一种用作磷酸过滤系统助滤剂的温敏两亲阳离子聚合物的制作方法
一种用作磷酸过滤系统助滤剂的温敏两亲阳离子聚合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用作磷酸过滤系统助滤剂的温敏两亲 阳离子聚合物。
[0002]
【背景技术】
[0003] 目前，因国内磷矿多为中低品位矿，磷矿酸解后料浆中磷石膏颗粒细小，导致湿法 磷酸过滤效率大大降低，使过滤成为湿法磷酸生产的瓶颈。
[0004] 工业上通常采用向料浆中添加助滤剂的方法来提高磷酸的过滤强度，助滤剂包括 絮凝剂和表面活性剂。现所用助滤剂多为单一的絮凝剂或表面活性剂。絮凝剂能提高过滤 速度，但可能因絮团包裹水分而使得滤饼含湿量增大；表面活性剂能有效降低滤饼水分，但 由于其相对分子质量较小而不能有效提高过滤速度。因此，研宄同时具有絮凝剂及表面活 性剂助滤功能的两亲聚合物助滤剂很有必要。
[0005] 而目前常见的两亲聚合物在较高温度条件下(如磷酸料浆液、固分离操作温度条 件为50_80°C )助滤功能会显著下降。
[0006]
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种既能降低滤饼水份，又能提高过滤速度，且助滤功能 随温度升高而增加的用作磷酸过滤系统助滤剂的温敏两亲阳离子聚合物。
[0008] 本发明的一种用作磷酸过滤系统助滤剂的温敏两亲阳离子聚合物，由温敏大分子 单体聚合而成，该温敏大分子单体（I)由两步法合成：(一)合成端胺基低聚物；（二)通过胺 基酰胺化引入双键，其中温敏大分子单体（I)化学结构式如下：
其中，结构式中的R为氢或甲基。
[0009] 上述的一种用作磷酸过滤系统助滤剂的温敏两亲阳离子聚合物的制备方法，包括 以下步骤： (1) 按物质量份数取3-7份的双丙酮丙烯酰胺、3-7份丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯 酸二甲氨基乙酯，配置成质量浓度为8-50%水溶液，加入置于恒温水浴中的反应器中，搅拌 300-800转/分，反应温度控制在20-50°C，通高纯氮30-60min，加入水溶性自由基引发剂过 硫酸钾量〇. 01-0. 05份和链转移剂巯基乙胺盐酸盐0. 01-0. 05份，继续通氮气反应24h，将 反应液倒入到过量的丙酮中沉淀析出聚合物，然后用丙酮纯化聚合物2-3次，真空干燥得 端胺基聚合物中间体； 按质量份数加入5-10份的二甲基亚砜，于激烈搅拌下，将所得的聚合物中间体1-2份 缓慢加入到反应器中，使其溶解，温度冷却到5-8°C，在搅拌条件下滴加1-5份丙烯酰氯， 30min内滴完，滴加时控制滴加速度，保证反应温度不超过8°C，然后将反应温度控制在 15-25°C，反应8-12h，将反应液倒入到过量的丙酮中沉淀析出大分子单体，用丙酮纯化大分 子单体2-3次，真空冷冻干燥得温敏大分子单体（I); (2) 按质量份数取温敏大分子单体（I) 1-4份，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯 酰氧乙基三甲基氯化铵或二烯丙基二甲基氯化铵2-5份，丙烯酰胺3-7份，配置成质量浓度 为15%水溶液，在25-50°C下，通氮气30-60分钟后，加入相当于物料总量的0. 05%的水溶性 引发剂过硫酸钾，继续通氮气30-60分钟，密封，在20-50°C条件下恒温12-24h，得透明的弹 性水凝胶聚合物，烘干、粉碎，得温敏两亲阳离子聚合物。
[0010] 上述的一种用作磷酸过滤系统助滤剂的温敏两亲阳离子聚合物的制备方法，其 中温敏大分子单体（I)还可采用下述方法制得：按质量份数取3-7份的双丙酮丙烯酰胺、 3-7份丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，配成质量浓度为8-50%水溶液，加 入置于恒温水浴中的反应器中，搅拌300-800转/分，反应温度控制在20-50°C，通高纯氮 30-60min，加入水溶性自由基引发剂过硫酸钾量0. 01-0. 05份和链转移剂巯基乙胺盐酸盐 0. 01-0. 05份，继续通氮气反应24h后，得端胺基低聚物溶液，用蒸馏水稀释1-2倍，调节稀 释后低聚物溶液的PH为7-8,加入3-10份1-乙基-(3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐 和1-5份丙烯酸，在激烈搅拌下，15-30°C条件下反应12-24h，将反应液倒入到过量的丙酮 中沉淀析出大分子单体，用丙酮纯化大分子单体2-3次，真空冷冻干燥得温敏大分子单体。 [0011] 本发明与现有技术相比，具有明显有益效果，从以上技术方案可知：本发明所得温 敏两亲阳离子聚合物的表面张力随温度的升高而降低且在高温时具有较低的表面张力，其 适合于湿法磷酸过滤系统，兼具疏水性和絮凝性，既能降低滤饼水份，又能提高过滤速度， 且助滤功能随温度的升高而增加，这将有效提高磷石膏过滤系统的生产效率，在磷肥生产 中具有良好的经济和社会效益，对湿法磷酸生产的发展具有极大的促进作用。此外，本发明 原料来源广泛，容易获得；原料价格相对较低，有利于减小生产成本且所提供的合成工艺简 单易操作，有利于产业化推广。
