一种高生物基含量环氧树脂组合物及其固化方法和应用
一种高生物基含量环氧树脂组合物及其固化方法和应用【
技术领域：
】[0001]本发明涉及生物基热固性树脂领域，特别涉及一种高生物基含量环氧树脂组合物。【
背景技术：
】[0002]热固性聚合物具有加热固化后不可溶解、不融化的特性。其中，含有环氧官能团的热固性环氧树脂，因具有优异的机械性能、耐高温性能、耐腐蚀性、粘接性及电绝缘性，广泛用于汽车、建筑、电子、航空等领域。[0003]然而目前的环氧树脂主要是以石油资源为原料合成得到的。该类资源是不可再生资源，长期开发难以保证其可持续发展的前景，不仅如此，传统石油基材料制备环氧树脂的工艺中，其原料从基体树脂到固化剂，通常都是对环境和人体有害的毒性物质，所以寻找优质、廉价、可持续且无毒无害的石油基原料代替品是聚合物工业存在和发展的关键。[0004]生物质材料以可再生资源为原料，作为石油基原料的替代品，不仅可以减少石油消耗、二氧化碳排放，而且价格低廉、来源广泛，通常无毒无害，具有重要的实际价值和广阔的发展空间。植物油作为一种重要的生物质材料，价格低廉、来源丰富，无毒无害、环境友好，且能赋予制品良好的机械性能。植物油分子中含有多个双键，这些双键可以在催化条件下，氧化生成环氧基团，从而制得环氧植物油。环氧植物油含有长脂肪链，可以表现出良好的柔韧性，是PVC传统的增塑剂和热稳定剂，也可用于涂料和油漆的配方中。由于环氧植物油含有活性环氧基官能团，可在催化剂存在的情况下进行聚合，所以广泛应用于环氧树脂领域。[0005]目前，环氧化植物油在环氧树脂中的应用，较多的是作石油基环氧树脂的稀释剂或者增塑剂。FanicaMustata等用对氨基苯甲酸固化环氧大豆油-双酷A环氧树脂混合体系，得出了环氧大豆油提高了材料的韧性和环境兼容性，且其含量的增加提高了材料的玻璃化转变温度和热稳定性。（F.Mustata,N.Tudorachi,D.Rosu.Curingandthermalbehaviorofresinmatrixforcompositesbasedonepoxidizedsoybeanoil/diglycidyletherofbisphenolA.CompositesPartB：Engineering，2011，42(7):1803-1812)。PiotrCzub在氯化锂、2-甲基咪唑、三苯基膦及三羟乙基胺作固化剂条件下，用多种环氧植物油与双酚A树脂混合固化，合成了高度聚合的大分子浅色环氧树月旨。（P.Czub.Acomparisonofthesynthesesofhighmolarmassepoxyresinsonthebasisoftwogroupsofmodifiedvegetableoils.MacromolecularSymposia,2009,277(1):162-170)。以上环氧植物油都是与双酚A型环氧树脂共同使用，而双酚A来源于不可再生的石油基资源，并且是一种内分泌干扰素，长期接触会严重危害人体健康。[0006]直接利用生物基原料制备环氧树脂的方法，主要是与酸酐进行交联。Gerbase等研宄了环氧大豆油，在琥铂酸酐、苯酐、马来酸酐、十二烯基丁二酸酐等酸酐固化剂与其他固化促进剂组合作用下的反应过程。（Gerbase，A,Petzhold,C.，etal.Dynamicmechanicalandthermalbehaviorofepoxyresinsbasedonsoybeanoil.[J]JournaloftheAmericanOilChemists'Society.2002,79(8):797-802)得到了具有较强抗腐蚀能力，却具有较低玻璃化转变温度，较低力学性能的固化产物，在未引入苯环刚性结构中，产物的Tg只有20°C左右，而引入苯环后最高的Tg也只有65°C。上述应用，要么无法避免石油基资源的使用，造成人体健康的损害，环境的污染；要么由于固化物交联密度过低，使得固化物力学性能较差；且固化物的制备过程，含有接枝活性官能团、活性单体交联固化等多个不同条件的操作步骤，工艺较为复杂，方法较为繁琐。以上问题都亟待解决。【
发明内容】[0007]本发明提供了一种高生物基含量环氧树脂组合物，该高生物基含量环氧树脂组合物不仅具有价格低廉、无毒无害、环境友好的优点，且具有良好的固化性能。[0008]所述高生物基含量环氧树脂组合物，以原料质量份数计，包括：[0009]环氧植物油100份；不饱和生物基二羧酸1~100份；固化促进剂1丨~丨0份；自由基引发剂卜10份；[0010]所述固化促进剂1为四丁基溴化铵、三苯基膦、2-甲基咪唑、2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚或三氟化硼，所述自由基引发剂为过氧类或偶氮类固化剂。[0011]其中，常见地，所述环氧植物油可以为环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧椰子油、环氧棕榈油、环氧亚麻油、环氧棉籽油、环氧玉米油、环氧葵花籽油、环氧松子油或环氧桐油；所述不饱和生物基二羧酸可以为衣康酸、马来酸或富马酸；所述饱和生物基羧酸可以为叶酸、谷氨酸、天冬氨酸或苹果酸；所述自由基引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。