多功能两亲性低表面能的聚合物及其制备方法与应用
多功能两亲性低表面能的聚合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种两亲性含硅氧烷低表面能链段的聚合物及其制备方法，以及改性 生物质污损分离超滤膜的应用。
【背景技术】
[0002] 工业污水和城镇生活污水是最为主要的两类污水资源。我国城市污水每年约8亿 立方米左右，与自来水使用量几乎相等，这部分水中只有〇. 1 %污染物质，其余的绝大部分 是以水源的形式存在，成为城市的第二种污水资源。工业污水回收利用不仅可节约大量的 淡水资源，同时还可减少排污，达到保护环境的目的。
[0003] 现在广泛使用地污水处理的超滤膜，易受易蛋白质污染：容易与溶液中的蛋白质 等有机生物质发生特异性相互吸附作用，导致严重的膜污染，降低膜的渗透通量，缩短膜 的使用寿命，增加膜分离过程的综合运行成本，其中最有效也是最方便的就是对超滤膜进 行抗污改性。
[0004] 现阶段的污水处理的超滤膜要达到防污的效果，主要通过两个途径，一是通过亲 水抗污的方法实现对超滤膜的亲水抗污，亲水性聚合物在膜表面富集，亲水性链段结合水 分子形成水层，从而阻止污染物与膜表面接触；二是低表面能，通过疏水疏油性的聚合物在 膜表面富集形成低表面能的区域，从而使粘附在膜表面的蛋白质易在水力剪切的作用下脱 离膜表面。单纯的一种抗污效果一般。因此，将多种有效防污技术协同作用，方能更好地实 现高效、无毒、节能的防污目标。
[0005] 本发明中采用的聚乙二醇由于具有很低的聚合物-水界面能，可以发生自由表面 偏析，在膜表面富集，形成亲水抗污的微区，表现出优良的对于蛋白质吸附。聚乙二醇是一 种非离子型水溶性聚合物，一般认为，聚乙二醇与水分子之间卓越的水合作用以及立体排 斥作用，这些作用对抵制蛋白质的吸附至关重要。而聚二甲基硅氧烷链段具有很柔顺的硅 氧链段，具有较低的表面能，可以发生强制表面偏析，在PEGM链段的带动作用下，在膜表 面富集形成低表面能的自清洁抗污微区。因此，将这两种单体结合在一起，提供了一种既具 有亲水抗污又具有污损释放自清洁的两亲性低表面能的聚合物刷，并且环境友好，因此在 污水处理中有很大的应用前景。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种既具有亲水抗污又具有污损释放自清洁 的一种多功能两亲性低表面能的聚合物，并提供了其制备方法与应用。本发明的两亲性低 表面能的超滤膜制备，制备方法简单，改性后的膜具有稳定的通量以及很好的抗污性能，实 现对于蛋白质和细菌等生物质污染物的良好的分离性能。
[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种多功能两亲性低表面能的聚合 物，结构通式如下：
[0008]
[0009] 式中 R1' R2均为 H 或 CH 3;m = 20-80, η = 30-100 ;x = 3-25, y = 2-30。
[0010] 上述多功能两亲性低表面能的聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0011] (1)准备以下反应物：聚乙二醇单甲醚-甲基丙烯酸酯（PEGM)、聚二甲基硅氧 烷单甲醚-甲基丙烯酸酯（PDMSMA)、引发剂、有机溶剂；其中PEGMA、PDMSMA的摩尔比为 20-80:20-80，引发剂的用量为PDMSMA和PEGMA总用量的2 % -4 %，有机溶剂的用量为 PDMSMA和PEGMA总质量的100% -300% ;将引发剂分为三份，第一份为引发剂总质量的 14% -23%，第二份为引发剂总质量的54% -72%，第三份为引发剂总质量的14% -23%，将 有机溶剂分为两份，第一份为有机溶剂总质量的20 % -27 %，第二份为有机溶剂总质量的 73% -80% ；
[0012] 所述的PDMSMA的单体的结构式为：
[0013]
---
[0014] (2)将第一份引发剂溶于第一份有机溶剂中，放入连有冷凝管的烧瓶中，预热至 70 0C -80 0C ；
[0015] (3)将PDMSMA、PEGMA和第二份引发剂溶于第二份有机溶剂中，均匀滴加到步骤 (2)的烧瓶中，并控制在2h滴完；在氮气保护下，聚合反应8-12h后，加入第三份引发剂，保 温 12h ;
[0016] (4)采用沉淀剂将聚合反应产物沉出，离心，干燥，得到多功能两亲性低表面能的 聚合物。
[0017] 进一步地，所述的PEGMA的结构式为：
[0018]
[0019]式中 R1Sh 或 CH 3;x = 3-25。
[0020] 进一步地，所述的引发剂选自2, 2-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰。