[0012] 说明书附图 图1是本发明采实施例4制得的产物与普通阳离子聚合物相比表面张力随温度变化的 曲线对比图； 图2是本发明采实施例4制得的产物与普通阳离子聚合物相比相同添加量下的过滤速 度及过滤速度随添加量变化的曲线图。
[0013] 图3是本发明采实施例4制得的产物与普通阳离子聚合物相比相同添加量下的过 滤速度随温度变化的曲线图。
[0014]
【具体实施方式】
[0015] 实施例1 一种用作磷酸过滤系统助滤剂的温敏两亲阳离子聚合物的制备方法，包括以下步骤： (1) 称取3g的双丙酮丙烯酰胺、7g丙烯酸二甲氨基乙醋，配置成质量浓度为8%水溶液， 加入置于恒温水浴中的反应器中，搅拌300转/分，反应温度控制在20°C，通高纯氮30min， 加入水溶性自由基引发剂过硫酸钾量0.0 lg和链转移剂巯基乙胺盐酸盐0. 〇lg，继续通氮 气反应24h，将反应液浓缩后倒入到过量的丙酮中沉淀析出聚合物，然后用丙酮纯化聚合物 2次，真空干燥得端胺基聚合物中间体； 在装有温度计、电动搅拌器和加料滴液漏斗的三颈玻璃瓶反应器中，按质量份数加入 5g的二甲基亚砜，于激烈搅拌下，将所得的聚合物中间体Ig缓慢加入到反应器中，使其溶 解，温度冷却到5°C，在滴液漏斗中加入Ig丙烯酰氯，于搅拌条件下滴加丙烯酰氯，30min内 滴完，滴加时控制滴加速度，保证反应温度不超过8°C，然后将反应温度控制在15°C，反应 12h，将反应液倒入到过量的丙酮中沉淀析出大分子单体，用丙酮纯化大分子单体2次，真 空冷冻干燥得温敏大分子单体； (2) 取温敏大分子单体lg，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵2g，丙烯酰胺3g，配置成质量浓 度为15%水溶液，在25°C下，通氮气30分钟后，加入相当于物料总量的0. 05%的水溶性引发 剂，继续通氮气30分钟，密封，在20°C条件下恒温12h，得透明的弹性水凝胶聚合物，烘干、 粉碎，得温敏两亲阳离子聚合物。通过红外光谱和核磁共振测定，其结构式如下：
实施例2 一种用作磷酸过滤系统助滤剂的温敏两亲阳离子聚合物的制备方法，包括以下步骤： (1)取3g的双丙酮丙烯酰胺、7g丙烯酸二甲氨基乙酯，配置成质量浓度为8%水溶液， 加入置于恒温水浴中的反应器中，搅拌300转/分，反应温度控制在20°C，通高纯氮30min， 加入水溶性自由基引发剂过硫酸钾量0.0 lg和链转移剂巯基乙胺盐酸盐0. 〇lg，继续通氮 气反应24h，得端胺基低聚物溶液； 用蒸馏水稀释1倍，调节稀释后低聚物溶液的PH为7,加入3g 1-乙基-(3-二甲基氨 基丙基）碳二亚胺盐酸盐和Ig丙烯酸，在激烈搅拌下，15°C条件下反应12h，将反应液倒入 到过量的丙酮中沉淀析出大分子单体，用丙酮纯化大分子单体2次，真空冷冻干燥得温敏 大分子单体； (2) 取温敏大分子单体lg，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵2g，丙烯酰胺3g，配置成质量浓 度为15%水溶液，在25°C下，通氮气30分钟后，加入相当于物料总量的0. 05%的水溶性引发 剂，继续通氮气30分钟，密封，在20°C条件下恒温12h，得透明的弹性水凝胶聚合物，烘干、 粉碎，得温敏两亲阳离子聚合物。通过红外光谱和核磁共振测定，其结构式如下： 实施例3
(1)取7g的双丙酮丙烯酰胺、3g丙烯酸二甲氨基乙酯，配置成质量浓度为50%水溶液， 加入置于恒温水浴中的反应器中，搅拌800转/分，反应温度控制在50°C，通高纯氮60min， 加入水溶性自由基引发剂过硫酸钾量0. 05g和链转移剂巯基乙胺盐酸盐0. 05g，继续通氮 气反应24h，将反应液倒入到过量的丙酮中沉淀析出聚合物，然后用丙酮纯化聚合物3次， 真空干燥得端胺基聚合物中间体； 在装有温度计、电动搅拌器和加料滴液漏斗的三颈玻璃瓶反应器中，按质量份数加入 IOg的二甲基亚砜，于激烈搅拌下，将所得的聚合物中间体2g缓慢加入到反应器中，使其溶 解，温度冷却到8°C，在滴液漏斗中加入5g丙烯酰氯，于搅拌条件下滴加丙烯酰氯，30min内 滴完，滴加时控制滴加速度，保证反应温度不超过8°C，然后将反应温度控制在25°C，反应 8h，将反应液倒入到过量的丙酮中沉淀析出大分子单体，用丙酮纯化大分子单体3次，真空 冷冻干燥得温敏大分子单体； (3) 取温敏大分子单体4g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵5g，丙烯酰胺7g，配置成质 量浓度为15%水溶液，在50 °C下，通氮气60分钟后，加入相当于物料总量的0. 05%的水溶性 引发剂，继续通氮气60分钟，密封，在50°C条件下恒温24h，得透明的弹性 水凝胶聚合物，烘 干、粉碎，得温敏两亲阳离子聚合物。通过红外光谱和核磁共振测定，其结构式如下：
