一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂及其制备方法
一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着社会的快速发展，现今透明性树脂的需求量越来越大。传统的透明性树脂，如 聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、SAN树脂等虽然都有很好的透明性，但是，这些传 统的透明性树脂具有抗冲击性差或加工性不好等缺点，这就导致了这些透明性树脂的应用 受到了限制。
[0003] 为了改善传统苯乙烯系树脂的抗冲击性，现阶段，人们往往采用橡胶改性苯乙烯 系树脂的方法，但是，难点是平衡这些透明性树脂的透明性和抗冲击性，而且如何简化制备 这些透明性树脂的工艺流程也是一大难题。现阶段大量的研宄仍没有达到令人们十分满意 的程度。
[0004] 例如，韩国LG化学株式会社在中国公开的专利CN 1479757A，提供了一种具有良 好透明性和抗冲击性的橡胶改性苯乙烯系树脂的制备方法，此方法制备出的树脂中橡胶粒 子具有"洋葱结构"和"芯-壳结构"，虽然该树脂具有优良的透明性，但是其抗冲击性并不 是十分理想。再如，中国台湾奇美公司在中国申请的专利CN 1337419A，提供的一种透明橡 胶改性苯乙烯系树脂组成物的制备方法，此方法制备出的树脂中作为分散相的部分橡胶粒 子含有4个或4个以上的内包埋结构，但是，此种透明橡胶改性苯乙烯系树脂的抗冲击性仍 不能十分满足人们的要求。
[0005] 再例如，中国石油天然气集团公司在中国申请的专利CN 100572442C，提供的透明 橡胶改性苯乙烯系树脂组合物的制备方法，此方法为乳液接枝掺混法，制备出的树脂具有 良好的抗冲击性，但是此种方法工艺流程长，操作十分复杂，而且此方法制备出的树脂透明 性并不理想，不能十分满足人们的要求。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂及其制备方法，该苯乙烯系 树脂具有良好的透明性和冲击性能，且制备方法简单。
[0007] 本发明首先提供一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂，按照重量份数计，包括：
[0008] 含有苯乙烯骨架的苯乙烯-丁二烯共聚物4-12份，共聚物连续相96-88份；
[0009] 所述的共聚物连续相为苯乙烯系单体和（甲基）丙烯酸酯系单体的均聚物或共聚 物。
[0010] 优选的是，所述的含有苯乙烯骨架的苯乙烯-丁二烯共聚物为含有苯乙烯骨架的 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或无规共聚物。
[0011] 优选的是，所述的苯乙烯系单体为苯乙烯或α -甲基苯乙烯。
[0012] 优选的是，所述的（甲基）丙烯酸酯系单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或丙 烯酸正丁酯。
[0013] 优选的是，所述的苯乙烯骨架重量占苯乙烯-丁二烯共聚物总重量的百分数为 15-40% 〇
[0014] 优选的是，所述的苯乙烯系单体与（甲基）丙烯酸酯系单体的重量百分比为 (10-70):(30-90)〇
[0015] 本发明还提供一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂的制备方法，包括：
[0016] 步骤一：将含有苯乙烯骨架的苯乙烯-丁二烯共聚物、稀释剂、苯乙烯系单体和 (甲基）丙烯酸酯系单体混合，得到混合物；
[0017] 步骤二：将步骤一得到的混合物加入反应容器中，加入引发剂，进行聚合反应，得 到透明橡胶改性苯乙烯系树脂。
[0018] 优选的是，所述的稀释剂为二甲苯、甲苯、乙苯、正己烷、环己烷、丙酮、丁酮或乙酸 乙醋。
[0019] 优选的是，所述的引发剂为过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基、叔丁基过氧化氢、过 氧化二苯甲酰、超氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化 氢二异丙苯、过辛酸叔丁酯、1，1-二（叔丁基）过氧-3,3,5-三甲基环己烷、1，1-二（叔丁 基）过氧环己烷、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、2, 2'-偶氮-双-异丁腈、 2, 2 ^ -偶氣-双-2甲基丁腈、偶氣-双-异丁腈、偶氣二（2,4-二甲基戊腈）、2-苯基偶 氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2, 2'-偶氮二异丁酸二甲酯、1-叔丁基偶氮-1-氰基环 己烷或2-叔丁基偶氮-2-氰基丁烷。
[0020] 优选的是，所述的聚合温度为120-140°C，聚合时间为1-5小时。
[0021] 本发明的有益效果
[0022] 本发明提供一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂，按照重量份数计包括：含有苯乙烯 骨架的苯乙烯-丁二烯共聚物4-12份，共聚物连续相96-88份；所述的共聚物连续相为 苯乙烯系单体和（甲基）丙烯酸酯系单体的均聚物或共聚物。本发明通过调节两相的折 光指数以及含有苯乙烯骨架共聚物的含量，使制备的透明橡胶改性苯乙烯系树脂具有优 良的透明性和抗冲击性。实验结果表明：本发明的透明橡胶改性苯乙烯系树脂透光率为 85. 8-90. 2%，冲击强度可达到115J/m。
[0023] 本发明还提供一种一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂的制备方法，该方法先将含有 苯乙烯骨架的苯乙烯-丁二烯共聚物、稀释剂、苯乙烯系单体和（甲基）丙烯酸酯系单体混 合，得到混合物；然后将得到的混合物加入反应容器中，加入引发剂，进行聚合反应，得到透 明橡胶改性苯乙烯系树脂。与现有技术相对比，本发明的制备方法简单、原料易得，制备出 的透明橡胶改性苯乙烯系树脂具有优良的透明性和抗冲击性。
【具体实施方式】
[0024] 本发明首先提供一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂，按照重量份数计，包括：
[0025] 含有苯乙烯骨架的苯乙烯-丁二烯共聚物4-12份，优选为5. 2-10份，更优选为 6. 3-8份；共聚物连续相96-88份，优选为90-94. 8份，更优选为92-93. 7份；
[0026] 所述的共聚物连续相为苯乙烯系单体和（甲基）丙烯酸酯系单体的均聚物或共聚 物。
