一种有机多级孔状材料的合成方法
一种有机多级孔状材料的合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子合成技术领域，涉及有机多孔材料技术领域，具体涉及一种有 机多级孔状材料合成的新方法。
【背景技术】
[0002] 上世纪九十年代以来，多孔材料由于具有空旷的骨架结构和巨大的比表面积，因 此一直受到科研工作者的普遍关注，被广泛地应用于离子交换、吸附与分离、工业催化、光 学器件等工业领域中。从最初的硅基孔状材料到其他非硅基孔状材料，各种形貌与结构的 多孔材料已被制备出来。然而在诸多的应用领域中，微孔、介孔、大孔材料各有优缺点，仍然 迫切需要发展综合各种孔结构优点的新材料，即制备出含有多级孔结构的新材料。多级孔 材料是继单一孔材料出现后产生的新一代孔状材料，这类材料更大限度地拓展了多孔材料 的种类和用途，因为其含有多种不同孔径的孔道组织，因此在催化、吸附、传感等领域有着 特殊的应用。近年来，随着研宄的不断深入，多级孔材料越来越成为人们研宄的热点。多 级孔材料，一方面综合了各种单一孔材料的优点，同时由于其大的比表面积和发达的多级 孔隙结构，使其在扩散、传质等方面展示了优于单一孔材料的特性。
[0003] 多孔材料一开始是以无机和碳质材料为主，随着对多孔材料合成的深入研宄，多 孔材料逐渐扩展到了金属和金属-有机骨架材料，近来，有机高分子多孔材料也相继被合 成出来。相对于传统的无机以及金属多孔材料，有机多孔材料具有密度低、不易吸水，同时 在酸碱、氧气、湿气等苛刻条件下展现了更高的机械稳定性，从而使孔结构非常稳定；并且 有机多孔材料很容易通过现有的技术进行表面改性和功能化。近年来，有机多孔材料已经 被应用于气体存储、多相催化和有机光电等领域，并且有望在许多方面取代传统的无机多 孔材料，从而引起了人们广泛的研宄兴趣。目前，有机多孔材料的研宄主要集中在有机微 孔、介孔和大孔材料领域。例如：国家纳米中心的韩宝航课题组、华中科技大学的谭必恩课 题组和兰州大学的王为课题组长期致力于各类有机微孔材料的制备与基础研宄；复旦大学 的赵东元课题组在有机介孔材料的合成与应用研宄方面处于国际前沿。在国际上，Anderw I Cooper、Donglin Jiang和Omar M. Yaghi等课题组一直引领着有机多孔材料向前发展， 其它类似的研宄组还有很多，因篇幅所限不能一一列举。
[0004] 虽然目前已有多种方法被应用于有机多孔材料的制备，但是探索新的合成方法对 有机多孔材料的研宄与发展仍具有重要的意义。特别是，有机多级孔材料的研宄相对滞后， 目前还处于起步阶段。不同于有机微孔、介孔和大孔材料，有机多级孔材料还没有普遍的 合成机理和制备方法，其制备往往需要结合特殊的合成手段。
【发明内容】
[0005] 本发明首次创新提出了一种合成有机多级孔状材料的新方法。本发明有机多级孔 状材料的合成方法，以合成的聚乳酸-聚苯乙烯核-壳瓶状分子刷为前驱体，以二氯甲烷等 为溶剂，以二甲醇缩甲醛或四氯化碳作为交联剂，通过无水三氯化铝或无水三氯化铁等催 化下的傅克超交联反应，再水解去除聚乳酸，得到有机多级孔状材料。
[0006] 本发明有机多级孔状材料的合成方法，其包括如下反应步骤：
[0007] (1)以甲基丙烯酸缩水甘油酯（GM)为单体，通过可逆加成-断裂链转移聚合 (RAFT)，合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGM)主链；水解主链上的环氧基成羟基；以羟基为 引发剂，将丙交酯（PLA)接枝到分子主链上，然后在支链末端安装可逆加成-断裂链RAFT 链转移剂；接着将苯乙烯（Ps)接枝到聚乳酸（PLA)分子支链上；得到孔状材料的前驱体。
[0008] (2)将前述得到的聚乳酸-聚苯乙烯核-壳瓶状分子刷前驱体溶解在二氯乙烷或 四氯化碳中，用无水A1C1 3、？冗13或SnCl 4作催化剂，以二甲醇缩甲醛或四氯化碳作交联剂 进行傅克超催化交联；交联完后进行水解去除聚乳酸，得到所述有机多级孔状材料。
[0009] 本发明通过傅克超交联核-壳瓶状分子刷及水解反应得到的所述有机多级孔状 材料，其形貌为中空纳米管组成的三维网状结构，其具有发达的微孔、介孔和大孔同时存在 的多级孔隙结构。其中，超交联核-壳瓶状分子刷制备有机多级孔材料如图10所示。
[0010] 所述有机多级孔状材料中，所述纳米管的管壁由超交联的微孔构成，纳米管的中 空部分形成介孔部分，纳米管之间交联所形成的孔隙构成介孔/大孔结构。
[0011] 所述有机多级孔状材料的孔径为I. 5nm-20nm ;所述材料具有大的BET比表面积， BET比表面积为733-1109m2/g，孔容为I. 18-1.84cm3/g。所述有机多级孔状材料，优选地， BET 比表面积为 942m2/g-1109m2/g。
[0012] 所述步骤（1)的反应路线如下式所示：
[0013]
[0014] 所述步骤（1)中，用于水解主链环氧基所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸或磷酸。 优选地，所述酸为醋酸。
