高熔体强度聚丙烯及其制备方法
高熔体强度聚丙烯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯是最重要的通用塑料。但半结晶型的常规线性等规聚丙烯（iPP)分子量分 布相对较窄，熔体强度低，热成型加工困难，应用领域受限。提高通用聚丙烯的熔体强度一 直是该领域研宄的热点，也是聚丙烯应用领域拓展和高性能化的技术瓶颈。
[0003] 长链支化是提高聚丙烯熔体强度最有效方法。可以通过反应器法和后反应器方法 实现。反应器法现包括一步法、二步法、共聚法和原位聚合法。国外专利技术是以Chisso 公司的 CGC(constrained geometry catalysts)受限几何催化剂为代表，即 Weiqing Weng et al.《Branched polypropylene compositions》US 6225432B1;国内专利如：董金勇等 《一种高熔体强度聚丙烯的制备方法》CN200710179266. 7 ;《一种高熔体强度聚丙烯及其制 备方法》CN 201010147765. X ;分别将丙烯与α，ω-非共轭双烯、苯乙烯及取代苯乙烯类单 体（Τ-型单体）接枝共聚形成长链支化。反应器法可以精确控制支链的长度和聚合物主链 中支化结构的分布，但在以Ziegler-Natta催化剂占主导地位的聚丙稀工业中，基于茂金 属催化体系构建长链支化结构的实用性尚有待提高。
[0004] 后反应器法是以商品聚丙烯为原料，以射线辐照或过氧化物反应挤出等手段在线 形聚丙烯链上引入支化结构。射线辐照法以Yoshii和Lugao为代表，采用电子束和 γ-射 线预辐照的方法，并在多官能团单体的辅助下，制备了具有长链支化结构的高熔体强度聚 丙烯。国内专利有些专利基于自由基反应机理的射线辐照和过氧化物反应挤出（熔融共 混），支化的同时均伴随着聚丙烯分子链降解与交联等副反应；当外加接枝单体存在时，还 有接枝与均聚反应间的竞争。后反应器法的技术局限：辐射降解断链和交联、引发剂分散 与残留及接枝单体转化率与接枝效率等关键技术尚未解决，因而限制后反应器法的实际应 用。
【发明内容】
[0005] 本发明是解决后反应器法制备高熔体强度聚丙烯存在聚丙烯主链降解、引发剂分 散、残留和接枝效率低的技术问题，而提供一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法。
[0006] 高熔体强度聚丙烯由聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、预辐照聚丙烯粉末、水溶性 单体和热稳定剂采用湿法反应和熔融共混而成；
[0007] 所述的聚丙烯粉末与预辐照聚丙烯粉末的质量比为100 : (1~20);所述的聚丙 烯粉末与预辐照橡胶乳胶液的质量比为100 : (5~20)(以固含量计）、所述的聚丙烯粉 末与水溶性单体的质量比为100 : (0.5~10)、所述的聚丙烯粉末与热稳定剂的质量比为 100 : (0· 01 ~1) 〇
[0008] 所述预辐照聚丙烯粉末是将聚丙烯粉末密封入PE(聚乙烯）袋中并进行电子 束处理，其中所述的电子束处理参数为：辐照剂量率为10kGy/h~10 2kGy/h，辐照时间为 0.0 Olh~lh，辐照剂量为0.1 kGy~IOkGy ;
[0009] 所述的预辐照橡胶乳胶液是将乳胶液密封于PE瓶中并进行6ciCoy-射线 (3. 7X1015Bq)辐照处理；所述的辐照参数为：辐照剂量率为102kGy/h~103kGy/h，辐照时 间为0. 05h~2h，辐照剂量为50kGy~200kGy，所述的橡胶乳胶液为聚丁二烯橡胶乳胶液、 丁苯橡胶乳胶液、羧基丁苯橡胶乳胶液、丁腈橡胶乳胶液、羧基丁腈橡胶乳胶液、硅橡胶乳 胶液或丙烯酸酯橡胶乳胶液。
[0010] 所述水溶性单体丙烯酸钠、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠及N. N-甲叉基双丙烯酰胺中 的一种或几种的混合物。
[0011] 所述热稳定剂为Irganox 1076。
[0012] 所述聚丙烯粉末为均聚聚丙烯或等规立构聚丙烯，且所述的聚丙烯粉末重均分子 量为 5 X 104g/mol ~I. 5 X 106g/mol。
[0013] 高熔体强度聚丙烯的制备方法按照以下步骤进行：
[0014] 一、预辐照聚丙烯粉末的制备：将聚丙烯粉末密封入PE袋中在辐照剂量率为 10kGy/h~10 2kGy/h的条件下，福照0.0 Olh~lh，福照剂量为0.1 kGy~10kGy，即得预福 照聚丙烯粉末；
[0015] 二、预辐照橡胶乳胶液的制备：将乳胶液密封于PE瓶中，采用6ciCoy-射线 (3. 7X IO15Bq)辐照，在辐照剂量率为102kGy/h~103kGy/h的条件下，辐照0. 05h~2h，辐 照剂量为50kGy~200kGy，即得预辐照橡胶乳胶液；
[0016] 三、将预辐照聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、聚丙烯粉末和水溶性单体及热稳定 剂在密炼机中混合，在15~30分钟内，剪切速率为50~100转/分，以5°C~10°C /分的 升温速度，由室温（25°C )升温至180°C;然后在转速为60转/分、温度为180°C~200°C下 混合5~7分钟，挤出造粒，得到高熔体强度聚丙烯；
[0017] 步骤一中所述聚丙烯粉末为均聚聚丙烯或等规立构聚丙烯，且所述的聚丙烯粉末 重均分子量为 5 X 104g/mol ~I. 5 X 106g/mol ;
[0018] 步骤二中所述的橡胶乳胶液为聚丁二烯橡胶乳胶液、丁苯橡胶乳胶液、羧基丁苯 橡胶乳胶液、丁腈橡胶乳胶液、羧基丁腈橡胶乳胶液、硅橡胶乳胶液或丙烯酸酯橡胶乳胶 液；
[0019] 步骤三中所述的水溶性单体为丙烯酸钠、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠及N. N-甲叉基 双丙烯酰胺中的一种或几种的混合物；
[0020] 步骤三中所述的热稳定剂为Irganox 1076 ;
[0021] 步骤三中所述的聚丙烯粉末与预辐照聚丙烯粉末的质量比为100 : (1~20);所 述的聚丙烯粉末与预辐照橡胶乳胶液的质量比为100 : (5~20)、所述的聚丙烯粉末与水 溶性单体的质量比为100 : (0.5~10)、所述的聚丙烯粉末与热稳定剂的质量比为100 : (0· 01 ~1) 〇
[0022] 本发明利用预辐照聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液和聚丙烯粉末在水溶性单体的 辅助下直接用密炼机混合，在一定时间内、一定剪切速率下，程序升温控制混合、脱水干燥 和熔融挤出速率，制备高熔体强度聚丙烯。利用预辐照产生的活性中心引发而无需外加过 氧化物引发剂，故不存在引发剂分散和残留问题；又因水溶性单体与乳胶粒子和聚丙烯粉 末的接枝反应是在乳液环境中、且反应温度控制在聚丙烯的熔点（低于H(TC)以下进行， 并在聚丙烯熔融之前，接枝反应完成，活性中心已完全消耗；既可强化乳胶粒子与聚丙烯的 界面结合，具有增容作用，利于胶乳粒子在聚丙烯基体中稳定分散和均匀分布；又可有效抑 制聚丙烯的降解断链与交联等副反应发生。本方法设计思想新颖，工艺简变易行、能耗低， 产物结构可控，可解决现行后反应器法制备高熔体强度聚丙烯的技术瓶颈，在实际应用中 有明显的性能优势和技术竞争力。
[0023] 具体优点如下：
[0024] ①采用预辐照橡胶乳胶液和预辐照聚丙烯与聚丙烯粉末直接混合，在"混合分 散-脱水干燥-反应"的过程中的剪切作用下可以抑制胶乳粒子的聚集并提高其分散性、减 小分散尺度；
[0025] ②水溶性单体在乳液体系的理想环境中更易于同乳胶粒子和聚丙烯粉末接枝共 聚；
[0026] ③接枝反应温度控制在聚丙烯的熔点（低于140°C )以下，且接枝反应在聚丙烯熔 融之前完成，活性中心已完全消耗，可以避免聚丙烯在熔融过程中的降解断链；
[0027] ④单体接枝链可强化乳胶粒子与聚丙烯的界面结合，具有增容作用，有利于胶乳 粒子稳定分散和均匀分布，抗冲击性能大幅度提高；同时，接枝链间的极性官能团作用或氢 键缔合作用具有"长链支化"功能，可构建熔体异相网络结构，使熔体强度同步提高。
【附图说明】
[0028] 图1是实验1-5、实验8及实验10制备的高熔体强度聚丙烯在温度200°C，形变 1 %的条件下，复数粘度-频率曲线图，
[0029] 图中_?一表示对比例1的复数粘度-频率曲线，
[0030] ^表示实验1制备的高熔体强度聚丙烯的复数粘度-频率曲线，
[0031] +表示实验5制备的高熔体强度聚丙烯的复数粘度-频率曲线，
[0032] -··-表不头验3制备的尚恪体强度聚丙如的炅数粘度_频率曲线，
[0033] 表示实验4制备的高熔体强度聚丙烯的复数粘度-频率曲线，
[0034] *表;^实验2制备的尚恪体强度聚丙條的复数粘度-频率曲线，
[0035] 表示实验10制备的高熔体强度聚丙烯的复数粘度-频率曲线，
[0036] 表;^实验8制备的尚恪体强度聚丙條的复数粘度-频率曲线；
[0037] 图2是实验1-5、实验8及实验10制备的高熔体强度聚丙烯在温度200°C，形变 1 %的条件下，的模量曲线图，
[0038] 图中"·-表不对比例1尚恪体强度聚丙稀的G'模量曲线图，
[0039] ―?-表不对比例1尚恪体强度聚丙條的G"板量曲线图，
[0040] 表不实验1制备的尚恪体强度聚丙條的G'申旲量曲线图，
[0041] 表不实验1制备的尚恪体强度聚丙條的G" fe量曲线图，
[0042] 表不实验5制备的尚恪体强度聚丙條的G' fe量曲线图，
[0043] ·*表示实验5制备的高熔体强度聚丙烯的G"模量曲线图，
[0044] t表示实验3制备的高熔体强度聚丙烯的G'模量曲线图，
[0045] -表不实验3制备的尚恪体强度聚丙如的G"掉軍~曲线图，
[0046] +表示实验4制备的高熔体强度聚丙烯的G'模量曲线图，
[0047] 表不实验4制备的尚恪体强度聚丙如的G" 曲线图，
[0048] 表不实验2制备的尚恪体强度聚丙條的G' fe量曲线图，
[0049] -表示实验2制备的高熔体强度聚丙烯的G"模量曲线图，
[0050] 表不实验10制备的尚恪体强度聚丙條的G' fe量曲线图，
[0051] +表示实验10制备的高熔体强度聚丙烯的G"模量曲线图，
[0052] -·-表不实验8制备的尚恪体强度聚丙條的G'申旲量曲线图，
[0053] 表不实验8制备的尚恪体强度聚丙條的G"板量曲线图；
[0054] 图3是实验1-5、实验8及实验10制备的高熔体强度聚丙烯在温度200°C，形变 1 % 的条件下，van Gurp-Palmen 图，
[0055] 图中-表不对比例1高恪体强度聚丙稀van Gurp-Palmen图，
[0056] -表示实验1制备的高恪体强度聚丙稀van Gurp-Palmen图，
[0057] 表示实验5制备的高恪体强度聚丙稀van Gurp-Palmen图，
[0058] --表示表示实验3制备的高恪体强度聚丙稀van Gurp-Palmen图，
[0059] 表示表示实验4制备的高恪体强度聚丙稀van Gurp-Palmen图，
[0060] 表不实验2制备的高恪体强度聚丙稀van Gurp-Palmen图，
[0061] 表示实验10制备的高恪体强度聚丙稀van Gurp-Palmen图，