[0027] 按照本发明，所述的当含有苯乙烯骨架的苯乙烯-丁二烯共聚物优选为含有苯乙 烯骨架的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或无规共聚物；所述的苯乙烯骨架重量占苯乙烯-丁 二烯共聚物总重量的百分数优选为15-40 %，更优选为18-35 %，最优选为22-30 %。所述的 含有苯乙烯骨架的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或无规共聚物没有特殊限制，优选型号为上 海高桥T-2003 ;所述的当含有苯乙烯骨架的苯乙烯-丁二烯共聚物含量低于4wt%时，透明 苯乙烯系树脂的耐冲击性降低；当含有苯乙烯骨架共聚物含量超过12wt%时，透明苯乙烯 系树脂的透明性、加工性会变差。
[0028] 按照本发明，所述的共聚物连续相为苯乙烯系单体和（甲基）丙烯酸酯系单体的 均聚物或共聚物。所述的苯乙烯系单体与（甲基）丙烯酸酯系单体的重量百分比优选为 (10-70) : (30-90)，更优选为（20-60) : (40-80)，最优选为（30-50) : (50-70)。当苯乙烯系单 体与（甲基）丙烯酸酯系单体的重量比低于10:90或高于70:30时，制备出的树脂的透明 性会显著下降。所述的苯乙烯系单体优选为苯乙烯或α -甲基苯乙烯，更优选为苯乙烯；所 述的（甲基）丙烯酸酯系单体优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯，更优选 为甲基丙烯酸甲酯。
[0029] 本发明还提供一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂的制备方法，该方法可采用本体聚 合法或溶液聚合法，具体包括：
[0030] 步骤一：将含有苯乙烯骨架的苯乙烯-丁二烯共聚物、稀释剂、苯乙烯系单体和 (甲基）丙烯酸酯系单体混合，得到混合物；
[0031] 步骤二：将步骤一得到的混合物加入反应容器中，加入引发剂，进行聚合反应，所 述的聚合温度优选为120-140°C，聚合时间优选为1-5小时，反应结束后除去挥发性组分得 到透明橡胶改性苯乙烯系树脂。
[0032] 按照本发明，所述的稀释剂优选为芳香族碳氢化合物、脂肪族碳氢化合物、酮类化 合物或酯类化合物，更优选为二甲苯、甲苯、乙苯、正己烷、环己烷、丙酮、丁酮或乙酸乙酯， 最优选为二甲苯或甲苯；所述的稀释剂占总重量优选为10-60份，更优选为20-50份，最优 选为25-40份。
[0033] 按照本发明，所述的引发剂优选为过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基、叔丁基过氧化 氢、过氧化二苯甲酰、超氧化二 苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、 过氧化氢二异丙苯、过辛酸叔丁酯、1，1-二（叔丁基）过氧-3,3,5-三甲基环己烷、1，1-二 (叔丁基）过氧环己烷、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、2, 2'-偶氮-双-异 丁腈、2, 2'-偶氣-双-2甲基丁腈、偶氣-双-异丁腈、偶氣二（2,4-二甲基戊腈）、2-苯 基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2, 2'-偶氮二异丁酸二甲酯、1-叔丁基偶氮-1-氰 基环己烷、2-叔丁基偶氮-2-氰基丁烷；更优选为过氧化二叔丁基。引发剂占总重量份优 选为 150-3000ppm，更优选为 300-1500ppm，最优选为 450-1200ppm。
[0034] 按照本发明，所述的步骤二在反应过程中，还可以加入分子量调节剂，所述的分子 量调节剂优选选自叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正-丁基硫醇、环己基硫醇、甲基硫 醇、正十四烷基硫醇、正十八烷基硫醇或正丙基硫醇的一种或几种；更优选为叔十二烷基硫 醇。分子量调节剂占总重量份优选为500ppm。
[0035] 将制备得到的透明橡胶改性苯乙烯系树脂进行性能测试，分析方法如下：
[0036] A透明树脂的透光率和雾度
[0037] 将透明树脂在平板硫化机上压制成I. 5mm厚的样片，模压温度为180°C，模压时间 为3min，在WGW-Ol型光度雾度仪上测量透光率和雾度。
[0038] B透明树脂的冲击强度
[0039] 将透明树脂在平板硫化机上于180°C模压成型，模压时间为3min，制成 120X65X3. 5mm 和 100 X 65 X Imm 的片材。
[0040] 将规格为120 X 65 X 3. 5mm的样片在切样机上按GB1040-92裁切成标准冲击样条 后，依照GB1843-80的实验方法进行悬臂梁冲击实验。实验仪器：承德材料实验机厂XJV-22 型悬臂梁冲击实验机。
[0041] C透明树脂组成物的拉伸强度
[0042] 将上述规格为100 X 65 X Imm的样片用哑铃型切刀制成标准拉伸样条，在室温下 以5mm/min的拉伸速度在INSTRON-1121万能拉伸机上测试材料的拉伸性能。
[0043] 下述实施例将对本发明作进一步的详细说明，但是需要指出的是这些实施例在任 何情况下都不应当被看作是对本发明范围的限制。
[0044] 实施例1
[0045] 称取6. 3份苯乙烯-丁二烯无规共聚物（苯乙烯骨架重量占苯乙烯-丁二烯共聚 物总重量的百分数为18% )溶解于40份二甲苯、37. 5份苯乙烯和56. 3份甲基丙烯酸甲酯 中，得到混合物，完全溶解后将混合物加入反应釜中，同时加入过氧化二叔丁基500ppm，在 氮气保护的条件下，进行聚合反应，反应温度为130 °C，反应时间为160min，反应结束后除 去挥发性组分得到透明橡胶改性苯乙烯系树脂，单体转化率为60%。
[0046] 将得到的透明橡胶改性苯乙烯系树脂在平板硫化机上于180°C模压成 120X65X3. 5mm和100 X 65 X Imm的片材，并分别裁成冲击样条和拉伸样条。对该透明树脂 进行透光、冲击和拉伸测试，所测得的物性结果如表1。
[0047] 实施例2
[0048] 称取6. 3份苯乙烯-丁二烯无规共聚物（苯乙烯骨架重量占苯乙烯-丁二烯共聚 物总重量的百分数为35% )溶解于40份二甲苯、32. 8份苯乙烯和60. 9份甲基丙烯酸甲酯 中，得到混合物，完全溶解后将混合物加入反应釜中，同时加入过氧化二叔丁基500ppm，在 氮气保护的条件下，进行聚合反应，反应温度为120°C，反应时间为300min，反应结束后除 去挥发性组分得到透明橡胶改性苯乙烯系树脂，单体转化率为59%。
[0049] 将得到的透明橡胶改性苯乙烯系树脂在平板硫化机上于180°C模压成 120X65X3. 5mm和100 X 65 X Imm的片材，并分别裁成冲击样条和拉伸样条。对该透明树脂 进行透光、冲击和拉伸测试，所测得的物性结果如表1。
[0050] 实施例3