[0015] 所述步骤（1)中，用于合成主链聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的链转移试剂结构式如 下：
[0016]
[0017] 所述可逆加成-断裂链转移聚合反应中使用十二烷基三硫代酯作为链转移试剂， 其结构如以下所示：
[0018]
[0019] 所述步骤⑵中，用于傅克反应的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、二硫化碳、四氯化 碳、硝基苯、氯苯、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、或N，N-二甲基甲酰胺。优选地，所述溶 剂为二氯甲烷、四氯化碳。
[0020] 所述步骤（2)中，用于傅克超交联反应的催化剂为无水三氯化铝、四氯化锡或无 水三氯化铁。
[0021] 所述步骤⑵中，用于超交联反应的交联剂为二甲醇缩甲醛或四氯化碳。
[0022] 所述步骤（2)中，用于水解去除聚乳酸核的试剂为酸性溶液或碱性溶液。其中， 所述酸性溶液包括盐酸、硫酸、硝酸、醋酸等，所述酸性溶液的溶度为5-8mol/L。优选地， 所述酸性溶液为盐酸。所述碱性溶液包括氢氧化纳、氢氧化钾等，所述碱性溶液的溶度为 l-3mol/L。优选地，所述碱性溶液为氢氧化纳。
[0023] 本发明还提出了按上述方法制备得到的有机多级孔材料。本发明通过傅克超交 联核-壳瓶状分子刷及水解反应得到的所述有机多级孔状材料，其形貌为中空纳米管组 成的三维网状结构，其具有发达的微孔、介孔和大孔同时存在的多级孔隙结构。所述有机 多级孔状材料中，所述纳米管的管壁由超交联的微孔构成，纳米管的中空部分形成介孔部 分，纳米管之间交联所形成的孔隙构成介孔/大孔结构。所述有机多级孔状材料的孔径 为I. 5nm-20nm ;所述材料具有大的BET比表面积，BET比表面积为733-1109m2/g，孔容为 1. 18-1. 84cm3/g〇
[0024] 本发明有益技术效果包括：本发明方法可以制备不同的有机多级孔材料，同时孔 径分布从几纳米到几十纳米可控。本发明有机多级孔状纳米材料的合成方法简单、原料易 得、反应条件温和，有利于大规模生成，普适性好，在吸附、分离和催化等领域有着重要的应 用价值。
【附图说明】
[0025] 图1 :多级孔材料前驱体的合成路线示意图；
[0026] 图2 :PGM主链的核磁氢谱；
[0027] 图3 :水解后PGM的核磁氢谱；
[0028] 图4 :主链接丙交酯后的核磁氢谱；
[0029] 图5 :RAFT改性后的核磁氢谱；
[0030] 图6 :接苯乙烯后的核磁氢谱；
[0031] 图7 :本发明无水三氯化铁催化交联制备有机多级孔材料的TEM图；
[0032] 图8 :本发明无水三氯化铁催化交联制备有机多级孔状材料的氮气吸附-脱吸附 图；
[0033] 图9 :本发明无水三氯化铁催化交联制备有机多级孔状材料的孔径分布图。
[0034] 图10 :本发明无水三氯化铝催化交联制备有机多级孔材料的TEM图；
[0035] 图11 :本发明无水三氯化铝催化交联制备有机多级孔状材料的氮气吸附-脱吸附 图；
[0036] 图12 :本发明无水三氯化铝催化交联制备有机多级孔状材料的孔径分布图。
[0037] 图13 :本发明无水四氯化锡催化交联制备有机多级孔材料的TEM图；
[0038] 图14 :本发明无水四氯化锡催化交联制备有机多级孔状材料的氮气吸附-脱吸附 图；
[0039] 图15 :本发明无水四氯化锡催化交联制备有机多级孔状材料的孔径分布图。
[0040]图16 :本发明中超交联核-壳瓶状分子刷制备有机多级孔材料的结构示意图。
【具体实施方式】
[0041] 结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容 不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变 化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、 条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识， 本发明没有特别限制内容。
[0042] 下述实施例中所得多级孔状材料的氮气吸附-脱附曲线、孔径分布曲线均按照如 下方法测定得到：将有机多孔材料在120°C下抽真空脱气处理10小时后，用ASAP 2020M比 表面积和微/介孔分析仪器测定样品的BET比表面积、孔容和孔径分布。
[0043] 本发明有机多级孔状材料的合成方法，包括以下步骤：
[0044] (1)以甲基丙烯酸缩水甘油酯（GM)为单体，通过可逆加成-断裂链转移聚合 (RAFT)，合成聚甲 基丙烯酸缩水甘油酯（PGM)主链，并水解主链上的环氧基成羟基；以羟基 为引发剂，将丙交酯（PLA)接枝到分子主链上，然后在支链末端安装RAFT链转移剂；接着将 苯乙烯（PS)接枝到分子主链上；得到多级孔状材料的前驱体。