[0062] 表示实验8制备的高恪体强度聚丙稀van Gurp-Palmen图。
【具体实施方式】
[0063] 本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的 任意组合。
【具体实施方式】 [0064] 一：本实施方式高熔体强度聚丙烯由聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶 液、预辐照聚丙烯粉末、水溶性单体和热稳定剂采用湿法反应和熔融共混而成；
[0065] 所述的聚丙烯粉末与预辐照聚丙烯粉末的质量比为100 : (1~20);所述的聚丙 烯粉末与预辐照橡胶乳胶液的质量比为100 : (5~20)、所述的聚丙烯粉末与水溶性单体 的质量比为100 : (0.5~10)、所述的聚丙烯粉末与热稳定剂的质量比为100 : (0.01~ 1)〇
【具体实施方式】 [0066] 二：本实施方式与一不同的是所述预辐照聚丙烯粉末 是将聚丙烯粉末密封入PE袋中并进行电子束处理，其中所述的电子束处理参数为：辐照剂 量率为10kGy/h~10 2kGy/h，辐照时间为0.0 Olh~lh，辐照剂量为0.1 kGy~10kGy，；
[0067] 所述的预辐照橡胶乳胶液是将乳胶液密封于PE瓶中并进行6tlCo γ-射线 (3. 7X1015Bq)辐照处理；所述的辐照参数为：辐照剂量率为102kGy/h~103kGy/h，辐照时 间为0. 05h~2h，辐照剂量为50kGy~200kGy，所述的橡胶乳胶液为聚丁二烯橡胶乳胶液、 丁苯橡胶乳胶液、羧基丁苯橡胶乳胶液、丁腈橡胶乳胶液、羧基丁腈橡胶乳胶液、硅橡胶乳 胶液或丙烯酸酯橡胶乳胶液。其它与【具体实施方式】一相同。
【具体实施方式】 [0068] 三：本实施方式与一或二之一不同的是所述水溶性 单体丙烯酸钠、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠及N. N-甲叉基双丙烯酰胺中的一种或几种的混合 物。其它与一或二之一相同。
[0069] 本实施方式中所述的水溶性单体为混合物时，各成分间为任意比。
【具体实施方式】 [0070] 四：本实施方式与一至三之一不同的是所述热稳定剂 为Irganox 1076。其它与一至三之一相同。
【具体实施方式】 [0071] 五：本实施方式与一至四之一不同的是所述聚丙烯 粉末为均聚聚丙烯或等规立构聚丙烯，且所述的聚丙烯粉末重均分子量为5X10 4g/mol~ 1.5X106g/mol。其它与一至四之一相同。
【具体实施方式】 [0072] 六：实施方式一所述高熔体强度聚丙烯的制备方法按照以下步骤进 行：
[0073] -、预辐照聚丙烯粉末的制备：将聚丙烯粉末密封入PE袋中在辐照剂量率为 10kGy/h~10 2kGy/h的条件下，福照0.0 Olh~lh，福照剂量为0.1 kGy~IOkGy即得预福 照聚丙烯粉末；
[0074] 二、预辐照橡胶乳胶液的制备：将乳胶液密封于PE瓶中，采用6tlCo γ -射线辐照 3. 7 X IO15Bq在辐照剂量率为102kGy/h~103kGy/h的条件下，辐照0. 05h~2h，辐照剂量为 50kGy~200kGy，即得预福照橡胶乳胶液；
[0075] 三、将预辐照聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、聚丙烯粉末和水溶性单体及热稳定 剂在密炼机中混合，在15~30分钟内，剪切速率为50~100转/分，以5°C~10°C /分的 升温速度，由室温（25°C )升温至180°C;然后在转速为60转/分、温度为180°C~200°C下 混合5~7分钟，挤出造粒，得到高熔体强度聚丙烯；
[0076] 步骤一中所述聚丙烯粉末为均聚聚丙烯或等规立构聚丙烯，且所述的聚丙烯粉末 重均分子量为 5 X 104g/mol ~I. 5 X 106g/mol ;
[0077] 步骤二中所述的橡胶乳胶液为聚丁二烯橡胶乳胶液、丁苯橡胶乳胶液、羧基丁苯 橡胶乳胶液、丁腈橡胶乳胶液、羧基丁腈橡胶乳胶液、硅橡胶乳胶液或丙烯酸酯橡胶乳胶 液；
[0078] 步骤三中所述的水溶性单体为丙烯酸钠、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠及N. N-甲叉基 双丙烯酰胺中的一种或几种的混合物；
[0079] 本实施方式中所述的水溶性单体为混合物时，各成分间为任意比。
[0080] 步骤三中所述的热稳定剂为Irganox 1076 ;
[0081] 步骤三中所述的聚丙烯粉末与预辐照聚丙烯粉末的质量比为100 : (1~20);所 述的聚丙烯粉末与预辐照橡胶乳胶液的质量比为100 : (5~20)、所述的聚丙烯粉末与水 溶性单体的质量比为100 : (0.5~10)、所述的聚丙烯粉末与热稳定剂的质量比为100 : (0· 01 ~1) 〇
【具体实施方式】 [0082] 七：本实施方式与六不同的是步骤一中将聚丙烯粉末 密封入PE袋中在辐照剂量率为10 2kGy/h的条件下，辐照0. 001h，辐照剂量为0.1 kGy ;步骤 二中在辐照剂量率为103kGy/h的条件下，辐照0. 2h，辐照剂量为200kGy。其它与具体实施 方式六相同。
【具体实施方式】 [0083] 八：本实施方式与六或七不同的是步骤一中将聚丙烯 粉末密封入PE袋中在辐照剂量率为10kGy/h的条件下，辐照0. 5h，辐照剂量为5kGy ;步骤 二中在辐照剂量率为103kGy/h的条件下，辐照0. lh，辐照剂量为lOOkGy。其它与具体实施 方式六或七相同。
[0084] 采用下述实验验证本发明效果：
[0085] 实验 I :
[0086] 高熔体强度聚丙烯的制备方法按照以下步骤进行：
[0087] -、预辐照聚丙烯粉末的制备：将聚丙烯粉末密封入PE袋中在辐照剂量率为 102kGy/h的条件下，辐照0. 001h，辐照剂量为0. lkGy，即得预辐照聚丙烯粉末；
[0088] 二、预辐照橡胶乳胶液的制备：将乳胶液密封于PE瓶中，采用6tlCo γ -射线 (3. 7 X IO15Bq)辐照，在辐照剂量率为103kGy/h的条件下，辐照0. 2h，辐照剂量为200kGy，即 得预辐照橡胶乳胶液；
[0089] 三、将预辐照聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、聚丙烯粉末和水溶性单体及热稳定 剂在密炼机中混合，在30分钟内，剪切速率为50转/分，以5°C /分的升温速度，由室温 (25°C )升温至180°C ;然后在转速为60转/分、温度为180°C~200°C下混合7分钟，挤出 造粒，得到高熔体强度聚丙烯；
[0090] 步骤一中所述聚丙烯粉末为均聚聚丙烯，且所述的聚丙烯粉末重均分子量为 5 XioVmol ；
[00 91] 步骤二中所述的橡胶乳胶液为聚丁二烯橡胶乳胶液；
[0092] 步骤三中所述的水溶性单体为丙烯酸钠；
[0093] 步骤三中所述的热稳定剂为Irganox 1076 ;
[0094] 步骤三中所述的聚丙烯粉末与预辐照聚丙烯粉末的质量比为100 : 1;所述的聚 丙烯粉末与预辐照橡胶乳胶液的质量比为100 : 5(以固含量计）、所述的聚丙烯粉末与水 溶性单体的质量比为100 : 0.5、所述的聚丙烯粉末与热稳定剂的质量比为100 : 0.01。
[0095] 本实验中使用的密炼机为KY-3220实验型IL密炼机。
[0096] 实验 2 :
[0097] 高熔体强度聚丙烯的制备方法按照以下步骤进行：
[0098] 一、预辐照聚丙烯粉末的制备：将聚丙烯粉末密封入PE袋中在辐照剂量率为 102kGy/h的条件下，辐照0. 005h，辐照剂量为0. 5kGy，即得预辐照聚丙烯粉末；
[0099] 二、预辐照橡胶乳胶液的制备：将乳胶液密封于PE瓶中，采用6°C〇Y-射线 (3. 7 X IO15Bq)辐照，在辐照剂量率为103kGy/h的条件下，辐照0. 2h，辐照剂量为200kGy，即 得预辐照橡胶乳胶液；
[0100] 三、将预辐照聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、聚丙烯粉末和水溶性单体及热稳定 剂在密炼机中混合，在26分钟内，剪切速率为70转/分，以6°C /分的升温速度，由室温 (25°C )升温至180°C ;然后在转速为60转/分、温度为180°C~200°C下混合6分钟，挤出 造粒，得到高熔体强度聚丙烯；
[0101] 步骤一中所述聚丙烯粉末为等规立构聚丙烯，且所述的聚丙烯粉末重均分子量为 5 X 104g/mol ~I. 5 X 106g/mol ;
[0102] 步骤二中所述的橡胶乳胶液为丁苯橡胶乳胶液；
[0103] 步骤三中所述的水溶性单体为丙烯酰胺；
[0104] 步骤三中所述的热稳定剂为Irganox 1076 ;
[0105] 步骤三中所述的聚丙烯粉末与预辐照聚丙烯粉末的质量比为100 : 2;所述的聚 丙烯粉末与预辐照橡胶乳胶液的质量比为100 : 1〇(以固含量计）、所述的聚丙烯粉末与水 溶性单体的质量比为100 : 2. 5、所述的聚丙烯粉末与热稳定剂的质量比为100 : 0.01。
[0106] 实验 3:
[0107] 高熔体强度聚丙烯的制备方法按照以下步骤进行：
[0108] -、预辐照聚丙烯粉末的制备：将聚丙烯粉末密封入PE袋中在辐照剂量率为 102kGy/h的条件下，辐照0.0 lh，辐照剂量为lkGy，即得预辐照聚丙烯粉末；
[0109] 二、预辐照橡胶乳胶液的制备：将乳胶液密封于PE瓶中，采用6°C〇Y-射线 (3. 7 X IO15Bq)辐照，在辐照剂量率为103kGy/h的条件下，辐照0. 2h，辐照剂量为200kGy，即 得预辐照橡胶乳胶液；
[0110] 三、将预辐照聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、聚丙烯粉末和水溶性单体及热稳定 剂在密炼机中混合，在23分钟内，剪切速率为80转/分，以7°C /分的升温速度，由室温 (25°C )升温至180°C ;然后在转速为60转/分、温度为180°C~200°C下混合6分钟，挤出 造粒，得到高熔体强度聚丙烯；
[0111] 步骤一中所述聚丙烯粉末为均聚聚丙烯，且所述的聚丙烯粉末重均分子量为 5 X 104g/mol ~I. 5 X 106g/mol ;
[0112] 步骤二中所述的橡胶乳胶液为羧基丁苯橡胶乳胶液；
[0113] 步骤三中所述的水溶性单体为苯乙烯磺酸钠；
[0114] 步骤三中所述的热稳定剂为Irganox 1076 ;
[0115] 步骤三中所述的聚丙烯粉末与预辐照聚丙烯粉末的质量比为100 : 2. 5;所述的 聚丙烯粉末与预辐照橡胶乳胶液的质量比为100 : 15(以固含量计）、所述的聚丙烯粉末 与水溶性单体的质量比为100 : 1.25、所述的聚丙烯粉末与热稳定剂的质量比为100 : 0.0 lo
[0116] 实验 4:
[0117] 高熔体强度聚丙烯的制备方法按照以下步骤进行：
[0118] 一、预辐照聚丙烯粉末的制备：将聚丙烯粉末密封入PE袋中在辐照剂量率为 102kGy/h的条件下，辐照0. 025h，辐照剂量为2. 5kGy，即得预辐照聚丙烯粉末；
[0119] 二、预辐照橡胶乳胶液的制备：将乳胶液密封于PE瓶中，采用6ciCoy-射线 (3. 7 X IO15Bq)辐照在辐照剂量率为103kGy/h的条件下辐照0. 2h，辐照剂量为200kGy，即得 预辐照橡胶乳胶液；
