具有弯曲型孔道的有序介孔高分子纳米球、其制法及应用

xiaoxiao2020-10-23  5

具有弯曲型孔道的有序介孔高分子纳米球、其制法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种介孔材料的制备方法,尤其涉及一种具有弯曲型孔道的有序介孔高分子纳米球、其制备方法及用途,例如在吸附二氧化碳中的应用。
【背景技术】
[0002]近年来,有序介孔材料因其打比表面积和孔容、均匀可调的孔径和骨架组成以及可控的形貌,在催化、吸附以及储能等领域有着广阔的应用前景,得到了人们的广泛重视。最近,有研宄者成功利用有机溶剂挥发法,制备得到了高度有序的二维或三维结构的介孔高分子和碳材料。然而,这种制备工艺工作量大,生产时间长,且不能大量生产。长久以来,业界一直渴望发展出一种简单可行的方法以制备有序且结构可调的介孔高分子材料。

【发明内容】

[0003]本发明的主要目的在于提供一种具有弯曲型孔道的有序介孔高分子纳米球及其制备方法,以克服现有技术的不足。
[0004]为实现上述发明目的,本发明采取了如下技术方案:
[0005]一种具有弯曲型孔道的有序介孔高分子纳米球,其粒径为10nm?200nm,且具有二维六方相介孔结构,所述二维六方相介孔结构包括分布于所述纳米球表面且贯穿所述纳米球的复数个弯曲型孔道,所述孔道的孔径为2nm?3nm。
[0006]进一步的,所述纳米球由酚醛树脂组成,即亦可称为酚醛树脂纳米球。
[0007]进一步的,所述孔道为环状弯曲孔道。
[0008]一种具有弯曲型孔道的有序介孔高分子纳米球的制备方法,其可包括:取苯酚与过量的甲醛作为原料,在含有表面活性剂的水相体系中以水热法合成高分子预聚体,而后将所述高分子预聚体于120?130°C微波处理45?60min,再冷却至室温,之后分离出混合反应物中的固体物,并将所获固体物在保护性气氛中于350?380°C焙烧6?12h,获得目标产物。
[0009]在一较为优选的具体实施方案之中,所述制备方法可以包括:
[0010](I)将苯酚与过量甲醛、强碱在水相体系中混合,并在70?75°C反应0.5?lh,之后加入表面活性剂,在温度为66?70°C的条件下继续反应2?3h,而后加入水稀释20?30倍,再继续反应16?20h,获得高分子预聚体;
[0011](2)将所述高分子预聚体加入水中,并在120?130°C微波处理45?60min以上;
[0012](3)将步骤(2)所得混合反应物冷却至室温后,分离出其中的固体物,依次经洗涤、干燥处理后,获得土黄色固体;
[0013](4)在保护性气氛中,将所述土黄色固体于350?380°C焙烧6?12h,获得目标产物。
[0014]进一步的,步骤(I)可以包括:将苯酚溶于水形成苯酚溶液,再加入过量甲醛及强碱,并在70?75°C反应0.5?lh,之后加入表面活性剂,在温度为66?70°C、搅拌速度为300?380rpm的条件下继续反应2?3h以上,而后加入水稀释,再继续反应16?20h以上,获得高分子预聚体。
[0015]作为较佳的具体应用方案之一,步骤(I)进一步可以包括如下步骤:
[0016]A、将苯酚在40°C条件下溶解于水中,形成苯酚溶液;
[0017]B、在步骤A所获苯酚溶液中加入甲醛与强碱,继续在70°C下搅拌0.5h ;
[0018]C、再在步骤B所得混合溶液中加入表面活性剂(例如,较佳比例可以为0.96gF127溶于15ml水,但不限于此),在温度为70°C、转速为350rpm的条件下搅拌2h以上;
[0019]D、将步骤C所得混合物加入水稀释,继续搅拌16h以上停止,获得高分子酚醛树脂预聚体。
[0020]进一步的,步骤(I)也可以包括:将苯酚加入甲醛溶液并升温至70°C,持续搅拌0.5?Ih之后,再加入强碱,继续于70?75°C持续搅拌0.5?lh,然后加入表面活性剂,在温度为66?70°C、搅拌速度为300?380rpm的条件下继续反应2?3h,而后加入水稀释,再继续反应16?20h,获得高分子预聚体。
[0021]较为优选的,所述苯酚、甲醛与强碱的质量比为10:15:1。
[0022]进一步的,所述表面活性剂可选自但不限于F127,所述F127是一种三嵌段聚合物(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯),其分子式为PEO-PPO-PEO。