[0021] 进一步地，所述的有机溶剂由乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、乙二醇乙醚 醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种按照任 意配比混合组成。
[0022] 进一步地，所述的沉淀剂选自乙醚、甲醇、正己烷、石油醚、二氯甲烷。
[0023] 上述多功能两亲性低表面能的聚合物的应用为：将多功能两亲性低表面能的聚合 物用于废水超滤膜抗污的改性。
[0024] 进一步地，将多功能两亲性低表面能的聚合物用于废水超滤膜抗污改性，其方法 为：在60°C条件下，将多功能两亲性低表面能的聚合物和废水超滤膜一起溶于N-N二甲基 甲酰胺或者N-N二甲基乙酰胺中，机械搅拌06h，得到铸膜液。其中废水超滤膜的质量浓度 为15% -18%，改性剂的质量浓度为0. 4% -6 % ;铸膜液在60°C条件下静置6h脱泡，冷却 至室温后，在玻璃板上刮板制膜，在空气中放置05~20s后，再放入KTC _40°C的凝固浴中 形成膜，并将所制的膜浸入去离子水中24h，每隔6h换一次水，最后得到的就是改性后的超 滤膜。
[0025] 进一步地，所述废水超滤膜为聚醚砜（PES)或者聚偏氟乙烯（PVDF)。
[0026] 本发明相对于现有技术的有益效果是：
[0027] 1.本发明采用普通自由基聚合的方式在聚合物链段中引入多功能性的侧链-亲 水性的聚乙二醇结构和低表面能的硅氧链段，可以实现亲水链段在超滤膜表面发生自由偏 析，硅氧链段在亲水链段的牵引下，发生强制表面偏析，从而在膜表面形成动态的两亲性抗 污聚合物刷，实现膜表面化学不均匀性地改性，实现对于生物质类的污染物很好的分离效 果。
[0028] 2.本合成方法简单、方便、在膜中相容性好，可以应用于多种废水处理超滤中 (PES、PVDF、PSf等），在在污水超滤处理中有很大的应用前景。
【附图说明】
[0029] 图1为实施例1中制备的共聚物红外光谱图；
[0030] 图2为实施例1中制备的共聚物的核磁共振光谱图；
[0031] 图3为实施例4改性后的超滤膜的场发射扫描电镜（FESEM)。 【具体实施方式】[0032] 实施例1 :本实例制备两亲性含硅氧烷的共聚物
:h3 过氧化苯甲酰、30g乙酸丁酯。将2, 2-偶 氮二异丁腈分为三份，第一份为〇. 13g，第二份为0. 36,第三份为0.1 lg，将乙酸丁酯分为两 份，第一份为7. 5g，第二份为22. 5g。
[0034] 2)将第一份过氧化苯甲酰溶于第一份乙酸丁酯中，放入连有冷凝管和N2鼓气装 置的三口烧瓶，预热至70°C ;
[0035] 3)将全
基丙烯酸叔丁酯、十八硫醇和第二份过氧化苯甲酰溶于第二份乙酸丁酯中，放入恒压滴液 漏斗，采用滴加方式加入步骤2)的三口烧瓶中，并控制在2h内滴完，氮气保护下，聚合反 应12h后，加入第三份过氧化苯甲酰，升温至80°C，保温12h ;
[0036] 4)采用二氯甲烷将聚合反应产物沉出，离心，真空干燥，即得到多功能两亲性含硅 低表面能共聚物，所得的聚合物为P(PEG-r-PDMS~20% )。
[0037] 所得的两亲性共聚物采用红外光谱、核磁共振光谱等证实了该共聚物为两亲性含 硅的刷状聚合物结构，从图1~图3可知聚合物具有如式（1)所示的结构式，包含了亲水基 团（C-0-C 1028CHT1)，疏水低表面能基团（Si-O-SilHOcnT1，Si-CH3UTScnT 1)。
[0038] 实施例2 :本实例制备两亲性含硅氧烷的共聚物
% : ;2, 2-偶氮二异丁腈、25. 56g丙二醇甲醚 醋酸酯。将2, 2-偶氮二异丁腈分为三份，第一份为0. 07g，第二份为0. 23g，第三份为0. 08g， 将丙二醇甲醚醋酸酯分为两份，第一份为6. 90g，第二份为18. 66g。
[0040] 2)将第一份2, 2-偶氮二异丁腈溶于第一份丙二醇甲醚醋酸酯中，放入连有冷凝 管和N2鼓气装置的三口烧瓶，预热至80°C ;
[0041] 3)将全部
甲基丙烯酸异丁酯、十二硫醇和第二份2, 2-偶氮二异丁腈溶于第二份丙二醇甲醚醋酸酯 中，放入恒压滴液漏斗，采用滴加方式加入步骤2)的三口烧瓶中，并控制在2h内滴完，氮气 保护下，聚合反应12h后， 加入第三份2, 2-偶氮二异丁腈，升温至85°C，保温12h ;
[0042] 4)采用石油醚将聚合反应产物沉出，离心，真空干燥。
[0043] 所得的两亲性共聚物采用红外光谱、核磁共振光谱等证实了该共聚物为两亲性 含硅的刷状聚合物结构，所得的聚合物为P(PEG-r-PDMS~30% )。
[0044] 实施例3 :本实例制备两亲性含硅氧烷的共聚物
[0045] 1)取'
〇.