[0120] 三、将预辐照聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、聚丙烯粉末和水溶性单体及热稳定 剂在密炼机中混合，在20分钟内，剪切速率为90转/分，以8°C /分的升温速度，由室温 (25°C )升温至180°C ;然后在转速为60转/分、温度为180°C~200°C下混合6分钟，挤出 造粒，得到高熔体强度聚丙烯；
[0121] 步骤一中所述聚丙烯粉末为均聚聚丙烯，且所述的聚丙烯粉末重均分子量为 5 X 105g/mol ；
[0122] 步骤二中所述的橡胶乳胶液为丁腈橡胶乳胶液.；
[0123] 步骤三中所述的水溶性单体为N，N-甲叉基双丙烯酰胺；
[0124] 步骤三中所述的热稳定剂为Irganox 1076 ;
[0125] 步骤三中所述的聚丙烯粉末与预辐照聚丙烯粉末的质量比为100 : 2. 5;所述的 聚丙烯粉末与预辐照橡胶乳胶液的质量比为100 : 20(以固含量计）、所述的聚丙烯粉末与 水溶性单体的质量比为100 : 0.5、所述的聚丙烯粉末与热稳定剂的质量比为100 : 0.01。
[0126] 实验 5:
[0127] 高熔体强度聚丙烯的制备方法按照以下步骤进行：
[0128] -、预辐照聚丙烯粉末的制备：将聚丙烯粉末密封入PE袋中在辐照剂量率为 102kGy/h的条件下，辐照0. 03h，辐照剂量为3kGy，即得预辐照聚丙烯粉末；
[0129] 二、预辐照橡胶乳胶液的制备：将乳胶液密封于PE瓶中，采用6ciCoy-射线 3. 7 X IO15Bq辐照，在辐照剂量率为103kGy/h的条件下，辐照0. 2h，辐照剂量为200kGy，即得 预辐照橡胶乳胶液；
[0130] 三、将预辐照聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、聚丙烯粉末和水溶性单体及热稳定 剂在密炼机中混合，在18分钟内，剪切速率为100转/分，以9°C /分的升温速度，由室温 (25°C )升温至180°C ;然后在转速为60转/分、温度为180°C~200°C下混合6分钟，挤出 造粒，得到高熔体强度聚丙烯；步骤一中所述聚丙烯粉末为等规立构聚丙烯，且所述的聚丙 稀粉末重均分子量为I. 5X106g/mol ;
[0131] 步骤二中所述的橡胶乳胶液为羧基丁腈橡胶乳胶液、；
[0132] 步骤三中所述的水溶性单体为丙烯酸钠/苯乙烯磺酸钠的混合液；
[0133] 步骤三中所述的热稳定剂为Irganox 1076 ;
[0134] 步骤三中所述的聚丙烯粉末与预辐照聚丙烯粉末的质量比为100 : 3;所述的聚 丙烯粉末与预辐照橡胶乳胶液的质量比为100 : 1〇(以固含量计）、所述的聚丙烯粉末与 水溶性单体混合液的质量比为100 : 5:0. 5、所述的聚丙烯粉末与热稳定剂的质量比为100 ：0.0 lo
[0135] 实验 6:
[0136] 高熔体强度聚丙烯的制备方法按照以下步骤进行：
[0137] -、预辐照聚丙烯粉末的制备：将聚丙烯粉末密封入PE袋中在辐照剂量率为 102kGy/h的条件下辐照0. 035h，辐照剂量为3. 5kGy，即得预辐照聚丙烯粉末；
[0138] 二、预辐照橡胶乳胶液的制备：将乳胶液密封于PE瓶中，采用6°C〇Y-射线 (3. 7 X IO15Bq)辐照，在辐照剂量率为103kGy/h的条件下，辐照0. 2h，辐照剂量为200kGy，即 得预辐照橡胶乳胶液；
[0139] 三、将预辐照聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、聚丙烯粉末和水溶性单体及热稳定 剂在密炼机中混合，在16分钟内，剪切速率为100转/分，以10°C /分的升温速度，由室温 (25°C )升温至180°C ;然后在转速为60转/分、温度为180°C~200°C下混合5分钟，挤出 造粒，得到高熔体强度聚丙烯；
[0140] 步骤一中所述聚丙烯粉末为均聚聚丙烯，且所述的聚丙烯粉末重均分子量为 1. 5 XioVmol ；
[0141] 步骤二中所述的橡胶乳胶液为硅橡胶乳胶液；
[0142] 步骤三中所述的水溶性单体为丙烯酰胺/苯乙烯磺酸钠的混合液；
[0143] 步骤三中所述的热稳定剂为Irganox 1076 ;
[0144] 步骤 三中所述的聚丙烯粉末与预辐照聚丙烯粉末的质量比为100 : 2;所述的聚 丙烯粉末与预辐照橡胶乳胶液的质量比为100 : 8(以固含量计）、所述的聚丙烯粉末与水 溶性单体混合液的质量比为100 : 2. 5:0. 5、所述的聚丙烯粉末与热稳定剂的质量比为100 ：0.0 lo
[0145] 实验 7:
[0146] 高熔体强度聚丙烯的制备方法按照以下步骤进行：
[0147] 一、预辐照聚丙烯粉末的制备：将聚丙烯粉末密封入PE袋中在辐照剂量率为 102kGy/h的条件下辐照0. 05h，辐照剂量为5kGy，即得预辐照聚丙烯粉末；
[0148] 二、预辐照橡胶乳胶液的制备：将乳胶液密封于PE瓶中，采用6ciCoy-射线 (3. 7X IO15Bq)辐照，在辐照剂量率为103kGy/h的条件下辐照0. 2h，辐照剂量为200kGy，即 得预辐照橡胶乳胶液；
[0149] 三、将预辐照聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、聚丙烯粉末和水溶性单体及热稳定 剂在密炼机中混合，在15分钟内，剪切速率为100转/分，以10°C /分的升温速度，由室温 (25°C )升温至180°C ;然后在转速为60转/分、温度为180°C~200°C下混合5分钟，挤出 造粒，得到高熔体强度聚丙烯；
[0150] 步骤一中所述聚丙烯粉末为等规立构聚丙烯，且所述的聚丙烯粉末重均分子量为 1. 5 XioVmol ；
[0151] 步骤二中所述的橡胶乳胶液为丙烯酸酯橡胶乳胶液；
[0152] 步骤三中所述的水溶性单体为丙烯酸钠/N，N-甲叉基双丙稀酸钠的混合液；
[0153] 步骤三中所述的热稳定剂为Irganox 1076 ;
[0154] 步骤三中所述的聚丙烯粉末与预辐照聚丙烯粉末的质量比为100 : 4;所述的聚 丙烯粉末与预辐照橡胶乳胶液的质量比为100 : 5(以固含量计）、所述的聚丙烯粉末与水 溶性单体混合液的质量比为100 : 10 :〇. 5、所述的聚丙烯粉末与热稳定剂的质量比为100 ：0.0 lo
[0155] 实验 8:
[0156] 高熔体强度聚丙烯的制备方法按照以下步骤进行：
[0157] -、预辐照聚丙烯粉末的制备：将聚丙烯粉末密封入PE袋中在辐照剂量率为 102kGy/h的条件下，辐照0. 05h，辐照剂量为5kGy，即得预辐照聚丙烯粉末；
[0158] 二、预辐照橡胶乳胶液的制备：将乳胶液密封于PE瓶中，采用6ciCoy-射线 (3. 7 X IO15Bq)辐照，在辐照剂量率为103kGy/h的条件下，辐照0. 2h，辐照剂量为200kGy，即 得预辐照橡胶乳胶液；
[0159] 三、将预辐照聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、聚丙烯粉末和水溶性单体及热稳定 剂在密炼机中混合，在20分钟内，剪切速率为90转/分，以8°C /分的升温速度，由室温 (25°C )升温至180°C ;然后在转速为60转/分、温度为180°C~200°C下混合5分钟，挤出 造粒，得到高熔体强度聚丙烯；
[0160] 步骤一中所述聚丙烯粉末为等规立构聚丙烯，且所述的聚丙烯粉末重均分子量为 I. 5 XlOVmol ；
[0161] 步骤二中所述的橡胶乳胶液为聚丁二烯橡胶乳胶液；
[0162] 步骤三中所述的水溶性单体为丙烯酰胺/N. N-甲叉基双丙烯酰胺的混合液；
[0163] 步骤三中所述的热稳定剂为Irganox 1076 ;
[0164] 步骤三中所述的聚丙烯粉末与预辐照聚丙烯粉末的质量比为100 : 4;所述的聚 丙烯粉末与预辐照橡胶乳胶液的质量比为100 : 1〇(以固含量计）、所述的聚丙烯粉末与水 溶性单体混合液的质量比为100 : 2.5 : 0.5、所述的聚丙烯粉末与热稳定剂的质量比为 100 ： 0.01ο
[0165] 实验 9:
[0166] 高熔体强度聚丙烯的制备方法按照以下步骤进行：
[0167] -、预辐照聚丙烯粉末的制备：将聚丙烯粉末密封入PE袋中在辐照剂量率为 102kGy/h的条件下，辐照0. 05h，辐照剂量为5kGy，即得预辐照聚丙烯粉末；
[0168] 二、预辐照橡胶乳胶液的制备：将乳胶液密封于PE瓶中，采用6ciCoy-射线 (3. 7 X IO15Bq)辐照，在辐照剂量率为103kGy/h的条件下，辐照0. 2h，辐照剂量为200kGy，即 得预辐照橡胶乳胶液；
[0169] 三、将预辐照聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、聚丙烯粉末和水溶性单体及热稳定 剂在密炼机中混合，在20分钟内，剪切速率为90转/分，以8°C /分的升温速度，由室温 (25°C )升温至180°C ;然后在转速为60转/分、温度为180°C~200°C下混合5分钟，挤出 造粒，得到高熔体强度聚丙烯；
[0170] 步骤一中所述聚丙烯粉末为等规立构聚丙烯，且所述的聚丙烯粉末重均分子量为 I. 5 XlOVmol ；
[0171] 步骤二中所述的橡胶乳胶液为丁苯橡胶乳胶液；
[0172] 步骤三中所述的水溶性单体为丙烯酸钠/丙烯酰胺/苯乙烯磺酸钠的混合液；
[0173] 步骤三中所述的热稳定剂为Irganox 1076 ;
[0174] 步骤三中所述的聚丙烯粉末与预辐照聚丙烯粉末的质量比为100 : 4;所述的聚 丙烯粉末与预辐照橡胶乳胶液的质量比为100 : 1〇(以固含量计）、所述的聚丙烯粉末与水 溶性单体混合液的质量比为100 : 2.5 : 2.5 : 0.5、所述的聚丙烯粉末与热稳定剂的质量 比为 100 : 0· 01。
[0175] 实验 10 :
[0176] 高熔体强度聚丙烯的制备方法按照以下步骤进行：
[0177] 一、预辐照聚丙烯粉末的制备：将聚丙烯粉末密封入PE袋中在辐照剂量率为 102kGy/h的条件下，辐照0. 05h，辐照剂量为5kGy，即得预辐照聚丙烯粉末；
[0178] 二、预辐照橡胶乳胶液的制备：将乳胶液密封于PE瓶中，采用6ciCoy-射线 (3. 7 X IO15Bq)辐照，在辐照剂量率为103kGy/h的条件下，辐照0. 2h，辐照剂量为200kGy，即 得预辐照橡胶乳胶液；
[0179] 三、将预辐照聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、聚丙烯粉末和水溶性单体及热稳定 剂在密炼机中混合，在20分钟内，剪切速率为90转/分，以8°C /分的升温速度，由室温 (25°C )升温至180°C ;然后在转速为60转/分、温度为180°C~200°C下混合5分钟，挤出 造粒，得到高熔体强度聚丙烯；
[0180] 步骤一中所述聚丙烯粉末为等规立构聚丙烯，且所述的聚丙烯粉末重均分子量为 I. 5 XlOVmol ；
[0181] 步骤二中所述的橡胶乳胶液为羧基丁苯橡胶乳胶液；
[0182] 步骤三中所述的水溶性单体为丙烯酸钠/丙烯酰胺/N. N-甲叉基双丙烯酸钠的混 合液；
[0183] 步骤三中所述的热稳定剂为Irganox 1076 ;
