和酒石酸。也可使用公知的氧化还原引发剂例 如过硫酸钾和亚硫酸氢钠。使用的聚合引发剂的量基于单体通常为0. 1-2. 0重量％、优选 0· 2-1. O 重量％。
[0043] 进行乳液聚合的温度通常为40-80°C，希望地为50-70°C。聚合时间可以适宜地确 定，尽管其优选为10-15小时。聚合希望地在惰性气氛例如氮气中进行。
[0044] 蒸发残余物优选为10-50重量％、更优选20-40重量％。如果残余物少于10重 量％，可能形成结块。如果残余物多于50重量％，则可能形成大量的结块。
[0045] 注意在聚合结束时，在不损害水性油墨粘结剂的性能范围内，可以加入增塑剂、无 机或有机填料、增稠剂等。
[0046] 可以获得具有10-1，OOOnm、优选20-800nm的平均粒径和5-1，800mPa .s粘度的乳 液。
[0047] 尽管所述树脂乳液可用于各种应用，但其当用于记录用纸中时表现出优异的显色 性、耐水性、耐湿性和高光泽以及当用于水性油墨中时优异的耐水性、耐湿性、颜色的可见 性、高光泽和耐醇性。
[0048] 在其中氯乙烯树脂乳液用于水性油墨中的一个实施方案中，可以通过使氯乙烯树 脂乳液与着色剂、水溶性有机溶剂、各种添加剂、水等共混，并且在公知的分散机、混合机、 捏合机或研磨机上分散和混合来制备油墨组合物。以固体计算，水性油墨组合物中氯乙烯 树脂乳液的含量优选为2-30重量％、更优选5-20重量％。这里使用的着色剂可以是染料、 颜料等，并且优选以水性油墨组合物的3-40重量％、更优选5-30重量％的量存在。水溶性 有机溶剂的例子包括乙二醇单醚、二甘醇单醚、丙二醇单醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、 乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、甲醇、乙醇、异丙醇、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、 丙酮、乙酸乙酯和二丙酮醇。水溶性有机溶剂优选以水性油墨组合物的0-60重量％、更优 选0-50重量％的量存在。水优选以水性油墨组合物的5-95重量％、更优选5-93重量％、并 且甚至更优选10-90重量％的量存在。合适的添加剂包括颜料分散剂、流平剂、消泡剂等， 并且这些添加剂可以在水性油墨中以常用的标准量加入。
[0049] 在其中氯乙烯树脂乳液用于记录用纸中的另一个实施方案中，其有利地用于形成 记录用纸上的接收层。可以通过使氯乙烯树脂乳液与颜料、水溶性有机溶剂、各种添加剂、 水等共混，并且在公知的分散机、混合机、捏合机或研磨机上分散和混合来制备用于形成接 收层的组合物。以固体计算，形成接收层的组合物中氯乙烯树脂乳液的含量优选为2-30重 量％、更优选5-20重量％。这里可以配混的颜料的例子包括无定形合成二氧化硅、硅酸铝、 硅酸镁、沉淀碳酸钙、重质碳酸钙、硅酸钙、氢氧化铝、沸石、烧结粘土、高岭土粘土、滑石和 白炭黑。颜料优选以0-30重量％，更优选0-20重量％的量存在。水溶性有机溶剂的例子 包括乙二醇单醚、二甘醇单醚、丙二醇单醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、乙二醇、二甘醇、 丙二醇、甘油、甲醇、乙醇、异丙醇、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丙酮、乙酸乙酯和 二丙酮醇。水溶性有机溶剂优选以水性油墨组合物的0-60重量％、更优选0-50重量％的 量存在。水优选以水性油墨组合物的5-98重量％、更优选10-90重量％的量存在。这里可 以配混的其他添加剂包括颜料分散剂、消泡剂、着色剂、抗氧剂、UV吸收剂、粘度调节剂、脱 模剂等。
[0050] 形成接收层的组合物可以通过合适的涂覆装置例如刷子、刀涂机、气刀涂覆机、幕 涂机、Mayer棒涂机、凹版涂覆机或辊涂机施涂于基材、典型地是可商购获得的纸上并且干 燥而提供以干燥聚合物固体计算的0. 5-25g/m2、优选l-10g/m2的涂覆重量。
[0051] 实施例
[0052] 下面通过例示而不是限制来给出制备例、实施例和比较例。在这些例子中，所有份 和％以重量计。