〇. 31g过氧化苯甲酰、23. 52g甲基乙基酮。将过氧 化苯甲酰分为三份，第一份为0. 04g，第二份为0. 2g，第三份为0. 07g，将甲基乙基酮分为两 份，第一份为4. 71g，第二份为18. 81g。
[0046] 2)将第一份过氧化苯甲酰溶于第一份甲基乙基酮中，放入连有冷凝管和N2鼓气装 置的三口烧瓶，预热至70°C ;
[0047] 3)将全部c
第二份过氧化苯甲酰溶于第二份甲基乙基酮中，放入恒压滴液漏斗，采用滴加方式加入步 骤2)的三口烧瓶中，并控制在2h内滴完，氮气保护下，聚合反应12h后，加入第三份过氧化 苯甲酰，升温至80°C，保温12h ;
[0048] 4)采用乙醚将聚合反应产物沉出，离心，真空干燥。
[0049] 所得的两亲性共聚物采用红外光谱、核磁共振光谱等证实了该共聚物为两亲性含 硅的刷状聚合物结构。
[0050] 实施例4 :本实施例用例1制备得到的两亲性含硅共聚物改性污水分离膜
[0051] 称取4.258聚醚砜饰5)，0.58两亲性含硅共聚物？饰6-1"-?01^-20%)， 20. 25gN，N-二甲基乙酰胺（DMAc)放入IOOmL的三口烧瓶中，用机械搅拌在60°C的条件 搅6h得到均匀的铸膜液，然后在室温下静置6h脱泡，将铸膜液均匀流沿在玻璃板上，静置 l〇s，随后将其浸入30°C的凝固浴中；待形成固态的膜后，将膜继续浸入去离子水中24h，并 且每隔4h换一次水。
[0052] 所制得的改性的生物污染分离超滤膜PES/P (PEG - r - PDMS - 20wt % )经过场发 射扫描电镜分析（FESEM)，表面接触角分析和X射线光电子能谱分析（XPS)，膜成孔性能较 好；膜表面上含有S、C、0和Si元素，表明膜表面同时含有亲水组分聚乙二醇甲基丙烯酸 酯（PEGMA)和疏水的低表面能组分PDMS。
[0053] 该膜的水通量为108. 6L/m2h，BSA作为模拟污损体系时，总通量衰减为23. 60%，通 量恢复率为92. 6 %，截留率为75 %。
[0054] 实施例5 :本实施例用例2制备得到的两亲性含硅共聚物改性污水分离膜
[0055] 称取4.258聚醚砜饰5)，0.58两亲性含硅共聚物？饰6-1"-?01^-30%)， 20. 25gN，N-二甲基乙酰胺（DMAc)放入IOOmL的三口烧瓶中，用机械搅拌在60°C的条件 搅6h得到均匀的铸膜液，然后在室温下静置6h脱泡，将铸膜液均匀流沿在玻璃板上，静置 l〇s，随后将其浸入30°C的凝固浴中；待形成固态的膜后，将膜继续浸入去离子水中24h，并 且每隔4h换一次水。
[0056] 所制得的改性的生物污染分离超滤膜PES/P (PEG - r - PDMS - 30wt % )经过场发射 扫描电镜分析（FESEM)，表面接触角分析和X射线光电子能谱分析（XPS)，可以看出，膜成孔 性能较好；膜表面上含有S、C、0和Si元素，表明膜表面同时含有亲水组分聚乙二醇甲基丙 烯酸酯（PEGMA)和疏水的低表面能组分PDMS。
[0057] 改膜的水通量为100. 3L/m2h，BSA作为模拟污损体系时，总通量衰减为18. 60%，通 量恢复率为94. 5%，截留率为73%。
[0058] 对比实例6 :本实施例为空白的PES超滤膜
[0059] 用纯的PES膜作空白对比，同样采用浸没沉淀相转化的方法，称取4. 25g聚醚砜 (PES)，0· 5g聚乙二醇-400, 20. 25gN，N -二甲基乙酰胺（DMAc)放入IOOmL的三口烧瓶中， 用机械搅拌在60°C的条件搅06h得到均匀的铸膜液，然后在室温下静置6h脱泡，将铸膜液 均匀流沿在玻璃板上，静置l〇s，随后将其浸入30°C的凝固浴中；待形成固态的膜后，将膜 继续浸入去离子水中24h，并且每隔4h换一次水。
[0060] 所制得的PES空白超滤膜经过场发射扫描电镜分析（FESEM)，表面接触角分析和X 射线光电子能谱分析（XPS)，膜成孔性能较好。所得的膜的通量为119.3L/m2h，BSA作为模 拟污损体系时，总通量衰减为56. 10%，通量恢复率为67. 5%，截留率为77%。
【主权项】