[0051] 称取6. 3份苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（苯乙烯骨架重量占苯乙烯-丁二烯共聚 物总重量的百分数为15% )溶解于40份二甲苯、28. 1份苯乙烯和65. 6份甲基丙烯酸甲酯 中，得到混合物，完全溶解后将混合物加入反应釜中，同时加入过氧化二叔丁基500ppm，在 氮气保护的条件下，进行聚合反应，反应温度为140°C，反应时间为60min，反应结束后除去 挥发性组分得到透明橡胶改性苯乙烯系树脂，单体转化率为66%。
[0052] 将得到的透明橡胶改性苯乙烯系树脂在平板硫化机上于180°C模压成 120X65X3. 5mm和100 X 65 X Imm的片材，并分别裁成冲击样条和拉伸样条。对该透明树脂 进行透光、冲击和拉伸测试，所测得的物性结果如表1。
[0053] 实施例4
[0054] 称取6. 3份苯乙烯-丁二烯无规共聚物（苯乙烯骨架重量占苯乙烯-丁二烯共聚 物总重量的百分数为40% )溶解于40份二甲苯、23. 5份苯乙烯和70. 2份甲基丙烯酸甲酯 中，得到混合物，完全溶解后将混合物加入反应釜中，同时加入过氧化二叔丁基500ppm，在 氮气保护的条件下，进行聚合反应，反应温度为130 °C，反应时间为120min，反应结束后除 去挥发性组分得到透明橡胶改性苯乙烯系树脂，单体转化率为57%。
[0055] 将得到的透明橡胶改性苯乙烯系树脂在平板硫化机上于180°C模压成 120X65X3. 5mm和100 X 65 X Imm的片材，并分别裁成冲击样条和拉伸样条。对该透明树脂 进行透光、冲击和拉伸测试，所测得的物性结果如表1。
[0056] 实施例5
[0057] 称取6. 3份苯乙烯-丁二烯无规共聚物（苯乙烯骨架重量占苯乙烯-丁二烯共聚 物总重量的百分数为22% )溶解于40份二甲苯、18. 8份苯乙烯和74. 9份甲基丙烯酸甲酯 中，得到混合物，完全溶解后将混合物加入反应釜中，同时加入过氧化二叔丁基500ppm，在 氮气保护的条件下，进行聚合反应，反应温度为130 °C，反应时间为120min，反应结束后除 去挥发性组分得到透明橡胶改性苯乙烯系树脂，单体转化率为59%。
[0058] 将得到的透明橡胶改性苯乙烯系树脂在平板硫化机上于180°C模压成 120X65X3. 5mm和100 X 65 X Imm的片材，并分别裁成冲击样条和拉伸样条。对该透明树脂 进行透光、冲击和拉伸测试，所测得的物性结果如表1。
[0059] 实施例6
[0060] 称取5. 2份苯乙烯-丁二烯无规共聚物（苯乙烯骨架重量占苯乙烯-丁二烯共聚 物总重量的百分数为30% )溶解于40份二甲苯、28. 5份苯乙烯和66. 3份甲基丙烯酸甲酯 中，得到混合物，完全溶解后将混合物加入反应釜中，同时加入过氧化二叔丁基500ppm，在 氮气保护的条件下，进行聚合反应，反应温度为130 °C，反应时间为120min，反应结束后除 去挥发性组分得到透明橡胶改性苯乙烯系树脂，单体转化率为65%。
[0061] 将得到的透明橡胶改性苯乙烯系树脂在平板硫化机上于180°C模压成 120X65X3. 5mm和100 X 65 X Imm的片材，并分别裁成冲击样条和拉伸样条。对该透明树脂 进行透光、冲击和拉伸测试，所测得的物性结果如表1。
[0062] 实施例7
[0063] 称取8份苯乙烯-丁二烯无规共聚物（苯乙烯骨架重量占苯乙烯-丁二烯共聚物 总重量的百分数为22%)溶解于40份二甲苯、27. 6份苯乙烯和64. 4份甲基丙烯酸甲酯中， 得到混合物，完全溶解后将混合物加入反应釜中，同时加入过氧化二叔丁基500ppm，在氮气 保护的条件下，进行聚合反应，反应温度为130 °C，反应时间为120min，反应结束后除去挥 发性组分得到透明橡胶改性苯乙烯系树脂，单体转化率为58%。
[0064] 将得到的透明橡胶改性苯乙烯系树脂在平板硫化机上于180°C模压成 120X65X3. 5mm和100 X 65 X Imm的片材，并分别裁成冲击样条和拉伸样条。对该透明树脂 进行透光、冲击和拉伸测试，所测得的物性结果如表1。
[0065] 实施例8
[0066] 称取10份苯乙烯-丁二烯无规共聚物（苯乙烯骨架重量占苯乙烯-丁二烯共聚 物总重量的百分数为22% )溶解于20份二甲苯、27份α -甲基苯乙烯和63份丙烯酸甲酯 中，得到混合物，完全溶解后将混合物加入反应釜中，同时加入过氧化二叔丁基500ppm，在 氮气保护的条件下，进行聚合反应，反应温度为130 °C，反应时间为150min，反应结束后除 去挥发性组分得到透明橡胶改性苯乙烯系树脂，单体转化率为61 %。
[0067] 将得到的透明橡胶改性苯乙烯系树脂在平板硫化机上于180°C模压成 120X65X3. 5mm和100 X 65 X Imm的片材，并分别裁成冲击样条和拉伸样条。对该透明树脂 进行透光、冲击和拉伸测试，所测得的物性结果如表1。
[0068] 实施例9
[0069] 称取6. 3份苯乙烯-丁二烯无规共聚物（苯乙烯骨架重量占苯乙烯-丁二烯共聚 物总重量的百分数为22%)溶解于25份二甲苯、28. 1份苯乙烯和65.6份丙烯酸正丁酯中， 得到混合物，完全溶解后将混合物加入反应釜中，同时加入过氧化二叔丁基200ppm，在氮气 保护的条件下，进行聚合反应，反应温度为130°C，反应时间为210min，反应结束后除去挥 发性组分得到透明橡胶改性苯乙烯系树脂，单体转化率为51 %。
[0070] 将得到的透明橡胶改性苯乙烯系树脂在平板硫化机上于180°c模压成 120X65X3. 5mm和100 X 65 X Imm的片材，并分别裁成冲击样条和拉伸样条。对该透明树脂 进行透光、冲击和拉伸测试，所测得的物性结果如表1。
[0071] 实施例10
[0072] 称取6. 3份苯乙烯-丁二烯无规共聚物（苯乙烯骨架重量占苯乙烯-丁二烯共聚 物总重量的百分数为22% )溶解于60份二甲苯、28. 1份苯乙烯和65. 6份甲基丙烯酸甲酯 中，得到混合物，完全溶解后将混合物加入反应釜中，同时加入过氧化二叔丁基500ppm，在 氮气保护的条件下，进行聚合反应，反应温度为130 °C，反应时间为150min，反应结束后除 去挥发性组分得到透明橡胶改性苯乙烯系树脂，单体转化率为51 %。
[0073] 将得到的透明橡胶改性苯乙烯系树脂在平板硫化机上于180°C模压成 120X65X3. 5mm和100 X 65 X Imm的片材，并分别裁成冲击样条和拉伸样条。对该透明树脂 进行透光、冲击和拉伸测试，所测得的物性结果如表1。
[0074] 实施例11
[0075] 称取6. 3份苯乙烯-丁二烯无规共聚物（苯乙烯骨架重量占苯乙烯-丁二烯共聚 物总重量的百分数为22% )溶解于50份二甲苯、28. 1份苯乙烯和65. 6份甲基丙烯酸甲酯 中，得到混合物，完全溶解后将混合物加入反应釜中，同时加入过氧化二叔丁基500ppm，再 加入叔十二烷基硫醇500ppm(以透明树脂为100重量份计算），在氮气保护的条件下，进行 聚合反应，反应温度为130°C，反应时间为150min，反应结束后除去挥发性组分得到透明橡 胶改性苯乙烯系树脂，单体转化率为63%。
[0076] 将得到的透明橡胶改性苯乙烯系树脂在平板硫化机上于180°C模压成 120X65X3. 5mm和100 X 65 X Imm的片材，并分别裁成冲击样条和拉伸样条。对该透明树脂 进行透光、冲击和拉伸测试，所测得的物性结果如表1。