[0045] (2)将前述得到的多级孔状材料前驱体用无水三氯化铁、三氯化铝或四氯化锡作 催化剂，二甲醇缩甲醛或四氯化碳作交联剂进行傅克超交联反应；交联完后进行水解；得 到所述的有机多级孔状材料。
[0046] 其中，所述步骤（1)中聚乳酸-聚苯乙烯核-壳瓶状分子刷前驱体即多级孔状材 料前驱体的合成，其反应路线如图1所示；
[0047] 所述步骤（1)包括以下步骤：
[0048] (a)主链的合成：
[0049] 甲基丙烯酸缩水甘油酯（Iml)，AIBN (I. 2mg)，RAFT试剂（9mg)，苯（Iml)加入到反 应试管中，除去氧气后在60°C下封管反应。反应12个小时，反应结束后在甲醇中沉淀。二 氯甲烷溶解再沉淀2次，真空干燥，用⑶Cl 3做核磁。核磁结果显示其聚合度为210。见图 2〇
[0050]
[0051] (b)主链水解：
[0052] 将步骤1中合成的主链（700mg)溶于THF (14ml)中，加入冰醋酸（28ml)，在60°C下 加入28ml水。反应24小时，反应结束后在乙醚中沉淀。甲醇溶解再沉淀2次，真空干燥， 用⑶Cl 3做核磁。核磁结果见图3。
[0053] (C)主链接丙交酯
[0054] 将水解后的PGM(25mg)溶于干燥的DMF中，加入重结晶后的丙交酯（810mg)，溶解 后加入DBU(240ul)。室温反应1.5小时，加入苯甲酸（122mg)，反应0.5小时。反应结束后 在甲醇中沉淀，四氢呋喃溶解，甲醇再沉淀两次，真空干燥，用⑶Cl 3做核磁。核磁结果见 图4。
[0055] (d) RAFT 改性：
[0056] 将带有羧基的RAFT试剂与草酰氯反应生成带酰氯的RAFT试剂，然后将接完丙交 酯的PGM溶于干燥的二氯甲烷中，慢慢加入反应液。反应结束后在甲醇中沉淀，二氯甲烷溶 解，甲醇再沉淀2次，真空干燥，用⑶Cl 3做核磁。核磁结果见图5。
[0057] (e) RAFT改性后接苯乙烯：
[0058] 将RAFT改性后的产物（IOOmg)和苯乙烯（Iml)溶于甲苯（Iml)中，以AIBN(0. 2mg) 为引发剂，除氧后在50°C下封管反应。反应结束后在甲醇中沉淀，二氯甲烷溶解，甲醇再沉 淀2次，真空干燥，用⑶Cl 3做核磁。核磁结果见图6。
[0059] 所述步骤⑵包括：
[0060] (f)将得到的多级孔状材料前驱体溶于干燥的二氯乙烷，加入无水氯化铁和二甲 醇缩甲醛，（或者溶于四氯化碳溶剂中，加入无水三氯化铝）通氮气后高温回流，反应过夜。 反应结束后用甲醇洗至上清液无色。
[0061] (g)氢氧化钠溶液：甲醇=1:1 (体积比）的溶剂60°C水解，反应过夜后用稀盐 酸中和，并用甲醇洗涤三次，真空干燥。超声分散后做TEM测试，结果见图7。
[0062] 实施例：
[0063] (1)主链的RAFT改性
[0064] 在一个干燥的100mL圆底烧瓶中加入941mgRAFT试剂，加入干燥的二氯甲烷Iml 将其溶解。在连接了鼓泡器的条件下，用注射器慢慢加入2.5ml草酰氯（C2O2Cl2),加完后 反应2h。反应完后用油泵抽6h，将干燥的二氯甲烷和剩余的草酰氯除去。将接完丙交酯 的主链（600mg) (PGM-g-PLA)溶于干燥的4ml二氯甲烧中，慢慢的加入到反应瓶中。反应 24h。反应结束后为黄色略粘稠液体，用少量二氯甲烷溶解，然后沉淀在甲醇中，除去未反应 的RAFT试剂等杂质。重复三次以确保杂质除干净。最后在真空下干燥24h。得到黄色粘性 固体520mg。核磁结果见图5。
[0065] (2)无水三氯化铁，二甲醇甲缩醛催化交联
[0066] 在一个干燥的100mL圆底烧瓶中加入HOmg多级孔状材料前驱体，用50ml干燥过 的二氯乙烷溶解。通氮气15min，然后加入186ul二甲醇甲缩醛和341mg无水三氯化铁。再 通氮气lOmin，然后80°C封闭回流，反应过夜。反应结束后用甲醇洗涤至上清液无色。真空 干燥得到固体即本发明有机多级孔状材料146mg。该多级孔材料的透射电镜照片如图7所 示。由图7可知，材料由中空纳米管构成的多级孔结构，纳米管孔径3-6nm。氮气吸附-脱 附曲线如图8所示，图中在低压部分是一条往上走的曲线表明材料中存在微孔结构，而在 高压部分则出现一个明显的滞后环，这是介孔结构的特征，测得的BET比较面积为1109m2/ g，孔容为1.49cm3/g。图9中的孔径分布图也证实了上述结果，既存在1.5nm的微孔，又有 2. 3和6. 3nm的介孔结构。
[0067] (3)无水三氯化铝，四氯化碳催化交联
[0068] 在一个干燥的100mL圆底烧瓶中加入HOmg多级孔状材料前驱体，用50ml四氯化 碳溶解。通氮气15min，然后加400mg无水三氯化错。再通氮气lOmin，然后75°C封闭回流， 反应过夜，反应结束后用盐酸，水处理，随后用甲醇洗涤至上清液无色。真空干燥得到固体 即本发明有机多级孔状材料156mg。该多级孔材料的透射电镜照片如图10所示。由图11 和12可知，其BET比较面积为942m 2/g，孔容为I. 18cm3/g，孔径分布I. 5-20.0 nm.