[0184] 步骤三中所述的聚丙烯粉末与预辐照聚丙烯粉末的质量比为100 : 4;所述的聚 丙烯粉末与预辐照橡胶乳胶液的质量比为100 : 10(以固含量计）、所述的聚丙烯粉末与水 溶性单体混合液的质量比为100 : 5 : 1.25 : 0.5、所述的聚丙烯粉末与热稳定剂的质量 比为 100 : 0· 01。
[0185] 实验 11:
[0186] 高熔体强度聚丙烯的制备方法按照以下步骤进行：
[0187] -、预辐照聚丙烯粉末的制备：将聚丙烯粉末密封入PE袋中在辐照剂量率为 102kGy/h的条件下，辐照0. 05h，辐照剂量为5kGy，即得预辐照聚丙烯粉末；
[0188] 二、预辐照橡胶乳胶液的制备：将乳胶液密封于PE瓶中，采用6tlCo γ -射线辐照 (3. 7Χ IO15Bq)，在辐照剂量率为103kGy/h的条件下，辐照0. 2h，辐照剂量为200kGy，即得预 辐照橡胶乳胶液；
[0189] 三、将预辐照聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、聚丙烯粉末和水溶性单体及热稳定 剂在密炼机中混合，在20分钟内，剪切速率为90转/分，以8°C /分的升温速度，由室温 (25°C )升温至180°C ;然后在转速为60转/分、温度为180°C~200°C下混合5分钟，挤出 造粒，得到高熔体强度聚丙烯；
[0190] 步骤一中所述聚丙烯粉末为等规立构聚丙烯，且所述的聚丙烯粉末重均分子量为 I. 5 XlOVmol ；
[0191] 步骤二中所述的橡胶乳胶液为丁腈橡胶乳胶液；
[0192] 步骤三中所述的水溶性单体为丙烯酸钠/苯乙烯磺酸钠/N. N-甲叉基双丙烯酸钠 的混合液；
[0193] 步骤三中所述的热稳定剂为Irganox 1076 ;
[0194] 步骤三中所述的聚丙烯粉末与预辐照聚丙烯粉末的质量比为100 : 4;所述的聚 丙烯粉末与预辐照橡胶乳胶液的质量比为10 0 : 1〇(以固含量计）、所述的聚丙烯粉末与水 溶性单体混合液的质量比为100 : 5 : 0.5 : 0.5、所述的聚丙烯粉末与热稳定剂的质量比 为 100 : 0·01。
[0195] 实验 12 :
[0196] 高熔体强度聚丙烯的制备方法按照以下步骤进行：
[0197] 一、预辐照聚丙烯粉末的制备：将聚丙烯粉末密封入PE袋中在辐照剂量率为 102kGy/h的条件下，辐照0. 05h，辐照剂量为5kGy，即得预辐照聚丙烯粉末；
[0198] 二、预辐照橡胶乳胶液的制备：将乳胶液密封于PE瓶中，采用6°C〇Y-射线 (3. 7 X IO15Bq)辐照，在辐照剂量率为103kGy/h的条件下，辐照0. 2h，辐照剂量为200kGy，即 得预辐照橡胶乳胶液；
[0199] 三、将预辐照聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、聚丙烯粉末和水溶性单体及热稳定 剂在密炼机中混合，在20分钟内，剪切速率为90转/分，以8°C /分的升温速度，由室温 (25°C )升温至180°C ;然后在转速为60转/分、温度为180°C~200°C下混合5分钟，挤出 造粒，得到高熔体强度聚丙烯；
[0200] 步骤一中所述聚丙烯粉末为等规立构聚丙烯，且所述的聚丙烯粉末重均分子量为 1. 5 XioVmol ；
[0201] 步骤二中所述的橡胶乳胶液为羧基丁腈橡胶乳胶液；
[0202] 步骤三中所述的水溶性单体为丙烯酰胺/苯乙烯磺酸钠/N. N-甲叉基双丙烯酸钠 的混合液；
[0203] 步骤三中所述的热稳定剂为Irganox 1076 ;
[0204] 步骤三中所述的聚丙烯粉末与预辐照聚丙烯粉末的质量比为100 : 4;所述的聚 丙烯粉末与预辐照橡胶乳胶液的质量比为100 : 5(以固含量计）、所述的聚丙烯粉末与水 溶性单体混合液的质量比为100 : 2.5 : 0.5 : 0.5、所述的聚丙烯粉末与热稳定剂的质量 比为 100 : 0· 01。
[0205] 本实验中密炼机为KY-3220实验型IL密炼机。（一）实验1~12的步骤三中得 到的聚丙烯通过注塑机注塑测试样片，以备测试。
[0206] (二）对比例1 :聚丙烯（T-30S)粉末，市售。
[0207] (三）对比例2 :聚丙烯（T-30S)粉末，市售。
[0208] 表1 :实验1~12得到的聚丙烯的性能分析数据
[0209]
[0210]
[0211] 不同组分共混体系的熔体动态流变分析结果见图1-图3。
[0212] 由图1可见，与对比例1相比，所有实验样品的复数粘度渐次增加，表明熔体分子 链相对运动阻力增大，粘度增加，见图1 ;实验4、实验2、实验10、实验8复数粘度（频率） 曲线低频牛顿平台消失，并呈现明显的剪切稀化现象，存在长链支化或链缠结的结构粘度 特征。
[0213] 由图2可见，各实验样品的模量（G'，G"）渐次增加，曲线的斜率减小，并在低频出 现"第二平台"，表明发生类固态转变，均缘于长链支化或链缠结所形成的异相网络结构。
[0214] 由动态流变学分析数据绘制van Gurp-Palmen图，见图3。虽然部分实验样品与对 比例1差别较小，但实验4、实验2、实验10、实验8的相角逐渐减小，类固态特征明显，表明 存在长时驰豫的异相网络结构，大分子链松弛时间随分子间作用力或缠结密度增加而逐渐 增大。
【主权项】
1. 高熔体强度聚丙烯，其特征在于所述聚丙烯由聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、预辐 照聚丙烯粉末、水溶性单体和热稳定剂采用湿法反应和熔融共混而成； 所述的聚丙烯粉末与预辐照聚丙烯粉末的质量比为100 : (1~20);所述的聚丙烯粉 末与预辐照橡胶乳胶液的质量比为100 : (5~20)、所述的聚丙烯粉末与水溶性单体的质 量比为100 : (0.5~10)、所述的聚丙烯粉末与热稳定剂的质量比为100 : (0.01~1)。2. 根据权利要求1所述高熔体强度聚丙烯，其特征在于所述预辐照聚丙烯粉末是将聚 丙烯粉末密封入PE袋中并进行电子束处理，其中所述的电子束处理参数为：辐照剂量率为 IOkGyA~102kGy/h，福照时间为0?OOlh~lh，福照剂量为0?IkGy~IOkGy; 所述的预辐照橡胶乳胶液是将乳胶液密封于PE瓶中并进行6tlCoY-射线 (3. 7X1015Bq)辐照处理；所述的辐照参数为：辐照剂量率为102kGy/h~103kGy/h，辐照时 间为0. 05h~2h，辐照剂量为50kGy~200kGy，所述的橡胶乳胶液为聚丁二烯橡胶乳胶液、 丁苯橡胶乳胶液、羧基丁苯橡胶乳胶液、丁腈橡胶乳胶液、羧基丁腈橡胶乳胶液、硅橡胶乳 胶液或丙烯酸酯橡胶乳胶液。3. 根据权利要求1所述高熔体强度聚丙烯，其特征在于所述水溶性单体丙烯酸钠、丙 烯酰胺、苯乙烯磺酸钠及N.N-甲叉基双丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。4. 根据权利要求1所述高恪体强度聚丙稀，其特征在于所述热稳定剂为Irganox 1076。5. 根据权利要求1所述高熔体强度聚丙烯，其特征在于所述聚丙烯粉末为均聚聚丙烯 或等规立构聚丙烯，且所述的聚丙烯粉末重均分子量为5X104g/mol~I. 5X106g/mol。6. 权利要求1所述高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于高熔体强度聚丙烯的制 备方法按照以下步骤进行： 一、 预辐照聚丙烯粉末的制备：将聚丙烯粉末密封入PE袋中在辐照剂量率为IOkGy/ h~102kGy/h的条件下，福照0.OOlh~lh，福照剂量为0.IkGy~10kGy，即得预福照聚丙 烯粉末； 二、 预辐照橡胶乳胶液的制备：将乳胶液密封于PE瓶中，采用6tlCoY-射线 (3. 7XIO15Bq)辐照处理，在辐照剂量率为102kGy/h~103kGy/h的条件下，辐照0. 05h~2h， 辐照剂量为50kGy~200kGy，即得预辐照橡胶乳胶液； 三、 将预辐照聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、聚丙烯粉末和水溶性单体及热稳定剂在 密炼机中混合，在15~30分钟内，剪切速率为50~100转/分，以5°C~10°C/min的升 温速度，由室温升温至180°C;然后在转速为60转/分、温度为180°C~200°C下混合5~7 分钟，挤出造粒，得到高熔体强度聚丙烯； 步骤一中所述聚丙烯粉末为均聚聚丙烯或等规立构聚丙烯，且所述的聚丙烯粉末重均 分子量为 5X104g/mol~I. 5X106g/mol; 步骤二中所述的橡胶乳胶液为聚丁二烯橡胶乳胶液、丁苯橡胶乳胶液、羧基丁苯橡胶 乳胶液、丁腈橡胶乳胶液、羧基丁腈橡胶乳胶液、硅橡胶乳胶液或丙烯酸酯橡胶乳胶液； 步骤三中所述的水溶性单体为丙烯酸钠、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠及N.N-甲叉基双丙 烯酰胺中的一种或几种的混合物； 步骤三中所述的热稳定剂为Irganox1076 ; 步骤三中所述的聚丙烯粉末与预辐照聚丙烯粉末的质量比为100 : (1~20);所述 的聚丙烯粉末与预辐照橡胶乳胶液的质量比为100 : (5~20)、所述的聚丙烯粉末与水 溶性单体的质量比为100 : (0.5~10)、所述的聚丙烯粉末与热稳定剂的质量比为100 : (0? 01 ~1)〇7. 根据权利要求6所述高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于步骤一中将聚丙烯 粉末密封入PE袋中在辐照剂量率为102kGy/h的条件下，辐照0. 001h，辐照剂量为0.IkGy; 步骤二中在辐照剂量率为103kGy/h的条件下，辐照0. 2h，辐照剂量为200kGy。8. 根据权利要求6所述高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于步骤一中将聚丙烯 粉末密封入PE袋中在辐照剂量率为IOkGyA的条件下，辐照0. 5h，辐照剂量为5kGy;步骤 二中在辐照剂量率为103kGy/h的条件下，辐照0. 5h，辐照剂量为lOOkGy。
【专利摘要】高熔体强度聚丙烯及其制备方法，它涉及一种聚丙烯及其制备方法。本发明为解决后反应器法制备高熔体强度聚丙烯存在聚丙烯主链降解、引发剂分散、残留和接枝效率低等问题。高熔体强度聚丙烯由聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、预辐照聚丙烯粉末、水溶性单体和热稳定剂采用湿法反应和熔融共混而成；方法：预辐照聚丙烯粉末的制备；预辐照橡胶乳胶液的制备；将预辐照聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、聚丙烯粉末和水溶性单体及热稳定剂混合，挤出造粒，即得。本发明“混合分散-脱水干燥-反应”过程中在剪切作用下可抑制胶乳粒子聚集、减小分散尺度、提高分散性；接枝反应在聚丙烯熔融之前完成，避免聚丙烯的降解断链。本发明属于改性聚丙烯的制备领域。
【IPC分类】C08F220/56, C08F291/18, C08F212/14, C08F255/02, C08F220/06, C08F279/02, C08K5/134, B29B9/06
【公开号】CN104892865
【申请号】CN201510309131
【发明人】刘宇光, 张学全, 田波, 董伟, 侯静