[0077]表 1
[0078]
[0079] 由实施例1-5可知，通过改变苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯比例可以调节两相的折光 指数，使两者相匹配，从而获得高透明性树脂。同时当苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的比例较低 或较高时，制备的透明树脂透光性会有所下降。
[0080] 由实施例3,6,7,8可知，增加橡胶的用量可以很大程度的增加透明树脂的抗冲击 性，但是在抗冲击性提高的同时，树脂的透光性略有下降。可以同时调节橡胶用量、苯乙烯 和甲基丙烯酸甲酯的比例，来制备透明性和抗冲击性平衡的透明树脂。
[0081] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对 于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行 若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
[0082] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。 对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的 一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明 将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一 致的最宽的范围。
【主权项】
1. 一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂，其特征在于，按照重量份数计，包括： 含有苯乙烯骨架的苯乙烯-丁二烯共聚物4-12份，共聚物连续相96-88份； 所述的共聚物连续相为苯乙烯系单体和（甲基）丙烯酸酯系单体的均聚物或共聚物。2. 根据权利要求1所述的一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂，其特征在于，所述的含有 苯乙烯骨架的苯乙烯-丁二烯共聚物为含有苯乙烯骨架的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或无 规共聚物。3. 根据权利要求1所述的一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂，其特征在于，所述的苯乙 烯系单体为苯乙烯或a_甲基苯乙烯。4. 根据权利要求1所述的一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂，其特征在于，所述的（甲 基）丙烯酸酯系单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯。5. 根据权利要求1所述的一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂，其特征在于，所述的苯乙 烯骨架重量占苯乙烯-丁二烯共聚物总重量的百分数为15-40 %。6. 根据权利要求1所述的一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂，其特征在于，所述的苯乙 烯系单体与（甲基）丙烯酸酯系单体的重量百分比为（10-70) : (30-90)。7. 根据权利要求1所述的一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂的制备方法，其特征在于， 包括： 步骤一：将含有苯乙烯骨架的苯乙烯_ 丁二烯共聚物、稀释剂、苯乙烯系单体和（甲 基）丙烯酸酯系单体混合，得到混合物； 步骤二：将步骤一得到的混合物加入反应容器中，加入引发剂，进行聚合反应，得到透 明橡胶改性苯乙烯系树脂。8. 根据权利要求7所述的一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂的制备方法，其特征在于， 所述的稀释剂为二甲苯、甲苯、乙苯、正己烷、环己烷、丙酮、丁酮或乙酸乙酯。9. 根据权利要求1所述的一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂的制备方法，其特征在于， 所述的引发剂为过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、超氧 化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过辛酸 叔丁酯、1，1_二（叔丁基）过氧-3, 3, 5-三甲基环己烷、1，1_二（叔丁基）过氧环己烷、过 氧化_2_乙基己酸叔丁醋、偶氣二异丁腈、2, 2'-偶氣-双-异丁腈、2, 2'-偶氣-双-2 甲基丁腈、偶氮-双-异丁腈、偶氮二（2,4-二甲基戊腈）、2_苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲 氧基戊腈、2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯、1-叔丁基偶氮-1-氰基环己烷或2-叔丁基偶 氮-2-氰基丁烷。10. 根据权利要求1所述的一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂的制备方法，其特征在于， 所述的聚合温度为120-140°C，聚合时间为1-5小时。
【专利摘要】本发明提供一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。该透明橡胶改性苯乙烯系树脂，按照重量份数计包括含有苯乙烯骨架的苯乙烯-丁二烯共聚物4-12份，共聚物连续相96-88份；所述的共聚物连续相为苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体的均聚物或共聚物。本发明还提供一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂的制备方法。本发明的制备方法简单，制备出的透明橡胶改性苯乙烯系树脂具有优良的透明性和抗冲击性。实验结果表明：本发明的透明橡胶改性苯乙烯系树脂透光率为85.8-90.2％，冲击强度可达到115J/m。
【IPC分类】C08F279/02, C08F287/00
【公开号】CN104892859
【申请号】CN201510279579
【发明人】张明耀, 朱福朋, 任亮, 陈丹, 许晓慧, 王晶, 张申伟
【申请人】长春工业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月27日