1. 一种多功能两亲性低表面能的聚合物，其特征在于，结构通式如下：式中 Rn R2均为 H 或 CH 3;m = 20-80, η = 30-100 ;x = 3-25, y = 2-30。2. -种权利要求1所述的多功能两亲性低表面能的聚合物的制备方法，其特征在于， 包括如下步骤： (1) 准备以下反应物：聚乙二醇单甲醚-甲基丙烯酸酯（PEGMA)、聚二甲基硅氧烷 单甲醚-甲基丙烯酸酯（PDMSMA)、引发剂、有机溶剂；其中PEGMA、PDMSMA的摩尔比为 20-80:20-80,引发剂的用量为PDMSMA和PEGMA总用量的2 % -4 %，有机溶剂的用量为 PDMSMA和PEGMA总质量的100% -300% ;将引发剂分为三份，第一份约为引发剂总质 量的14% -23%，第二份约为引发剂总质量的54% -72%，第三份约为引发剂总质量的 14% -23%，将有机溶剂分为两份，第一份为有机溶剂总质量的20% -27%，第二份为有机 溶剂总质量的73% -80% ; 所述的PDMSMA的单体的结构式为：(2) 将第一份引发剂溶于第一份有机溶剂中，放入连有冷凝管的烧瓶中，预热至 70°C -80°C。 (3) 将PDMSMA、PEGMA和第二份引发剂溶于第二份有机溶剂中，均匀滴加到步骤⑵的 烧瓶中，并控制2h滴完；在氮气保护下，聚合反应8-12h后，加入第三份引发剂，保温12h。 (4) 采用沉淀剂将聚合反应产物沉出，离心，干燥，得到多功能两亲性低表面能的聚合 物。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的PEGM的结构式为：式中 R1SH 或 CH 3;x = 3-25。4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的引发剂选自2, 2-偶氮二异丁腈、过 氧化苯甲酰。5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂由乙酸丁酯、乙酸乙酯、 丙酮、甲基乙基酮、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚 醋酸酯中的一种或多种按照任意配比混合组成。6. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的沉淀剂选自乙醚、甲醇、正己烷、石 油醚、二氯甲烷。7. -种权利要求1所述的多功能两亲性低表面能的聚合物的应用，其特征在于，该应 用为：将多功能两亲性低表面能的聚合物用于废水超滤膜抗污的改性。8. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将多功能两亲性低表面能的聚合物用于 废水超滤膜抗污改性，其方法为：在60°C条件下，将多功能两亲性低表面能的聚合物和废 水超滤膜一起溶于N-N二甲基甲酰胺或者N-N二甲基乙酰胺中，机械搅拌06h，得到铸膜液。 其中废水超滤膜的质量浓度为15% -18%，改性剂的质量浓度为0. 4% -6%;铸膜液在60°C 条件下静置6h脱泡，冷却至室温后，在玻璃板上刮板制膜，在空气中放置05~20s后，再放 入KTC _40°C的凝固浴中形成膜，并将所制的膜浸入去离子水中24h，每隔6h换一次水，最 后得到的就是改性后的超滤膜。9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述废水超滤膜为聚醚砜（PES)或者聚偏 氟乙烯（PVDF)。
【专利摘要】本发明公开的一种多功能两亲性低表面能的聚合物刷的制备方法，并将其应用于生物污损分离超滤膜的抗污改性。所涉及的低表面能的聚硅氧烷的制备方法如下：采用自由基溶液聚合法，聚二甲基硅氧烷单甲醚-甲基丙烯酸酯（PDMSMA）、聚乙二醇单甲醚-甲基丙烯酸酯（PEGMA）、引发剂和溶剂为原料准备，在氮气保护下搅拌反应，处理后得到多功能两亲性低表面能的改性剂。将改性剂和聚合物膜材料以一定的质量比溶于DMF溶剂中，采用浸没沉淀相转化的方法制备改性超滤膜。改性后的膜表面呈现亲水和疏水低表面能的两亲性抗污微区。本发明中的聚合物改性剂制备方法简单，膜改性条件温和，易实现，改性后的膜具有良好的抗生物污损的效果，可用于污水处理。
【IPC分类】B01D61/16, C08F299/08, C02F1/44
【公开号】CN104892873
【申请号】CN201510288144
【发明人】张庆华, 高帆, 张广法, 詹晓力, 陈丰秋
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月29日
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种两亲性含硅氧烷低表面能链段的聚合物及其制备方法，以及改性 生物质污损分离超滤膜的应用。
【背景技术】