[0012]所述不饱和生物基二羧酸不仅具有两个羧基，可在固化促进剂1的作用下与环氧植物油固化，而且还具有不饱和双键，在自由基引发剂作用下可相互进行自由基聚合，使得混合物在固化后交联密度得以提升，实现"双重固化"的效果；所述固化促进剂1对固化反应起到促进作用，加快固化速度；所述自由基引发剂使含双键的低聚物之间，通过自由基聚合交联固化，以提高固化物的交联密度。[0013]优选地，所述的高生物基含量环氧树脂组合物，以原料质量份数计，包括：[0014]环氧植物油100份；不饱和生物基二羧酸1~100份;饱和生物基羧酸1~100份；固化促进剂11~10份;自由基引发剂1~10份。[0015]其中，所述饱和生物基二羧酸，可以在不影响固化物交联密度的前提下，引入多功能基分子结构，达到调整固化物性能的目的。[0016]优选地，所述的高生物基含量环氧树脂组合物，以原料质量份数计，包括：[0017]环氧植物油100份；不饱和生物基二羧酸1~100份；固化促进剂11~10份；自由基引发剂1~10份；固化促进剂21~10份；[0018]所述固化促进剂2为胺类固化剂，可以为乙二胺、三乙醇胺、二乙烯三胺或间苯二胺。[0019]优选地，高生物基含量环氧树脂组合物，以原料质量分数计，包括：[0020]环氧植物油100份；不饱和生物基二数酸1~100份;饱和生物基羧酸1~100份；固化促进剂11~10份;自由基引发剂1~10份；固化促进剂21~10份;[0021]所述固化促进剂2为胺类固化剂。[0022]其中，所述固化促进剂2中，由于氨基氮原子上连有活泼氢，可以打开环氧基团，使之交联固化，所以对自由基聚合反应有促进作用，可以提高聚合反应速率，加快固化速度。[0023]优选地，所述高生物基含量环氧树脂组合物中，所述不饱和生物基二羧酸以质量份数计为10~80份，所述饱和生物基羧酸为10~80份，所述环氧植物油的环氧值为0.1~0.8,市售产品均在此范围内。[0024]进一步优选地，所述固化促进剂1为四丁基溴化铵或三苯基膦，所述自由基引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯，此引发剂具有较高的分解温度，在l〇〇°C以上也可生成自由基，可以显著提升固化效果，增加固化物的交联密度，从而提高固化物的Tg。[0025]优选地，所述的高生物基含量环氧树脂组合物，以原料质量分数计，包括：[0026]环氧植物油100份；不饱和生物基二羧酸1~100份；三苯基膦1~10份；自由基引发剂1~10份;三乙醇胺1~10份。[0027]其中，三苯基膦可以提高固化速率，缩短固化时间；三乙醇胺可以增加固化物的交联密度，提升固化效果，提高固化物的性能。[0028]本发明还提供了所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化方法。该固化方法操作简单，易于实施，可控性好，可操作性强，有利于降低工业化生产的生产成本。[0029]所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化方法，依次包括：[0030](1)将所述制备原料混合；[0031](2)将混合后的所述制备原料在50~90°C固化0.5~10小时，再在91~150°C固化0·5~10小时，然后在151~200°C固化0~10小时，即得。[0032]传统环氧树脂用于涂料、电子封装等领域中，往往通过多步制备，首先利用化学方法，在一定操作条件下（如高温、无氧），接枝含有活性官能团的分子链段，制得低分子量的活性单体；再利用化学方法或物理共混的方式，在另一条件下，实现单体活性官能团之间的交联结合，从而制得目标固化物。与之相比，本方法一步即可，且操作条件简单易实现。[0033]本发明还提供了所述高生物基含量环氧树脂组合物在涂料中的应用。该应用提供了绿色、无毒，价格低廉，性能好的涂料。[0034]相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：[0035]所述高生物基含量环氧树脂组合物，通过所述不饱和生物基二羧酸实现了"双重固化"，大幅提升了材料的力学性能；所述饱和生物基羧酸可以大幅度地调节材料的性能，使得所述高生物基含量环氧树脂组合物具有更大的应用空间。[0036]同时，生物基羧酸是一类生物质来源羧酸，可通过微生物发酵或生物降解等多种方式制得，因其来源广，价格低廉。所述高生物基含量环氧树脂组合物，主要原料均来自生物基可再生资源，在缓解石油危机及降低二氧化碳的排放方面具有一定的积极作用；且主要原料均为绿色、无毒的物质，在减少对人体损害的同时，也降低了对环境的污染，有利于工业化应用。[0037]所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化方法，操作简单，易于实施，可控性好，可操作性强，有利于降低工业化生产的生产成本，有利于工业化生产，具有广阔的应用前景。【具体实施方式】[0038]下面结合实施例对当前第1页1 2 本发明作进一步的说明。
[0039] 实施例1
[0040] 将100g环氧大豆油（阿拉丁试剂）、衣康酸35g (阿拉丁试剂）、苹果酸80g (阿拉 丁试剂）、四丁基溴化铵Ig (国药试剂）、过氧化苯甲酸叔丁酯（阿拉丁试剂）IOg混合均匀， 并涂于清洗干净的马口铁皮上，在1000W高温汞灯下照射3分钟，固化成膜。该膜的玻璃化 转变温度为85°C (试样固化后，研成粉末，用梅特勒-托利多公司生产MET型差示扫描量热 仪测试，N2气氛，升温速率为20°C /min，下同）。
[0041] 实施例2