[0069] (4)无水四氯化锡，二甲醇甲缩醛催化交联
[0070] 在一个干燥的100mL圆底烧瓶中加入HOmg多级孔状材料前驱体，用50ml干燥过 的二氯乙烧溶解。通氮气15min，然后加入186ul二甲醇甲缩醛和420mg无水四氯化锡。再 通氮气lOmin，然后80°C封闭回流，反应过夜。反应结束后用甲醇洗涤至上清液无色。真空 干燥得到固体即本发明有机多级孔状材料152mg。该多级孔材料的透射电镜照片如图13所 示。由图14和15可知，其BET比较面积为1109m 2/g，孔容为I. 8cm3/g，孔径分布I. 5-8. Onm。
【主权项】
1. 一种有机多级孔状材料的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括如下步骤： (1) 以甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，通过可逆加成-断裂链转移聚合，合成聚甲基丙 烯酸缩水甘油酯主链；水解主链上的环氧基得到羟基，以羟基为引发剂，将丙交酯开环聚合 接枝到分子主链上，然后在支链末端安装可逆加成-断裂链转移剂；最后将苯乙烯接枝到 聚乳酸分子支链上；得到聚乳酸-聚苯乙烯核-壳瓶状分子刷前驱体； (2) 将前述得到的聚乳酸-聚苯乙烯核-壳瓶状分子刷前驱体溶解在二氯乙烷或四氯 化碳中，以无水A1C13、？化13或SnCl 4为催化剂，以二甲醇缩甲醛或四氯化碳为交联剂进行 傅克超交联反应；交联后水解去除聚乳酸；得到所述有机多级孔状材料； 所述有机多级孔状材料为中空纳米管组成的三维网状结构，其具有微孔、介孔和大孔 同时存在的多级孔隙结构。2. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机多级孔状材料中，所述纳米管 的管壁由超交联的微孔构成，纳米管的中空部分形成介孔部分，纳米管之间交联所形成的 孔隙构成介孔/大孔结构。3. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机多级孔状材料的孔径 I. 5nm-20nm，BET 比表面积为 733-1109m2/g，孔容为 L 18-1. 84cm3/g。4. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤（1)的反应路线如下式所示：5. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤（1)中，用于水解主链环氧基 所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸或磷酸。6. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤（1)中，用于合成主链聚甲基 丙烯酸缩水甘油酯的链转移试剂结构式如下：7. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述可逆加成-断裂链转移聚合反应中 使用十二烷基三硫代酯作为链转移试剂，其结构如以下所示：8. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤（2)中，用于傅克超交联反应 的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、二硫化碳、四氯化碳、硝基苯、氯苯、二甲基亚砜、N，N-二甲基 乙酰胺、或N，N-二甲基甲酰胺。9. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤（2)中，用于水解去除聚乳酸 核的试剂为酸性溶液或碱性溶液；所述酸性溶液的溶度为5-8mol/L ;所述碱性溶液的溶度 为 l_3mol/L。10. -种按权利要求1所述方法合成的有机多级孔状材料。
【专利摘要】本发明公开了一种通过超交联核-壳瓶状分子刷制备有机多级孔状材料的新方法，先合成聚乳酸-聚苯乙烯核-壳瓶状分子刷前驱体，以二氯甲烷、二氯乙烷等为溶剂，以二甲醇缩甲醛或四氯化碳作为交联剂，通过无水三氯化铝、四氯化锡或无水三氯化铁催化下的傅克超交联反应交联前驱体的壳，再水解去除聚乳酸核，得到有机多级孔状材料。本发明方法可以制备不同的有机多级孔材料，同时孔径分布从几纳米到几十纳米可控。本发明制备方法简单，原料易得，有利于大规模生产，普适性好。
【IPC分类】C08J3/24, C08J9/26, C08G63/08, C08F212/08, C08F283/02, C08F8/12, C08F120/32
【公开号】CN104892854
【申请号】CN201510282317
【发明人】黄琨, 王天琪, 徐洋, 钟爱青, 何紫东, 周铭洪
【申请人】华东师范大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月28日