实施例4 (1) 取7g的双丙酮丙烯酰胺、3g丙烯酸二甲氨基乙酯，配置成质量浓度为50%水溶液， 加入置于恒温水浴中的反应器中，搅拌800转/分，反应温度控制在50°C，通高纯氮60min， 加入水溶性自由基引发剂过硫酸钾量0. 05g和链转移剂巯基乙胺盐酸盐0. 05g，继续通氮 气反应24h，得端胺基低聚物溶液； 用蒸馏水稀释2倍，调节稀释后低聚物溶液的pH为8,加入IOg 1-乙基-(3-二甲基氨 基丙基）碳二亚胺盐酸盐和5g丙烯酸，在激烈搅拌下，30°C条件下反应24h，将反应液倒入 到过量的丙酮中沉淀析出大分子单体，用丙酮纯化大分子单体3次，真空冷冻干燥得温敏 大分子单体； (2) 取温敏大分子单体4g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵5g，丙烯酰胺7g，配置成质 量浓度为15%水溶液，在50 °C下，通氮气60分钟后，加入相当于物料总量的0. 05%的水溶性 引发剂，继续通氮气60分钟，密封，在50°C条件下恒温24h，得透明的弹性水凝胶聚合物，烘 干、粉碎，得温敏两亲阳离子聚合物。通过红外光谱和核磁共振测定，其结构式如下：
助滤效果测定： 在1000 ml的烧杯中加入400mL20%的磷酸和100g磷石膏，配制成磷酸料衆溶液，将料 浆移入恒温水浴锅中同时启动搅拌装置，待烧杯内温度达到某一设定温度时加入一定量的 助滤剂，将料浆体系在真空度为〇. 〇5MPa下进行真空保温过滤。记录达到一定滤液体积时 对应的过滤时间来计算过滤速度。
[0016] 按照上述方法，分别使用相同添加量的实施例4制得的温敏两亲阳离子聚合物及 普通阳离子聚合物，可得到相同添加量下的过滤速度、过滤速度随添加量变化的曲线图（图 2)及相同温度下的过滤速度、过滤速度随温度变化的曲线图（图3)，由该图可知： 加入实施例4制得的温敏两亲阳离子聚合物后料浆的过滤速度在相同添加量下大于 加入普通阳离子聚合物后料浆的过滤速度；加入实施例4的温敏两亲阳离子聚合物后料浆 的过滤速度在20ppm以前随添加量的增加而增加，而加入普通阳离子聚合后料浆的过滤速 度虽在IOPPm以前也随添加量的增加而增加，但增加趋势不如加入实施例4制得的温敏两 亲阳离子聚合物后料浆的过滤速度； 加入实施例4制得的温敏两亲阳离子聚合物后料浆的过滤速度在相同温度下大于加 入普通阳离子聚合物后料浆的过滤速度；加入本发明后料浆的过滤速度在75°C以前随温 度的增加而快速增加，而加入普通阳离子聚合物后料浆的过滤速度在75°C以前不但小，且 在60-65°C及70-75°C之间的过滤速度呈下降趋势。
[0017] 实施例5 (1) 取5g的双丙酮丙烯酰胺、5g丙烯酸二甲氨基乙酯，配置成质量浓度为29%水溶液， 加入置于恒温水浴中的反应器中，搅拌550转/分，反应温度控制在35°C，通高纯氮45min， 加入水溶性自由基引发剂过硫酸钾量0. 03g和链转移剂巯基乙胺盐酸盐0. 03g，继续通氮 气反应24h，将反应液倒入到过量的丙酮中沉淀析出聚合物，然后用丙酮纯化聚合物2次， 真空干燥得端胺基聚合物中间体； 在装有温度计、电动搅拌器和加料滴液漏斗的三颈玻璃瓶反应器中，按质量份数加入 7. 5g的二甲基亚砜，于激烈搅拌下，将所得的聚合物中间体I. 5g缓慢加入到反应器中，使 其溶解，温度冷却到TC，在滴液漏斗加入3g丙烯酰氯，于搅拌条件下滴加丙烯酰氯，30min 内滴完，滴加时控制滴加速度，保证反应温度不超过8°C，然后将反应温度控制在20°C，反 应l〇h，将反应液倒入到过量的丙酮中沉淀析出大分子单体，用丙酮纯化大分子单体2次， 真空冷冻干燥得温敏大分子单体； (2) 取温敏大分子单体2. 5g，二烯丙基二甲基氯化铵3. 5g，丙烯酰胺5g，配置成质量浓 度为15%水溶液，在37. 5°C下，通氮气45分钟后，加入相当于物料总量的0. 05%的水溶性 引发剂，继续通氮气50分钟，密封，在35°C条件下恒温18h，得透明的弹性水凝胶聚合物，烘 干、粉碎，得温敏两亲阳离子聚合物。通过红外光谱和核磁共振测定，其结构式如下：
实施例6 (1) 取5g的双丙酮丙烯酰胺、5g丙烯酸二甲氨基乙酯，配置成质量浓度为29%水溶液， 加入置于恒温水浴中的反应器中，搅拌550转/分，反应温度控制在35°C，通高纯氮45min， 加入水溶性自由基引发剂过硫酸钾量0. 03g和链转移剂巯基乙胺盐酸盐0. 03g，继续通氮 气反应24h，得端胺基低聚物溶液； 用蒸馏水稀释1倍，调节稀释后低聚物溶液的PH为7. 5,加入6. 5g 1-乙基-(3-二甲 基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐和3g丙烯酸，在激烈搅拌下，22. 5°C条件下反应18h，将反应 液倒入到过量的丙酮中沉淀析出大分子单体，用丙酮纯化大分子单体2次，真空冷冻干燥 得温敏大分子单体； (2) 取温敏大分子单体2. 5g，二烯丙基二甲基氯化铵3. 5g，丙烯酰胺5g，配置成质量浓 度为15%水溶液，在37. 5°C下，通氮气45分钟后，加入相当于物料总量的0. 05%的水溶性 引发剂，继续通氮气50分钟，密封，在35°C条件下恒温18h，得透明的弹性水凝胶聚合物，烘 干、粉碎，得温敏两亲阳离子聚合物。通过红外光谱和核磁共振测定，其结构式如下：