[0042] 将100g环氧蓖麻油（阿拉丁试剂）、马来酸80g (阿拉丁试剂）、柠檬酸75g (阿拉 丁试剂）、三苯基膦4g (国药试剂）、过氧化苯甲酸叔丁酯（阿拉丁试剂）5g混合均匀，并涂 于清洗干净的马口铁皮上，在1000W高温汞灯下照射3分钟，固化成膜。该膜的玻璃化转变 温度为90°C。
[0043] 实施例3
[0044] 将100g环氧大豆油（阿拉丁试剂）、衣康酸60g (阿拉丁试剂）、三苯基膦2g (国 药试剂）、过氧化苯甲酸叔丁酯（阿拉丁试剂）8g、三乙醇胺（国药试剂）5g混合均匀，并涂 于清洗干净的马口铁皮上，在1000W高温汞灯下照射3分钟，固化成膜。该膜的玻璃化转变 温度为80°C。
[0045] 实施例4
[0046] 将100g环氧大豆油（阿拉丁试剂）、衣康酸IOg (阿拉丁试剂）、苹果酸80g (阿拉 丁试剂）、四丁基溴化铵Ig(国药试剂）、过氧化苯甲酸叔丁酯（阿拉丁试剂）IOg混合均 勾，先在80°C固化2小时，再在140°C固化3小时，再在180°C固化4小时，得到所述高生物 基含量环氧树脂组合物的固化物。
[0047] 经检测，该所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物抗冲击强度为 IlOkJ · πΓ2 (抗冲击强度用摆锤冲击试验机测定，试样为长方体，尺寸为60X6X4. 5mm3,下 同），玻璃化温度（Tg)为69. 8°C。
[0048] 实施例5
[0049] 将100g环氧大豆油（阿拉丁试剂）、80g衣康酸（阿拉丁试剂）、IOg苹果酸（阿 拉丁试剂）、三苯基膦IOg(国药试剂）、过氧化苯甲酸叔丁酯Ig(阿拉丁试剂）、三乙醇胺 IOg(国药试剂）混合均勾，先在90°c固化2小时，再在150°C固化3小时，再在180°C固化 3小时，得到所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物。
[0050] 经检测，该所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物抗冲击强度为105kJ · ΠΓ2， 玻璃化温度（Tg)为70. 3 °C。
[0051] 实施例6
[0052] 将100g环氧蓖麻油（阿拉丁试剂）、衣康酸30g (阿拉丁试剂）、苹果酸60g (阿 拉丁试剂）、四丁基溴化铵4g (国药试剂）、过氧化苯甲酸叔丁酯7g (阿拉丁试剂）、乙二胺 4g(国药试剂）混合均勾，先在80°C固化2小时，再在110°C固化4小时，再在180°C固化5 小时，得到所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物。
[0053] 经检测，该所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物抗冲击强度为116kJ · πΓ2， 玻璃化温度（Tg)为66.4°C。
[0054] 实施例7
[0055] 将100g环氧蓖麻油（阿拉丁试剂）、衣康酸60g (阿拉丁试剂）、苹果酸30g (阿拉 丁试剂）、三苯基膦7g (国药试剂）、过氧化苯甲酸叔丁酯4g (阿拉丁试剂）、乙二胺7g (国 药试剂）混合均勾，先在90°C固化2小时，再在140°C固化3小时，再在180°C固化4小时， 得到所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物。
[0056] 经检测，该所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物抗冲击强度为107kJ · πΓ2， 玻璃化温度（Tg)为70.1 °C。
[0057] 实施例8
[0058] 将100g环氧亚麻油（阿拉丁试剂）、马来酸80g (阿拉丁试剂）、柠檬酸80g (阿拉 丁试剂）、三苯基膦5g (国药试剂）、过氧化二月桂酰4g (阿拉丁试剂）、间苯二胺4g (国药 试剂）混合均勾，先在80°C固化3小时，再在150°C固化3小时，再在180°C固化4小时，得 到所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物。
[0059] 经检测，该所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物抗冲击强度为IlOkJ · πΓ2， 玻璃化温度（Tg)为65.8 °C。
[0060] 实施例9
[0061] 将100g环氧玉米油（阿拉丁试剂）、马来酸50g (阿拉丁试剂）、柠檬酸30g (阿拉 丁试剂）、2, 4, 6-三（二甲胺基甲基）苯酚Sg(国药试剂）、过氧化二月桂酰2g(阿拉丁试 剂）、间苯二胺8g(国药试剂）混合均勾，先在90°C固化3小时，再在150°C固化5小时，再 在190°C固化3小时，得到所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物。
[0062] 经检测，该所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物抗冲击强度为115kJ · πΓ2， 玻璃化温度（Tg)为67. 3 °C。
[0063] 实施例10
[0064] 将100g环氧亚麻油（阿拉丁试剂）、衣康酸75g (阿拉丁试剂）、富马酸40g (阿拉 丁试剂）、2_甲基咪挫5g(国药试剂）、过氧化二苯甲酰6g(国药试剂）混合均勾，先在90°C 固化5小时，再在140°C固化8小时，再在180°C固化8小时，得到所述高生物基含量环氧树 脂组合物的固化物。