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子合成技术领域，涉及有机多孔材料技术领域，具体涉及一种有 机多级孔状材料合成的新方法。
【背景技术】
[0002] 上世纪九十年代以来，多孔材料由于具有空旷的骨架结构和巨大的比表面积，因 此一直受到科研工作者的普遍关注，被广泛地应用于离子交换、吸附与分离、工业催化、光 学器件等工业领域中。从最初的硅基孔状材料到其他非硅基孔状材料，各种形貌与结构的 多孔材料已被制备出来。然而在诸多的应用领域中，微孔、介孔、大孔材料各有优缺点，仍然 迫切需要发展综合各种孔结构优点的新材料，即制备出含有多级孔结构的新材料。多级孔 材料是继单一孔材料出现后产生的新一代孔状材料，这类材料更大限度地拓展了多孔材料 的种类和用途，因为其含有多种不同孔径的孔道组织，因此在催化、吸附、传感等领域有着 特殊的应用。近年来，随着研宄的不断深入，多级孔材料越来越成为人们研宄的热点。多 级孔材料，一方面综合了各种单一孔材料的优点，同时由于其大的比表面积和发达的多级 孔隙结构，使其在扩散、传质等方面展示了优于单一孔材料的特性。
[0003] 多孔材料一开始是以无机和碳质材料为主，随着对多孔材料合成的深入研宄，多 孔材料逐渐扩展到了金属和金属-有机骨架材料，近来，有机高分子多孔材料也相继被合 成出来。相对于传统的无机以及金属多孔材料，有机多孔材料具有密度低、不易吸水，同时 在酸碱、氧气、湿气等苛刻条件下展现了更高的机械稳定性，从而使孔结构非常稳定；并且 有机多孔材料很容易通过现有的技术进行表面改性和功能化。近年来，有机多孔材料已经 被应用于气体存储、多相催化和有机光电等领域，并且有望在许多方面取代传统的无机多 孔材料，从而引起了人们广泛的研宄兴趣。目前，有机多孔材料的研宄主要集中在有机微 孔、介孔和大孔材料领域。例如：国家纳米中心的韩宝航课题组、华中科技大学的谭必恩课 题组和兰州大学的王为课题组长期致力于各类有机微孔材料的制备与基础研宄；复旦大学 的赵东元课题组在有机介孔材料的合成与应用研宄方面处于国际前沿。在国际上，Anderw I Cooper、Donglin Jiang和Omar M. Yaghi等课题组一直引领着有机多孔材料向前发展， 其它类似的研宄组还有很多，因篇幅所限不能一一列举。
[0004] 虽然目前已有多种方法被应用于有机多孔材料的制备，但是探索新的合成方法对 有机多孔材料的研宄与发展仍具有重要的意义。特别是，有机多级孔材料的研宄相对滞后， 目前还处于起步阶段。不同于有机微孔、介孔和大孔材料，有机多级孔材料还没有普遍的 合成机理和制备方法，其制备往往需要结合特殊的合成手段。
【发明内容】
[0005] 本发明首次创新提出了一种合成有机多级孔状材料的新方法。本发明有机多级孔 状材料的合成方法，以合成的聚乳酸-聚苯乙烯核-壳瓶状分子刷为前驱体，以二氯甲烷等 为溶剂，以二甲醇缩甲醛或四氯化碳作为交联剂，通过无水三氯化铝或无水三氯化铁等催 化下的傅克超交联反应，再水解去除聚乳酸，得到有机多级孔状材料。
[0006] 本发明有机多级孔状材料的合成方法，其包括如下反应步骤：
[0007] (1)以甲基丙烯酸缩水甘油酯（GM)为单体，通过可逆加成-断裂链转移聚合 (RAFT)，合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯（PGM)主链；水解主链上的环氧基成羟基；以羟基为 引发剂，将丙交酯（PLA)接枝到分子主链上，然后在支链末端安装可逆加成-断裂链RAFT 链转移剂；接着将苯乙烯（Ps)接枝到聚乳酸（PLA)分子支链上；得到孔状材料的前驱体。
[0008] (2)将前述得到的聚乳酸-聚苯乙烯核-壳瓶状分子刷前驱体溶解在二氯乙烷或 四氯化碳中，用无水A1C1 3、？冗13或SnCl 4作催化剂，以二甲醇缩甲醛或四氯化碳作交联剂 进行傅克超催化交联；交联完后进行水解去除聚乳酸，得到所述有机多级孔状材料。
[0009] 本发明通过傅克超交联核-壳瓶状分子刷及水解反应得到的所述有机多级孔状 材料，其形貌为中空纳米管组成的三维网状结构，其具有发达的微孔、介孔和大孔同时存在 的多级孔隙结构。其中，超交联核-壳瓶状分子刷制备有机多级孔材料如图10所示。
[0010] 所述有机多级孔状材料中，所述纳米管的管壁由超交联的微孔构成，纳米管的中 空部分形成介孔部分，纳米管之间交联所形成的孔隙构成介孔/大孔结构。
[0011] 所述有机多级孔状材料的孔径为I. 5nm-20nm ;所述材料具有大的BET比表面积， BET比表面积为733-1109m2/g，孔容为I. 18-1.84cm3/g。所述有机多级孔状材料，优选地， BET 比表面积为 942m2/g-1109m2/g。
[0012] 所述步骤（1)的反应路线如下式所示：
[0013]
[0014] 所述步骤（1)中，用于水解主链环氧基所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸或磷酸。 优选地，所述酸为醋酸。
