一种伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备方法
一种伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备方法，属于环境功能材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]分子印迹聚合物是通过分子印迹技术合成的对目标分子(模板分子)具有特异性识别与选择性吸附的聚合物。表面分子印迹技术通过把分子识别位点建立在基质材料的表面，很好的解决了传统本体聚合高度交联导致的模板分子不能完全去除、结合能力小和质量转移慢、活性位点包埋过深，吸附-脱附的动力学性能不佳等缺点。
[0003]伊利石是一种具有层状结构硅酸盐类粘土矿物，由于具有较大的比表面积、廉价的成本、优良的耐酸碱和耐高温性能，伊利石粉是理想的表面印迹基质材料。磁性伊利石作为基质材料制备磁性表面印迹聚合物，具有磁性和选择性双重功能。在磁场作用下可迅速实现目标物与母液的分离，因此磁性分子印迹吸附剂已被广泛用于各领域。
[0004]环丙沙星属于第三代氟喹诺酮类抗生素，是一种人工合成的新型杀菌性抗菌药物，具有抗菌谱广，抗菌活性强、血液浓度高、生物利用率高、能迅速分解到各组织等特点，被广泛用于人类医疗和畜牧养殖业。但常因不合理使用及滥用，导致大量的抗生素残留通过人类和动物的排泄进入到水体和土壤中，人体摄入后可能会产生腹泻、恶心、过敏、关节病变等不良反应。以环丙沙星为代表的抗生素在环境中的残留富集对人类健康已经造成潜在威胁，一般的处理方法难以将其靶向分离及定量检测。因此，建立经济有效检测手段来选择性的移除环境中氟喹诺酮类抗生素残留有重要的研宄意义。
[0005]原子转移自由基聚合(ATRP)方法主要以有机卤化物为引发剂过渡金属络合物为卤素载体，通过发生氧化还原反应，在活性种和休眠种之间建立一个微弱的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。ATRP分子设计能力强，反应条件温和，可在低温下引发反应，也可在水溶液中进行，容易实现可控反应，该方法目前已成为当今材料科学的研宄热点。
[0006]本发明应用ATRP方法制备出伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂，可以对环丙沙星等氟喹诺酮类抗生素具有较好的识别和去除功能.
【发明内容】
[0007]本发明提供一种成本低、制备方法简单、对目标分子具有高识别、高选择性和高分离富集能力的磁性碳微球表面分子印迹吸附材料及其制备方法，目标分子为环丙沙星。
[0008]本发明用简单有效的溶剂热合成法制备磁性伊利石，并用3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)对磁性伊利石表面进行乙烯功能化修饰，以乙烯基功能化的磁性伊利石为基质材料，环丙沙星为模板，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸(MAA)为功能单体，和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)为温敏单体，乙二醇双甲基丙烯酸酯(EGDMA)和N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)为交联剂，溴化亚铜、N，N, Nr，N"，N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和2-溴异丁酸乙酯(EBiB)作为引发体系，利用原子转移自由基聚合(ATRP)在甲醇/水的混合体系中制备出伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂，并用于水环境中环丙沙星的选择性识别与分离。
[0009]本发明采用的技术方案是:一种伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备方法，按照下述步骤进行:
[0010](I)磁性伊利石复合材料的制备
[0011]块状伊利石通过球磨机研磨后过100目筛，在130-150°c高温下煅烧20-24h，然后伊利石在体积比为1: (2-3)的浓硫酸和浓硝酸中60-70°C回流12.0h，产物用蒸馏水洗至中性，置于50-60°C下烘干得到活化的伊利石粉末。
[0012]按照活化伊利石、六水合氯化铁、醋酸钠、乙二醇用量比例为:(0.5-1.0): (O? 2-0.5): (2.0-3.0): (60-80) (g/g/g/mL)向烧瓶中加入活化伊利石、六水合氯化铁(FeCl.6H20)、醋酸钠(NaAc)、乙二醇，混合液在在氮气保护下，超声2.0-3.0h,混合液分散均匀，随后，在分散液中加入聚乙二醇(PEG-1500)，聚乙二醇的加入量按照活化伊利石质量比例，活化伊利石:聚乙二醇为:1.0: 1.5-2.5。磁力搅拌1.0-2.0h，接着把上述溶液倒入容量10mL反应釜中，在180-200°C温度下反应10_12h，反应结束冷却至室温，产物用Nd-Fe-B永久磁铁收集，用无水乙醇多次洗涤，50-60°C真空干燥，得到磁性伊利石。
[0013](2)功能化磁性伊利石制备
[0014]按照磁性伊利石:3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570):甲苯质量比为1.0: (2.0-4.0): (80-100) (g/g/g)，向三口烧瓶中依次加入磁性伊利石、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯，在70-90°C下300-400rpm机械搅拌20_24h，大量的甲苯洗涤以除去未参加反应的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，60°C真空干燥，即得到乙烯基功能化的磁性伊利石。
[0015](3)伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备