[0065] 经检测，该所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物抗冲击强度为IlSkJ · πΓ2， 玻璃化温度（Tg)为72.8 °C。
[0066] 实施例11
[0067] 将100g环氧大豆油（阿拉丁试剂）、马来酸IOg (阿拉丁试剂）、苹果酸50g (阿拉 丁试剂）、2-甲基咪唑5g (国药试剂）、过氧化二苯甲酰6g (阿拉丁试剂）混合均匀，先在 80 °C固化9小时，再在130 °C固化5小时，再在180 °C固化8小时，得到所述高生物基含量环 氧树脂组合物的固化物。
[0068] 经检测，该所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物抗冲击强度为IOSkJ · πΓ2， 玻璃化温度（Tg)为68.4°C。
[0069] 实施例12
[0070] 将100g环氧大豆油（阿拉丁试剂）、衣康酸40g (阿拉丁试剂）、2-甲基咪唑5g (国 药试剂）、过氧化二苯甲酰6g (阿拉丁试剂）混合均匀，先在70°C固化4小时，再在100°C固 化5小时，再在180°C固化5小时，得到所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物。
[0071] 经检测，该所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物抗冲击强度为106kJ · πΓ2， 玻璃化温度（Tg)为67. 3 °C。
[0072] 对比例
[0073] 将100g环氧大豆油（阿拉丁试剂）、马来酸酐60g (阿拉丁试剂）、三乙胺IOg (国 药试剂）在60 °C下搅拌混合均匀，先在80 °C固化5小时，再在110 °C固化4小时，再在170 °C 固化5小时，得到固化物。
[0074] 经检测，该固化物抗冲击强度为70kJ · m_2，玻璃化温度（Tg)为35 °C。
[0075] 该实施例与该对比例相较可知，采用本发明的高生物基含量环氧树脂组合物其抗 冲击强度及玻璃化温度均得到较大提升。
[0076] 上述实施例为本发明的较佳实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化等 等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种高生物基含量环氧树脂组合物，其特征在于，以原料质量份数计，包括：所述固化促进剂1为四丁基溴化铵、三苯基膦、2-甲基咪唑、2, 4, 6-三（二甲胺基甲 基）苯酚或三氟化硼，所述自由基引发剂为过氧类或偶氮类固化剂。2. 根据权利要求1所述的高生物基含量环氧树脂组合物，其特征在于，以原料质量分 数计，包括：3. 根据权利要求2所述的高生物基含量环氧树脂组合物，其特征在于，所述制备原料 以质量份数计为：其中所述环氧植物油的环氧值为〇. 1-0. 8。4. 根据权利要求3所述的高生物基含量环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化促进 剂1为四丁基溴化铵或三苯基膦；所述自由基引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。5. 根据权利要求1所述的高生物基含量环氧树脂组合物，其特征在于，以原料质量分 数计，包括：所述固化促进剂2为胺类固化剂。6. 根据权利要求5所述的高生物基含量环氧树脂组合物，其特征在于，以原料质量分 数计，包括：7. 根据权利要求2所述的高生物基含量环氧树脂组合物，其特征在于，以原料质量分 数计，包括：所述固化促进剂2为胺类固化剂。8. 根据权利要求1-7中任意一项所述的高生物基含量环氧树脂组合物的固化方法，依 次包括： (1) 将所述制备原料混合； (2) 将混合后的所述制备原料在50~90°C固化0. 5~10小时，再在91~150°C固化 0. 5~10小时，然后在151~200°C固化0~10小时，即得。9. 根据权利要求1-7中任意一项所述的高生物基含量环氧树脂组合物在涂料中的应 用。
【专利摘要】本发明公开了一种高生物基含量环氧树脂组合物，以原料质量份数计，包括：环氧植物油100份，不饱和生物基二羧酸1～100份；固化促进剂1 1～10份；自由基引发剂1～10份；固化促进剂1为四丁基溴化铵、三苯基膦、2-甲基咪唑、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚或三氟化硼，自由基引发剂为过氧类或偶氮类固化剂。本发明还公开了其固化方法及应用。本发明的高生物基含量环氧树脂组合物，大幅提升了材料力学性，主要原料均来自生物基可再生资源，且均为绿色、无毒物质，在缓解石油危机及降低二氧化碳的排放方面具有一定的积极作用，在减少对人体损害的同时，也降低了对环境的污染，有利于工业化应用，尤其是在涂料中的应用。
【IPC分类】C08G59/50, C09D163/00, C08F283/10, C08G59/68, C08F222/02, C09D151/08
【公开号】CN104892858
【申请号】CN201510243444
【发明人】马松琪, 李鹏, 江艳华, 康文涛, 刘小青, 朱锦
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月13日