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未 脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等 同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
【主权项】
1. 一种用作磷酸过滤系统助滤剂的温敏两亲阳离子聚合物，由温敏大分子单体聚合而 成，该温敏大分子单体（I)由两步法合成：（一）合成端胺基低聚物，（二）通过胺基酰胺化引 入双键；其中温敏大分子单体（I)化学结构式如下：其中，结构式中的R为氢或甲基。2. 如权利要求1所述的一种用作磷酸过滤系统助滤剂的温敏两亲阳离子聚合物的制 备方法，包括以下步骤： (1) 按质量份数取3-7份的双丙酮丙烯酰胺、3-7份丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯 酸二甲氨基乙酯，配置成质量浓度为8-50%水溶液，加入置于恒温水浴中的反应器中，搅拌 300-800转/分，反应温度控制在20-50°C，通高纯氮30-60min，加入水溶性自由基引发剂过 硫酸钾量〇. 01-0. 05份和链转移剂巯基乙胺盐酸盐0. 01-0. 05份，继续通氮气反应24h，将 反应液倒入到过量的丙酮中沉淀析出聚合物，然后用丙酮纯化聚合物2-3次，真空干燥得 端胺基聚合物中间体； 按质量份数加入5-10份的二甲基亚砜，于激烈搅拌下，将所得的聚合物中间体1-2份 缓慢加入到反应器中，使其溶解，温度冷却到5-8°C，在搅拌条件下滴加1-5份丙烯酰氯， 30min内滴完，滴加时控制滴加速度，保证反应温度不超过8°C，然后将反应温度控制在 15-25°C，反应8-12h，将反应液倒入到过量的丙酮中沉淀析出大分子单体，用丙酮纯化大分 子单体2-3次，真空冷冻干燥得温敏大分子单体（I); (2) 按质量份数取温敏大分子单体（I) 1-4份，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯 酰氧乙基三甲基氯化铵或二烯丙基二甲基氯化铵2-5份，丙烯酰胺3-7份，配置成质量浓度 为15%水溶液，在25-50°C下，通氮气30-60分钟后，加入相当于物料总量的0. 05%的水溶性 引发剂过硫酸钾，继续通氮气30-60分钟，密封，在20-50°C条件下恒温12-24h，得透明的弹 性水凝胶聚合物，烘干、粉碎，得温敏两亲阳离子聚合物。3. 如权利要求1所述的一种用作磷酸过滤系统助滤剂的温敏两亲阳离子聚合物的制 备方法，其中：所述温敏大分子单体（I)采用下述方法制得： 按质量份数取3-7份的双丙酮丙烯酰胺、3-7份丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸 二甲氨基乙酯，配成质量浓度为8-50%水溶液，加入置于恒温水浴中的反应器中，搅拌 300-800转/分，反应温度控制在20-50°C，通高纯氮30-60min，加入水溶性自由基引发剂过 硫酸钾量〇. 01-0. 05份和链转移剂巯基乙胺盐酸盐0. 01-0. 05份，继续通氮气反应24h后， 得端胺基低聚物溶液，用蒸馏水稀释1-2倍，调节稀释后低聚物溶液的pH为7-8,加入3-10 份1-乙基-(3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐和1-5份丙烯酸，在激烈搅拌下，15-30°C 条件下反应12-24h，将反应液倒入到过量的丙酮中沉淀析出大分子单体，用丙酮纯化大分 子单体2-3次，真空冷冻干燥得温敏大分子单体（I)。
【专利摘要】本发明公开了一种用作磷酸过滤系统助滤剂的温敏两亲阳离子聚合物及其制备方法，该温敏两亲阳离子聚合物由温敏大分子单体(I)聚合而成，式(I)中R为氢或甲基，该温敏大分子单体由两步法合成：（一）合成端胺基低聚物；（二）通过胺基酰胺化引入双键。本发明具有既能降低滤饼水份，又能提高过滤速度，且助滤功能随温度升高而增加的特点。
【IPC分类】C08F265/10, C08F220/56, B01J20/26, C08F220/34, C08F220/58, C08F226/02, C08F265/04
【公开号】CN104892846
【申请号】CN201510263216
【发明人】王毓, 夏卉芳
【申请人】贵州师范学院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月22日