[0016]按照水与甲醇体积比为1: 4的比例，将甲醇与水加入到烧瓶中，按照环丙沙星(CIP):甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA):甲基丙烯酸(MAA): N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)的摩尔比为:1: (3-5): (4-6): (8-10) (mmol/mmol/mmol/mmol)的比例，依次将环丙沙星(CIP)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸(MAA)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)加入到上述甲醇与水的混合液中，控制环丙沙星(CIP)的浓度20-30mol/L，混合体系氮气保护下超声30-60min;随后向上述混合液中按照环丙沙星(CIP):乙二醇双甲基丙烯酸酯(EGDMA): N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)的摩尔比为:1: (15-20): (1.0-2.0)(mmol/mmol/mmol/mmol)的比例加入乙二醇双甲基丙稀酸醋(EGDMA)和N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺(MBAA);然后向上述混合液中加入50-80mg的乙烯基功能化的磁性伊利石，氮气保护下超声30-60min混合均匀；随后依次向上述混合液中按照溴化亚铜:N，N，Nr，N"，N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA): 2-溴异丁酸乙酯(EBiB)的摩尔比为1: (0.6-1.4): (1.2-1.5) (mmol/mmol/mmol/mmol)的比例加入溴化亚铜、N，N，N'，N"，N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和2-溴异丁酸乙酯(EBiB)作为引发体系，上述混合反应的氮气保护下室温反应12-18h。所得产物用Nd-Fe-B永久磁铁收集，用丙酮、无水乙醇和蒸馏水多次洗涤，最后用甲醇和乙酸为9: 1(V/V)的混合液索氏提取24h，知道洗脱液中检测不到模板分子，50-60°C真空干燥。伊利石磁性复合材料表面非印迹温敏吸附剂的制备方法同上，只是过程中不加环丙沙星。
【附图说明】
[0017]图1伊利石、乙烯及功能化磁性伊利石和印迹吸附剂红外光谱图，相应的红外特征峰可以用来验证一些存在的官能团。从图1(a)中可知，在3701CHT1和1632CHT1处的吸收峰为伊利石内表面羟基伸缩振动和内层水形变振动的特征峰，在1099CHT1处的吸收峰为伊利石S1-O-Si的伸缩振动吸收峰。从图1(b)中可知，伊利石-MPS在1719cm—1的特征峰表明乙稀基成功接枝于磁性伊利石，530CHT1和4680114处都出现了 Fe 304纳米粒子的Fe-O键特征吸收峰。从图1(c)中可知，1540CHT1和1350ΠΓ1处出现了 NIPAm酰胺基的特征峰，在1725CHT1和1255cm ―1处的强吸收峰，是羧基中C = O的伸缩振动、EGDMA酯基中C-O的对称振动。
[0018]图2印迹吸附剂和非印迹吸附剂吸附环丙沙星的等温线图。从图中可知，吸附容量随着浓度的升高而随之增加。印迹吸附剂对环丙沙星的吸附容量远大于非印迹吸附剂对环丙沙星吸附容量，表现出良好的特异性识别性能，说明印迹吸附剂中存在与环丙沙星分子相匹配的活性位点。
[0019]图3印迹吸附剂和非印迹吸附剂吸附环丙沙星的动力学图。从图中可知，起初，随着吸附时间的增加，吸附容量迅速增加，30min后吸附达到平衡，在整个吸附时间范围内，印迹吸附剂对环丙沙星的吸附容量大于非印迹吸附剂对环丙沙星吸附容量，表现出良好的吸附性能。
[0020]图4印迹吸附剂和非印迹吸附剂吸附环丙沙星的和其他两种竞争抗生素的实验，结果表明，印迹吸附剂显示出对环丙沙星较好的选择性识别分离富集能力。
【具体实施方式】
[0021]下面结合具体实施实例对本发明作进一步说明。
[0022]实施例1
[0023](I)磁性伊利石复合材料的制备
[0024]块状伊利石通过球磨机研磨后过100目筛，在150°C高温下煅烧22h，然后伊利石在体积比为1: 3的浓硫酸和浓硝酸中70°C回流12h，产物用蒸馏水洗至中性，置于60°C下烘干得到活化的伊利石粉末；
[0025]按照活化伊利石、六水合氯化铁、醋酸钠、乙二醇用量比例为:
1.0: 0.3: 2.5: 70 (g/g/g/mL)向烧瓶中加入活化伊利石、六水合氯化铁(FeCl.6H20)、醋酸钠(NaAc)、乙二醇、混合液在在氮气保护下，超声3.0h，混合液分散均匀，随后，在分散液中加入聚乙二醇(PEG-1500)，聚乙二醇的加入量按照活化伊利石质量比例，活化伊利石:聚乙二醇为:1.0: 2.0o磁力搅拌2.0h，接着把上述溶液倒入容量10mL反应釜中，在200°C温度下反应12h，反应结束冷却至室温，产物用Nd-Fe-B永久磁铁收集，用无水乙醇多次洗涤，50-60°C真空干燥，得到磁性伊利石。
[0026](2)功能化磁性伊利石制备
[0027]按照磁性伊利石:3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷:甲苯质量比为
1.0: 3.0: 100 (g/g/g)，向三口烧瓶中依次加入磁性伊利石、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯，在90°C 下300rpm机械搅拌24h，大量的甲苯洗涤以除去未参加反应的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，60°C真空干燥，即得到乙烯基功能化的磁性伊利石O
[0028](3)伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备