技术领域：
】[0001]本发明涉及生物基热固性树脂领域，特别涉及一种高生物基含量环氧树脂组合物。【
背景技术：
】[0002]热固性聚合物具有加热固化后不可溶解、不融化的特性。其中，含有环氧官能团的热固性环氧树脂，因具有优异的机械性能、耐高温性能、耐腐蚀性、粘接性及电绝缘性，广泛用于汽车、建筑、电子、航空等领域。[0003]然而目前的环氧树脂主要是以石油资源为原料合成得到的。该类资源是不可再生资源，长期开发难以保证其可持续发展的前景，不仅如此，传统石油基材料制备环氧树脂的工艺中，其原料从基体树脂到固化剂，通常都是对环境和人体有害的毒性物质，所以寻找优质、廉价、可持续且无毒无害的石油基原料代替品是聚合物工业存在和发展的关键。[0004]生物质材料以可再生资源为原料，作为石油基原料的替代品，不仅可以减少石油消耗、二氧化碳排放，而且价格低廉、来源广泛，通常无毒无害，具有重要的实际价值和广阔的发展空间。植物油作为一种重要的生物质材料，价格低廉、来源丰富，无毒无害、环境友好，且能赋予制品良好的机械性能。植物油分子中含有多个双键，这些双键可以在催化条件下，氧化生成环氧基团，从而制得环氧植物油。环氧植物油含有长脂肪链，可以表现出良好的柔韧性，是PVC传统的增塑剂和热稳定剂，也可用于涂料和油漆的配方中。由于环氧植物油含有活性环氧基官能团，可在催化剂存在的情况下进行聚合，所以广泛应用于环氧树脂领域。[0005]目前，环氧化植物油在环氧树脂中的应用，较多的是作石油基环氧树脂的稀释剂或者增塑剂。FanicaMustata等用对氨基苯甲酸固化环氧大豆油-双酷A环氧树脂混合体系，得出了环氧大豆油提高了材料的韧性和环境兼容性，且其含量的增加提高了材料的玻璃化转变温度和热稳定性。（F.Mustata,N.Tudorachi,D.Rosu.Curingandthermalbehaviorofresinmatrixforcompositesbasedonepoxidizedsoybeanoil/diglycidyletherofbisphenolA.CompositesPartB：Engineering，2011，42(7):1803-1812)。PiotrCzub在氯化锂、2-甲基咪唑、三苯基膦及三羟乙基胺作固化剂条件下，用多种环氧植物油与双酚A树脂混合固化，合成了高度聚合的大分子浅色环氧树月旨。（P.Czub.Acomparisonofthesynthesesofhighmolarmassepoxyresinsonthebasisoftwogroupsofmodifiedvegetableoils.MacromolecularSymposia,2009,277(1):162-170)。以上环氧植物油都是与双酚A型环氧树脂共同使用，而双酚A来源于不可再生的石油基资源，并且是一种内分泌干扰素，长期接触会严重危害人体健康。[0006]直接利用生物基原料制备环氧树脂的方法，主要是与酸酐进行交联。Gerbase等研宄了环氧大豆油，在琥铂酸酐、苯酐、马来酸酐、十二烯基丁二酸酐等酸酐固化剂与其他固化促进剂组合作用下的反应过程。（Gerbase，A,Petzhold,C.，etal.Dynamicmechanicalandthermalbehaviorofepoxyresinsbasedonsoybeanoil.[J]JournaloftheAmericanOilChemists'Society.2002,79(8):797-802)得到了具有较强抗腐蚀能力，却具有较低玻璃化转变温度，较低力学性能的固化产物，在未引入苯环刚性结构中，产物的Tg只有20°C左右，而引入苯环后最高的Tg也只有65°C。上述应用，要么无法避免石油基资源的使用，造成人体健康的损害，环境的污染；要么由于固化物交联密度过低，使得固化物力学性能较差；且固化物的制备过程，含有接枝活性官能团、活性单体交联固化等多个不同条件的操作步骤，工艺较为复杂，方法较为繁琐。以上问题都亟待解决。【
发明内容】[0007]本发明提供了一种高生物基含量环氧树脂组合物，该高生物基含量环氧树脂组合物不仅具有价格低廉、无毒无害、环境友好的优点，且具有良好的固化性能。[0008]所述高生物基含量环氧树脂组合物，以原料质量份数计，包括：[0009]环氧植物油100份；不饱和生物基二羧酸1~100份；固化促进剂1丨~丨0份；自由基引发剂卜10份；[0010]所述固化促进剂1为四丁基溴化铵、三苯基膦、2-甲基咪唑、2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚或三氟化硼，所述自由基引发剂为过氧类或偶氮类固化剂。[0011]其中，常见地，所述环氧植物油可以为环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧椰子油、环氧棕榈油、环氧亚麻油、环氧棉籽油、环氧玉米油、环氧葵花籽油、环氧松子油或环氧桐油；所述不饱和生物基二羧酸可以为衣康酸、马来酸或富马酸；所述饱和生物基羧酸可以为叶酸、谷氨酸、天冬氨酸或苹果酸；所述自由基引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。[0012]所述不饱和生物基二羧酸不仅具有两个羧基，可在固化促进剂1的作用下与环氧植物油固化，而且还具有不饱和双键，在自由基引发剂作用下可相互进行自由基聚合，使得混合物在固化后交联密度得以提升，实现"双重固化"的效果；所述固化促进剂1对固化反应起到促进作用，加快固化速度；所述自由基引发剂使含双键的低聚物之间，通过自由基聚合交联固化，以提高固化物的交联密度。