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工技术领域，具体涉及一种用作磷酸过滤系统助滤剂的温敏两亲 阳离子聚合物。
[0002]
【背景技术】
[0003] 目前，因国内磷矿多为中低品位矿，磷矿酸解后料浆中磷石膏颗粒细小，导致湿法 磷酸过滤效率大大降低，使过滤成为湿法磷酸生产的瓶颈。
[0004] 工业上通常采用向料浆中添加助滤剂的方法来提高磷酸的过滤强度，助滤剂包括 絮凝剂和表面活性剂。现所用助滤剂多为单一的絮凝剂或表面活性剂。絮凝剂能提高过滤 速度，但可能因絮团包裹水分而使得滤饼含湿量增大；表面活性剂能有效降低滤饼水分，但 由于其相对分子质量较小而不能有效提高过滤速度。因此，研宄同时具有絮凝剂及表面活 性剂助滤功能的两亲聚合物助滤剂很有必要。
[0005] 而目前常见的两亲聚合物在较高温度条件下(如磷酸料浆液、固分离操作温度条 件为50_80°C )助滤功能会显著下降。
[0006]
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种既能降低滤饼水份，又能提高过滤速度，且助滤功能 随温度升高而增加的用作磷酸过滤系统助滤剂的温敏两亲阳离子聚合物。
[0008] 本发明的一种用作磷酸过滤系统助滤剂的温敏两亲阳离子聚合物，由温敏大分子 单体聚合而成，该温敏大分子单体（I)由两步法合成：(一)合成端胺基低聚物；（二)通过胺 基酰胺化引入双键，其中温敏大分子单体（I)化学结构式如下：
其中，结构式中的R为氢或甲基。
[0009] 上述的一种用作磷酸过滤系统助滤剂的温敏两亲阳离子聚合物的制备方法，包括 以下步骤： (1) 按物质量份数取3-7份的双丙酮丙烯酰胺、3-7份丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯 酸二甲氨基乙酯，配置成质量浓度为8-50%水溶液，加入置于恒温水浴中的反应器中，搅拌 300-800转/分，反应温度控制在20-50°C，通高纯氮30-60min，加入水溶性自由基引发剂过 硫酸钾量〇. 01-0. 05份和链转移剂巯基乙胺盐酸盐0. 01-0. 05份，继续通氮气反应24h，将 反应液倒入到过量的丙酮中沉淀析出聚合物，然后用丙酮纯化聚合物2-3次，真空干燥得 端胺基聚合物中间体； 按质量份数加入5-10份的二甲基亚砜，于激烈搅拌下，将所得的聚合物中间体1-2份 缓慢加入到反应器中，使其溶解，温度冷却到5-8°C，在搅拌条件下滴加1-5份丙烯酰氯， 30min内滴完，滴加时控制滴加速度，保证反应温度不超过8°C，然后将反应温度控制在 15-25°C，反应8-12h，将反应液倒入到过量的丙酮中沉淀析出大分子单体，用丙酮纯化大分 子单体2-3次，真空冷冻干燥得温敏大分子单体（I); (2) 按质量份数取温敏大分子单体（I) 1-4份，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯 酰氧乙基三甲基氯化铵或二烯丙基二甲基氯化铵2-5份，丙烯酰胺3-7份，配置成质量浓度 为15%水溶液，在25-50°C下，通氮气30-60分钟后，加入相当于物料总量的0. 05%的水溶性 引发剂过硫酸钾，继续通氮气30-60分钟，密封，在20-50°C条件下恒温12-24h，得透明的弹 性水凝胶聚合物，烘干、粉碎，得温敏两亲阳离子聚合物。
[0010] 上述的一种用作磷酸过滤系统助滤剂的温敏两亲阳离子聚合物的制备方法，其 中温敏大分子单体（I)还可采用下述方法制得：按质量份数取3-7份的双丙酮丙烯酰胺、 3-7份丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，配成质量浓度为8-50%水溶液，加 入置于恒温水浴中的反应器中，搅拌300-800转/分，反应温度控制在20-50°C，通高纯氮 30-60min，加入水溶性自由基引发剂过硫酸钾量0. 01-0. 05份和链转移剂巯基乙胺盐酸盐 0. 01-0. 05份，继续通氮气反应24h后，得端胺基低聚物溶液，用蒸馏水稀释1-2倍，调节稀 释后低聚物溶液的PH为7-8,加入3-10份1-乙基-(3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐 和1-5份丙烯酸，在激烈搅拌下，15-30°C条件下反应12-24h，将反应液倒入到过量的丙酮 中沉淀析出大分子单体，用丙酮纯化大分子单体2-3次，真空冷冻干燥得温敏大分子单体。 [0011] 本发明与现有技术相比，具有明显有益效果，从以上技术方案可知：本发明所得温 敏两亲阳离子聚合物的表面张力随温度的升高而降低且在高温时具有较低的表面张力，其 适合于湿法磷酸过滤系统，兼具疏水性和絮凝性，既能降低滤饼水份，又能提高过滤速度， 且助滤功能随温度的升高而增加，这将有效提高磷石膏过滤系统的生产效率，在磷肥生产 中具有良好的经济和社会效益，对湿法磷酸生产的发展具有极大的促进作用。此外，本发明 原料来源广泛，容易获得；原料价格相对较低，有利于减小生产成本且所提供的合成工艺简 单易操作，有利于产业化推广。