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着社会的快速发展，现今透明性树脂的需求量越来越大。传统的透明性树脂，如 聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、SAN树脂等虽然都有很好的透明性，但是，这些传 统的透明性树脂具有抗冲击性差或加工性不好等缺点，这就导致了这些透明性树脂的应用 受到了限制。
[0003] 为了改善传统苯乙烯系树脂的抗冲击性，现阶段，人们往往采用橡胶改性苯乙烯 系树脂的方法，但是，难点是平衡这些透明性树脂的透明性和抗冲击性，而且如何简化制备 这些透明性树脂的工艺流程也是一大难题。现阶段大量的研宄仍没有达到令人们十分满意 的程度。
[0004] 例如，韩国LG化学株式会社在中国公开的专利CN 1479757A，提供了一种具有良 好透明性和抗冲击性的橡胶改性苯乙烯系树脂的制备方法，此方法制备出的树脂中橡胶粒 子具有"洋葱结构"和"芯-壳结构"，虽然该树脂具有优良的透明性，但是其抗冲击性并不 是十分理想。再如，中国台湾奇美公司在中国申请的专利CN 1337419A，提供的一种透明橡 胶改性苯乙烯系树脂组成物的制备方法，此方法制备出的树脂中作为分散相的部分橡胶粒 子含有4个或4个以上的内包埋结构，但是，此种透明橡胶改性苯乙烯系树脂的抗冲击性仍 不能十分满足人们的要求。
[0005] 再例如，中国石油天然气集团公司在中国申请的专利CN 100572442C，提供的透明 橡胶改性苯乙烯系树脂组合物的制备方法，此方法为乳液接枝掺混法，制备出的树脂具有 良好的抗冲击性，但是此种方法工艺流程长，操作十分复杂，而且此方法制备出的树脂透明 性并不理想，不能十分满足人们的要求。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是提供一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂及其制备方法，该苯乙烯系 树脂具有良好的透明性和冲击性能，且制备方法简单。
[0007] 本发明首先提供一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂，按照重量份数计，包括：
[0008] 含有苯乙烯骨架的苯乙烯-丁二烯共聚物4-12份，共聚物连续相96-88份；
[0009] 所述的共聚物连续相为苯乙烯系单体和（甲基）丙烯酸酯系单体的均聚物或共聚 物。
[0010] 优选的是，所述的含有苯乙烯骨架的苯乙烯-丁二烯共聚物为含有苯乙烯骨架的 苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或无规共聚物。
[0011] 优选的是，所述的苯乙烯系单体为苯乙烯或α -甲基苯乙烯。
[0012] 优选的是，所述的（甲基）丙烯酸酯系单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或丙 烯酸正丁酯。
[0013] 优选的是，所述的苯乙烯骨架重量占苯乙烯-丁二烯共聚物总重量的百分数为 15-40% 〇
[0014] 优选的是，所述的苯乙烯系单体与（甲基）丙烯酸酯系单体的重量百分比为 (10-70):(30-90)〇
[0015] 本发明还提供一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂的制备方法，包括：
[0016] 步骤一：将含有苯乙烯骨架的苯乙烯-丁二烯共聚物、稀释剂、苯乙烯系单体和 (甲基）丙烯酸酯系单体混合，得到混合物；
[0017] 步骤二：将步骤一得到的混合物加入反应容器中，加入引发剂，进行聚合反应，得 到透明橡胶改性苯乙烯系树脂。
[0018] 优选的是，所述的稀释剂为二甲苯、甲苯、乙苯、正己烷、环己烷、丙酮、丁酮或乙酸 乙醋。
[0019] 优选的是，所述的引发剂为过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基、叔丁基过氧化氢、过 氧化二苯甲酰、超氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化 氢二异丙苯、过辛酸叔丁酯、1，1-二（叔丁基）过氧-3,3,5-三甲基环己烷、1，1-二（叔丁 基）过氧环己烷、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、2, 2'-偶氮-双-异丁腈、 2, 2 ^ -偶氣-双-2甲基丁腈、偶氣-双-异丁腈、偶氣二（2,4-二甲基戊腈）、2-苯基偶 氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2, 2'-偶氮二异丁酸二甲酯、1-叔丁基偶氮-1-氰基环 己烷或2-叔丁基偶氮-2-氰基丁烷。
[0020] 优选的是，所述的聚合温度为120-140°C，聚合时间为1-5小时。
[0021] 本发明的有益效果
[0022] 本发明提供一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂，按照重量份数计包括：含有苯乙烯 骨架的苯乙烯-丁二烯共聚物4-12份，共聚物连续相96-88份；所述的共聚物连续相为 苯乙烯系单体和（甲基）丙烯酸酯系单体的均聚物或共聚物。本发明通过调节两相的折 光指数以及含有苯乙烯骨架共聚物的含量，使制备的透明橡胶改性苯乙烯系树脂具有优 良的透明性和抗冲击性。实验结果表明：本发明的透明橡胶改性苯乙烯系树脂透光率为 85. 8-90. 2%，冲击强度可达到115J/m。
[0023] 本发明还提供一种一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂的制备方法，该方法先将含有 苯乙烯骨架的苯乙烯-丁二烯共聚物、稀释剂、苯乙烯系单体和（甲基）丙烯酸酯系单体混 合，得到混合物；然后将得到的混合物加入反应容器中，加入引发剂，进行聚合反应，得到透 明橡胶改性苯乙烯系树脂。与现有技术相对比，本发明的制备方法简单、原料易得，制备出 的透明橡胶改性苯乙烯系树脂具有优良的透明性和抗冲击性。
【具体实施方式】
[0024] 本发明首先提供一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂，按照重量份数计，包括：
[0025] 含有苯乙烯骨架的苯乙烯-丁二烯共聚物4-12份，优选为5. 2-10份，更优选为 6. 3-8份；共聚物连续相96-88份，优选为90-94. 8份，更优选为92-93. 7份；
[0026] 所述的共聚物连续相为苯乙烯系单体和（甲基）丙烯酸酯系单体的均聚物或共聚 物。