[0015] 所述步骤（1)中，用于合成主链聚甲基丙烯酸缩水甘油酯的链转移试剂结构式如 下：
[0016]
[0017] 所述可逆加成-断裂链转移聚合反应中使用十二烷基三硫代酯作为链转移试剂， 其结构如以下所示：
[0018]
[0019] 所述步骤⑵中，用于傅克反应的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、二硫化碳、四氯化 碳、硝基苯、氯苯、二甲基亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、或N，N-二甲基甲酰胺。优选地，所述溶 剂为二氯甲烷、四氯化碳。
[0020] 所述步骤（2)中，用于傅克超交联反应的催化剂为无水三氯化铝、四氯化锡或无 水三氯化铁。
[0021] 所述步骤⑵中，用于超交联反应的交联剂为二甲醇缩甲醛或四氯化碳。
[0022] 所述步骤（2)中，用于水解去除聚乳酸核的试剂为酸性溶液或碱性溶液。其中， 所述酸性溶液包括盐酸、硫酸、硝酸、醋酸等，所述酸性溶液的溶度为5-8mol/L。优选地， 所述酸性溶液为盐酸。所述碱性溶液包括氢氧化纳、氢氧化钾等，所述碱性溶液的溶度为 l-3mol/L。优选地，所述碱性溶液为氢氧化纳。
[0023] 本发明还提出了按上述方法制备得到的有机多级孔材料。本发明通过傅克超交 联核-壳瓶状分子刷及水解反应得到的所述有机多级孔状材料，其形貌为中空纳米管组 成的三维网状结构，其具有发达的微孔、介孔和大孔同时存在的多级孔隙结构。所述有机 多级孔状材料中，所述纳米管的管壁由超交联的微孔构成，纳米管的中空部分形成介孔部 分，纳米管之间交联所形成的孔隙构成介孔/大孔结构。所述有机多级孔状材料的孔径 为I. 5nm-20nm ;所述材料具有大的BET比表面积，BET比表面积为733-1109m2/g，孔容为 1. 18-1. 84cm3/g〇
[0024] 本发明有益技术效果包括：本发明方法可以制备不同的有机多级孔材料，同时孔 径分布从几纳米到几十纳米可控。本发明有机多级孔状纳米材料的合成方法简单、原料易 得、反应条件温和，有利于大规模生成，普适性好，在吸附、分离和催化等领域有着重要的应 用价值。
【附图说明】
[0025] 图1 :多级孔材料前驱体的合成路线示意图；
[0026] 图2 :PGM主链的核磁氢谱；
[0027] 图3 :水解后PGM的核磁氢谱；
[0028] 图4 :主链接丙交酯后的核磁氢谱；
[0029] 图5 :RAFT改性后的核磁氢谱；
[0030] 图6 :接苯乙烯后的核磁氢谱；
[0031] 图7 :本发明无水三氯化铁催化交联制备有机多级孔材料的TEM图；
[0032] 图8 :本发明无水三氯化铁催化交联制备有机多级孔状材料的氮气吸附-脱吸附 图；
[0033] 图9 :本发明无水三氯化铁催化交联制备有机多级孔状材料的孔径分布图。
[0034] 图10 :本发明无水三氯化铝催化交联制备有机多级孔材料的TEM图；
[0035] 图11 :本发明无水三氯化铝催化交联制备有机多级孔状材料的氮气吸附-脱吸附 图；
[0036] 图12 :本发明无水三氯化铝催化交联制备有机多级孔状材料的孔径分布图。
[0037] 图13 :本发明无水四氯化锡催化交联制备有机多级孔材料的TEM图；
[0038] 图14 :本发明无水四氯化锡催化交联制备有机多级孔状材料的氮气吸附-脱吸附 图；
[0039] 图15 :本发明无水四氯化锡催化交联制备有机多级孔状材料的孔径分布图。
[0040]图16 :本发明中超交联核-壳瓶状分子刷制备有机多级孔材料的结构示意图。
【具体实施方式】
[0041] 结合以下具体实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的保护内容 不局限于以下实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变 化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。实施本发明的过程、 条件、试剂、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识， 本发明没有特别限制内容。
[0042] 下述实施例中所得多级孔状材料的氮气吸附-脱附曲线、孔径分布曲线均按照如 下方法测定得到：将有机多孔材料在120°C下抽真空脱气处理10小时后，用ASAP 2020M比 表面积和微/介孔分析仪器测定样品的BET比表面积、孔容和孔径分布。
[0043] 本发明有机多级孔状材料的合成方法，包括以下步骤：
[0044] (1)以甲基丙烯酸缩水甘油酯（GM)为单体，通过可逆加成-断裂链转移聚合 (RAFT)，合成聚甲 基丙烯酸缩水甘油酯（PGM)主链，并水解主链上的环氧基成羟基；以羟基 为引发剂，将丙交酯（PLA)接枝到分子主链上，然后在支链末端安装RAFT链转移剂；接着将 苯乙烯（PS)接枝到分子主链上；得到多级孔状材料的前驱体。