[0012] 说明书附图 图1是本发明采实施例4制得的产物与普通阳离子聚合物相比表面张力随温度变化的 曲线对比图； 图2是本发明采实施例4制得的产物与普通阳离子聚合物相比相同添加量下的过滤速 度及过滤速度随添加量变化的曲线图。
[0013] 图3是本发明采实施例4制得的产物与普通阳离子聚合物相比相同添加量下的过 滤速度随温度变化的曲线图。
[0014]
【具体实施方式】
[0015] 实施例1 一种用作磷酸过滤系统助滤剂的温敏两亲阳离子聚合物的制备方法，包括以下步骤： (1) 称取3g的双丙酮丙烯酰胺、7g丙烯酸二甲氨基乙醋，配置成质量浓度为8%水溶液， 加入置于恒温水浴中的反应器中，搅拌300转/分，反应温度控制在20°C，通高纯氮30min， 加入水溶性自由基引发剂过硫酸钾量0.0 lg和链转移剂巯基乙胺盐酸盐0. 〇lg，继续通氮 气反应24h，将反应液浓缩后倒入到过量的丙酮中沉淀析出聚合物，然后用丙酮纯化聚合物 2次，真空干燥得端胺基聚合物中间体； 在装有温度计、电动搅拌器和加料滴液漏斗的三颈玻璃瓶反应器中，按质量份数加入 5g的二甲基亚砜，于激烈搅拌下，将所得的聚合物中间体Ig缓慢加入到反应器中，使其溶 解，温度冷却到5°C，在滴液漏斗中加入Ig丙烯酰氯，于搅拌条件下滴加丙烯酰氯，30min内 滴完，滴加时控制滴加速度，保证反应温度不超过8°C，然后将反应温度控制在15°C，反应 12h，将反应液倒入到过量的丙酮中沉淀析出大分子单体，用丙酮纯化大分子单体2次，真 空冷冻干燥得温敏大分子单体； (2) 取温敏大分子单体lg，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵2g，丙烯酰胺3g，配置成质量浓 度为15%水溶液，在25°C下，通氮气30分钟后，加入相当于物料总量的0. 05%的水溶性引发 剂，继续通氮气30分钟，密封，在20°C条件下恒温12h，得透明的弹性水凝胶聚合物，烘干、 粉碎，得温敏两亲阳离子聚合物。通过红外光谱和核磁共振测定，其结构式如下：
实施例2 一种用作磷酸过滤系统助滤剂的温敏两亲阳离子聚合物的制备方法，包括以下步骤： (1)取3g的双丙酮丙烯酰胺、7g丙烯酸二甲氨基乙酯，配置成质量浓度为8%水溶液， 加入置于恒温水浴中的反应器中，搅拌300转/分，反应温度控制在20°C，通高纯氮30min， 加入水溶性自由基引发剂过硫酸钾量0.0 lg和链转移剂巯基乙胺盐酸盐0. 〇lg，继续通氮 气反应24h，得端胺基低聚物溶液； 用蒸馏水稀释1倍，调节稀释后低聚物溶液的PH为7,加入3g 1-乙基-(3-二甲基氨 基丙基）碳二亚胺盐酸盐和Ig丙烯酸，在激烈搅拌下，15°C条件下反应12h，将反应液倒入 到过量的丙酮中沉淀析出大分子单体，用丙酮纯化大分子单体2次，真空冷冻干燥得温敏 大分子单体； (2) 取温敏大分子单体lg，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵2g，丙烯酰胺3g，配置成质量浓 度为15%水溶液，在25°C下，通氮气30分钟后，加入相当于物料总量的0. 05%的水溶性引发 剂，继续通氮气30分钟，密封，在20°C条件下恒温12h，得透明的弹性水凝胶聚合物，烘干、 粉碎，得温敏两亲阳离子聚合物。通过红外光谱和核磁共振测定，其结构式如下： 实施例3
(1)取7g的双丙酮丙烯酰胺、3g丙烯酸二甲氨基乙酯，配置成质量浓度为50%水溶液， 加入置于恒温水浴中的反应器中，搅拌800转/分，反应温度控制在50°C，通高纯氮60min， 加入水溶性自由基引发剂过硫酸钾量0. 05g和链转移剂巯基乙胺盐酸盐0. 05g，继续通氮 气反应24h，将反应液倒入到过量的丙酮中沉淀析出聚合物，然后用丙酮纯化聚合物3次， 真空干燥得端胺基聚合物中间体； 在装有温度计、电动搅拌器和加料滴液漏斗的三颈玻璃瓶反应器中，按质量份数加入 IOg的二甲基亚砜，于激烈搅拌下，将所得的聚合物中间体2g缓慢加入到反应器中，使其溶 解，温度冷却到8°C，在滴液漏斗中加入5g丙烯酰氯，于搅拌条件下滴加丙烯酰氯，30min内 滴完，滴加时控制滴加速度，保证反应温度不超过8°C，然后将反应温度控制在25°C，反应 8h，将反应液倒入到过量的丙酮中沉淀析出大分子单体，用丙酮纯化大分子单体3次，真空 冷冻干燥得温敏大分子单体； (3) 取温敏大分子单体4g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵5g，丙烯酰胺7g，配置成质 量浓度为15%水溶液，在50 °C下，通氮气60分钟后，加入相当于物料总量的0. 05%的水溶性 引发剂，继续通氮气60分钟，密封，在50°C条件下恒温24h，得透明的弹性 水凝胶聚合物，烘 干、粉碎，得温敏两亲阳离子聚合物。通过红外光谱和核磁共振测定，其结构式如下：