[0013]优选地，所述的高生物基含量环氧树脂组合物，以原料质量份数计，包括：[0014]环氧植物油100份；不饱和生物基二羧酸1~100份;饱和生物基羧酸1~100份；固化促进剂11~10份;自由基引发剂1~10份。[0015]其中，所述饱和生物基二羧酸，可以在不影响固化物交联密度的前提下，引入多功能基分子结构，达到调整固化物性能的目的。[0016]优选地，所述的高生物基含量环氧树脂组合物，以原料质量份数计，包括：[0017]环氧植物油100份；不饱和生物基二羧酸1~100份；固化促进剂11~10份；自由基引发剂1~10份；固化促进剂21~10份；[0018]所述固化促进剂2为胺类固化剂，可以为乙二胺、三乙醇胺、二乙烯三胺或间苯二胺。[0019]优选地，高生物基含量环氧树脂组合物，以原料质量分数计，包括：[0020]环氧植物油100份；不饱和生物基二数酸1~100份;饱和生物基羧酸1~100份；固化促进剂11~10份;自由基引发剂1~10份；固化促进剂21~10份;[0021]所述固化促进剂2为胺类固化剂。[0022]其中，所述固化促进剂2中，由于氨基氮原子上连有活泼氢，可以打开环氧基团，使之交联固化，所以对自由基聚合反应有促进作用，可以提高聚合反应速率，加快固化速度。[0023]优选地，所述高生物基含量环氧树脂组合物中，所述不饱和生物基二羧酸以质量份数计为10~80份，所述饱和生物基羧酸为10~80份，所述环氧植物油的环氧值为0.1~0.8,市售产品均在此范围内。[0024]进一步优选地，所述固化促进剂1为四丁基溴化铵或三苯基膦，所述自由基引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯，此引发剂具有较高的分解温度，在l〇〇°C以上也可生成自由基，可以显著提升固化效果，增加固化物的交联密度，从而提高固化物的Tg。[0025]优选地，所述的高生物基含量环氧树脂组合物，以原料质量分数计，包括：[0026]环氧植物油100份；不饱和生物基二羧酸1~100份；三苯基膦1~10份；自由基引发剂1~10份;三乙醇胺1~10份。[0027]其中，三苯基膦可以提高固化速率，缩短固化时间；三乙醇胺可以增加固化物的交联密度，提升固化效果，提高固化物的性能。[0028]本发明还提供了所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化方法。该固化方法操作简单，易于实施，可控性好，可操作性强，有利于降低工业化生产的生产成本。[0029]所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化方法，依次包括：[0030](1)将所述制备原料混合；[0031](2)将混合后的所述制备原料在50~90°C固化0.5~10小时，再在91~150°C固化0·5~10小时，然后在151~200°C固化0~10小时，即得。[0032]传统环氧树脂用于涂料、电子封装等领域中，往往通过多步制备，首先利用化学方法，在一定操作条件下（如高温、无氧），接枝含有活性官能团的分子链段，制得低分子量的活性单体；再利用化学方法或物理共混的方式，在另一条件下，实现单体活性官能团之间的交联结合，从而制得目标固化物。与之相比，本方法一步即可，且操作条件简单易实现。[0033]本发明还提供了所述高生物基含量环氧树脂组合物在涂料中的应用。该应用提供了绿色、无毒，价格低廉，性能好的涂料。[0034]相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：[0035]所述高生物基含量环氧树脂组合物，通过所述不饱和生物基二羧酸实现了"双重固化"，大幅提升了材料的力学性能；所述饱和生物基羧酸可以大幅度地调节材料的性能，使得所述高生物基含量环氧树脂组合物具有更大的应用空间。[0036]同时，生物基羧酸是一类生物质来源羧酸，可通过微生物发酵或生物降解等多种方式制得，因其来源广，价格低廉。所述高生物基含量环氧树脂组合物，主要原料均来自生物基可再生资源，在缓解石油危机及降低二氧化碳的排放方面具有一定的积极作用；且主要原料均为绿色、无毒的物质，在减少对人体损害的同时，也降低了对环境的污染，有利于工业化应用。[0037]所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化方法，操作简单，易于实施，可控性好，可操作性强，有利于降低工业化生产的生产成本，有利于工业化生产，具有广阔的应用前景。【具体实施方式】[0038]下面结合实施例对当前第1页1 2 本发明作进一步的说明。
[0039] 实施例1
[0040] 将100g环氧大豆油（阿拉丁试剂）、衣康酸35g (阿拉丁试剂）、苹果酸80g (阿拉 丁试剂）、四丁基溴化铵Ig (国药试剂）、过氧化苯甲酸叔丁酯（阿拉丁试剂）IOg混合均匀， 并涂于清洗干净的马口铁皮上，在1000W高温汞灯下照射3分钟，固化成膜。该膜的玻璃化 转变温度为85°C (试样固化后，研成粉末，用梅特勒-托利多公司生产MET型差示扫描量热 仪测试，N2气氛，升温速率为20°C /min，下同）。
[0041] 实施例2
[0042] 将100g环氧蓖麻油（阿拉丁试剂）、马来酸80g (阿拉丁试剂）、柠檬酸75g (阿拉 丁试剂）、三苯基膦4g (国药试剂）、过氧化苯甲酸叔丁酯（阿拉丁试剂）5g混合均匀，并涂 于清洗干净的马口铁皮上，在1000W高温汞灯下照射3分钟，固化成膜。该膜的玻璃化转变 温度为90°C。