[0045] (2)将前述得到的多级孔状材料前驱体用无水三氯化铁、三氯化铝或四氯化锡作 催化剂，二甲醇缩甲醛或四氯化碳作交联剂进行傅克超交联反应；交联完后进行水解；得 到所述的有机多级孔状材料。
[0046] 其中，所述步骤（1)中聚乳酸-聚苯乙烯核-壳瓶状分子刷前驱体即多级孔状材 料前驱体的合成，其反应路线如图1所示；
[0047] 所述步骤（1)包括以下步骤：
[0048] (a)主链的合成：
[0049] 甲基丙烯酸缩水甘油酯（Iml)，AIBN (I. 2mg)，RAFT试剂（9mg)，苯（Iml)加入到反 应试管中，除去氧气后在60°C下封管反应。反应12个小时，反应结束后在甲醇中沉淀。二 氯甲烷溶解再沉淀2次，真空干燥，用⑶Cl 3做核磁。核磁结果显示其聚合度为210。见图 2〇
[0050]
[0051] (b)主链水解：
[0052] 将步骤1中合成的主链（700mg)溶于THF (14ml)中，加入冰醋酸（28ml)，在60°C下 加入28ml水。反应24小时，反应结束后在乙醚中沉淀。甲醇溶解再沉淀2次，真空干燥， 用⑶Cl 3做核磁。核磁结果见图3。
[0053] (C)主链接丙交酯
[0054] 将水解后的PGM(25mg)溶于干燥的DMF中，加入重结晶后的丙交酯（810mg)，溶解 后加入DBU(240ul)。室温反应1.5小时，加入苯甲酸（122mg)，反应0.5小时。反应结束后 在甲醇中沉淀，四氢呋喃溶解，甲醇再沉淀两次，真空干燥，用⑶Cl 3做核磁。核磁结果见 图4。
[0055] (d) RAFT 改性：
[0056] 将带有羧基的RAFT试剂与草酰氯反应生成带酰氯的RAFT试剂，然后将接完丙交 酯的PGM溶于干燥的二氯甲烷中，慢慢加入反应液。反应结束后在甲醇中沉淀，二氯甲烷溶 解，甲醇再沉淀2次，真空干燥，用⑶Cl 3做核磁。核磁结果见图5。
[0057] (e) RAFT改性后接苯乙烯：
[0058] 将RAFT改性后的产物（IOOmg)和苯乙烯（Iml)溶于甲苯（Iml)中，以AIBN(0. 2mg) 为引发剂，除氧后在50°C下封管反应。反应结束后在甲醇中沉淀，二氯甲烷溶解，甲醇再沉 淀2次，真空干燥，用⑶Cl 3做核磁。核磁结果见图6。
[0059] 所述步骤⑵包括：
[0060] (f)将得到的多级孔状材料前驱体溶于干燥的二氯乙烷，加入无水氯化铁和二甲 醇缩甲醛，（或者溶于四氯化碳溶剂中，加入无水三氯化铝）通氮气后高温回流，反应过夜。 反应结束后用甲醇洗至上清液无色。
[0061] (g)氢氧化钠溶液：甲醇=1:1 (体积比）的溶剂60°C水解，反应过夜后用稀盐 酸中和，并用甲醇洗涤三次，真空干燥。超声分散后做TEM测试，结果见图7。
[0062] 实施例：
[0063] (1)主链的RAFT改性
[0064] 在一个干燥的100mL圆底烧瓶中加入941mgRAFT试剂，加入干燥的二氯甲烷Iml 将其溶解。在连接了鼓泡器的条件下，用注射器慢慢加入2.5ml草酰氯（C2O2Cl2),加完后 反应2h。反应完后用油泵抽6h，将干燥的二氯甲烷和剩余的草酰氯除去。将接完丙交酯 的主链（600mg) (PGM-g-PLA)溶于干燥的4ml二氯甲烧中，慢慢的加入到反应瓶中。反应 24h。反应结束后为黄色略粘稠液体，用少量二氯甲烷溶解，然后沉淀在甲醇中，除去未反应 的RAFT试剂等杂质。重复三次以确保杂质除干净。最后在真空下干燥24h。得到黄色粘性 固体520mg。核磁结果见图5。
[0065] (2)无水三氯化铁，二甲醇甲缩醛催化交联
[0066] 在一个干燥的100mL圆底烧瓶中加入HOmg多级孔状材料前驱体，用50ml干燥过 的二氯乙烷溶解。通氮气15min，然后加入186ul二甲醇甲缩醛和341mg无水三氯化铁。再 通氮气lOmin，然后80°C封闭回流，反应过夜。反应结束后用甲醇洗涤至上清液无色。真空 干燥得到固体即本发明有机多级孔状材料146mg。该多级孔材料的透射电镜照片如图7所 示。由图7可知，材料由中空纳米管构成的多级孔结构，纳米管孔径3-6nm。氮气吸附-脱 附曲线如图8所示，图中在低压部分是一条往上走的曲线表明材料中存在微孔结构，而在 高压部分则出现一个明显的滞后环，这是介孔结构的特征，测得的BET比较面积为1109m2/ g，孔容为1.49cm3/g。图9中的孔径分布图也证实了上述结果，既存在1.5nm的微孔，又有 2. 3和6. 3nm的介孔结构。
[0067] (3)无水三氯化铝，四氯化碳催化交联
[0068] 在一个干燥的100mL圆底烧瓶中加入HOmg多级孔状材料前驱体，用50ml四氯化 碳溶解。通氮气15min，然后加400mg无水三氯化错。再通氮气lOmin，然后75°C封闭回流， 反应过夜，反应结束后用盐酸，水处理，随后用甲醇洗涤至上清液无色。真空干燥得到固体 即本发明有机多级孔状材料156mg。该多级孔材料的透射电镜照片如图10所示。由图11 和12可知，其BET比较面积为942m 2/g，孔容为I. 18cm3/g，孔径分布I. 5-20.0 nm.