[0002] 工业污水和城镇生活污水是最为主要的两类污水资源。我国城市污水每年约8亿 立方米左右，与自来水使用量几乎相等，这部分水中只有〇. 1 %污染物质，其余的绝大部分 是以水源的形式存在，成为城市的第二种污水资源。工业污水回收利用不仅可节约大量的 淡水资源，同时还可减少排污，达到保护环境的目的。
[0003] 现在广泛使用地污水处理的超滤膜，易受易蛋白质污染：容易与溶液中的蛋白质 等有机生物质发生特异性相互吸附作用，导致严重的膜污染，降低膜的渗透通量，缩短膜 的使用寿命，增加膜分离过程的综合运行成本，其中最有效也是最方便的就是对超滤膜进 行抗污改性。
[0004] 现阶段的污水处理的超滤膜要达到防污的效果，主要通过两个途径，一是通过亲 水抗污的方法实现对超滤膜的亲水抗污，亲水性聚合物在膜表面富集，亲水性链段结合水 分子形成水层，从而阻止污染物与膜表面接触；二是低表面能，通过疏水疏油性的聚合物在 膜表面富集形成低表面能的区域，从而使粘附在膜表面的蛋白质易在水力剪切的作用下脱 离膜表面。单纯的一种抗污效果一般。因此，将多种有效防污技术协同作用，方能更好地实 现高效、无毒、节能的防污目标。
[0005] 本发明中采用的聚乙二醇由于具有很低的聚合物-水界面能，可以发生自由表面 偏析，在膜表面富集，形成亲水抗污的微区，表现出优良的对于蛋白质吸附。聚乙二醇是一 种非离子型水溶性聚合物，一般认为，聚乙二醇与水分子之间卓越的水合作用以及立体排 斥作用，这些作用对抵制蛋白质的吸附至关重要。而聚二甲基硅氧烷链段具有很柔顺的硅 氧链段，具有较低的表面能，可以发生强制表面偏析，在PEGM链段的带动作用下，在膜表 面富集形成低表面能的自清洁抗污微区。因此，将这两种单体结合在一起，提供了一种既具 有亲水抗污又具有污损释放自清洁的两亲性低表面能的聚合物刷，并且环境友好，因此在 污水处理中有很大的应用前景。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种既具有亲水抗污又具有污损释放自清洁 的一种多功能两亲性低表面能的聚合物，并提供了其制备方法与应用。本发明的两亲性低 表面能的超滤膜制备，制备方法简单，改性后的膜具有稳定的通量以及很好的抗污性能，实 现对于蛋白质和细菌等生物质污染物的良好的分离性能。
[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种多功能两亲性低表面能的聚合 物，结构通式如下：
[0008]
[0009] 式中 R1' R2均为 H 或 CH 3;m = 20-80, η = 30-100 ;x = 3-25, y = 2-30。
[0010] 上述多功能两亲性低表面能的聚合物的制备方法包括如下步骤：
[0011] (1)准备以下反应物：聚乙二醇单甲醚-甲基丙烯酸酯（PEGM)、聚二甲基硅氧 烷单甲醚-甲基丙烯酸酯（PDMSMA)、引发剂、有机溶剂；其中PEGMA、PDMSMA的摩尔比为 20-80:20-80，引发剂的用量为PDMSMA和PEGMA总用量的2 % -4 %，有机溶剂的用量为 PDMSMA和PEGMA总质量的100% -300% ;将引发剂分为三份，第一份为引发剂总质量的 14% -23%，第二份为引发剂总质量的54% -72%，第三份为引发剂总质量的14% -23%，将 有机溶剂分为两份，第一份为有机溶剂总质量的20 % -27 %，第二份为有机溶剂总质量的 73% -80% ；
[0012] 所述的PDMSMA的单体的结构式为：
[0013]
---
[0014] (2)将第一份引发剂溶于第一份有机溶剂中，放入连有冷凝管的烧瓶中，预热至 70 0C -80 0C ；
[0015] (3)将PDMSMA、PEGMA和第二份引发剂溶于第二份有机溶剂中，均匀滴加到步骤 (2)的烧瓶中，并控制在2h滴完；在氮气保护下，聚合反应8-12h后，加入第三份引发剂，保 温 12h ;
[0016] (4)采用沉淀剂将聚合反应产物沉出，离心，干燥，得到多功能两亲性低表面能的 聚合物。
[0017] 进一步地，所述的PEGMA的结构式为：
[0018]
[0019]式中 R1Sh 或 CH 3;x = 3-25。
[0020] 进一步地，所述的引发剂选自2, 2-偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰。
[0021] 进一步地，所述的有机溶剂由乙酸丁酯、乙酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、乙二醇乙醚 醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或多种按照任 意配比混合组成。