[0027] 按照本发明，所述的当含有苯乙烯骨架的苯乙烯-丁二烯共聚物优选为含有苯乙 烯骨架的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或无规共聚物；所述的苯乙烯骨架重量占苯乙烯-丁 二烯共聚物总重量的百分数优选为15-40 %，更优选为18-35 %，最优选为22-30 %。所述的 含有苯乙烯骨架的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或无规共聚物没有特殊限制，优选型号为上 海高桥T-2003 ;所述的当含有苯乙烯骨架的苯乙烯-丁二烯共聚物含量低于4wt%时，透明 苯乙烯系树脂的耐冲击性降低；当含有苯乙烯骨架共聚物含量超过12wt%时，透明苯乙烯 系树脂的透明性、加工性会变差。
[0028] 按照本发明，所述的共聚物连续相为苯乙烯系单体和（甲基）丙烯酸酯系单体的 均聚物或共聚物。所述的苯乙烯系单体与（甲基）丙烯酸酯系单体的重量百分比优选为 (10-70) : (30-90)，更优选为（20-60) : (40-80)，最优选为（30-50) : (50-70)。当苯乙烯系单 体与（甲基）丙烯酸酯系单体的重量比低于10:90或高于70:30时，制备出的树脂的透明 性会显著下降。所述的苯乙烯系单体优选为苯乙烯或α -甲基苯乙烯，更优选为苯乙烯；所 述的（甲基）丙烯酸酯系单体优选为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯，更优选 为甲基丙烯酸甲酯。
[0029] 本发明还提供一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂的制备方法，该方法可采用本体聚 合法或溶液聚合法，具体包括：
[0030] 步骤一：将含有苯乙烯骨架的苯乙烯-丁二烯共聚物、稀释剂、苯乙烯系单体和 (甲基）丙烯酸酯系单体混合，得到混合物；
[0031] 步骤二：将步骤一得到的混合物加入反应容器中，加入引发剂，进行聚合反应，所 述的聚合温度优选为120-140°C，聚合时间优选为1-5小时，反应结束后除去挥发性组分得 到透明橡胶改性苯乙烯系树脂。
[0032] 按照本发明，所述的稀释剂优选为芳香族碳氢化合物、脂肪族碳氢化合物、酮类化 合物或酯类化合物，更优选为二甲苯、甲苯、乙苯、正己烷、环己烷、丙酮、丁酮或乙酸乙酯， 最优选为二甲苯或甲苯；所述的稀释剂占总重量优选为10-60份，更优选为20-50份，最优 选为25-40份。
[0033] 按照本发明，所述的引发剂优选为过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基、叔丁基过氧化 氢、过氧化二苯甲酰、超氧化二 苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、 过氧化氢二异丙苯、过辛酸叔丁酯、1，1-二（叔丁基）过氧-3,3,5-三甲基环己烷、1，1-二 (叔丁基）过氧环己烷、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、偶氮二异丁腈、2, 2'-偶氮-双-异 丁腈、2, 2'-偶氣-双-2甲基丁腈、偶氣-双-异丁腈、偶氣二（2,4-二甲基戊腈）、2-苯 基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2, 2'-偶氮二异丁酸二甲酯、1-叔丁基偶氮-1-氰 基环己烷、2-叔丁基偶氮-2-氰基丁烷；更优选为过氧化二叔丁基。引发剂占总重量份优 选为 150-3000ppm，更优选为 300-1500ppm，最优选为 450-1200ppm。
[0034] 按照本发明，所述的步骤二在反应过程中，还可以加入分子量调节剂，所述的分子 量调节剂优选选自叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正-丁基硫醇、环己基硫醇、甲基硫 醇、正十四烷基硫醇、正十八烷基硫醇或正丙基硫醇的一种或几种；更优选为叔十二烷基硫 醇。分子量调节剂占总重量份优选为500ppm。
[0035] 将制备得到的透明橡胶改性苯乙烯系树脂进行性能测试，分析方法如下：
[0036] A透明树脂的透光率和雾度
[0037] 将透明树脂在平板硫化机上压制成I. 5mm厚的样片，模压温度为180°C，模压时间 为3min，在WGW-Ol型光度雾度仪上测量透光率和雾度。
[0038] B透明树脂的冲击强度
[0039] 将透明树脂在平板硫化机上于180°C模压成型，模压时间为3min，制成 120X65X3. 5mm 和 100 X 65 X Imm 的片材。
[0040] 将规格为120 X 65 X 3. 5mm的样片在切样机上按GB1040-92裁切成标准冲击样条 后，依照GB1843-80的实验方法进行悬臂梁冲击实验。实验仪器：承德材料实验机厂XJV-22 型悬臂梁冲击实验机。
[0041] C透明树脂组成物的拉伸强度
[0042] 将上述规格为100 X 65 X Imm的样片用哑铃型切刀制成标准拉伸样条，在室温下 以5mm/min的拉伸速度在INSTRON-1121万能拉伸机上测试材料的拉伸性能。
[0043] 下述实施例将对本发明作进一步的详细说明，但是需要指出的是这些实施例在任 何情况下都不应当被看作是对本发明范围的限制。
[0044] 实施例1
[0045] 称取6. 3份苯乙烯-丁二烯无规共聚物（苯乙烯骨架重量占苯乙烯-丁二烯共聚 物总重量的百分数为18% )溶解于40份二甲苯、37. 5份苯乙烯和56. 3份甲基丙烯酸甲酯 中，得到混合物，完全溶解后将混合物加入反应釜中，同时加入过氧化二叔丁基500ppm，在 氮气保护的条件下，进行聚合反应，反应温度为130 °C，反应时间为160min，反应结束后除 去挥发性组分得到透明橡胶改性苯乙烯系树脂，单体转化率为60%。
[0046] 将得到的透明橡胶改性苯乙烯系树脂在平板硫化机上于180°C模压成 120X65X3. 5mm和100 X 65 X Imm的片材，并分别裁成冲击样条和拉伸样条。对该透明树脂 进行透光、冲击和拉伸测试，所测得的物性结果如表1。
[0047] 实施例2
[0048] 称取6. 3份苯乙烯-丁二烯无规共聚物（苯乙烯骨架重量占苯乙烯-丁二烯共聚 物总重量的百分数为35% )溶解于40份二甲苯、32. 8份苯乙烯和60. 9份甲基丙烯酸甲酯 中，得到混合物，完全溶解后将混合物加入反应釜中，同时加入过氧化二叔丁基500ppm，在 氮气保护的条件下，进行聚合反应，反应温度为120°C，反应时间为300min，反应结束后除 去挥发性组分得到透明橡胶改性苯乙烯系树脂，单体转化率为59%。
[0049] 将得到的透明橡胶改性苯乙烯系树脂在平板硫化机上于180°C模压成 120X65X3. 5mm和100 X 65 X Imm的片材，并分别裁成冲击样条和拉伸样条。对该透明树脂 进行透光、冲击和拉伸测试，所测得的物性结果如表1。
[0050] 实施例3