[0029]按照水与甲醇体积比为1: 4的比例，将甲醇与水加入到烧瓶中，按照环丙沙星(CIP):甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA):甲基丙烯酸(MAA): N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)的摩尔比为:1:4:5: 9 (mmol/mmol/mmol/mmol)的比例，依次将环丙沙星(CIP)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸(MAA)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)加入到上述甲醇与水的混合液中，控制环丙沙星(CIP)的浓度25mol/L，混合体系氮气保护下超声50min ;随后向上述混合液中按照环丙沙星(CIP):乙二醇双甲基丙烯酸酯(EGDMA): N，N’ -亚甲基双丙稀酰胺(MBAA)的摩尔比为:1: 18: 1.5 (mmol/mmol/mmol/mmol)的比例加入乙二醇双甲基丙烯酸酯(EGDMA)和N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺(MBAA);然后向上述混合液中加入60mg的乙烯基功能化的磁性伊利石，氮气保护下超声50min混合均匀；随后依次向上述混合液中按照溴化亚铜:N，N，f，N"，N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA): 2-溴异丁酸乙醋(EBiB)的摩尔比为1: 1.0: 1.3 (mmol/mmol/mmol/mmol)的比例加入溴化亚铜、N，N，N'，N"，N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和2-溴异丁酸乙酯(EBiB)作为引发体系，上述混合反应的氮气保护下室温反应15h。所得产物用Nd-Fe-B永久磁铁收集，用丙酮、无水乙醇和蒸馏水多次洗涤，最后用甲醇和乙酸为9: 1(V/V)的混合液索氏提取24h，知道洗脱液中检测不到模板分子，60°C真空干燥。
[0030]本发明中具体实施方案中吸附性能评价按照下述方法进行:利用静态吸附试验完成。将25ml环丙沙星溶液加入离心管中，分别向其中加入1mg印迹吸附剂和非印迹吸附剂，恒温水浴中静止，考察溶液初始浓度、接触时间、吸附剂投加量和温度对环丙沙星吸附容量的影响。吸附达平衡后，上清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，溶液中未被吸附的的环丙沙星分子浓度用紫外可见分光光度计测得，计算得吸附容量(q)
[0031]q = [(C0-Ce)V]/W
[0032]C0(ymol/L)和Ce( ymol/L)分别为环丙沙星的初始浓度和平衡时的浓度，V(mL)和W (mg)分别为溶液体积和吸附剂的用量。
[0033]实施例2
[0034]取25ml 初始浓度分别为 5、10、20、30、50、60、80、100、150、200 μmol/L 的 CIP 溶液加入到离心管中，分别加入1mg印迹吸附剂和非印迹吸附剂，将测试溶液置于25°C水浴锅中静置12h，上清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，未被吸附的的环丙沙星分子浓度用紫外可见分光光度计测定，计算出吸附容量，图2所示表明，印迹吸附剂的饱和吸附容量为58.25umol/g高于非印迹吸附剂的26.50umol/g，证明印迹吸附剂存在大量的印迹孔穴，显示出良好的印迹效果。
[0035]实施例3
[0036]取25ml初始浓度为100 μ mol/L的CIP溶液加入到离心管中，加入1mg印迹吸附剂和非印迹吸附剂，将测试溶液置于25°C水浴锅中分别静置2、5、10、30、45、60、90、120和150min，静置完成后，上清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，未被吸附的环丙沙星分子浓度用紫外可见分光光度计测定，计算出吸附容量，从图3中可知，起初，随着吸附时间的增加，吸附容量迅速增加，30min后吸附达到平衡，在整个吸附时间范围内，磁性分子印迹吸附剂对环丙沙星的吸附容量大于非印迹吸附剂对环丙沙星吸附容量，表现出良好的吸附性能。
[0037]实施例4
[0038]选择恩诺沙星(ENR)、四环素(TC)为竞争吸附的抗生素类化合物。分别配制溶液浓度为100 μ mol/L上述2种抗生素。取25ml配置好的溶液加入离心管中，分别加入1mg磁性印迹吸附剂和非印迹吸附剂，将测试溶液置于25°C水浴锅中静置2.0h。吸附饱和后，上清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，未被吸附的的环丙沙星分子浓度用紫外可见分光光度计测定，计算出吸附容量，从图4中可以看出，印迹吸附剂对CIP有显著的特异性识别，吸附容量明显高于其它抗生素。
【主权项】
1.一种伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行: (1)磁性伊利石复合材料的制备 块状伊利石通过球磨机研磨后过100目筛，在130-150°c高温下煅烧20-24h，然后伊利石在体积比为1: (2-3)的浓硫酸和浓硝酸中60-70°C回流12.0h，产物用蒸馏水洗至中性，置于50-60°C下烘干得到活化的伊利石粉末； 向烧瓶中加入活化伊利石、六水合氯化铁(FeC1.6H20)、醋酸钠(NaAc)、乙二醇、混合液在在氮气保护下，超声2.0-3.0h，混合液分散均匀，随后，在分散液中加入聚乙二醇(PEG-1500)，磁力搅拌1.0-2.0h，接着把上述溶液倒入容量10mL反应釜中，在180_200°C温度下反应10-12h，反应结束冷却至室温，产物用Nd-Fe-B永久磁铁收集，用无水乙醇多次洗涤，50-60°C真空干燥，得到磁性伊利石， (2)功能化磁性伊利石制备 