实施例4 (1) 取7g的双丙酮丙烯酰胺、3g丙烯酸二甲氨基乙酯，配置成质量浓度为50%水溶液， 加入置于恒温水浴中的反应器中，搅拌800转/分，反应温度控制在50°C，通高纯氮60min， 加入水溶性自由基引发剂过硫酸钾量0. 05g和链转移剂巯基乙胺盐酸盐0. 05g，继续通氮 气反应24h，得端胺基低聚物溶液； 用蒸馏水稀释2倍，调节稀释后低聚物溶液的pH为8,加入IOg 1-乙基-(3-二甲基氨 基丙基）碳二亚胺盐酸盐和5g丙烯酸，在激烈搅拌下，30°C条件下反应24h，将反应液倒入 到过量的丙酮中沉淀析出大分子单体，用丙酮纯化大分子单体3次，真空冷冻干燥得温敏 大分子单体； (2) 取温敏大分子单体4g，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵5g，丙烯酰胺7g，配置成质 量浓度为15%水溶液，在50 °C下，通氮气60分钟后，加入相当于物料总量的0. 05%的水溶性 引发剂，继续通氮气60分钟，密封，在50°C条件下恒温24h，得透明的弹性水凝胶聚合物，烘 干、粉碎，得温敏两亲阳离子聚合物。通过红外光谱和核磁共振测定，其结构式如下：
助滤效果测定： 在1000 ml的烧杯中加入400mL20%的磷酸和100g磷石膏，配制成磷酸料衆溶液，将料 浆移入恒温水浴锅中同时启动搅拌装置，待烧杯内温度达到某一设定温度时加入一定量的 助滤剂，将料浆体系在真空度为〇. 〇5MPa下进行真空保温过滤。记录达到一定滤液体积时 对应的过滤时间来计算过滤速度。
[0016] 按照上述方法，分别使用相同添加量的实施例4制得的温敏两亲阳离子聚合物及 普通阳离子聚合物，可得到相同添加量下的过滤速度、过滤速度随添加量变化的曲线图（图 2)及相同温度下的过滤速度、过滤速度随温度变化的曲线图（图3)，由该图可知： 加入实施例4制得的温敏两亲阳离子聚合物后料浆的过滤速度在相同添加量下大于 加入普通阳离子聚合物后料浆的过滤速度；加入实施例4的温敏两亲阳离子聚合物后料浆 的过滤速度在20ppm以前随添加量的增加而增加，而加入普通阳离子聚合后料浆的过滤速 度虽在IOPPm以前也随添加量的增加而增加，但增加趋势不如加入实施例4制得的温敏两 亲阳离子聚合物后料浆的过滤速度； 加入实施例4制得的温敏两亲阳离子聚合物后料浆的过滤速度在相同温度下大于加 入普通阳离子聚合物后料浆的过滤速度；加入本发明后料浆的过滤速度在75°C以前随温 度的增加而快速增加，而加入普通阳离子聚合物后料浆的过滤速度在75°C以前不但小，且 在60-65°C及70-75°C之间的过滤速度呈下降趋势。
[0017] 实施例5 (1) 取5g的双丙酮丙烯酰胺、5g丙烯酸二甲氨基乙酯，配置成质量浓度为29%水溶液， 加入置于恒温水浴中的反应器中，搅拌550转/分，反应温度控制在35°C，通高纯氮45min， 加入水溶性自由基引发剂过硫酸钾量0. 03g和链转移剂巯基乙胺盐酸盐0. 03g，继续通氮 气反应24h，将反应液倒入到过量的丙酮中沉淀析出聚合物，然后用丙酮纯化聚合物2次， 真空干燥得端胺基聚合物中间体； 在装有温度计、电动搅拌器和加料滴液漏斗的三颈玻璃瓶反应器中，按质量份数加入 7. 5g的二甲基亚砜，于激烈搅拌下，将所得的聚合物中间体I. 5g缓慢加入到反应器中，使 其溶解，温度冷却到TC，在滴液漏斗加入3g丙烯酰氯，于搅拌条件下滴加丙烯酰氯，30min 内滴完，滴加时控制滴加速度，保证反应温度不超过8°C，然后将反应温度控制在20°C，反 应l〇h，将反应液倒入到过量的丙酮中沉淀析出大分子单体，用丙酮纯化大分子单体2次， 真空冷冻干燥得温敏大分子单体； (2) 取温敏大分子单体2. 5g，二烯丙基二甲基氯化铵3. 5g，丙烯酰胺5g，配置成质量浓 度为15%水溶液，在37. 5°C下，通氮气45分钟后，加入相当于物料总量的0. 05%的水溶性 引发剂，继续通氮气50分钟，密封，在35°C条件下恒温18h，得透明的弹性水凝胶聚合物，烘 干、粉碎，得温敏两亲阳离子聚合物。通过红外光谱和核磁共振测定，其结构式如下：
实施例6 (1) 取5g的双丙酮丙烯酰胺、5g丙烯酸二甲氨基乙酯，配置成质量浓度为29%水溶液， 加入置于恒温水浴中的反应器中，搅拌550转/分，反应温度控制在35°C，通高纯氮45min， 加入水溶性自由基引发剂过硫酸钾量0. 03g和链转移剂巯基乙胺盐酸盐0. 03g，继续通氮 气反应24h，得端胺基低聚物溶液； 用蒸馏水稀释1倍，调节稀释后低聚物溶液的PH为7. 5,加入6. 5g 1-乙基-(3-二甲 基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐和3g丙烯酸，在激烈搅拌下，22. 5°C条件下反应18h，将反应 液倒入到过量的丙酮中沉淀析出大分子单体，用丙酮纯化大分子单体2次，真空冷冻干燥 得温敏大分子单体； (2) 取温敏大分子单体2. 5g，二烯丙基二甲基氯化铵3. 5g，丙烯酰胺5g，配置成质量浓 度为15%水溶液，在37. 5°C下，通氮气45分钟后，加入相当于物料总量的0. 05%的水溶性 引发剂，继续通氮气50分钟，密封，在35°C条件下恒温18h，得透明的弹性水凝胶聚合物，烘 干、粉碎，得温敏两亲阳离子聚合物。通过红外光谱和核磁共振测定，其结构式如下：