[0043] 实施例3
[0044] 将100g环氧大豆油（阿拉丁试剂）、衣康酸60g (阿拉丁试剂）、三苯基膦2g (国 药试剂）、过氧化苯甲酸叔丁酯（阿拉丁试剂）8g、三乙醇胺（国药试剂）5g混合均匀，并涂 于清洗干净的马口铁皮上，在1000W高温汞灯下照射3分钟，固化成膜。该膜的玻璃化转变 温度为80°C。
[0045] 实施例4
[0046] 将100g环氧大豆油（阿拉丁试剂）、衣康酸IOg (阿拉丁试剂）、苹果酸80g (阿拉 丁试剂）、四丁基溴化铵Ig(国药试剂）、过氧化苯甲酸叔丁酯（阿拉丁试剂）IOg混合均 勾，先在80°C固化2小时，再在140°C固化3小时，再在180°C固化4小时，得到所述高生物 基含量环氧树脂组合物的固化物。
[0047] 经检测，该所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物抗冲击强度为 IlOkJ · πΓ2 (抗冲击强度用摆锤冲击试验机测定，试样为长方体，尺寸为60X6X4. 5mm3,下 同），玻璃化温度（Tg)为69. 8°C。
[0048] 实施例5
[0049] 将100g环氧大豆油（阿拉丁试剂）、80g衣康酸（阿拉丁试剂）、IOg苹果酸（阿 拉丁试剂）、三苯基膦IOg(国药试剂）、过氧化苯甲酸叔丁酯Ig(阿拉丁试剂）、三乙醇胺 IOg(国药试剂）混合均勾，先在90°c固化2小时，再在150°C固化3小时，再在180°C固化 3小时，得到所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物。
[0050] 经检测，该所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物抗冲击强度为105kJ · ΠΓ2， 玻璃化温度（Tg)为70. 3 °C。
[0051] 实施例6
[0052] 将100g环氧蓖麻油（阿拉丁试剂）、衣康酸30g (阿拉丁试剂）、苹果酸60g (阿 拉丁试剂）、四丁基溴化铵4g (国药试剂）、过氧化苯甲酸叔丁酯7g (阿拉丁试剂）、乙二胺 4g(国药试剂）混合均勾，先在80°C固化2小时，再在110°C固化4小时，再在180°C固化5 小时，得到所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物。
[0053] 经检测，该所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物抗冲击强度为116kJ · πΓ2， 玻璃化温度（Tg)为66.4°C。
[0054] 实施例7
[0055] 将100g环氧蓖麻油（阿拉丁试剂）、衣康酸60g (阿拉丁试剂）、苹果酸30g (阿拉 丁试剂）、三苯基膦7g (国药试剂）、过氧化苯甲酸叔丁酯4g (阿拉丁试剂）、乙二胺7g (国 药试剂）混合均勾，先在90°C固化2小时，再在140°C固化3小时，再在180°C固化4小时， 得到所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物。
[0056] 经检测，该所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物抗冲击强度为107kJ · πΓ2， 玻璃化温度（Tg)为70.1 °C。
[0057] 实施例8
[0058] 将100g环氧亚麻油（阿拉丁试剂）、马来酸80g (阿拉丁试剂）、柠檬酸80g (阿拉 丁试剂）、三苯基膦5g (国药试剂）、过氧化二月桂酰4g (阿拉丁试剂）、间苯二胺4g (国药 试剂）混合均勾，先在80°C固化3小时，再在150°C固化3小时，再在180°C固化4小时，得 到所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物。
[0059] 经检测，该所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物抗冲击强度为IlOkJ · πΓ2， 玻璃化温度（Tg)为65.8 °C。
[0060] 实施例9
[0061] 将100g环氧玉米油（阿拉丁试剂）、马来酸50g (阿拉丁试剂）、柠檬酸30g (阿拉 丁试剂）、2, 4, 6-三（二甲胺基甲基）苯酚Sg(国药试剂）、过氧化二月桂酰2g(阿拉丁试 剂）、间苯二胺8g(国药试剂）混合均勾，先在90°C固化3小时，再在150°C固化5小时，再 在190°C固化3小时，得到所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物。
[0062] 经检测，该所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物抗冲击强度为115kJ · πΓ2， 玻璃化温度（Tg)为67. 3 °C。
[0063] 实施例10
[0064] 将100g环氧亚麻油（阿拉丁试剂）、衣康酸75g (阿拉丁试剂）、富马酸40g (阿拉 丁试剂）、2_甲基咪挫5g(国药试剂）、过氧化二苯甲酰6g(国药试剂）混合均勾，先在90°C 固化5小时，再在140°C固化8小时，再在180°C固化8小时，得到所述高生物基含量环氧树 脂组合物的固化物。