上述制备的磁性伊利石、3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯的混合液按比例加入三口烧瓶中，在70-90°C下300-400rpm机械搅拌20_24h，大量的甲苯洗涤以除去未参加反应的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，60°C真空干燥，即得到乙烯基功能化的磁性伊利石， (3)伊利石磁性复合材料表面印迹温敏性吸附剂的制备 将环丙沙星(CIP)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸(MAA)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)加入到甲醇与水的混合液中，混合体系氮气保护下超声30-60min ;随后向上述混合液中加入乙二醇双甲基丙烯酸酯(EGDMA)和N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，然后加入一定量的乙烯基功能化的磁性伊利石，氮气保护下超声30-60min混合均匀；随后依次向上述混合液中加入溴化亚铜、N，N，Nr，N"，N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和2-溴异丁酸乙酯(EBiB)作为引发体系，上述混合反应的氮气保护下室温反应12-18h，所得产物用Nd-Fe-B永久磁铁收集，用丙酮、无水乙醇和蒸馏水多次洗涤，最后用甲醇和乙酸为9: 1(V/V)的混合液索氏提取24h，至到洗脱液中检测不到模板分子，50-60°C真空干燥。2.根据权利要求1所述的一种伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(I)中活化伊利石、六水合氯化铁、醋酸钠、乙二醇用量比例为:(0.5-1.0):(0.2-0.5): (2.0-3.0): (60-80) (g/g/g/mL)，聚乙二醇的加入量按照活化伊利石质量比例，活化伊利石:聚乙二醇为:(1.0: 1.5-2.5) (g/g)。3.根据权利要求1所述的一种伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中磁性伊利石:3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷:甲苯质量比为 1.0: (2.0-4.0): (80-100) (g/g/g)。4.根据权利要求1所述的一种伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中环丙沙星(CIP):甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA):甲基丙烯酸(MAA): N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)的摩尔比为:1: (3-5): (4-6): (8-10) (mmol /mmol/mmol/mmol);水与甲醇的体积比为:1: (2_4)。5.根据权利要求1所述的一种伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中环丙沙星(CIP):乙二醇双甲基丙烯酸酯(EGDMA): N，N’ -亚甲基双丙稀酰胺(MBAA)的摩尔比为:1: (15-20): (1.0-2.0) (mmol/mmol/mmol/mmol)。6.根据权利要求1所述的一种伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中溴化亚铜、N，N，N'，N"，N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和2-溴异丁酸乙醋(EBiB)的摩尔比为 1: (0.6-1.4): (1.2-1.5) (mmol/mmol/mmol/mmol)。7.根据权利要求1-6任一项的制备方法制备得到的伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂。8.根据权利要求7的伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂用于水环境中环丙沙星(CIP)的识别和富集。
【专利摘要】本发明涉及一种伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备方法，该方法用溶剂热合成法制备磁性伊利石，并用KH570对磁性伊利石表面进行乙烯功能化修饰，作为基质材料，环丙沙星为模板，甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸为功能单体，和N-异丙基丙烯酰胺为温敏单体，乙二醇双甲基丙烯酸酯和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，溴化亚铜、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯三胺和2-溴异丁酸乙酯作为引发体系，在甲醇/水的混合体系中制备出伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂，并用于水环境中环丙沙星的选择性识别与分离。该方法成本低、制备简单、产物对目标分子具有高识别、高选择性和高分离富集能力。
【IPC分类】B01J20/28, C08J9/26, B01J20/26, C08F220/54, C08F220/06, B01J20/30, C08F222/38, C02F1/28, C08F292/00, C08F220/28, C08F222/14
【公开号】CN104892867
【申请号】CN201510122802
【发明人】毛艳丽, 罗世田, 王红强, 牛云峰, 焦学然, 陈爱玖, 刘海成, 郭一飞, 王增欣, 陈松涛