[0022] 进一步地，所述的沉淀剂选自乙醚、甲醇、正己烷、石油醚、二氯甲烷。
[0023] 上述多功能两亲性低表面能的聚合物的应用为：将多功能两亲性低表面能的聚合 物用于废水超滤膜抗污的改性。
[0024] 进一步地，将多功能两亲性低表面能的聚合物用于废水超滤膜抗污改性，其方法 为：在60°C条件下，将多功能两亲性低表面能的聚合物和废水超滤膜一起溶于N-N二甲基 甲酰胺或者N-N二甲基乙酰胺中，机械搅拌06h，得到铸膜液。其中废水超滤膜的质量浓度 为15% -18%，改性剂的质量浓度为0. 4% -6 % ;铸膜液在60°C条件下静置6h脱泡，冷却 至室温后，在玻璃板上刮板制膜，在空气中放置05~20s后，再放入KTC _40°C的凝固浴中 形成膜，并将所制的膜浸入去离子水中24h，每隔6h换一次水，最后得到的就是改性后的超 滤膜。
[0025] 进一步地，所述废水超滤膜为聚醚砜（PES)或者聚偏氟乙烯（PVDF)。
[0026] 本发明相对于现有技术的有益效果是：
[0027] 1.本发明采用普通自由基聚合的方式在聚合物链段中引入多功能性的侧链-亲 水性的聚乙二醇结构和低表面能的硅氧链段，可以实现亲水链段在超滤膜表面发生自由偏 析，硅氧链段在亲水链段的牵引下，发生强制表面偏析，从而在膜表面形成动态的两亲性抗 污聚合物刷，实现膜表面化学不均匀性地改性，实现对于生物质类的污染物很好的分离效 果。
[0028] 2.本合成方法简单、方便、在膜中相容性好，可以应用于多种废水处理超滤中 (PES、PVDF、PSf等），在在污水超滤处理中有很大的应用前景。
【附图说明】
[0029] 图1为实施例1中制备的共聚物红外光谱图；
[0030] 图2为实施例1中制备的共聚物的核磁共振光谱图；
[0031] 图3为实施例4改性后的超滤膜的场发射扫描电镜（FESEM)。 【具体实施方式】[0032] 实施例1 :本实例制备两亲性含硅氧烷的共聚物
:h3 过氧化苯甲酰、30g乙酸丁酯。将2, 2-偶 氮二异丁腈分为三份，第一份为〇. 13g，第二份为0. 36,第三份为0.1 lg，将乙酸丁酯分为两 份，第一份为7. 5g，第二份为22. 5g。
[0034] 2)将第一份过氧化苯甲酰溶于第一份乙酸丁酯中，放入连有冷凝管和N2鼓气装 置的三口烧瓶，预热至70°C ;
[0035] 3)将全
基丙烯酸叔丁酯、十八硫醇和第二份过氧化苯甲酰溶于第二份乙酸丁酯中，放入恒压滴液 漏斗，采用滴加方式加入步骤2)的三口烧瓶中，并控制在2h内滴完，氮气保护下，聚合反 应12h后，加入第三份过氧化苯甲酰，升温至80°C，保温12h ;
[0036] 4)采用二氯甲烷将聚合反应产物沉出，离心，真空干燥，即得到多功能两亲性含硅 低表面能共聚物，所得的聚合物为P(PEG-r-PDMS~20% )。
[0037] 所得的两亲性共聚物采用红外光谱、核磁共振光谱等证实了该共聚物为两亲性含 硅的刷状聚合物结构，从图1~图3可知聚合物具有如式（1)所示的结构式，包含了亲水基 团（C-0-C 1028CHT1)，疏水低表面能基团（Si-O-SilHOcnT1，Si-CH3UTScnT 1)。
[0038] 实施例2 :本实例制备两亲性含硅氧烷的共聚物
% : ;2, 2-偶氮二异丁腈、25. 56g丙二醇甲醚 醋酸酯。将2, 2-偶氮二异丁腈分为三份，第一份为0. 07g，第二份为0. 23g，第三份为0. 08g， 将丙二醇甲醚醋酸酯分为两份，第一份为6. 90g，第二份为18. 66g。
[0040] 2)将第一份2, 2-偶氮二异丁腈溶于第一份丙二醇甲醚醋酸酯中，放入连有冷凝 管和N2鼓气装置的三口烧瓶，预热至80°C ;
[0041] 3)将全部
甲基丙烯酸异丁酯、十二硫醇和第二份2, 2-偶氮二异丁腈溶于第二份丙二醇甲醚醋酸酯 中，放入恒压滴液漏斗，采用滴加方式加入步骤2)的三口烧瓶中，并控制在2h内滴完，氮气 保护下，聚合反应12h后， 加入第三份2, 2-偶氮二异丁腈，升温至85°C，保温12h ;
[0042] 4)采用石油醚将聚合反应产物沉出，离心，真空干燥。
[0043] 所得的两亲性共聚物采用红外光谱、核磁共振光谱等证实了该共聚物为两亲性 含硅的刷状聚合物结构，所得的聚合物为P(PEG-r-PDMS~30% )。
[0044] 实施例3 :本实例制备两亲性含硅氧烷的共聚物
[0045] 1)取'
〇.