[0069] (4)无水四氯化锡，二甲醇甲缩醛催化交联
[0070] 在一个干燥的100mL圆底烧瓶中加入HOmg多级孔状材料前驱体，用50ml干燥过 的二氯乙烧溶解。通氮气15min，然后加入186ul二甲醇甲缩醛和420mg无水四氯化锡。再 通氮气lOmin，然后80°C封闭回流，反应过夜。反应结束后用甲醇洗涤至上清液无色。真空 干燥得到固体即本发明有机多级孔状材料152mg。该多级孔材料的透射电镜照片如图13所 示。由图14和15可知，其BET比较面积为1109m 2/g，孔容为I. 8cm3/g，孔径分布I. 5-8. Onm。
【主权项】
1. 一种有机多级孔状材料的合成方法，其特征在于，所述合成方法包括如下步骤： (1) 以甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，通过可逆加成-断裂链转移聚合，合成聚甲基丙 烯酸缩水甘油酯主链；水解主链上的环氧基得到羟基，以羟基为引发剂，将丙交酯开环聚合 接枝到分子主链上，然后在支链末端安装可逆加成-断裂链转移剂；最后将苯乙烯接枝到 聚乳酸分子支链上；得到聚乳酸-聚苯乙烯核-壳瓶状分子刷前驱体； (2) 将前述得到的聚乳酸-聚苯乙烯核-壳瓶状分子刷前驱体溶解在二氯乙烷或四氯 化碳中，以无水A1C13、？化13或SnCl 4为催化剂，以二甲醇缩甲醛或四氯化碳为交联剂进行 傅克超交联反应；交联后水解去除聚乳酸；得到所述有机多级孔状材料； 所述有机多级孔状材料为中空纳米管组成的三维网状结构，其具有微孔、介孔和大孔 同时存在的多级孔隙结构。2. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机多级孔状材料中，所述纳米管 的管壁由超交联的微孔构成，纳米管的中空部分形成介孔部分，纳米管之间交联所形成的 孔隙构成介孔/大孔结构。3. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机多级孔状材料的孔径 I. 5nm-20nm，BET 比表面积为 733-1109m2/g，孔容为 L 18-1. 84cm3/g。4. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤（1)的反应路线如下式所示：5. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤（1)中，用于水解主链环氧基 所用的酸为盐酸、硫酸、硝酸、醋酸或磷酸。6. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤（1)中，用于合成主链聚甲基 丙烯酸缩水甘油酯的链转移试剂结构式如下：7. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述可逆加成-断裂链转移聚合反应中 使用十二烷基三硫代酯作为链转移试剂，其结构如以下所示：8. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤（2)中，用于傅克超交联反应 的溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷、二硫化碳、四氯化碳、硝基苯、氯苯、二甲基亚砜、N，N-二甲基 乙酰胺、或N，N-二甲基甲酰胺。9. 如权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述步骤（2)中，用于水解去除聚乳酸 核的试剂为酸性溶液或碱性溶液；所述酸性溶液的溶度为5-8mol/L ;所述碱性溶液的溶度 为 l_3mol/L。10. -种按权利要求1所述方法合成的有机多级孔状材料。
【专利摘要】本发明公开了一种通过超交联核-壳瓶状分子刷制备有机多级孔状材料的新方法，先合成聚乳酸-聚苯乙烯核-壳瓶状分子刷前驱体，以二氯甲烷、二氯乙烷等为溶剂，以二甲醇缩甲醛或四氯化碳作为交联剂，通过无水三氯化铝、四氯化锡或无水三氯化铁催化下的傅克超交联反应交联前驱体的壳，再水解去除聚乳酸核，得到有机多级孔状材料。本发明方法可以制备不同的有机多级孔材料，同时孔径分布从几纳米到几十纳米可控。本发明制备方法简单，原料易得，有利于大规模生产，普适性好。
【IPC分类】C08J3/24, C08J9/26, C08G63/08, C08F212/08, C08F283/02, C08F8/12, C08F120/32
【公开号】CN104892854
【申请号】CN201510282317
【发明人】黄琨, 王天琪, 徐洋, 钟爱青, 何紫东, 周铭洪
【申请人】华东师范大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月28日
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