【申请人】河南城建学院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年3月16日
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备方法，属于环境功能材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]分子印迹聚合物是通过分子印迹技术合成的对目标分子(模板分子)具有特异性识别与选择性吸附的聚合物。表面分子印迹技术通过把分子识别位点建立在基质材料的表面，很好的解决了传统本体聚合高度交联导致的模板分子不能完全去除、结合能力小和质量转移慢、活性位点包埋过深，吸附-脱附的动力学性能不佳等缺点。
[0003]伊利石是一种具有层状结构硅酸盐类粘土矿物，由于具有较大的比表面积、廉价的成本、优良的耐酸碱和耐高温性能，伊利石粉是理想的表面印迹基质材料。磁性伊利石作为基质材料制备磁性表面印迹聚合物，具有磁性和选择性双重功能。在磁场作用下可迅速实现目标物与母液的分离，因此磁性分子印迹吸附剂已被广泛用于各领域。
[0004]环丙沙星属于第三代氟喹诺酮类抗生素，是一种人工合成的新型杀菌性抗菌药物，具有抗菌谱广，抗菌活性强、血液浓度高、生物利用率高、能迅速分解到各组织等特点，被广泛用于人类医疗和畜牧养殖业。但常因不合理使用及滥用，导致大量的抗生素残留通过人类和动物的排泄进入到水体和土壤中，人体摄入后可能会产生腹泻、恶心、过敏、关节病变等不良反应。以环丙沙星为代表的抗生素在环境中的残留富集对人类健康已经造成潜在威胁，一般的处理方法难以将其靶向分离及定量检测。因此，建立经济有效检测手段来选择性的移除环境中氟喹诺酮类抗生素残留有重要的研宄意义。
[0005]原子转移自由基聚合(ATRP)方法主要以有机卤化物为引发剂过渡金属络合物为卤素载体，通过发生氧化还原反应，在活性种和休眠种之间建立一个微弱的动态平衡，从而实现了对聚合反应的控制。ATRP分子设计能力强，反应条件温和，可在低温下引发反应，也可在水溶液中进行，容易实现可控反应，该方法目前已成为当今材料科学的研宄热点。
[0006]本发明应用ATRP方法制备出伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂，可以对环丙沙星等氟喹诺酮类抗生素具有较好的识别和去除功能.
【发明内容】
[0007]本发明提供一种成本低、制备方法简单、对目标分子具有高识别、高选择性和高分离富集能力的磁性碳微球表面分子印迹吸附材料及其制备方法，目标分子为环丙沙星。
[0008]本发明用简单有效的溶剂热合成法制备磁性伊利石，并用3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570)对磁性伊利石表面进行乙烯功能化修饰，以乙烯基功能化的磁性伊利石为基质材料，环丙沙星为模板，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和甲基丙烯酸(MAA)为功能单体，和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)为温敏单体，乙二醇双甲基丙烯酸酯(EGDMA)和N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)为交联剂，溴化亚铜、N，N, Nr，N"，N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和2-溴异丁酸乙酯(EBiB)作为引发体系，利用原子转移自由基聚合(ATRP)在甲醇/水的混合体系中制备出伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂，并用于水环境中环丙沙星的选择性识别与分离。
[0009]本发明采用的技术方案是:一种伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备方法，按照下述步骤进行:
[0010](I)磁性伊利石复合材料的制备
[0011]块状伊利石通过球磨机研磨后过100目筛，在130-150°c高温下煅烧20-24h，然后伊利石在体积比为1: (2-3)的浓硫酸和浓硝酸中60-70°C回流12.0h，产物用蒸馏水洗至中性，置于50-60°C下烘干得到活化的伊利石粉末。
[0012]按照活化伊利石、六水合氯化铁、醋酸钠、乙二醇用量比例为:(0.5-1.0): (O? 2-0.5): (2.0-3.0): (60-80) (g/g/g/mL)向烧瓶中加入活化伊利石、六水合氯化铁(FeCl.6H20)、醋酸钠(NaAc)、乙二醇，混合液在在氮气保护下，超声2.0-3.0h,混合液分散均匀，随后，在分散液中加入聚乙二醇(PEG-1500)，聚乙二醇的加入量按照活化伊利石质量比例，活化伊利石:聚乙二醇为:1.0: 1.5-2.5。磁力搅拌1.0-2.0h，接着把上述溶液倒入容量10mL反应釜中，在180-200°C温度下反应10_12h，反应结束冷却至室温，产物用Nd-Fe-B永久磁铁收集，用无水乙醇多次洗涤，50-60°C真空干燥，得到磁性伊利石。
[0013](2)功能化磁性伊利石制备
[0014]按照磁性伊利石:3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(KH570):甲苯质量比为1.0: (2.0-4.0): (80-100) (g/g/g)，向三口烧瓶中依次加入磁性伊利石、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯，在70-90°C下300-400rpm机械搅拌20_24h，大量的甲苯洗涤以除去未参加反应的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，60°C真空干燥，即得到乙烯基功能化的磁性伊利石。
[0015](3)伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备