〇. 31g过氧化苯甲酰、23. 52g甲基乙基酮。将过氧 化苯甲酰分为三份，第一份为0. 04g，第二份为0. 2g，第三份为0. 07g，将甲基乙基酮分为两 份，第一份为4. 71g，第二份为18. 81g。
[0046] 2)将第一份过氧化苯甲酰溶于第一份甲基乙基酮中，放入连有冷凝管和N2鼓气装 置的三口烧瓶，预热至70°C ;
[0047] 3)将全部c
第二份过氧化苯甲酰溶于第二份甲基乙基酮中，放入恒压滴液漏斗，采用滴加方式加入步 骤2)的三口烧瓶中，并控制在2h内滴完，氮气保护下，聚合反应12h后，加入第三份过氧化 苯甲酰，升温至80°C，保温12h ;
[0048] 4)采用乙醚将聚合反应产物沉出，离心，真空干燥。
[0049] 所得的两亲性共聚物采用红外光谱、核磁共振光谱等证实了该共聚物为两亲性含 硅的刷状聚合物结构。
[0050] 实施例4 :本实施例用例1制备得到的两亲性含硅共聚物改性污水分离膜
[0051] 称取4.258聚醚砜饰5)，0.58两亲性含硅共聚物？饰6-1"-?01^-20%)， 20. 25gN，N-二甲基乙酰胺（DMAc)放入IOOmL的三口烧瓶中，用机械搅拌在60°C的条件 搅6h得到均匀的铸膜液，然后在室温下静置6h脱泡，将铸膜液均匀流沿在玻璃板上，静置 l〇s，随后将其浸入30°C的凝固浴中；待形成固态的膜后，将膜继续浸入去离子水中24h，并 且每隔4h换一次水。
[0052] 所制得的改性的生物污染分离超滤膜PES/P (PEG - r - PDMS - 20wt % )经过场发 射扫描电镜分析（FESEM)，表面接触角分析和X射线光电子能谱分析（XPS)，膜成孔性能较 好；膜表面上含有S、C、0和Si元素，表明膜表面同时含有亲水组分聚乙二醇甲基丙烯酸 酯（PEGMA)和疏水的低表面能组分PDMS。
[0053] 该膜的水通量为108. 6L/m2h，BSA作为模拟污损体系时，总通量衰减为23. 60%，通 量恢复率为92. 6 %，截留率为75 %。
[0054] 实施例5 :本实施例用例2制备得到的两亲性含硅共聚物改性污水分离膜
[0055] 称取4.258聚醚砜饰5)，0.58两亲性含硅共聚物？饰6-1"-?01^-30%)， 20. 25gN，N-二甲基乙酰胺（DMAc)放入IOOmL的三口烧瓶中，用机械搅拌在60°C的条件 搅6h得到均匀的铸膜液，然后在室温下静置6h脱泡，将铸膜液均匀流沿在玻璃板上，静置 l〇s，随后将其浸入30°C的凝固浴中；待形成固态的膜后，将膜继续浸入去离子水中24h，并 且每隔4h换一次水。
[0056] 所制得的改性的生物污染分离超滤膜PES/P (PEG - r - PDMS - 30wt % )经过场发射 扫描电镜分析（FESEM)，表面接触角分析和X射线光电子能谱分析（XPS)，可以看出，膜成孔 性能较好；膜表面上含有S、C、0和Si元素，表明膜表面同时含有亲水组分聚乙二醇甲基丙 烯酸酯（PEGMA)和疏水的低表面能组分PDMS。
[0057] 改膜的水通量为100. 3L/m2h，BSA作为模拟污损体系时，总通量衰减为18. 60%，通 量恢复率为94. 5%，截留率为73%。
[0058] 对比实例6 :本实施例为空白的PES超滤膜
[0059] 用纯的PES膜作空白对比，同样采用浸没沉淀相转化的方法，称取4. 25g聚醚砜 (PES)，0· 5g聚乙二醇-400, 20. 25gN，N -二甲基乙酰胺（DMAc)放入IOOmL的三口烧瓶中， 用机械搅拌在60°C的条件搅06h得到均匀的铸膜液，然后在室温下静置6h脱泡，将铸膜液 均匀流沿在玻璃板上，静置l〇s，随后将其浸入30°C的凝固浴中；待形成固态的膜后，将膜 继续浸入去离子水中24h，并且每隔4h换一次水。
[0060] 所制得的PES空白超滤膜经过场发射扫描电镜分析（FESEM)，表面接触角分析和X 射线光电子能谱分析（XPS)，膜成孔性能较好。所得的膜的通量为119.3L/m2h，BSA作为模 拟污损体系时，总通量衰减为56. 10%，通量恢复率为67. 5%，截留率为77%。
【主权项】