【申请人】黑龙江省科学院技术物理研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月8日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚丙烯是最重要的通用塑料。但半结晶型的常规线性等规聚丙烯（iPP)分子量分 布相对较窄，熔体强度低，热成型加工困难，应用领域受限。提高通用聚丙烯的熔体强度一 直是该领域研宄的热点，也是聚丙烯应用领域拓展和高性能化的技术瓶颈。
[0003] 长链支化是提高聚丙烯熔体强度最有效方法。可以通过反应器法和后反应器方法 实现。反应器法现包括一步法、二步法、共聚法和原位聚合法。国外专利技术是以Chisso 公司的 CGC(constrained geometry catalysts)受限几何催化剂为代表，即 Weiqing Weng et al.《Branched polypropylene compositions》US 6225432B1;国内专利如：董金勇等 《一种高熔体强度聚丙烯的制备方法》CN200710179266. 7 ;《一种高熔体强度聚丙烯及其制 备方法》CN 201010147765. X ;分别将丙烯与α，ω-非共轭双烯、苯乙烯及取代苯乙烯类单 体（Τ-型单体）接枝共聚形成长链支化。反应器法可以精确控制支链的长度和聚合物主链 中支化结构的分布，但在以Ziegler-Natta催化剂占主导地位的聚丙稀工业中，基于茂金 属催化体系构建长链支化结构的实用性尚有待提高。
[0004] 后反应器法是以商品聚丙烯为原料，以射线辐照或过氧化物反应挤出等手段在线 形聚丙烯链上引入支化结构。射线辐照法以Yoshii和Lugao为代表，采用电子束和 γ-射 线预辐照的方法，并在多官能团单体的辅助下，制备了具有长链支化结构的高熔体强度聚 丙烯。国内专利有些专利基于自由基反应机理的射线辐照和过氧化物反应挤出（熔融共 混），支化的同时均伴随着聚丙烯分子链降解与交联等副反应；当外加接枝单体存在时，还 有接枝与均聚反应间的竞争。后反应器法的技术局限：辐射降解断链和交联、引发剂分散 与残留及接枝单体转化率与接枝效率等关键技术尚未解决，因而限制后反应器法的实际应 用。
【发明内容】
[0005] 本发明是解决后反应器法制备高熔体强度聚丙烯存在聚丙烯主链降解、引发剂分 散、残留和接枝效率低的技术问题，而提供一种高熔体强度聚丙烯及其制备方法。
[0006] 高熔体强度聚丙烯由聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、预辐照聚丙烯粉末、水溶性 单体和热稳定剂采用湿法反应和熔融共混而成；
[0007] 所述的聚丙烯粉末与预辐照聚丙烯粉末的质量比为100 : (1~20);所述的聚丙 烯粉末与预辐照橡胶乳胶液的质量比为100 : (5~20)(以固含量计）、所述的聚丙烯粉 末与水溶性单体的质量比为100 : (0.5~10)、所述的聚丙烯粉末与热稳定剂的质量比为 100 : (0· 01 ~1) 〇
[0008] 所述预辐照聚丙烯粉末是将聚丙烯粉末密封入PE(聚乙烯）袋中并进行电子 束处理，其中所述的电子束处理参数为：辐照剂量率为10kGy/h~10 2kGy/h，辐照时间为 0.0 Olh~lh，辐照剂量为0.1 kGy~IOkGy ;
[0009] 所述的预辐照橡胶乳胶液是将乳胶液密封于PE瓶中并进行6ciCoy-射线 (3. 7X1015Bq)辐照处理；所述的辐照参数为：辐照剂量率为102kGy/h~103kGy/h，辐照时 间为0. 05h~2h，辐照剂量为50kGy~200kGy，所述的橡胶乳胶液为聚丁二烯橡胶乳胶液、 丁苯橡胶乳胶液、羧基丁苯橡胶乳胶液、丁腈橡胶乳胶液、羧基丁腈橡胶乳胶液、硅橡胶乳 胶液或丙烯酸酯橡胶乳胶液。
[0010] 所述水溶性单体丙烯酸钠、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠及N. N-甲叉基双丙烯酰胺中 的一种或几种的混合物。
[0011] 所述热稳定剂为Irganox 1076。
[0012] 所述聚丙烯粉末为均聚聚丙烯或等规立构聚丙烯，且所述的聚丙烯粉末重均分子 量为 5 X 104g/mol ~I. 5 X 106g/mol。
[0013] 高熔体强度聚丙烯的制备方法按照以下步骤进行：
[0014] 一、预辐照聚丙烯粉末的制备：将聚丙烯粉末密封入PE袋中在辐照剂量率为 10kGy/h~10 2kGy/h的条件下，福照0.0 Olh~lh，福照剂量为0.1 kGy~10kGy，即得预福 照聚丙烯粉末；
[0015] 二、预辐照橡胶乳胶液的制备：将乳胶液密封于PE瓶中，采用6ciCoy-射线 (3. 7X IO15Bq)辐照，在辐照剂量率为102kGy/h~103kGy/h的条件下，辐照0. 05h~2h，辐 照剂量为50kGy~200kGy，即得预辐照橡胶乳胶液；
[0016] 三、将预辐照聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、聚丙烯粉末和水溶性单体及热稳定 剂在密炼机中混合，在15~30分钟内，剪切速率为50~100转/分，以5°C~10°C /分的 升温速度，由室温（25°C )升温至180°C;然后在转速为60转/分、温度为180°C~200°C下 混合5~7分钟，挤出造粒，得到高熔体强度聚丙烯；
[0017] 步骤一中所述聚丙烯粉末为均聚聚丙烯或等规立构聚丙烯，且所述的聚丙烯粉末 重均分子量为 5 X 104g/mol ~I. 5 X 106g/mol ;
[0018] 步骤二中所述的橡胶乳胶液为聚丁二烯橡胶乳胶液、丁苯橡胶乳胶液、羧基丁苯 橡胶乳胶液、丁腈橡胶乳胶液、羧基丁腈橡胶乳胶液、硅橡胶乳胶液或丙烯酸酯橡胶乳胶 液；
[0019] 步骤三中所述的水溶性单体为丙烯酸钠、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠及N. N-甲叉基 双丙烯酰胺中的一种或几种的混合物；
[0020] 步骤三中所述的热稳定剂为Irganox 1076 ;
[0021] 步骤三中所述的聚丙烯粉末与预辐照聚丙烯粉末的质量比为100 : (1~20);所 述的聚丙烯粉末与预辐照橡胶乳胶液的质量比为100 : (5~20)、所述的聚丙烯粉末与水 溶性单体的质量比为100 : (0.5~10)、所述的聚丙烯粉末与热稳定剂的质量比为100 : (0· 01 ~1) 〇
[0022] 本发明利用预辐照聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液和聚丙烯粉末在水溶性单体的 辅助下直接用密炼机混合，在一定时间内、一定剪切速率下，程序升温控制混合、脱水干燥 和熔融挤出速率，制备高熔体强度聚丙烯。利用预辐照产生的活性中心引发而无需外加过 氧化物引发剂，故不存在引发剂分散和残留问题；又因水溶性单体与乳胶粒子和聚丙烯粉 末的接枝反应是在乳液环境中、且反应温度控制在聚丙烯的熔点（低于H(TC)以下进行， 并在聚丙烯熔融之前，接枝反应完成，活性中心已完全消耗；既可强化乳胶粒子与聚丙烯的 界面结合，具有增容作用，利于胶乳粒子在聚丙烯基体中稳定分散和均匀分布；又可有效抑 制聚丙烯的降解断链与交联等副反应发生。本方法设计思想新颖，工艺简变易行、能耗低， 产物结构可控，可解决现行后反应器法制备高熔体强度聚丙烯的技术瓶颈，在实际应用中 有明显的性能优势和技术竞争力。
[0023] 具体优点如下：
[0024] ①采用预辐照橡胶乳胶液和预辐照聚丙烯与聚丙烯粉末直接混合，在"混合分 散-脱水干燥-反应"的过程中的剪切作用下可以抑制胶乳粒子的聚集并提高其分散性、减 小分散尺度；
[0025] ②水溶性单体在乳液体系的理想环境中更易于同乳胶粒子和聚丙烯粉末接枝共 聚；
[0026] ③接枝反应温度控制在聚丙烯的熔点（低于140°C )以下，且接枝反应在聚丙烯熔 融之前完成，活性中心已完全消耗，可以避免聚丙烯在熔融过程中的降解断链；
[0027] ④单体接枝链可强化乳胶粒子与聚丙烯的界面结合，具有增容作用，有利于胶乳 粒子稳定分散和均匀分布，抗冲击性能大幅度提高；同时，接枝链间的极性官能团作用或氢 键缔合作用具有"长链支化"功能，可构建熔体异相网络结构，使熔体强度同步提高。
【附图说明】
[0028] 图1是实验1-5、实验8及实验10制备的高熔体强度聚丙烯在温度200°C，形变 1 %的条件下，复数粘度-频率曲线图，
[0029] 图中_?一表示对比例1的复数粘度-频率曲线，
[0030] ^表示实验1制备的高熔体强度聚丙烯的复数粘度-频率曲线，
[0031] +表示实验5制备的高熔体强度聚丙烯的复数粘度-频率曲线，
[0032] -··-表不头验3制备的尚恪体强度聚丙如的炅数粘度_频率曲线，
[0033] 表示实验4制备的高熔体强度聚丙烯的复数粘度-频率曲线，
[0034] *表;^实验2制备的尚恪体强度聚丙條的复数粘度-频率曲线，
[0035] 表示实验10制备的高熔体强度聚丙烯的复数粘度-频率曲线，
[0036] 表;^实验8制备的尚恪体强度聚丙條的复数粘度-频率曲线；
[0037] 图2是实验1-5、实验8及实验10制备的高熔体强度聚丙烯在温度200°C，形变 1 %的条件下，的模量曲线图，
[0038] 图中"·-表不对比例1尚恪体强度聚丙稀的G'模量曲线图，
[0039] ―?-表不对比例1尚恪体强度聚丙條的G"板量曲线图，
[0040] 表不实验1制备的尚恪体强度聚丙條的G'申旲量曲线图，
[0041] 表不实验1制备的尚恪体强度聚丙條的G" fe量曲线图，
[0042] 表不实验5制备的尚恪体强度聚丙條的G' fe量曲线图，
[0043] ·*表示实验5制备的高熔体强度聚丙烯的G"模量曲线图，
[0044] t表示实验3制备的高熔体强度聚丙烯的G'模量曲线图，
[0045] -表不实验3制备的尚恪体强度聚丙如的G"掉軍~曲线图，
[0046] +表示实验4制备的高熔体强度聚丙烯的G'模量曲线图，
[0047] 表不实验4制备的尚恪体强度聚丙如的G" 曲线图，
[0048] 表不实验2制备的尚恪体强度聚丙條的G' fe量曲线图，
[0049] -表示实验2制备的高熔体强度聚丙烯的G"模量曲线图，
[0050] 表不实验10制备的尚恪体强度聚丙條的G' fe量曲线图，
[0051] +表示实验10制备的高熔体强度聚丙烯的G"模量曲线图，
[0052] -·-表不实验8制备的尚恪体强度聚丙條的G'申旲量曲线图，
[0053] 表不实验8制备的尚恪体强度聚丙條的G"板量曲线图；
[0054] 图3是实验1-5、实验8及实验10制备的高熔体强度聚丙烯在温度200°C，形变 1 % 的条件下，van Gurp-Palmen 图，
[0055] 图中-表不对比例1高恪体强度聚丙稀van Gurp-Palmen图，
[0056] -表示实验1制备的高恪体强度聚丙稀van Gurp-Palmen图，
[0057] 表示实验5制备的高恪体强度聚丙稀van Gurp-Palmen图，
[0058] --表示表示实验3制备的高恪体强度聚丙稀van Gurp-Palmen图，
[0059] 表示表示实验4制备的高恪体强度聚丙稀van Gurp-Palmen图，
[0060] 表不实验2制备的高恪体强度聚丙稀van Gurp-Palmen图，
[0061] 表示实验10制备的高恪体强度聚丙稀van Gurp-Palmen图，
[0062] 表示实验8制备的高恪体强度聚丙稀van Gurp-Palmen图。