[0023]进一步的,所述强碱可选用但不限于NaOH
[0024]进一步的,所述甲醛溶液可选用但不限于浓度为35?40wt%的市售甲醛溶液。
[0025]本发明还提供了所述具有弯曲型孔道的有序介孔高分子纳米球的用途。
[0026]例如,提供了一种二氧化碳吸附装置,其包含所述的具有弯曲型孔道的有序介孔高分子纳米球。
[0027]与现有技术相比,本发明的优点至少在于:
[0028](I)合成了一种新型的介孔材料,即具有弯曲型孔道的有序介孔高分子纳米球,为酚醛树脂开辟了新的应用领域;
[0029](2)该新型介孔材料的合成时间较之传统酚醛树脂的合成时间大大缩短,效率得以有效提升,因而可以节约能源,绿色环保。
【附图说明】
[0030]图1为本发明一实施例中一种有序介孔高分子纳米球的X射线散射图;
[0031]图2a_2b为本发明一实施例中一种有序介孔高分子纳米球的透射电镜图;
[0032]图3为本发明一实施例中一种有序介孔高分子纳米球的场发射扫面电镜图;
[0033]图4为本发明一实施例中一种有序介孔高分子纳米球的二氧化碳吸附性能测试图。
【具体实施方式】
[0034]概括的讲,本发明是基于有机-有机自组装策略,选用三嵌段共聚物F127 (聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷)作为表面活性剂,以苯酚和甲醛为高分子单体,采用微波结合原位一步后还原技术,通过改变高分子单体比例或浓度以及实验工艺条件,实现对有序介孔酚醛树脂材料的孔道结构和形貌的有效调控,获得具有大比表面积和环形弯曲孔道的有序功能化介孔材料,其有望在气体储藏、重金属离子吸附、有机催化等方面得到广泛的应用。
[0035]以下结合附图及较佳实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
[0036]该实施例所涉及的一种具有弯曲型孔道的有序介孔高分子纳米球的制备方法包括如下步骤:
[0037]步骤1:高分子预聚体的合成:在40°C将一定量的苯酚加入三口烧瓶中,再加入
2.1ml 35-40 被%甲醛溶液,升温至70°C后,继续搅拌30min,加入0.1M氢氧化钠溶液15ml,继续搅拌30min后,加入15ml溶有0.96g F127的水溶液,调整温度至66°C,在350rpm转速下搅拌2h后,加入50ml水稀释。继续搅拌16-18h,直到有红色沉淀出现,停止加热,冷却至室温,待所产生的沉淀溶解后,制备得到高分子预聚体。
[0038]步骤2:将上述制得的3.5ml高分子预聚体装入30ml微波反应管,并加入Ilml水稀释。将微波反应管在微波120度下反应Ih后,冷却至室温,将反应管内陈化的固体离心,用蒸馏水洗涤除杂质后,干燥处理后得到土黄色固体。
[0039]步骤3:将上述制得的土黄色固体在氮气保护条件下,在350°C条件下,焙烧6h,除去表面活性剂F127,得到目标产物,即具有弯曲类型孔道的有序介孔高分子纳米球。
[0040]步骤4:对上述目标产物进行一系列表征。
[0041]本实施例合成过程中所涉及的各类中间产物和最终产物(一下统称为“样品”)可通过以下手段进行结构表征:
[0042]透射电镜在日本JEOL JEM2011型高分辨透射电镜于200kV下获得;
[0043]扫描电镜照片在日本HITACHI公司生产的S 4800型冷场发射扫描电子显微镜于
3.0kV下获得;
[0044]通过美国康塔公司生产的NOVA 4000型表面积测定仪测量N2等温吸附曲线,样品的比表面积通过BET方程计算得到。
[0045]请参阅图1,前述目标产物具有高度有序二维六方相孔结构。
[0046]请继续参阅图2a-图2b,前述目标产物表面可以观察到介孔孔道的存在,是一种特殊的环状弯曲孔道。同时,请参阅图3,前述目标产物为球形颗粒,大小比较均匀,平均直径大约在10nm左右。并且,结合图2a、图2b及图3,也可以很清楚的看到前述目标产物具有高度有序二维六方相孔结构。
[0047]请参阅图4,经测试发现,前述目标产物对二氧化碳表现出较高的吸附能力。本发明的有序介孔高分子纳米球是一种新型介孔材料,具有独特孔道形貌及大比表面积、不同相介孔结构等特点,且制备工艺简单可控,成本低廉,效率高,绿色环保。本发明为酚醛树脂开辟了新的合成技术及应用领域。