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，任何未 脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等 同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
【主权项】
1. 一种用作磷酸过滤系统助滤剂的温敏两亲阳离子聚合物，由温敏大分子单体聚合而 成，该温敏大分子单体（I)由两步法合成：（一）合成端胺基低聚物，（二）通过胺基酰胺化引 入双键；其中温敏大分子单体（I)化学结构式如下：其中，结构式中的R为氢或甲基。2. 如权利要求1所述的一种用作磷酸过滤系统助滤剂的温敏两亲阳离子聚合物的制 备方法，包括以下步骤： (1) 按质量份数取3-7份的双丙酮丙烯酰胺、3-7份丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯 酸二甲氨基乙酯，配置成质量浓度为8-50%水溶液，加入置于恒温水浴中的反应器中，搅拌 300-800转/分，反应温度控制在20-50°C，通高纯氮30-60min，加入水溶性自由基引发剂过 硫酸钾量〇. 01-0. 05份和链转移剂巯基乙胺盐酸盐0. 01-0. 05份，继续通氮气反应24h，将 反应液倒入到过量的丙酮中沉淀析出聚合物，然后用丙酮纯化聚合物2-3次，真空干燥得 端胺基聚合物中间体； 按质量份数加入5-10份的二甲基亚砜，于激烈搅拌下，将所得的聚合物中间体1-2份 缓慢加入到反应器中，使其溶解，温度冷却到5-8°C，在搅拌条件下滴加1-5份丙烯酰氯， 30min内滴完，滴加时控制滴加速度，保证反应温度不超过8°C，然后将反应温度控制在 15-25°C，反应8-12h，将反应液倒入到过量的丙酮中沉淀析出大分子单体，用丙酮纯化大分 子单体2-3次，真空冷冻干燥得温敏大分子单体（I); (2) 按质量份数取温敏大分子单体（I) 1-4份，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯 酰氧乙基三甲基氯化铵或二烯丙基二甲基氯化铵2-5份，丙烯酰胺3-7份，配置成质量浓度 为15%水溶液，在25-50°C下，通氮气30-60分钟后，加入相当于物料总量的0. 05%的水溶性 引发剂过硫酸钾，继续通氮气30-60分钟，密封，在20-50°C条件下恒温12-24h，得透明的弹 性水凝胶聚合物，烘干、粉碎，得温敏两亲阳离子聚合物。3. 如权利要求1所述的一种用作磷酸过滤系统助滤剂的温敏两亲阳离子聚合物的制 备方法，其中：所述温敏大分子单体（I)采用下述方法制得： 按质量份数取3-7份的双丙酮丙烯酰胺、3-7份丙烯酸二甲氨基乙酯或甲基丙烯酸 二甲氨基乙酯，配成质量浓度为8-50%水溶液，加入置于恒温水浴中的反应器中，搅拌 300-800转/分，反应温度控制在20-50°C，通高纯氮30-60min，加入水溶性自由基引发剂过 硫酸钾量〇. 01-0. 05份和链转移剂巯基乙胺盐酸盐0. 01-0. 05份，继续通氮气反应24h后， 得端胺基低聚物溶液，用蒸馏水稀释1-2倍，调节稀释后低聚物溶液的pH为7-8,加入3-10 份1-乙基-(3-二甲基氨基丙基）碳二亚胺盐酸盐和1-5份丙烯酸，在激烈搅拌下，15-30°C 条件下反应12-24h，将反应液倒入到过量的丙酮中沉淀析出大分子单体，用丙酮纯化大分 子单体2-3次，真空冷冻干燥得温敏大分子单体（I)。
【专利摘要】本发明公开了一种用作磷酸过滤系统助滤剂的温敏两亲阳离子聚合物及其制备方法，该温敏两亲阳离子聚合物由温敏大分子单体(I)聚合而成，式(I)中R为氢或甲基，该温敏大分子单体由两步法合成：（一）合成端胺基低聚物；（二）通过胺基酰胺化引入双键。本发明具有既能降低滤饼水份，又能提高过滤速度，且助滤功能随温度升高而增加的特点。
【IPC分类】C08F265/10, C08F220/56, B01J20/26, C08F220/34, C08F220/58, C08F226/02, C08F265/04
【公开号】CN104892846
【申请号】CN201510263216
【发明人】王毓, 夏卉芳
【申请人】贵州师范学院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月22日
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