[0053] [实施例1]
[0054] 将装有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气入口的聚合容器用氮气清洗并且装入33份 去离子水、15份氯乙烯和50份（活性成分30% ) JONCRYL JDX-6500 (BASF AG，丙烯酸酯低 聚物），在60°C在搅拌下对其加热。当聚合反应进行时，进一步加入0.1份过硫酸铵（引发 剂）在1份去离子水中的溶液。
[0055] 当聚合容器的内压达到OMPa时，在真空中除去残余单体至1，OOOppm。然后使容器 冷却到40°C以下，得到具有固含量30%、pH 7. 5和在23°C通过Brookf ield粘度计测定的 IOmPa · s粘度的聚合物乳液。通过GPC，确定乳液为氯乙烯树脂乳液。
[0056] [实施例2-7和比较例1-7]
[0057] 通过如实施例1中那样进行聚合、同时使用表1和2中所示的配方来制备氯乙烯 树脂乳液。
[0058] [评价方法]
[0059] 固含量的测宙
[0060] 通过以下来进行试验：称量约Ig氯乙烯树脂乳液到铝箔盘中、将盘固定在干燥机 中用于在105-110°C加热1小时，取走干燥机，使其在干燥器中冷却并且测定干燥样品的重 量。
[0061] 根据以下方程计算固含量：
[0062] [数学式1] D Λ
[0063] R= 〒 X 10 0
[0064] 其中R是固含量（％)，W是干燥前含有样品的铝盘的重量（g)，A是铝盘的重量 (g)，和D是含有干燥样品的铝盘的重量（g)。注意铝盘具有70_直径和12_高度。
[0065] DH测丨宙
[0066] 根据JIS Z8802的pH测定方法通过pH计直接测定氯乙烯树脂乳液的pH。
[0067] 通过Brookfield粘度计的粘度测定
[0068] 通过Brookf ieId粘度计（BM型，No. 1转子，6rpm)、同时将液体温度保持在 23 ± 5 °C来测定氯乙烯树脂乳液的粘度。
[0069] 平均粒径
[0070] 其通过光散射粒径计测定。
[0071] 样品制备
[0072] 1.将样品称量在一次性杯中并且在25°C用去离子水稀释。
[0073] 2.将稀释的样品过滤通过300目滤布。
[0074] 液体温度：25°C
[0075] 累积次数：100 [0076] 测定次数：1
[0077] 测定
[0078] -旦确定合适的浓度，在上述条件下进行测定。测定结果确定为令人满意。
[0079] 聚合稳宙件
[0080] 通过6mm刮刀将氯乙烯树脂乳液施涂于玻璃板。视觉观察涂层以确认是否存在结 块。
[0081] 〇：没有发现结块
[0082] X :形成结块
[0083] I.作为凹版印刷油墨的件能的评价
[0084] 将氯乙烯 树脂乳液调节至20%固体浓度，并且与5%可商购获得的颜料DISPERS RED SD-1011 (DIC Corp.)和75%水混合而得到样品A。
[0085] 将样品 A 放在台式打印机 GRAV0-PR00F CM (Nissio Gravure Co. ,Ltd.)上，其中 使印刷辊旋转一圈以印刷在可商购获得的纸片上。
[0086] a)耐水性
[0087] 将印刷的纸放在色牢度摩擦试验仪（Yasuda Seiki Seisakusho，Ltd.)上。使用 水润湿的纱布，进行摩擦试验25次循环。根据以下标准进行判断。
[0088] 〇：没有颜色转移到纱布
[0089] Λ :-些颜色转移
[0090] X :完全颜色转移，印刷区域颜色褪色
[0091] b)耐湿性
[0092] 将印刷的纸保持在50°C和湿度90%下一天，之后根据以下标准判断。
[0093] 〇：印刷区域没有渗出
[0094] Λ :-些从印刷区域渗出
[0095] X :全部渗出
[0096] c)光泽
[0097] 通过光泽计PG-1M(Nippon Denshoku Co.，Ltd.)测定印刷区域的光泽，读出60。 下的值。根据以下标准进行判断。
[0098] 〇：90或更高的光泽值
[0099] Λ :70至小于90的光泽值
[0100] X :小于70的光泽值
[0101] d)耐醇性