1. 一种多功能两亲性低表面能的聚合物，其特征在于，结构通式如下：式中 Rn R2均为 H 或 CH 3;m = 20-80, η = 30-100 ;x = 3-25, y = 2-30。2. -种权利要求1所述的多功能两亲性低表面能的聚合物的制备方法，其特征在于， 包括如下步骤： (1) 准备以下反应物：聚乙二醇单甲醚-甲基丙烯酸酯（PEGMA)、聚二甲基硅氧烷 单甲醚-甲基丙烯酸酯（PDMSMA)、引发剂、有机溶剂；其中PEGMA、PDMSMA的摩尔比为 20-80:20-80,引发剂的用量为PDMSMA和PEGMA总用量的2 % -4 %，有机溶剂的用量为 PDMSMA和PEGMA总质量的100% -300% ;将引发剂分为三份，第一份约为引发剂总质 量的14% -23%，第二份约为引发剂总质量的54% -72%，第三份约为引发剂总质量的 14% -23%，将有机溶剂分为两份，第一份为有机溶剂总质量的20% -27%，第二份为有机 溶剂总质量的73% -80% ; 所述的PDMSMA的单体的结构式为：(2) 将第一份引发剂溶于第一份有机溶剂中，放入连有冷凝管的烧瓶中，预热至 70°C -80°C。 (3) 将PDMSMA、PEGMA和第二份引发剂溶于第二份有机溶剂中，均匀滴加到步骤⑵的 烧瓶中，并控制2h滴完；在氮气保护下，聚合反应8-12h后，加入第三份引发剂，保温12h。 (4) 采用沉淀剂将聚合反应产物沉出，离心，干燥，得到多功能两亲性低表面能的聚合 物。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的PEGM的结构式为：式中 R1SH 或 CH 3;x = 3-25。4. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的引发剂选自2, 2-偶氮二异丁腈、过 氧化苯甲酰。5. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂由乙酸丁酯、乙酸乙酯、 丙酮、甲基乙基酮、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇丁醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇丁醚 醋酸酯中的一种或多种按照任意配比混合组成。6. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的沉淀剂选自乙醚、甲醇、正己烷、石 油醚、二氯甲烷。7. -种权利要求1所述的多功能两亲性低表面能的聚合物的应用，其特征在于，该应 用为：将多功能两亲性低表面能的聚合物用于废水超滤膜抗污的改性。8. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于，将多功能两亲性低表面能的聚合物用于 废水超滤膜抗污改性，其方法为：在60°C条件下，将多功能两亲性低表面能的聚合物和废 水超滤膜一起溶于N-N二甲基甲酰胺或者N-N二甲基乙酰胺中，机械搅拌06h，得到铸膜液。 其中废水超滤膜的质量浓度为15% -18%，改性剂的质量浓度为0. 4% -6%;铸膜液在60°C 条件下静置6h脱泡，冷却至室温后，在玻璃板上刮板制膜，在空气中放置05~20s后，再放 入KTC _40°C的凝固浴中形成膜，并将所制的膜浸入去离子水中24h，每隔6h换一次水，最 后得到的就是改性后的超滤膜。9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述废水超滤膜为聚醚砜（PES)或者聚偏 氟乙烯（PVDF)。
【专利摘要】本发明公开的一种多功能两亲性低表面能的聚合物刷的制备方法，并将其应用于生物污损分离超滤膜的抗污改性。所涉及的低表面能的聚硅氧烷的制备方法如下：采用自由基溶液聚合法，聚二甲基硅氧烷单甲醚-甲基丙烯酸酯（PDMSMA）、聚乙二醇单甲醚-甲基丙烯酸酯（PEGMA）、引发剂和溶剂为原料准备，在氮气保护下搅拌反应，处理后得到多功能两亲性低表面能的改性剂。将改性剂和聚合物膜材料以一定的质量比溶于DMF溶剂中，采用浸没沉淀相转化的方法制备改性超滤膜。改性后的膜表面呈现亲水和疏水低表面能的两亲性抗污微区。本发明中的聚合物改性剂制备方法简单，膜改性条件温和，易实现，改性后的膜具有良好的抗生物污损的效果，可用于污水处理。
【IPC分类】B01D61/16, C08F299/08, C02F1/44
【公开号】CN104892873
【申请号】CN201510288144
【发明人】张庆华, 高帆, 张广法, 詹晓力, 陈丰秋
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月29日
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