【具体实施方式】
[0063] 本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的 任意组合。
【具体实施方式】 [0064] 一：本实施方式高熔体强度聚丙烯由聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶 液、预辐照聚丙烯粉末、水溶性单体和热稳定剂采用湿法反应和熔融共混而成；
[0065] 所述的聚丙烯粉末与预辐照聚丙烯粉末的质量比为100 : (1~20);所述的聚丙 烯粉末与预辐照橡胶乳胶液的质量比为100 : (5~20)、所述的聚丙烯粉末与水溶性单体 的质量比为100 : (0.5~10)、所述的聚丙烯粉末与热稳定剂的质量比为100 : (0.01~ 1)〇
【具体实施方式】 [0066] 二：本实施方式与一不同的是所述预辐照聚丙烯粉末 是将聚丙烯粉末密封入PE袋中并进行电子束处理，其中所述的电子束处理参数为：辐照剂 量率为10kGy/h~10 2kGy/h，辐照时间为0.0 Olh~lh，辐照剂量为0.1 kGy~10kGy，；
[0067] 所述的预辐照橡胶乳胶液是将乳胶液密封于PE瓶中并进行6tlCo γ-射线 (3. 7X1015Bq)辐照处理；所述的辐照参数为：辐照剂量率为102kGy/h~103kGy/h，辐照时 间为0. 05h~2h，辐照剂量为50kGy~200kGy，所述的橡胶乳胶液为聚丁二烯橡胶乳胶液、 丁苯橡胶乳胶液、羧基丁苯橡胶乳胶液、丁腈橡胶乳胶液、羧基丁腈橡胶乳胶液、硅橡胶乳 胶液或丙烯酸酯橡胶乳胶液。其它与【具体实施方式】一相同。
【具体实施方式】 [0068] 三：本实施方式与一或二之一不同的是所述水溶性 单体丙烯酸钠、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠及N. N-甲叉基双丙烯酰胺中的一种或几种的混合 物。其它与一或二之一相同。
[0069] 本实施方式中所述的水溶性单体为混合物时，各成分间为任意比。
【具体实施方式】 [0070] 四：本实施方式与一至三之一不同的是所述热稳定剂 为Irganox 1076。其它与一至三之一相同。
【具体实施方式】 [0071] 五：本实施方式与一至四之一不同的是所述聚丙烯 粉末为均聚聚丙烯或等规立构聚丙烯，且所述的聚丙烯粉末重均分子量为5X10 4g/mol~ 1.5X106g/mol。其它与一至四之一相同。
【具体实施方式】 [0072] 六：实施方式一所述高熔体强度聚丙烯的制备方法按照以下步骤进 行：
[0073] -、预辐照聚丙烯粉末的制备：将聚丙烯粉末密封入PE袋中在辐照剂量率为 10kGy/h~10 2kGy/h的条件下，福照0.0 Olh~lh，福照剂量为0.1 kGy~IOkGy即得预福 照聚丙烯粉末；
[0074] 二、预辐照橡胶乳胶液的制备：将乳胶液密封于PE瓶中，采用6tlCo γ -射线辐照 3. 7 X IO15Bq在辐照剂量率为102kGy/h~103kGy/h的条件下，辐照0. 05h~2h，辐照剂量为 50kGy~200kGy，即得预福照橡胶乳胶液；
[0075] 三、将预辐照聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、聚丙烯粉末和水溶性单体及热稳定 剂在密炼机中混合，在15~30分钟内，剪切速率为50~100转/分，以5°C~10°C /分的 升温速度，由室温（25°C )升温至180°C;然后在转速为60转/分、温度为180°C~200°C下 混合5~7分钟，挤出造粒，得到高熔体强度聚丙烯；
[0076] 步骤一中所述聚丙烯粉末为均聚聚丙烯或等规立构聚丙烯，且所述的聚丙烯粉末 重均分子量为 5 X 104g/mol ~I. 5 X 106g/mol ;
[0077] 步骤二中所述的橡胶乳胶液为聚丁二烯橡胶乳胶液、丁苯橡胶乳胶液、羧基丁苯 橡胶乳胶液、丁腈橡胶乳胶液、羧基丁腈橡胶乳胶液、硅橡胶乳胶液或丙烯酸酯橡胶乳胶 液；
[0078] 步骤三中所述的水溶性单体为丙烯酸钠、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠及N. N-甲叉基 双丙烯酰胺中的一种或几种的混合物；
[0079] 本实施方式中所述的水溶性单体为混合物时，各成分间为任意比。
[0080] 步骤三中所述的热稳定剂为Irganox 1076 ;
[0081] 步骤三中所述的聚丙烯粉末与预辐照聚丙烯粉末的质量比为100 : (1~20);所 述的聚丙烯粉末与预辐照橡胶乳胶液的质量比为100 : (5~20)、所述的聚丙烯粉末与水 溶性单体的质量比为100 : (0.5~10)、所述的聚丙烯粉末与热稳定剂的质量比为100 : (0· 01 ~1) 〇
【具体实施方式】 [0082] 七：本实施方式与六不同的是步骤一中将聚丙烯粉末 密封入PE袋中在辐照剂量率为10 2kGy/h的条件下，辐照0. 001h，辐照剂量为0.1 kGy ;步骤 二中在辐照剂量率为103kGy/h的条件下，辐照0. 2h，辐照剂量为200kGy。其它与具体实施 方式六相同。
【具体实施方式】 [0083] 八：本实施方式与六或七不同的是步骤一中将聚丙烯 粉末密封入PE袋中在辐照剂量率为10kGy/h的条件下，辐照0. 5h，辐照剂量为5kGy ;步骤 二中在辐照剂量率为103kGy/h的条件下，辐照0. lh，辐照剂量为lOOkGy。其它与具体实施 方式六或七相同。
[0084] 采用下述实验验证本发明效果：
[0085] 实验 I :
[0086] 高熔体强度聚丙烯的制备方法按照以下步骤进行：
[0087] -、预辐照聚丙烯粉末的制备：将聚丙烯粉末密封入PE袋中在辐照剂量率为 102kGy/h的条件下，辐照0. 001h，辐照剂量为0. lkGy，即得预辐照聚丙烯粉末；
[0088] 二、预辐照橡胶乳胶液的制备：将乳胶液密封于PE瓶中，采用6tlCo γ -射线 (3. 7 X IO15Bq)辐照，在辐照剂量率为103kGy/h的条件下，辐照0. 2h，辐照剂量为200kGy，即 得预辐照橡胶乳胶液；
[0089] 三、将预辐照聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、聚丙烯粉末和水溶性单体及热稳定 剂在密炼机中混合，在30分钟内，剪切速率为50转/分，以5°C /分的升温速度，由室温 (25°C )升温至180°C ;然后在转速为60转/分、温度为180°C~200°C下混合7分钟，挤出 造粒，得到高熔体强度聚丙烯；
[0090] 步骤一中所述聚丙烯粉末为均聚聚丙烯，且所述的聚丙烯粉末重均分子量为 5 XioVmol ；
[00 91] 步骤二中所述的橡胶乳胶液为聚丁二烯橡胶乳胶液；
[0092] 步骤三中所述的水溶性单体为丙烯酸钠；
[0093] 步骤三中所述的热稳定剂为Irganox 1076 ;
[0094] 步骤三中所述的聚丙烯粉末与预辐照聚丙烯粉末的质量比为100 : 1;所述的聚 丙烯粉末与预辐照橡胶乳胶液的质量比为100 : 5(以固含量计）、所述的聚丙烯粉末与水 溶性单体的质量比为100 : 0.5、所述的聚丙烯粉末与热稳定剂的质量比为100 : 0.01。
[0095] 本实验中使用的密炼机为KY-3220实验型IL密炼机。
[0096] 实验 2 :
[0097] 高熔体强度聚丙烯的制备方法按照以下步骤进行：
[0098] 一、预辐照聚丙烯粉末的制备：将聚丙烯粉末密封入PE袋中在辐照剂量率为 102kGy/h的条件下，辐照0. 005h，辐照剂量为0. 5kGy，即得预辐照聚丙烯粉末；
[0099] 二、预辐照橡胶乳胶液的制备：将乳胶液密封于PE瓶中，采用6°C〇Y-射线 (3. 7 X IO15Bq)辐照，在辐照剂量率为103kGy/h的条件下，辐照0. 2h，辐照剂量为200kGy，即 得预辐照橡胶乳胶液；
[0100] 三、将预辐照聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、聚丙烯粉末和水溶性单体及热稳定 剂在密炼机中混合，在26分钟内，剪切速率为70转/分，以6°C /分的升温速度，由室温 (25°C )升温至180°C ;然后在转速为60转/分、温度为180°C~200°C下混合6分钟，挤出 造粒，得到高熔体强度聚丙烯；
[0101] 步骤一中所述聚丙烯粉末为等规立构聚丙烯，且所述的聚丙烯粉末重均分子量为 5 X 104g/mol ~I. 5 X 106g/mol ;
[0102] 步骤二中所述的橡胶乳胶液为丁苯橡胶乳胶液；
[0103] 步骤三中所述的水溶性单体为丙烯酰胺；
[0104] 步骤三中所述的热稳定剂为Irganox 1076 ;
[0105] 步骤三中所述的聚丙烯粉末与预辐照聚丙烯粉末的质量比为100 : 2;所述的聚 丙烯粉末与预辐照橡胶乳胶液的质量比为100 : 1〇(以固含量计）、所述的聚丙烯粉末与水 溶性单体的质量比为100 : 2. 5、所述的聚丙烯粉末与热稳定剂的质量比为100 : 0.01。
[0106] 实验 3:
[0107] 高熔体强度聚丙烯的制备方法按照以下步骤进行：
[0108] -、预辐照聚丙烯粉末的制备：将聚丙烯粉末密封入PE袋中在辐照剂量率为 102kGy/h的条件下，辐照0.0 lh，辐照剂量为lkGy，即得预辐照聚丙烯粉末；
[0109] 二、预辐照橡胶乳胶液的制备：将乳胶液密封于PE瓶中，采用6°C〇Y-射线 (3. 7 X IO15Bq)辐照，在辐照剂量率为103kGy/h的条件下，辐照0. 2h，辐照剂量为200kGy，即 得预辐照橡胶乳胶液；
[0110] 三、将预辐照聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、聚丙烯粉末和水溶性单体及热稳定 剂在密炼机中混合，在23分钟内，剪切速率为80转/分，以7°C /分的升温速度，由室温 (25°C )升温至180°C ;然后在转速为60转/分、温度为180°C~200°C下混合6分钟，挤出 造粒，得到高熔体强度聚丙烯；
[0111] 步骤一中所述聚丙烯粉末为均聚聚丙烯，且所述的聚丙烯粉末重均分子量为 5 X 104g/mol ~I. 5 X 106g/mol ;
[0112] 步骤二中所述的橡胶乳胶液为羧基丁苯橡胶乳胶液；
[0113] 步骤三中所述的水溶性单体为苯乙烯磺酸钠；
[0114] 步骤三中所述的热稳定剂为Irganox 1076 ;
[0115] 步骤三中所述的聚丙烯粉末与预辐照聚丙烯粉末的质量比为100 : 2. 5;所述的 聚丙烯粉末与预辐照橡胶乳胶液的质量比为100 : 15(以固含量计）、所述的聚丙烯粉末 与水溶性单体的质量比为100 : 1.25、所述的聚丙烯粉末与热稳定剂的质量比为100 : 0.0 lo
[0116] 实验 4:
[0117] 高熔体强度聚丙烯的制备方法按照以下步骤进行：
[0118] 一、预辐照聚丙烯粉末的制备：将聚丙烯粉末密封入PE袋中在辐照剂量率为 102kGy/h的条件下，辐照0. 025h，辐照剂量为2. 5kGy，即得预辐照聚丙烯粉末；
[0119] 二、预辐照橡胶乳胶液的制备：将乳胶液密封于PE瓶中，采用6ciCoy-射线 (3. 7 X IO15Bq)辐照在辐照剂量率为103kGy/h的条件下辐照0. 2h，辐照剂量为200kGy，即得 预辐照橡胶乳胶液；