[0016]按照水与甲醇体积比为1: 4的比例，将甲醇与水加入到烧瓶中，按照环丙沙星(CIP):甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA):甲基丙烯酸(MAA): N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)的摩尔比为:1: (3-5): (4-6): (8-10) (mmol/mmol/mmol/mmol)的比例，依次将环丙沙星(CIP)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸(MAA)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)加入到上述甲醇与水的混合液中，控制环丙沙星(CIP)的浓度20-30mol/L，混合体系氮气保护下超声30-60min;随后向上述混合液中按照环丙沙星(CIP):乙二醇双甲基丙烯酸酯(EGDMA): N，N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)的摩尔比为:1: (15-20): (1.0-2.0)(mmol/mmol/mmol/mmol)的比例加入乙二醇双甲基丙稀酸醋(EGDMA)和N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺(MBAA);然后向上述混合液中加入50-80mg的乙烯基功能化的磁性伊利石，氮气保护下超声30-60min混合均匀；随后依次向上述混合液中按照溴化亚铜:N，N，Nr，N"，N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA): 2-溴异丁酸乙酯(EBiB)的摩尔比为1: (0.6-1.4): (1.2-1.5) (mmol/mmol/mmol/mmol)的比例加入溴化亚铜、N，N，N'，N"，N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和2-溴异丁酸乙酯(EBiB)作为引发体系，上述混合反应的氮气保护下室温反应12-18h。所得产物用Nd-Fe-B永久磁铁收集，用丙酮、无水乙醇和蒸馏水多次洗涤，最后用甲醇和乙酸为9: 1(V/V)的混合液索氏提取24h，知道洗脱液中检测不到模板分子，50-60°C真空干燥。伊利石磁性复合材料表面非印迹温敏吸附剂的制备方法同上，只是过程中不加环丙沙星。
【附图说明】
[0017]图1伊利石、乙烯及功能化磁性伊利石和印迹吸附剂红外光谱图，相应的红外特征峰可以用来验证一些存在的官能团。从图1(a)中可知，在3701CHT1和1632CHT1处的吸收峰为伊利石内表面羟基伸缩振动和内层水形变振动的特征峰，在1099CHT1处的吸收峰为伊利石S1-O-Si的伸缩振动吸收峰。从图1(b)中可知，伊利石-MPS在1719cm—1的特征峰表明乙稀基成功接枝于磁性伊利石，530CHT1和4680114处都出现了 Fe 304纳米粒子的Fe-O键特征吸收峰。从图1(c)中可知，1540CHT1和1350ΠΓ1处出现了 NIPAm酰胺基的特征峰，在1725CHT1和1255cm ―1处的强吸收峰，是羧基中C = O的伸缩振动、EGDMA酯基中C-O的对称振动。
[0018]图2印迹吸附剂和非印迹吸附剂吸附环丙沙星的等温线图。从图中可知，吸附容量随着浓度的升高而随之增加。印迹吸附剂对环丙沙星的吸附容量远大于非印迹吸附剂对环丙沙星吸附容量，表现出良好的特异性识别性能，说明印迹吸附剂中存在与环丙沙星分子相匹配的活性位点。
[0019]图3印迹吸附剂和非印迹吸附剂吸附环丙沙星的动力学图。从图中可知，起初，随着吸附时间的增加，吸附容量迅速增加，30min后吸附达到平衡，在整个吸附时间范围内，印迹吸附剂对环丙沙星的吸附容量大于非印迹吸附剂对环丙沙星吸附容量，表现出良好的吸附性能。
[0020]图4印迹吸附剂和非印迹吸附剂吸附环丙沙星的和其他两种竞争抗生素的实验，结果表明，印迹吸附剂显示出对环丙沙星较好的选择性识别分离富集能力。
【具体实施方式】
[0021]下面结合具体实施实例对本发明作进一步说明。
[0022]实施例1
[0023](I)磁性伊利石复合材料的制备
[0024]块状伊利石通过球磨机研磨后过100目筛，在150°C高温下煅烧22h，然后伊利石在体积比为1: 3的浓硫酸和浓硝酸中70°C回流12h，产物用蒸馏水洗至中性，置于60°C下烘干得到活化的伊利石粉末；
[0025]按照活化伊利石、六水合氯化铁、醋酸钠、乙二醇用量比例为:
1.0: 0.3: 2.5: 70 (g/g/g/mL)向烧瓶中加入活化伊利石、六水合氯化铁(FeCl.6H20)、醋酸钠(NaAc)、乙二醇、混合液在在氮气保护下，超声3.0h，混合液分散均匀，随后，在分散液中加入聚乙二醇(PEG-1500)，聚乙二醇的加入量按照活化伊利石质量比例，活化伊利石:聚乙二醇为:1.0: 2.0o磁力搅拌2.0h，接着把上述溶液倒入容量10mL反应釜中，在200°C温度下反应12h，反应结束冷却至室温，产物用Nd-Fe-B永久磁铁收集，用无水乙醇多次洗涤，50-60°C真空干燥，得到磁性伊利石。
[0026](2)功能化磁性伊利石制备
[0027]按照磁性伊利石:3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷:甲苯质量比为
1.0: 3.0: 100 (g/g/g)，向三口烧瓶中依次加入磁性伊利石、3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯，在90°C 下300rpm机械搅拌24h，大量的甲苯洗涤以除去未参加反应的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，60°C真空干燥，即得到乙烯基功能化的磁性伊利石O
[0028](3)伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备