[0065] 经检测，该所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物抗冲击强度为IlSkJ · πΓ2， 玻璃化温度（Tg)为72.8 °C。
[0066] 实施例11
[0067] 将100g环氧大豆油（阿拉丁试剂）、马来酸IOg (阿拉丁试剂）、苹果酸50g (阿拉 丁试剂）、2-甲基咪唑5g (国药试剂）、过氧化二苯甲酰6g (阿拉丁试剂）混合均匀，先在 80 °C固化9小时，再在130 °C固化5小时，再在180 °C固化8小时，得到所述高生物基含量环 氧树脂组合物的固化物。
[0068] 经检测，该所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物抗冲击强度为IOSkJ · πΓ2， 玻璃化温度（Tg)为68.4°C。
[0069] 实施例12
[0070] 将100g环氧大豆油（阿拉丁试剂）、衣康酸40g (阿拉丁试剂）、2-甲基咪唑5g (国 药试剂）、过氧化二苯甲酰6g (阿拉丁试剂）混合均匀，先在70°C固化4小时，再在100°C固 化5小时，再在180°C固化5小时，得到所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物。
[0071] 经检测，该所述高生物基含量环氧树脂组合物的固化物抗冲击强度为106kJ · πΓ2， 玻璃化温度（Tg)为67. 3 °C。
[0072] 对比例
[0073] 将100g环氧大豆油（阿拉丁试剂）、马来酸酐60g (阿拉丁试剂）、三乙胺IOg (国 药试剂）在60 °C下搅拌混合均匀，先在80 °C固化5小时，再在110 °C固化4小时，再在170 °C 固化5小时，得到固化物。
[0074] 经检测，该固化物抗冲击强度为70kJ · m_2，玻璃化温度（Tg)为35 °C。
[0075] 该实施例与该对比例相较可知，采用本发明的高生物基含量环氧树脂组合物其抗 冲击强度及玻璃化温度均得到较大提升。
[0076] 上述实施例为本发明的较佳实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化等 等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种高生物基含量环氧树脂组合物，其特征在于，以原料质量份数计，包括：所述固化促进剂1为四丁基溴化铵、三苯基膦、2-甲基咪唑、2, 4, 6-三（二甲胺基甲 基）苯酚或三氟化硼，所述自由基引发剂为过氧类或偶氮类固化剂。2. 根据权利要求1所述的高生物基含量环氧树脂组合物，其特征在于，以原料质量分 数计，包括：3. 根据权利要求2所述的高生物基含量环氧树脂组合物，其特征在于，所述制备原料 以质量份数计为：其中所述环氧植物油的环氧值为〇. 1-0. 8。4. 根据权利要求3所述的高生物基含量环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化促进 剂1为四丁基溴化铵或三苯基膦；所述自由基引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯。5. 根据权利要求1所述的高生物基含量环氧树脂组合物，其特征在于，以原料质量分 数计，包括：所述固化促进剂2为胺类固化剂。6. 根据权利要求5所述的高生物基含量环氧树脂组合物，其特征在于，以原料质量分 数计，包括：7. 根据权利要求2所述的高生物基含量环氧树脂组合物，其特征在于，以原料质量分 数计，包括：所述固化促进剂2为胺类固化剂。8. 根据权利要求1-7中任意一项所述的高生物基含量环氧树脂组合物的固化方法，依 次包括： (1) 将所述制备原料混合； (2) 将混合后的所述制备原料在50~90°C固化0. 5~10小时，再在91~150°C固化 0. 5~10小时，然后在151~200°C固化0~10小时，即得。9. 根据权利要求1-7中任意一项所述的高生物基含量环氧树脂组合物在涂料中的应 用。
【专利摘要】本发明公开了一种高生物基含量环氧树脂组合物，以原料质量份数计，包括：环氧植物油100份，不饱和生物基二羧酸1～100份；固化促进剂1 1～10份；自由基引发剂1～10份；固化促进剂1为四丁基溴化铵、三苯基膦、2-甲基咪唑、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚或三氟化硼，自由基引发剂为过氧类或偶氮类固化剂。本发明还公开了其固化方法及应用。本发明的高生物基含量环氧树脂组合物，大幅提升了材料力学性，主要原料均来自生物基可再生资源，且均为绿色、无毒物质，在缓解石油危机及降低二氧化碳的排放方面具有一定的积极作用，在减少对人体损害的同时，也降低了对环境的污染，有利于工业化应用，尤其是在涂料中的应用。
【IPC分类】C08G59/50, C09D163/00, C08F283/10, C08G59/68, C08F222/02, C09D151/08
【公开号】CN104892858
【申请号】CN201510243444
【发明人】马松琪, 李鹏, 江艳华, 康文涛, 刘小青, 朱锦
【申请人】中国科学院宁波材料技术与工程研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月13日
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