[0120] 三、将预辐照聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、聚丙烯粉末和水溶性单体及热稳定 剂在密炼机中混合，在20分钟内，剪切速率为90转/分，以8°C /分的升温速度，由室温 (25°C )升温至180°C ;然后在转速为60转/分、温度为180°C~200°C下混合6分钟，挤出 造粒，得到高熔体强度聚丙烯；
[0121] 步骤一中所述聚丙烯粉末为均聚聚丙烯，且所述的聚丙烯粉末重均分子量为 5 X 105g/mol ；
[0122] 步骤二中所述的橡胶乳胶液为丁腈橡胶乳胶液.；
[0123] 步骤三中所述的水溶性单体为N，N-甲叉基双丙烯酰胺；
[0124] 步骤三中所述的热稳定剂为Irganox 1076 ;
[0125] 步骤三中所述的聚丙烯粉末与预辐照聚丙烯粉末的质量比为100 : 2. 5;所述的 聚丙烯粉末与预辐照橡胶乳胶液的质量比为100 : 20(以固含量计）、所述的聚丙烯粉末与 水溶性单体的质量比为100 : 0.5、所述的聚丙烯粉末与热稳定剂的质量比为100 : 0.01。
[0126] 实验 5:
[0127] 高熔体强度聚丙烯的制备方法按照以下步骤进行：
[0128] -、预辐照聚丙烯粉末的制备：将聚丙烯粉末密封入PE袋中在辐照剂量率为 102kGy/h的条件下，辐照0. 03h，辐照剂量为3kGy，即得预辐照聚丙烯粉末；
[0129] 二、预辐照橡胶乳胶液的制备：将乳胶液密封于PE瓶中，采用6ciCoy-射线 3. 7 X IO15Bq辐照，在辐照剂量率为103kGy/h的条件下，辐照0. 2h，辐照剂量为200kGy，即得 预辐照橡胶乳胶液；
[0130] 三、将预辐照聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、聚丙烯粉末和水溶性单体及热稳定 剂在密炼机中混合，在18分钟内，剪切速率为100转/分，以9°C /分的升温速度，由室温 (25°C )升温至180°C ;然后在转速为60转/分、温度为180°C~200°C下混合6分钟，挤出 造粒，得到高熔体强度聚丙烯；步骤一中所述聚丙烯粉末为等规立构聚丙烯，且所述的聚丙 稀粉末重均分子量为I. 5X106g/mol ;
[0131] 步骤二中所述的橡胶乳胶液为羧基丁腈橡胶乳胶液、；
[0132] 步骤三中所述的水溶性单体为丙烯酸钠/苯乙烯磺酸钠的混合液；
[0133] 步骤三中所述的热稳定剂为Irganox 1076 ;
[0134] 步骤三中所述的聚丙烯粉末与预辐照聚丙烯粉末的质量比为100 : 3;所述的聚 丙烯粉末与预辐照橡胶乳胶液的质量比为100 : 1〇(以固含量计）、所述的聚丙烯粉末与 水溶性单体混合液的质量比为100 : 5:0. 5、所述的聚丙烯粉末与热稳定剂的质量比为100 ：0.0 lo
[0135] 实验 6:
[0136] 高熔体强度聚丙烯的制备方法按照以下步骤进行：
[0137] -、预辐照聚丙烯粉末的制备：将聚丙烯粉末密封入PE袋中在辐照剂量率为 102kGy/h的条件下辐照0. 035h，辐照剂量为3. 5kGy，即得预辐照聚丙烯粉末；
[0138] 二、预辐照橡胶乳胶液的制备：将乳胶液密封于PE瓶中，采用6°C〇Y-射线 (3. 7 X IO15Bq)辐照，在辐照剂量率为103kGy/h的条件下，辐照0. 2h，辐照剂量为200kGy，即 得预辐照橡胶乳胶液；
[0139] 三、将预辐照聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、聚丙烯粉末和水溶性单体及热稳定 剂在密炼机中混合，在16分钟内，剪切速率为100转/分，以10°C /分的升温速度，由室温 (25°C )升温至180°C ;然后在转速为60转/分、温度为180°C~200°C下混合5分钟，挤出 造粒，得到高熔体强度聚丙烯；
[0140] 步骤一中所述聚丙烯粉末为均聚聚丙烯，且所述的聚丙烯粉末重均分子量为 1. 5 XioVmol ；
[0141] 步骤二中所述的橡胶乳胶液为硅橡胶乳胶液；
[0142] 步骤三中所述的水溶性单体为丙烯酰胺/苯乙烯磺酸钠的混合液；
[0143] 步骤三中所述的热稳定剂为Irganox 1076 ;
[0144] 步骤 三中所述的聚丙烯粉末与预辐照聚丙烯粉末的质量比为100 : 2;所述的聚 丙烯粉末与预辐照橡胶乳胶液的质量比为100 : 8(以固含量计）、所述的聚丙烯粉末与水 溶性单体混合液的质量比为100 : 2. 5:0. 5、所述的聚丙烯粉末与热稳定剂的质量比为100 ：0.0 lo
[0145] 实验 7:
[0146] 高熔体强度聚丙烯的制备方法按照以下步骤进行：
[0147] 一、预辐照聚丙烯粉末的制备：将聚丙烯粉末密封入PE袋中在辐照剂量率为 102kGy/h的条件下辐照0. 05h，辐照剂量为5kGy，即得预辐照聚丙烯粉末；
[0148] 二、预辐照橡胶乳胶液的制备：将乳胶液密封于PE瓶中，采用6ciCoy-射线 (3. 7X IO15Bq)辐照，在辐照剂量率为103kGy/h的条件下辐照0. 2h，辐照剂量为200kGy，即 得预辐照橡胶乳胶液；
[0149] 三、将预辐照聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、聚丙烯粉末和水溶性单体及热稳定 剂在密炼机中混合，在15分钟内，剪切速率为100转/分，以10°C /分的升温速度，由室温 (25°C )升温至180°C ;然后在转速为60转/分、温度为180°C~200°C下混合5分钟，挤出 造粒，得到高熔体强度聚丙烯；
[0150] 步骤一中所述聚丙烯粉末为等规立构聚丙烯，且所述的聚丙烯粉末重均分子量为 1. 5 XioVmol ；
[0151] 步骤二中所述的橡胶乳胶液为丙烯酸酯橡胶乳胶液；
[0152] 步骤三中所述的水溶性单体为丙烯酸钠/N，N-甲叉基双丙稀酸钠的混合液；
[0153] 步骤三中所述的热稳定剂为Irganox 1076 ;
[0154] 步骤三中所述的聚丙烯粉末与预辐照聚丙烯粉末的质量比为100 : 4;所述的聚 丙烯粉末与预辐照橡胶乳胶液的质量比为100 : 5(以固含量计）、所述的聚丙烯粉末与水 溶性单体混合液的质量比为100 : 10 :〇. 5、所述的聚丙烯粉末与热稳定剂的质量比为100 ：0.0 lo
[0155] 实验 8:
[0156] 高熔体强度聚丙烯的制备方法按照以下步骤进行：
[0157] -、预辐照聚丙烯粉末的制备：将聚丙烯粉末密封入PE袋中在辐照剂量率为 102kGy/h的条件下，辐照0. 05h，辐照剂量为5kGy，即得预辐照聚丙烯粉末；
[0158] 二、预辐照橡胶乳胶液的制备：将乳胶液密封于PE瓶中，采用6ciCoy-射线 (3. 7 X IO15Bq)辐照，在辐照剂量率为103kGy/h的条件下，辐照0. 2h，辐照剂量为200kGy，即 得预辐照橡胶乳胶液；
[0159] 三、将预辐照聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、聚丙烯粉末和水溶性单体及热稳定 剂在密炼机中混合，在20分钟内，剪切速率为90转/分，以8°C /分的升温速度，由室温 (25°C )升温至180°C ;然后在转速为60转/分、温度为180°C~200°C下混合5分钟，挤出 造粒，得到高熔体强度聚丙烯；
[0160] 步骤一中所述聚丙烯粉末为等规立构聚丙烯，且所述的聚丙烯粉末重均分子量为 I. 5 XlOVmol ；
[0161] 步骤二中所述的橡胶乳胶液为聚丁二烯橡胶乳胶液；
[0162] 步骤三中所述的水溶性单体为丙烯酰胺/N. N-甲叉基双丙烯酰胺的混合液；
[0163] 步骤三中所述的热稳定剂为Irganox 1076 ;
[0164] 步骤三中所述的聚丙烯粉末与预辐照聚丙烯粉末的质量比为100 : 4;所述的聚 丙烯粉末与预辐照橡胶乳胶液的质量比为100 : 1〇(以固含量计）、所述的聚丙烯粉末与水 溶性单体混合液的质量比为100 : 2.5 : 0.5、所述的聚丙烯粉末与热稳定剂的质量比为 100 ： 0.01ο
[0165] 实验 9:
[0166] 高熔体强度聚丙烯的制备方法按照以下步骤进行：
[0167] -、预辐照聚丙烯粉末的制备：将聚丙烯粉末密封入PE袋中在辐照剂量率为 102kGy/h的条件下，辐照0. 05h，辐照剂量为5kGy，即得预辐照聚丙烯粉末；
[0168] 二、预辐照橡胶乳胶液的制备：将乳胶液密封于PE瓶中，采用6ciCoy-射线 (3. 7 X IO15Bq)辐照，在辐照剂量率为103kGy/h的条件下，辐照0. 2h，辐照剂量为200kGy，即 得预辐照橡胶乳胶液；
[0169] 三、将预辐照聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、聚丙烯粉末和水溶性单体及热稳定 剂在密炼机中混合，在20分钟内，剪切速率为90转/分，以8°C /分的升温速度，由室温 (25°C )升温至180°C ;然后在转速为60转/分、温度为180°C~200°C下混合5分钟，挤出 造粒，得到高熔体强度聚丙烯；
[0170] 步骤一中所述聚丙烯粉末为等规立构聚丙烯，且所述的聚丙烯粉末重均分子量为 I. 5 XlOVmol ；
[0171] 步骤二中所述的橡胶乳胶液为丁苯橡胶乳胶液；
[0172] 步骤三中所述的水溶性单体为丙烯酸钠/丙烯酰胺/苯乙烯磺酸钠的混合液；
[0173] 步骤三中所述的热稳定剂为Irganox 1076 ;
[0174] 步骤三中所述的聚丙烯粉末与预辐照聚丙烯粉末的质量比为100 : 4;所述的聚 丙烯粉末与预辐照橡胶乳胶液的质量比为100 : 1〇(以固含量计）、所述的聚丙烯粉末与水 溶性单体混合液的质量比为100 : 2.5 : 2.5 : 0.5、所述的聚丙烯粉末与热稳定剂的质量 比为 100 : 0· 01。
[0175] 实验 10 :
[0176] 高熔体强度聚丙烯的制备方法按照以下步骤进行：
[0177] 一、预辐照聚丙烯粉末的制备：将聚丙烯粉末密封入PE袋中在辐照剂量率为 102kGy/h的条件下，辐照0. 05h，辐照剂量为5kGy，即得预辐照聚丙烯粉末；
[0178] 二、预辐照橡胶乳胶液的制备：将乳胶液密封于PE瓶中，采用6ciCoy-射线 (3. 7 X IO15Bq)辐照，在辐照剂量率为103kGy/h的条件下，辐照0. 2h，辐照剂量为200kGy，即 得预辐照橡胶乳胶液；
[0179] 三、将预辐照聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、聚丙烯粉末和水溶性单体及热稳定 剂在密炼机中混合，在20分钟内，剪切速率为90转/分，以8°C /分的升温速度，由室温 (25°C )升温至180°C ;然后在转速为60转/分、温度为180°C~200°C下混合5分钟，挤出 造粒，得到高熔体强度聚丙烯；
[0180] 步骤一中所述聚丙烯粉末为等规立构聚丙烯，且所述的聚丙烯粉末重均分子量为 I. 5 XlOVmol ；
[0181] 步骤二中所述的橡胶乳胶液为羧基丁苯橡胶乳胶液；
[0182] 步骤三中所述的水溶性单体为丙烯酸钠/丙烯酰胺/N. N-甲叉基双丙烯酸钠的混 合液；
[0183] 步骤三中所述的热稳定剂为Irganox 1076 ;