[0029]按照水与甲醇体积比为1: 4的比例，将甲醇与水加入到烧瓶中，按照环丙沙星(CIP):甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA):甲基丙烯酸(MAA): N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)的摩尔比为:1:4:5: 9 (mmol/mmol/mmol/mmol)的比例，依次将环丙沙星(CIP)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸(MAA)、N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)加入到上述甲醇与水的混合液中，控制环丙沙星(CIP)的浓度25mol/L，混合体系氮气保护下超声50min ;随后向上述混合液中按照环丙沙星(CIP):乙二醇双甲基丙烯酸酯(EGDMA): N，N’ -亚甲基双丙稀酰胺(MBAA)的摩尔比为:1: 18: 1.5 (mmol/mmol/mmol/mmol)的比例加入乙二醇双甲基丙烯酸酯(EGDMA)和N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺(MBAA);然后向上述混合液中加入60mg的乙烯基功能化的磁性伊利石，氮气保护下超声50min混合均匀；随后依次向上述混合液中按照溴化亚铜:N，N，f，N"，N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA): 2-溴异丁酸乙醋(EBiB)的摩尔比为1: 1.0: 1.3 (mmol/mmol/mmol/mmol)的比例加入溴化亚铜、N，N，N'，N"，N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和2-溴异丁酸乙酯(EBiB)作为引发体系，上述混合反应的氮气保护下室温反应15h。所得产物用Nd-Fe-B永久磁铁收集，用丙酮、无水乙醇和蒸馏水多次洗涤，最后用甲醇和乙酸为9: 1(V/V)的混合液索氏提取24h，知道洗脱液中检测不到模板分子，60°C真空干燥。
[0030]本发明中具体实施方案中吸附性能评价按照下述方法进行:利用静态吸附试验完成。将25ml环丙沙星溶液加入离心管中，分别向其中加入1mg印迹吸附剂和非印迹吸附剂，恒温水浴中静止，考察溶液初始浓度、接触时间、吸附剂投加量和温度对环丙沙星吸附容量的影响。吸附达平衡后，上清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，溶液中未被吸附的的环丙沙星分子浓度用紫外可见分光光度计测得，计算得吸附容量(q)
[0031]q = [(C0-Ce)V]/W
[0032]C0(ymol/L)和Ce( ymol/L)分别为环丙沙星的初始浓度和平衡时的浓度，V(mL)和W (mg)分别为溶液体积和吸附剂的用量。
[0033]实施例2
[0034]取25ml 初始浓度分别为 5、10、20、30、50、60、80、100、150、200 μmol/L 的 CIP 溶液加入到离心管中，分别加入1mg印迹吸附剂和非印迹吸附剂，将测试溶液置于25°C水浴锅中静置12h，上清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，未被吸附的的环丙沙星分子浓度用紫外可见分光光度计测定，计算出吸附容量，图2所示表明，印迹吸附剂的饱和吸附容量为58.25umol/g高于非印迹吸附剂的26.50umol/g，证明印迹吸附剂存在大量的印迹孔穴，显示出良好的印迹效果。
[0035]实施例3
[0036]取25ml初始浓度为100 μ mol/L的CIP溶液加入到离心管中，加入1mg印迹吸附剂和非印迹吸附剂，将测试溶液置于25°C水浴锅中分别静置2、5、10、30、45、60、90、120和150min，静置完成后，上清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，未被吸附的环丙沙星分子浓度用紫外可见分光光度计测定，计算出吸附容量，从图3中可知，起初，随着吸附时间的增加，吸附容量迅速增加，30min后吸附达到平衡，在整个吸附时间范围内，磁性分子印迹吸附剂对环丙沙星的吸附容量大于非印迹吸附剂对环丙沙星吸附容量，表现出良好的吸附性能。
[0037]实施例4
[0038]选择恩诺沙星(ENR)、四环素(TC)为竞争吸附的抗生素类化合物。分别配制溶液浓度为100 μ mol/L上述2种抗生素。取25ml配置好的溶液加入离心管中，分别加入1mg磁性印迹吸附剂和非印迹吸附剂，将测试溶液置于25°C水浴锅中静置2.0h。吸附饱和后，上清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，未被吸附的的环丙沙星分子浓度用紫外可见分光光度计测定，计算出吸附容量，从图4中可以看出，印迹吸附剂对CIP有显著的特异性识别，吸附容量明显高于其它抗生素。
【主权项】
1.一种伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备方法，其特征在于按照下述步骤进行: (1)磁性伊利石复合材料的制备 块状伊利石通过球磨机研磨后过100目筛，在130-150°c高温下煅烧20-24h，然后伊利石在体积比为1: (2-3)的浓硫酸和浓硝酸中60-70°C回流12.0h，产物用蒸馏水洗至中性，置于50-60°C下烘干得到活化的伊利石粉末； 向烧瓶中加入活化伊利石、六水合氯化铁(FeC1.6H20)、醋酸钠(NaAc)、乙二醇、混合液在在氮气保护下，超声2.0-3.0h，混合液分散均匀，随后，在分散液中加入聚乙二醇(PEG-1500)，磁力搅拌1.0-2.0h，接着把上述溶液倒入容量10mL反应釜中，在180_200°C温度下反应10-12h，反应结束冷却至室温，产物用Nd-Fe-B永久磁铁收集，用无水乙醇多次洗涤，50-60°C真空干燥，得到磁性伊利石， (2)功能化磁性伊利石制备 