[0051] 称取6. 3份苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（苯乙烯骨架重量占苯乙烯-丁二烯共聚 物总重量的百分数为15% )溶解于40份二甲苯、28. 1份苯乙烯和65. 6份甲基丙烯酸甲酯 中，得到混合物，完全溶解后将混合物加入反应釜中，同时加入过氧化二叔丁基500ppm，在 氮气保护的条件下，进行聚合反应，反应温度为140°C，反应时间为60min，反应结束后除去 挥发性组分得到透明橡胶改性苯乙烯系树脂，单体转化率为66%。
[0052] 将得到的透明橡胶改性苯乙烯系树脂在平板硫化机上于180°C模压成 120X65X3. 5mm和100 X 65 X Imm的片材，并分别裁成冲击样条和拉伸样条。对该透明树脂 进行透光、冲击和拉伸测试，所测得的物性结果如表1。
[0053] 实施例4
[0054] 称取6. 3份苯乙烯-丁二烯无规共聚物（苯乙烯骨架重量占苯乙烯-丁二烯共聚 物总重量的百分数为40% )溶解于40份二甲苯、23. 5份苯乙烯和70. 2份甲基丙烯酸甲酯 中，得到混合物，完全溶解后将混合物加入反应釜中，同时加入过氧化二叔丁基500ppm，在 氮气保护的条件下，进行聚合反应，反应温度为130 °C，反应时间为120min，反应结束后除 去挥发性组分得到透明橡胶改性苯乙烯系树脂，单体转化率为57%。
[0055] 将得到的透明橡胶改性苯乙烯系树脂在平板硫化机上于180°C模压成 120X65X3. 5mm和100 X 65 X Imm的片材，并分别裁成冲击样条和拉伸样条。对该透明树脂 进行透光、冲击和拉伸测试，所测得的物性结果如表1。
[0056] 实施例5
[0057] 称取6. 3份苯乙烯-丁二烯无规共聚物（苯乙烯骨架重量占苯乙烯-丁二烯共聚 物总重量的百分数为22% )溶解于40份二甲苯、18. 8份苯乙烯和74. 9份甲基丙烯酸甲酯 中，得到混合物，完全溶解后将混合物加入反应釜中，同时加入过氧化二叔丁基500ppm，在 氮气保护的条件下，进行聚合反应，反应温度为130 °C，反应时间为120min，反应结束后除 去挥发性组分得到透明橡胶改性苯乙烯系树脂，单体转化率为59%。
[0058] 将得到的透明橡胶改性苯乙烯系树脂在平板硫化机上于180°C模压成 120X65X3. 5mm和100 X 65 X Imm的片材，并分别裁成冲击样条和拉伸样条。对该透明树脂 进行透光、冲击和拉伸测试，所测得的物性结果如表1。
[0059] 实施例6
[0060] 称取5. 2份苯乙烯-丁二烯无规共聚物（苯乙烯骨架重量占苯乙烯-丁二烯共聚 物总重量的百分数为30% )溶解于40份二甲苯、28. 5份苯乙烯和66. 3份甲基丙烯酸甲酯 中，得到混合物，完全溶解后将混合物加入反应釜中，同时加入过氧化二叔丁基500ppm，在 氮气保护的条件下，进行聚合反应，反应温度为130 °C，反应时间为120min，反应结束后除 去挥发性组分得到透明橡胶改性苯乙烯系树脂，单体转化率为65%。
[0061] 将得到的透明橡胶改性苯乙烯系树脂在平板硫化机上于180°C模压成 120X65X3. 5mm和100 X 65 X Imm的片材，并分别裁成冲击样条和拉伸样条。对该透明树脂 进行透光、冲击和拉伸测试，所测得的物性结果如表1。
[0062] 实施例7
[0063] 称取8份苯乙烯-丁二烯无规共聚物（苯乙烯骨架重量占苯乙烯-丁二烯共聚物 总重量的百分数为22%)溶解于40份二甲苯、27. 6份苯乙烯和64. 4份甲基丙烯酸甲酯中， 得到混合物，完全溶解后将混合物加入反应釜中，同时加入过氧化二叔丁基500ppm，在氮气 保护的条件下，进行聚合反应，反应温度为130 °C，反应时间为120min，反应结束后除去挥 发性组分得到透明橡胶改性苯乙烯系树脂，单体转化率为58%。
[0064] 将得到的透明橡胶改性苯乙烯系树脂在平板硫化机上于180°C模压成 120X65X3. 5mm和100 X 65 X Imm的片材，并分别裁成冲击样条和拉伸样条。对该透明树脂 进行透光、冲击和拉伸测试，所测得的物性结果如表1。
[0065] 实施例8
[0066] 称取10份苯乙烯-丁二烯无规共聚物（苯乙烯骨架重量占苯乙烯-丁二烯共聚 物总重量的百分数为22% )溶解于20份二甲苯、27份α -甲基苯乙烯和63份丙烯酸甲酯 中，得到混合物，完全溶解后将混合物加入反应釜中，同时加入过氧化二叔丁基500ppm，在 氮气保护的条件下，进行聚合反应，反应温度为130 °C，反应时间为150min，反应结束后除 去挥发性组分得到透明橡胶改性苯乙烯系树脂，单体转化率为61 %。
[0067] 将得到的透明橡胶改性苯乙烯系树脂在平板硫化机上于180°C模压成 120X65X3. 5mm和100 X 65 X Imm的片材，并分别裁成冲击样条和拉伸样条。对该透明树脂 进行透光、冲击和拉伸测试，所测得的物性结果如表1。
[0068] 实施例9
[0069] 称取6. 3份苯乙烯-丁二烯无规共聚物（苯乙烯骨架重量占苯乙烯-丁二烯共聚 物总重量的百分数为22%)溶解于25份二甲苯、28. 1份苯乙烯和65.6份丙烯酸正丁酯中， 得到混合物，完全溶解后将混合物加入反应釜中，同时加入过氧化二叔丁基200ppm，在氮气 保护的条件下，进行聚合反应，反应温度为130°C，反应时间为210min，反应结束后除去挥 发性组分得到透明橡胶改性苯乙烯系树脂，单体转化率为51 %。
[0070] 将得到的透明橡胶改性苯乙烯系树脂在平板硫化机上于180°c模压成 120X65X3. 5mm和100 X 65 X Imm的片材，并分别裁成冲击样条和拉伸样条。对该透明树脂 进行透光、冲击和拉伸测试，所测得的物性结果如表1。
[0071] 实施例10
[0072] 称取6. 3份苯乙烯-丁二烯无规共聚物（苯乙烯骨架重量占苯乙烯-丁二烯共聚 物总重量的百分数为22% )溶解于60份二甲苯、28. 1份苯乙烯和65. 6份甲基丙烯酸甲酯 中，得到混合物，完全溶解后将混合物加入反应釜中，同时加入过氧化二叔丁基500ppm，在 氮气保护的条件下，进行聚合反应，反应温度为130 °C，反应时间为150min，反应结束后除 去挥发性组分得到透明橡胶改性苯乙烯系树脂，单体转化率为51 %。
[0073] 将得到的透明橡胶改性苯乙烯系树脂在平板硫化机上于180°C模压成 120X65X3. 5mm和100 X 65 X Imm的片材，并分别裁成冲击样条和拉伸样条。对该透明树脂 进行透光、冲击和拉伸测试，所测得的物性结果如表1。
[0074] 实施例11
[0075] 称取6. 3份苯乙烯-丁二烯无规共聚物（苯乙烯骨架重量占苯乙烯-丁二烯共聚 物总重量的百分数为22% )溶解于50份二甲苯、28. 1份苯乙烯和65. 6份甲基丙烯酸甲酯 中，得到混合物，完全溶解后将混合物加入反应釜中，同时加入过氧化二叔丁基500ppm，再 加入叔十二烷基硫醇500ppm(以透明树脂为100重量份计算），在氮气保护的条件下，进行 聚合反应，反应温度为130°C，反应时间为150min，反应结束后除去挥发性组分得到透明橡 胶改性苯乙烯系树脂，单体转化率为63%。