[0102] 将印刷的纸放在色牢度摩擦试验仪（Yasuda Seiki Seisakusho，Ltd.)上。使用 乙醇润湿的纱布，进行摩擦试验25次循环。根据以下标准进行判断。
[0103] 〇：没有颜色转移到纱布
[0104] Λ :-些颜色转移
[0105] X :完全颜色转移，印刷区域颜色褪色
[0106] II.作为喷墨油墨的性能的评价
[0107] 油墨的制备
[0108] 将氯乙烯树脂乳液调节至20 %固体浓度，并且与20 %炭黑ΜΑ100 (Mitsubishi Paper Mills，Ltd.)和60%水混合而得到样品B。
[0109] e)色调
[0110] 通过棒涂机No. 4将制备的样品B涂覆在可商购获得的纸片上以得到4g/m2的干 燥涂覆重量，并且在40°C干燥30秒。视觉观察涂覆的纸和制备的样品的外观，并且根据以 下标准进行判断。
[0111] 〇：相等的色调
[0112] Λ :缺少黑色密度
[0113] X :色调变化
[0114] f)密合性
[0115] 通过棒涂机No. 4将制备的样品B涂覆在柔性氯乙稀膜（Superfilm Nontack E， Okamoto Co. ,Ltd.)上得到4g/m2的干燥涂覆重量，并且在40°C干燥30秒。将粘合带 (Cellotape?，Nichiban Co.，Ltd.)施加于涂覆的膜上并且从其上剥离，并且根据以下 标准进行判断。
[0116] 〇：没有剥离
[0117] Λ :-些剥离
[0118] X :完全剥离
[0119] g)分散性（经时稳定性）
[0120] 使制备的样品B在室温下静置1星期，之后视觉观察随着时间的沉淀，并且根据以 下标准进行判断。
[0121] 〇：没有沉淀
[0122] Λ :沉淀，但可通过搅拌恢复
[0123] X :沉淀，不可恢复
[0124] III.作为记录用纸的接收层的件能的评价
[0125] 接收层的制备
[0126] 通过棒涂机No. 4将氯乙烯树脂乳液涂覆在可商购获得的纸片上并且在40°C干燥 30秒，产生样品C。
[0127] h)显色性
[0128] 使用打印机EPSON PM-800C，将黄色、青色和品红三种颜色印刷在样品C上。通过 视觉观察根据以下标准判断每一颜色的密度。
[0129] 〇：清晰地被印刷而没有脱色
[0130] Λ :部分脱色
[0131] X :脱色并且颜色褪色
[0132] i)油墨吸收性
[0133] 将印刷的纸放在色牢度摩擦试验仪（Yasuda Seiki Seisakusho，Ltd.)上。使用 水润湿的纱布，进行摩擦试验25次循环。根据以下标准进行判断。
[0134] 〇：没有颜色转移到纱布
[0135] Λ :-些颜色转移
[0136] X :完全颜色转移，印刷区域颜色褪色
[0137] j)耐湿性
[0138] 将印刷的纸保持在50°C和湿度90%下一天，之后根据以下标准进行判断。
[0139] 〇：印刷区域没有渗出
[0140] Λ :-些从印刷区域渗出
[0141] X :全部渗出
[0142] 表 1
[0143]
[0144] 表 2
[0145]
[0146] JONCRYL JDX-6500 :BASF AG，丙烯酸类低聚物，数均分子量=10,000
[0147] JONCRYL JDX-6102B :BASF AG，丙烯酸类低聚物，数均分子量=60, 000
[0148] JONCRYL HPD-96J :BASF AG，苯乙烯-丙烯酸低聚物，数均分子量=16, 500
[0149] JONCRYL 52J :BASF AG，苯乙烯-丙烯酸类低聚物，数均分子量=1，700
[0150] PVA-117 :Kuraray Co.，Ltd.，皂化值 98. 5,聚合度 1，700
[0151] PVA-617 :Kuraray Co.，Ltd.，皂化值 95. 0,聚合度 1，700
[0152] Noigen XL-6190 :Dai_ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.，非离子乳化剂
[0153] Pelex SS-L :Kao Corp.，阴离子乳化剂
【主权项】