上述制备的磁性伊利石、3_(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷和甲苯的混合液按比例加入三口烧瓶中，在70-90°C下300-400rpm机械搅拌20_24h，大量的甲苯洗涤以除去未参加反应的3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，60°C真空干燥，即得到乙烯基功能化的磁性伊利石， (3)伊利石磁性复合材料表面印迹温敏性吸附剂的制备 将环丙沙星(CIP)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸(MAA)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)加入到甲醇与水的混合液中，混合体系氮气保护下超声30-60min ;随后向上述混合液中加入乙二醇双甲基丙烯酸酯(EGDMA)和N，N’ -亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)，然后加入一定量的乙烯基功能化的磁性伊利石，氮气保护下超声30-60min混合均匀；随后依次向上述混合液中加入溴化亚铜、N，N，Nr，N"，N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和2-溴异丁酸乙酯(EBiB)作为引发体系，上述混合反应的氮气保护下室温反应12-18h，所得产物用Nd-Fe-B永久磁铁收集，用丙酮、无水乙醇和蒸馏水多次洗涤，最后用甲醇和乙酸为9: 1(V/V)的混合液索氏提取24h，至到洗脱液中检测不到模板分子，50-60°C真空干燥。2.根据权利要求1所述的一种伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(I)中活化伊利石、六水合氯化铁、醋酸钠、乙二醇用量比例为:(0.5-1.0):(0.2-0.5): (2.0-3.0): (60-80) (g/g/g/mL)，聚乙二醇的加入量按照活化伊利石质量比例，活化伊利石:聚乙二醇为:(1.0: 1.5-2.5) (g/g)。3.根据权利要求1所述的一种伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(2)中磁性伊利石:3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷:甲苯质量比为 1.0: (2.0-4.0): (80-100) (g/g/g)。4.根据权利要求1所述的一种伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中环丙沙星(CIP):甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA):甲基丙烯酸(MAA): N-异丙基丙烯酰胺(NIPAm)的摩尔比为:1: (3-5): (4-6): (8-10) (mmol /mmol/mmol/mmol);水与甲醇的体积比为:1: (2_4)。5.根据权利要求1所述的一种伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中环丙沙星(CIP):乙二醇双甲基丙烯酸酯(EGDMA): N，N’ -亚甲基双丙稀酰胺(MBAA)的摩尔比为:1: (15-20): (1.0-2.0) (mmol/mmol/mmol/mmol)。6.根据权利要求1所述的一种伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(3)中溴化亚铜、N，N，N'，N"，N"-五甲基二乙烯三胺(PMDETA)和2-溴异丁酸乙醋(EBiB)的摩尔比为 1: (0.6-1.4): (1.2-1.5) (mmol/mmol/mmol/mmol)。7.根据权利要求1-6任一项的制备方法制备得到的伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂。8.根据权利要求7的伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂用于水环境中环丙沙星(CIP)的识别和富集。
【专利摘要】本发明涉及一种伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂的制备方法，该方法用溶剂热合成法制备磁性伊利石，并用KH570对磁性伊利石表面进行乙烯功能化修饰，作为基质材料，环丙沙星为模板，甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸为功能单体，和N-异丙基丙烯酰胺为温敏单体，乙二醇双甲基丙烯酸酯和N，N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，溴化亚铜、N，N，N′，N″，N″-五甲基二乙烯三胺和2-溴异丁酸乙酯作为引发体系，在甲醇/水的混合体系中制备出伊利石磁性复合材料表面印迹温敏吸附剂，并用于水环境中环丙沙星的选择性识别与分离。该方法成本低、制备简单、产物对目标分子具有高识别、高选择性和高分离富集能力。
【IPC分类】B01J20/28, C08J9/26, B01J20/26, C08F220/54, C08F220/06, B01J20/30, C08F222/38, C02F1/28, C08F292/00, C08F220/28, C08F222/14
【公开号】CN104892867
【申请号】CN201510122802
【发明人】毛艳丽, 罗世田, 王红强, 牛云峰, 焦学然, 陈爱玖, 刘海成, 郭一飞, 王增欣, 陈松涛
【申请人】河南城建学院
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年3月16日
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