[0076] 将得到的透明橡胶改性苯乙烯系树脂在平板硫化机上于180°C模压成 120X65X3. 5mm和100 X 65 X Imm的片材，并分别裁成冲击样条和拉伸样条。对该透明树脂 进行透光、冲击和拉伸测试，所测得的物性结果如表1。
[0077]表 1
[0078]
[0079] 由实施例1-5可知，通过改变苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯比例可以调节两相的折光 指数，使两者相匹配，从而获得高透明性树脂。同时当苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的比例较低 或较高时，制备的透明树脂透光性会有所下降。
[0080] 由实施例3,6,7,8可知，增加橡胶的用量可以很大程度的增加透明树脂的抗冲击 性，但是在抗冲击性提高的同时，树脂的透光性略有下降。可以同时调节橡胶用量、苯乙烯 和甲基丙烯酸甲酯的比例，来制备透明性和抗冲击性平衡的透明树脂。
[0081] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对 于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行 若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
[0082] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。 对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的 一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明 将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一 致的最宽的范围。
【主权项】
1. 一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂，其特征在于，按照重量份数计，包括： 含有苯乙烯骨架的苯乙烯-丁二烯共聚物4-12份，共聚物连续相96-88份； 所述的共聚物连续相为苯乙烯系单体和（甲基）丙烯酸酯系单体的均聚物或共聚物。2. 根据权利要求1所述的一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂，其特征在于，所述的含有 苯乙烯骨架的苯乙烯-丁二烯共聚物为含有苯乙烯骨架的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物或无 规共聚物。3. 根据权利要求1所述的一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂，其特征在于，所述的苯乙 烯系单体为苯乙烯或a_甲基苯乙烯。4. 根据权利要求1所述的一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂，其特征在于，所述的（甲 基）丙烯酸酯系单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯。5. 根据权利要求1所述的一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂，其特征在于，所述的苯乙 烯骨架重量占苯乙烯-丁二烯共聚物总重量的百分数为15-40 %。6. 根据权利要求1所述的一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂，其特征在于，所述的苯乙 烯系单体与（甲基）丙烯酸酯系单体的重量百分比为（10-70) : (30-90)。7. 根据权利要求1所述的一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂的制备方法，其特征在于， 包括： 步骤一：将含有苯乙烯骨架的苯乙烯_ 丁二烯共聚物、稀释剂、苯乙烯系单体和（甲 基）丙烯酸酯系单体混合，得到混合物； 步骤二：将步骤一得到的混合物加入反应容器中，加入引发剂，进行聚合反应，得到透 明橡胶改性苯乙烯系树脂。8. 根据权利要求7所述的一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂的制备方法，其特征在于， 所述的稀释剂为二甲苯、甲苯、乙苯、正己烷、环己烷、丙酮、丁酮或乙酸乙酯。9. 根据权利要求1所述的一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂的制备方法，其特征在于， 所述的引发剂为过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基、叔丁基过氧化氢、过氧化二苯甲酰、超氧 化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化氢异丙苯、过氧化氢二异丙苯、过辛酸 叔丁酯、1，1_二（叔丁基）过氧-3, 3, 5-三甲基环己烷、1，1_二（叔丁基）过氧环己烷、过 氧化_2_乙基己酸叔丁醋、偶氣二异丁腈、2, 2'-偶氣-双-异丁腈、2, 2'-偶氣-双-2 甲基丁腈、偶氮-双-异丁腈、偶氮二（2,4-二甲基戊腈）、2_苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲 氧基戊腈、2,2'-偶氮二异丁酸二甲酯、1-叔丁基偶氮-1-氰基环己烷或2-叔丁基偶 氮-2-氰基丁烷。10. 根据权利要求1所述的一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂的制备方法，其特征在于， 所述的聚合温度为120-140°C，聚合时间为1-5小时。
【专利摘要】本发明提供一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。该透明橡胶改性苯乙烯系树脂，按照重量份数计包括含有苯乙烯骨架的苯乙烯-丁二烯共聚物4-12份，共聚物连续相96-88份；所述的共聚物连续相为苯乙烯系单体和(甲基)丙烯酸酯系单体的均聚物或共聚物。本发明还提供一种透明橡胶改性苯乙烯系树脂的制备方法。本发明的制备方法简单，制备出的透明橡胶改性苯乙烯系树脂具有优良的透明性和抗冲击性。实验结果表明：本发明的透明橡胶改性苯乙烯系树脂透光率为85.8-90.2％，冲击强度可达到115J/m。
【IPC分类】C08F279/02, C08F287/00
【公开号】CN104892859
【申请号】CN201510279579
【发明人】张明耀, 朱福朋, 任亮, 陈丹, 许晓慧, 王晶, 张申伟
【申请人】长春工业大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月27日
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