[0184] 步骤三中所述的聚丙烯粉末与预辐照聚丙烯粉末的质量比为100 : 4;所述的聚 丙烯粉末与预辐照橡胶乳胶液的质量比为100 : 10(以固含量计）、所述的聚丙烯粉末与水 溶性单体混合液的质量比为100 : 5 : 1.25 : 0.5、所述的聚丙烯粉末与热稳定剂的质量 比为 100 : 0· 01。
[0185] 实验 11:
[0186] 高熔体强度聚丙烯的制备方法按照以下步骤进行：
[0187] -、预辐照聚丙烯粉末的制备：将聚丙烯粉末密封入PE袋中在辐照剂量率为 102kGy/h的条件下，辐照0. 05h，辐照剂量为5kGy，即得预辐照聚丙烯粉末；
[0188] 二、预辐照橡胶乳胶液的制备：将乳胶液密封于PE瓶中，采用6tlCo γ -射线辐照 (3. 7Χ IO15Bq)，在辐照剂量率为103kGy/h的条件下，辐照0. 2h，辐照剂量为200kGy，即得预 辐照橡胶乳胶液；
[0189] 三、将预辐照聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、聚丙烯粉末和水溶性单体及热稳定 剂在密炼机中混合，在20分钟内，剪切速率为90转/分，以8°C /分的升温速度，由室温 (25°C )升温至180°C ;然后在转速为60转/分、温度为180°C~200°C下混合5分钟，挤出 造粒，得到高熔体强度聚丙烯；
[0190] 步骤一中所述聚丙烯粉末为等规立构聚丙烯，且所述的聚丙烯粉末重均分子量为 I. 5 XlOVmol ；
[0191] 步骤二中所述的橡胶乳胶液为丁腈橡胶乳胶液；
[0192] 步骤三中所述的水溶性单体为丙烯酸钠/苯乙烯磺酸钠/N. N-甲叉基双丙烯酸钠 的混合液；
[0193] 步骤三中所述的热稳定剂为Irganox 1076 ;
[0194] 步骤三中所述的聚丙烯粉末与预辐照聚丙烯粉末的质量比为100 : 4;所述的聚 丙烯粉末与预辐照橡胶乳胶液的质量比为10 0 : 1〇(以固含量计）、所述的聚丙烯粉末与水 溶性单体混合液的质量比为100 : 5 : 0.5 : 0.5、所述的聚丙烯粉末与热稳定剂的质量比 为 100 : 0·01。
[0195] 实验 12 :
[0196] 高熔体强度聚丙烯的制备方法按照以下步骤进行：
[0197] 一、预辐照聚丙烯粉末的制备：将聚丙烯粉末密封入PE袋中在辐照剂量率为 102kGy/h的条件下，辐照0. 05h，辐照剂量为5kGy，即得预辐照聚丙烯粉末；
[0198] 二、预辐照橡胶乳胶液的制备：将乳胶液密封于PE瓶中，采用6°C〇Y-射线 (3. 7 X IO15Bq)辐照，在辐照剂量率为103kGy/h的条件下，辐照0. 2h，辐照剂量为200kGy，即 得预辐照橡胶乳胶液；
[0199] 三、将预辐照聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、聚丙烯粉末和水溶性单体及热稳定 剂在密炼机中混合，在20分钟内，剪切速率为90转/分，以8°C /分的升温速度，由室温 (25°C )升温至180°C ;然后在转速为60转/分、温度为180°C~200°C下混合5分钟，挤出 造粒，得到高熔体强度聚丙烯；
[0200] 步骤一中所述聚丙烯粉末为等规立构聚丙烯，且所述的聚丙烯粉末重均分子量为 1. 5 XioVmol ；
[0201] 步骤二中所述的橡胶乳胶液为羧基丁腈橡胶乳胶液；
[0202] 步骤三中所述的水溶性单体为丙烯酰胺/苯乙烯磺酸钠/N. N-甲叉基双丙烯酸钠 的混合液；
[0203] 步骤三中所述的热稳定剂为Irganox 1076 ;
[0204] 步骤三中所述的聚丙烯粉末与预辐照聚丙烯粉末的质量比为100 : 4;所述的聚 丙烯粉末与预辐照橡胶乳胶液的质量比为100 : 5(以固含量计）、所述的聚丙烯粉末与水 溶性单体混合液的质量比为100 : 2.5 : 0.5 : 0.5、所述的聚丙烯粉末与热稳定剂的质量 比为 100 : 0· 01。
[0205] 本实验中密炼机为KY-3220实验型IL密炼机。（一）实验1~12的步骤三中得 到的聚丙烯通过注塑机注塑测试样片，以备测试。
[0206] (二）对比例1 :聚丙烯（T-30S)粉末，市售。
[0207] (三）对比例2 :聚丙烯（T-30S)粉末，市售。
[0208] 表1 :实验1~12得到的聚丙烯的性能分析数据
[0209]
[0210]
[0211] 不同组分共混体系的熔体动态流变分析结果见图1-图3。
[0212] 由图1可见，与对比例1相比，所有实验样品的复数粘度渐次增加，表明熔体分子 链相对运动阻力增大，粘度增加，见图1 ;实验4、实验2、实验10、实验8复数粘度（频率） 曲线低频牛顿平台消失，并呈现明显的剪切稀化现象，存在长链支化或链缠结的结构粘度 特征。
[0213] 由图2可见，各实验样品的模量（G'，G"）渐次增加，曲线的斜率减小，并在低频出 现"第二平台"，表明发生类固态转变，均缘于长链支化或链缠结所形成的异相网络结构。
[0214] 由动态流变学分析数据绘制van Gurp-Palmen图，见图3。虽然部分实验样品与对 比例1差别较小，但实验4、实验2、实验10、实验8的相角逐渐减小，类固态特征明显，表明 存在长时驰豫的异相网络结构，大分子链松弛时间随分子间作用力或缠结密度增加而逐渐 增大。
【主权项】
1. 高熔体强度聚丙烯，其特征在于所述聚丙烯由聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、预辐 照聚丙烯粉末、水溶性单体和热稳定剂采用湿法反应和熔融共混而成； 所述的聚丙烯粉末与预辐照聚丙烯粉末的质量比为100 : (1~20);所述的聚丙烯粉 末与预辐照橡胶乳胶液的质量比为100 : (5~20)、所述的聚丙烯粉末与水溶性单体的质 量比为100 : (0.5~10)、所述的聚丙烯粉末与热稳定剂的质量比为100 : (0.01~1)。2. 根据权利要求1所述高熔体强度聚丙烯，其特征在于所述预辐照聚丙烯粉末是将聚 丙烯粉末密封入PE袋中并进行电子束处理，其中所述的电子束处理参数为：辐照剂量率为 IOkGyA~102kGy/h，福照时间为0?OOlh~lh，福照剂量为0?IkGy~IOkGy; 所述的预辐照橡胶乳胶液是将乳胶液密封于PE瓶中并进行6tlCoY-射线 (3. 7X1015Bq)辐照处理；所述的辐照参数为：辐照剂量率为102kGy/h~103kGy/h，辐照时 间为0. 05h~2h，辐照剂量为50kGy~200kGy，所述的橡胶乳胶液为聚丁二烯橡胶乳胶液、 丁苯橡胶乳胶液、羧基丁苯橡胶乳胶液、丁腈橡胶乳胶液、羧基丁腈橡胶乳胶液、硅橡胶乳 胶液或丙烯酸酯橡胶乳胶液。3. 根据权利要求1所述高熔体强度聚丙烯，其特征在于所述水溶性单体丙烯酸钠、丙 烯酰胺、苯乙烯磺酸钠及N.N-甲叉基双丙烯酰胺中的一种或几种的混合物。4. 根据权利要求1所述高恪体强度聚丙稀，其特征在于所述热稳定剂为Irganox 1076。5. 根据权利要求1所述高熔体强度聚丙烯，其特征在于所述聚丙烯粉末为均聚聚丙烯 或等规立构聚丙烯，且所述的聚丙烯粉末重均分子量为5X104g/mol~I. 5X106g/mol。6. 权利要求1所述高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于高熔体强度聚丙烯的制 备方法按照以下步骤进行： 一、 预辐照聚丙烯粉末的制备：将聚丙烯粉末密封入PE袋中在辐照剂量率为IOkGy/ h~102kGy/h的条件下，福照0.OOlh~lh，福照剂量为0.IkGy~10kGy，即得预福照聚丙 烯粉末； 二、 预辐照橡胶乳胶液的制备：将乳胶液密封于PE瓶中，采用6tlCoY-射线 (3. 7XIO15Bq)辐照处理，在辐照剂量率为102kGy/h~103kGy/h的条件下，辐照0. 05h~2h， 辐照剂量为50kGy~200kGy，即得预辐照橡胶乳胶液； 三、 将预辐照聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、聚丙烯粉末和水溶性单体及热稳定剂在 密炼机中混合，在15~30分钟内，剪切速率为50~100转/分，以5°C~10°C/min的升 温速度，由室温升温至180°C;然后在转速为60转/分、温度为180°C~200°C下混合5~7 分钟，挤出造粒，得到高熔体强度聚丙烯； 步骤一中所述聚丙烯粉末为均聚聚丙烯或等规立构聚丙烯，且所述的聚丙烯粉末重均 分子量为 5X104g/mol~I. 5X106g/mol; 步骤二中所述的橡胶乳胶液为聚丁二烯橡胶乳胶液、丁苯橡胶乳胶液、羧基丁苯橡胶 乳胶液、丁腈橡胶乳胶液、羧基丁腈橡胶乳胶液、硅橡胶乳胶液或丙烯酸酯橡胶乳胶液； 步骤三中所述的水溶性单体为丙烯酸钠、丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠及N.N-甲叉基双丙 烯酰胺中的一种或几种的混合物； 步骤三中所述的热稳定剂为Irganox1076 ; 步骤三中所述的聚丙烯粉末与预辐照聚丙烯粉末的质量比为100 : (1~20);所述 的聚丙烯粉末与预辐照橡胶乳胶液的质量比为100 : (5~20)、所述的聚丙烯粉末与水 溶性单体的质量比为100 : (0.5~10)、所述的聚丙烯粉末与热稳定剂的质量比为100 : (0? 01 ~1)〇7. 根据权利要求6所述高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于步骤一中将聚丙烯 粉末密封入PE袋中在辐照剂量率为102kGy/h的条件下，辐照0. 001h，辐照剂量为0.IkGy; 步骤二中在辐照剂量率为103kGy/h的条件下，辐照0. 2h，辐照剂量为200kGy。8. 根据权利要求6所述高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于步骤一中将聚丙烯 粉末密封入PE袋中在辐照剂量率为IOkGyA的条件下，辐照0. 5h，辐照剂量为5kGy;步骤 二中在辐照剂量率为103kGy/h的条件下，辐照0. 5h，辐照剂量为lOOkGy。
【专利摘要】高熔体强度聚丙烯及其制备方法，它涉及一种聚丙烯及其制备方法。本发明为解决后反应器法制备高熔体强度聚丙烯存在聚丙烯主链降解、引发剂分散、残留和接枝效率低等问题。高熔体强度聚丙烯由聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、预辐照聚丙烯粉末、水溶性单体和热稳定剂采用湿法反应和熔融共混而成；方法：预辐照聚丙烯粉末的制备；预辐照橡胶乳胶液的制备；将预辐照聚丙烯粉末、预辐照橡胶乳胶液、聚丙烯粉末和水溶性单体及热稳定剂混合，挤出造粒，即得。本发明“混合分散-脱水干燥-反应”过程中在剪切作用下可抑制胶乳粒子聚集、减小分散尺度、提高分散性；接枝反应在聚丙烯熔融之前完成，避免聚丙烯的降解断链。本发明属于改性聚丙烯的制备领域。
【IPC分类】C08F220/56, C08F291/18, C08F212/14, C08F255/02, C08F220/06, C08F279/02, C08K5/134, B29B9/06
【公开号】CN104892865
【申请号】CN201510309131
【发明人】刘宇光, 张学全, 田波, 董伟, 侯静
【申请人】黑龙江省科学院技术物理研究所
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年6月8日
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