1. 一种记录用纸，其包含氯乙烯树脂乳液的涂层，所述氯乙烯树脂乳液由（A)40-500 重量份的具有8, 000-20,OOO数均分子量的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物和/或丙烯酸酯低聚 物与1〇〇重量份的包含（B)氯乙烯单体或者（B)氯乙烯单体和（C)可与其共聚的烯属不饱 和单体的单体组合物的乳液聚合而得到，其中，所述苯乙烯-丙烯酸酯低聚物由苯乙烯和 丙烯酸酯单元构成，且所述丙烯酸酯低聚物由丙烯酸酯单元构成。2. 权利要求1的记录用纸，其中组分（B)与组分（C)的比例以重量比计为至少50 :至 多50。3. 权利要求1的记录用纸，其中所述乳液具有10-1，OOOnm的平均粒径、5-1，800mPa*s 的粘度和10-50重量％的蒸发残余物。4. 权利要求1的记录用纸，其中组分（C)为选自乙烯、丙烯、偏二氯乙烯、羧酸乙烯酯单 体、芳族乙烯基单体、共轭二烯单体、烯属不饱和单羧酸酯、烯属不饱和多羧酸酯、烯属不饱 和单羧酸、烯属不饱和二羧酸、含环氧基的单体、含醇羟基的单体、含烷氧基的单体、含腈的 单体、含酰胺的单体、含氨基的单体、和在分子中具有至少两个烯属不饱和基团的单体的至 少一种。5. 权利要求1的记录用纸，其中组分（C)为乙酸乙烯酯。6. 权利要求1的记录用纸，其中所述涂层形成接收层。7. 权利要求1的记录用纸，其中所述涂层由包含以固体计为2-30重量％的氯乙烯树脂 乳液、0-30重量％的颜料和余量的水或水溶性有机溶剂的组合物形成。8. 权利要求6的记录用纸，其中所述涂层由包含以固体计为2-30重量％的氯乙烯树脂 乳液、0-30重量％的颜料和余量的水或水溶性有机溶剂的组合物形成。9. 权利要求7的记录用纸，其中所述颜料选自无定形合成二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、 沉淀碳酸钙、重质碳酸钙、硅酸钙、氢氧化铝、沸石、烧结粘土、高岭土粘土、滑石和白炭黑， 所述水溶性有机溶剂选自乙二醇单醚、二甘醇单醚、丙二醇单醚、乙二醇二甲醚、二甘 醇二甲醚、乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、甲醇、乙醇、异丙醇、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙 基溶纤剂、丙酮、乙酸乙酯和二丙酮醇， 组合物向基材上的涂覆重量在以干燥聚合物固体计算的〇. 5-25g/m2的范围内。10. 权利要求8的记录用纸，其中所述颜料选自无定形合成二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、 沉淀碳酸钙、重质碳酸钙、硅酸钙、氢氧化铝、沸石、烧结粘土、高岭土粘土、滑石和白炭黑， 所述水溶性有机溶剂选自乙二醇单醚、二甘醇单醚、丙二醇单醚、乙二醇二甲醚、二甘 醇二甲醚、乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、甲醇、乙醇、异丙醇、甲基乙基酮、甲基溶纤剂、乙 基溶纤剂、丙酮、乙酸乙酯和二丙酮醇， 组合物向基材上的涂覆重量在以干燥聚合物固体计算的〇. 5-25g/m2的范围内。
【专利摘要】本发明提供一种记录用纸，其包含氯乙烯树脂乳液，所述氯乙烯树脂乳液由(A)40-500重量份的具有5,000-50,000数均分子量的苯乙烯-丙烯酸酯低聚物和/或丙烯酸酯低聚物与100重量份包含(B)氯乙烯单体或者(B)氯乙烯单体和(C)可与其共聚的烯属不饱和单体的单体组合物的乳液聚合而得到。
【IPC分类】C08F265/04, C08F214/06, D21H19/56, C08F257/02
【公开号】CN104892844
【申请号】CN201510229767
【发明人】三田安启, 蒲祐二
【申请人】日信化学工业株式会社
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2010年6月3日
【公告号】CN102421811A, EP2439217A1, EP2439217A4, EP2439217B1, US8691888, US20110124801, WO2010140647A1
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