[0048]应当理解,以上所述仅为本发明的优选实施例,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、改进等,均应包括在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种具有弯曲型孔道的有序介孔高分子纳米球,其特征在于所述纳米球的粒径为10nm?200nm,且具有二维六方相介孔结构,所述二维六方相介孔结构包括分布于所述纳米球表面且贯穿所述纳米球的复数个弯曲型孔道,所述孔道的孔径为2nm?3nm。2.根据权利要求1所述的具有弯曲型孔道的有序介孔高分子纳米球,其特征在于所述纳米球由酚醛树脂组成,并且所述孔道为环状弯曲孔道。3.权利要求1-2中任一项所述具有弯曲型孔道的有序介孔高分子纳米球的制法,其特征在于包括:取苯酚与过量的甲醛作为原料,在含有表面活性剂的水相体系中以水热法合成高分子预聚体,而后将所述高分子预聚体于120?130°C微波处理45?60min,再冷却至室温,之后分离出混合反应物中的固体物,并将所获固体物在保护性气氛中于350?380°C焙烧6?12h,获得目标产物。4.根据权利要求3所述的制法,其特征在于包括: (1)将苯酚与过量甲醛、强碱在水相体系中混合,并在70?75°C反应0.5?lh,之后加入表面活性剂,在温度为66?70°C的条件下继续反应2?3h,而后加入水稀释20?30倍,再继续反应16?20h,获得高分子预聚体; (2)将所述高分子预聚体加入水中,并在120?130°C微波处理45?60min ; (3)将步骤(2)所得混合反应物冷却至室温后,分离出其中的固体物,依次经洗涤、干燥处理后,获得土黄色固体; (4)在保护性气氛中,将所述土黄色固体于350?380°C焙烧6?12h,获得目标产物。5.根据权利要求4所述的制法,其特征在于步骤(I)包括: 将苯酚溶于水形成苯酚溶液,再加入过量甲醛及强碱,并在70?75°C反应0.5?lh,之后加入表面活性剂,在温度为66?70°C、搅拌速度为300?380rpm的条件下继续反应2?3h,而后加入水稀释,再继续反应16?20h,获得高分子预聚体; 或者,将苯酚加入甲醛溶液并升温至70°C,持续搅拌0.5?Ih之后,再加入强碱,继续于70?75°C持续搅拌0.5?lh,然后加入表面活性剂,在温度为66?70°C、搅拌速度为300?380rpm的条件下继续反应2?3h,而后加入水稀释,再继续反应16?20h,获得高分子预聚体。6.根据权利要求4-5中任一项所述的制法,其特征在于所述苯酚、甲醛与强碱的质量比为 10:15:1。7.根据权利要求4-5中任一项所述的制法,其特征在于所述表面活性剂包括F127。8.根据权利要求4-5中任一项所述的制法,其特征在于所述强碱包括NaOH。9.根据权利要求5所述的制法,其特征在于所述甲醛溶液包括浓度为35wt%?45wt %的市售甲醛溶液。10.一种二氧化碳吸附装置,其特征在于包含权利要求1-2中任一项所述的具有弯曲型孔道的有序介孔高分子纳米球。
【专利摘要】本发明公开了一种具有弯曲型孔道的有序介孔高分子纳米球,其粒径为100nm~200nm,且具有二维六方相介孔结构,该二维六方相介孔结构包括分布于纳米球表面且贯穿纳米球的复数个环状弯曲型孔道,所述孔道的孔径为2nm~3nm。本发明还公开了所述纳米球的制备方法,包括:取苯酚和甲醛作为原料合成高分子预聚体,而后将高分子预聚体于加热条件系微波处理,再冷却至室温,并分离出混合反应物中的固体物,其后将固体物在保护性气氛中焙烧,获得目标产物。本发明提供的有序介孔高分子纳米球是一种新型介孔材料,具有独特孔道形貌及大比表面积、不同相介孔结构等特点,且制备工艺简单可控,成本低廉,效率高,绿色环保,为酚醛树脂开辟了新的合成技术及应用领域。
【IPC分类】B01J20/28, C08G8/10, B01D53/02, B01J20/30, B01J20/26
【公开号】CN104892874
【申请号】CN201510268935
【发明人】张昉, 毛展, 郝中凯
【申请人】上海师范大学
【公开日】2015年9月9日
【申请日】2015年5月25日

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